JPH07235327A - Nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents

Nonaqueous electrolyte secondary battery

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JPH07235327A
JPH07235327A JP6199660A JP19966094A JPH07235327A JP H07235327 A JPH07235327 A JP H07235327A JP 6199660 A JP6199660 A JP 6199660A JP 19966094 A JP19966094 A JP 19966094A JP H07235327 A JPH07235327 A JP H07235327A
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JP
Japan
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electrode active
active material
aqueous electrolyte
volume
carbonate
Prior art date
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Application number
JP6199660A
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Japanese (ja)
Inventor
Yoshiro Harada
吉郎 原田
Kohei Yamamoto
浩平 山本
Hideaki Nagura
秀哲 名倉
Katsuo Yamada
克夫 山田
Takashi Suzuki
貴志 鈴木
Yoshihisa Hino
義久 日野
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FDK Corp
Original Assignee
FDK Corp
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Publication date
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Publication of JPH07235327A publication Critical patent/JPH07235327A/en
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

PURPOSE:To provide a secondary battery with nonaqueous electrolyte which is equipped with improved charge/discharge cycle characteristics and also low temp. characteristics. CONSTITUTION:LiCoO2, LiNiO2, or LiMn2O4 is used as a positive electrode active material, while carbon obtained by baking an organic substance or natural carbon is used as a negative electrode active material. The nonaqueous electrolyte of this battery is prepared by dissolving one of the LiPF6, LiCF3SO3, and LiN(CF3SO2)2 or its mixture in a solvent consisting of propylene carbonate, ethylene carbonate, and dimethyl carbonate. The mix proportion of the propylene carbonate. ethylene carbonate, and dimethyl carbonate are 10-40vol.%, 10-50vol.%, and 30-80vol.%. respectively, and the mol number of the solute is made between 0.6-2.0mol/l Thereby the discharge capacity at a low temp. is maintained over a certain level, and the electroconductivity of the solution is increased to exhibit a peak.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、特に充放電サイクル特
性に優れた非水電解液二次電池に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery having excellent charge / discharge cycle characteristics.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、この種の非水電解液二次電池にお
ける非水電解液としては、プロピレンカーボネート（以
下「ＰＣ」と略記する）、エチレンカーボネート（以下
「ＥＣ」と略記する）、ジメチルカーボネート（以下
「ＤＭＣ」と略記する）、ジエチルカーボネート（以下
「ＤＥＣ」と略記する）及びジメトキシエタン（以下
「ＤＭＥ」と略記する）等を適宜組み合わせた溶媒に、
ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＮ
（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 等の溶質を溶解した溶液が用いられ
ていた。2. Description of the Related Art Conventionally, as non-aqueous electrolytes in this type of non-aqueous electrolyte secondary battery, propylene carbonate (hereinafter abbreviated as "PC"), ethylene carbonate (hereinafter abbreviated as "EC"), dimethyl carbonate Carbonate (hereinafter abbreviated as “DMC”), diethyl carbonate (hereinafter abbreviated as “DEC”), dimethoxyethane (hereinafter abbreviated as “DME”) and the like in a solvent appropriately combined,
LiPF 6 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN
A solution in which a solute such as (CF 3 SO 2 ) 2 is dissolved has been used.

【０００３】ここで、ＰＣは誘電率が高く、溶質をよく
溶解するが、二次電池用として使用した場合には、充放
電サイクル中にリチウムとの反応、或いは負極活物質と
の反応が起こりやすく、また単独で用いると、非水電解
液の粘性が大きくなり過ぎる。そのため、溶媒中に占め
るＰＣの成分比率を４０〜６０容量％程度とするのが通
常であった。Here, PC has a high dielectric constant and dissolves solutes well. However, when it is used for a secondary battery, it reacts with lithium or a negative electrode active material during a charge / discharge cycle. If it is used alone, the viscosity of the non-aqueous electrolyte becomes too large. Therefore, it has been usual to set the component ratio of PC in the solvent to about 40 to 60% by volume.

【０００４】また、ＥＣも誘電率が高く、電解質イオン
の生成には好都合であるが、多量に用いると粘度が高く
なり、溶液の導電率が下がるので好ましくない。特に、
多量に用いた場合に低温では問題が起きやすい。EC also has a high dielectric constant and is convenient for the production of electrolyte ions, but if used in a large amount, the viscosity becomes high and the conductivity of the solution is lowered, which is not preferable. In particular,
When used in large amounts, problems easily occur at low temperatures.

【０００５】更に、ＤＭＣは溶媒の還元性が低く、粘度
も低いが、溶質の溶解性に乏しいという欠点がある。Further, DMC has a low solvent reducibility and a low viscosity, but has a drawback that the solubility of a solute is poor.

【０００６】また近年、携帯電話やラップトップコンピ
ュータ、或いはカメラ一体型ＶＴＲなどの携帯機器が大
きな市場を形成してきている。これら携帯機器に用いる
電源として、軽量、小型、高エネルギー密度を有する二
次電池への要望が強い。リチウム二次電池はこれらの点
で他の二次電池に比較して優位性があり、各社ともに開
発に鎬ぎを削っている現状である。金属リチウムを負極
に使用した二次電池は、民生用としては、一時期、通信
機器用に開発されたことはあるが、充電時、負極表面に
析出するデンドライト（樹脂状結晶）、或いはまた活性
な粒状のリチウムの生成などにより、電池の安全性と電
池性能を損なうという重要な問題があった。In recent years, portable devices such as mobile phones, laptop computers, and camera-integrated VTRs have formed a large market. There is a strong demand for a secondary battery having a light weight, a small size, and a high energy density as a power source used for these portable devices. Lithium secondary batteries are superior to other secondary batteries in these respects, and each company is currently trying to reduce their development. The secondary battery using metallic lithium as the negative electrode has been developed for communication equipment for a while as a consumer product, but it is a dendrite (resin-like crystal) that is deposited on the negative electrode surface during charging, or it is also active. There was an important problem that the safety of the battery and the battery performance were impaired due to the formation of granular lithium.

【０００７】このため、特開平４−２８６８６４号公報
で開示されているように、負極にリチウム合金を使うと
か、特開平４−５６０７８号公報に開示されている如
く、電解液を検討するなどの方策が取られてきたが、い
ずれも問題が十分に解決されたとは言えないのが実情で
ある。For this reason, as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-286864, a lithium alloy is used for the negative electrode, and as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-56078, an electrolytic solution is considered. Measures have been taken, but none of them can be said to have solved the problem sufficiently.

【０００８】最近の技術動向としては、負極の上述した
問題を避けるために、充放電時リチウムイオンの吸蔵、
放出が可逆的に行なわれ得る炭素材料を用い、且つ金属
リチウムの持つ高エネルギー密度に出来るだけ電池特性
を近づける点に焦点が充てられている。この場合、正極
にも、やはりリチウムイオンを可逆的に収納、放出でき
る反応席を持つ、例えば、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 又はＬｉＭＯ
2 なる一般式（ＭはＣｏ、Ｎｉの少なくとも一つから選
択される）で表される複合金属化合物、或いはリチウム
を含む層間化合物などが多く検討されている。As a recent technical trend, in order to avoid the above-mentioned problems of the negative electrode, occlusion of lithium ions during charging / discharging,
The focus is on using a carbon material that can be released reversibly and making the battery characteristics as close as possible to the high energy density of metallic lithium. In this case, the positive electrode also has a reaction site capable of reversibly storing and releasing lithium ions, for example, LiMn 2 O 4 or LiMO.
Many studies have been conducted on a composite metal compound represented by the general formula 2 (M is selected from at least one of Co and Ni), an intercalation compound containing lithium, and the like.

【０００９】更に、従来の技術の負極材料について詳細
に述べる。負極に用いる炭素材料としては、コークス
類、炭素繊維、種々の樹脂焼成体、熱分解気相炭素、コ
ークス類を黒鉛化したもの、種々の有機高分子化合物を
出発原料として炭素化し更に黒鉛化したもの、炭素繊維
を黒鉛化したものなどがある。Further, conventional negative electrode materials will be described in detail. As the carbon material used for the negative electrode, cokes, carbon fibers, various resin fired bodies, pyrolysis vapor-phase carbon, graphitized cokes, and carbonized various organic polymer compounds as starting materials and further graphitized There are carbon fiber and graphitized carbon fiber.

【００１０】例えば、石油または石炭などから得たピッ
チを４５０℃程度の温度で数時間熱処理し、キノリンな
どによって分離して得られる球状のメソフェーズカーボ
ンを不活性ガス雰囲気中で数十時間２５００℃程度の高
温で炭素化した炭素化メソフェーズ小球体を用いると、
炭素原子が球の緯度方向に層状に並ぶことによって、い
わゆるラメラ構造をとり、リチウムイオンの挿入、脱離
に有利に働くので、３００ｍＡｈ／ｇ程度の高いリチウ
ム吸蔵能が得られることが知られている（特開平４−１
８８５５９号公報参照）。また、単位格子を構成する結
晶群が光学的異方性を示すような特定構造を有する球状
カーボンを用いることによって、２７０ｍＡｈ／ｇ程度
の大きな容量が得られ、また球状カーボンは物理的安定
性が高くリチウムイオンの挿入脱離に対する構造の安定
性に優れるので充放電サイクル特性も向上するという技
術内容も公知である（特開平４−１９０５５５号公報参
照）。For example, spherical mesophase carbon obtained by heat-treating pitch obtained from petroleum or coal at a temperature of about 450 ° C. for several hours and separating it with quinoline etc. in an inert gas atmosphere at about 2500 ° C. for several tens of hours. Using the carbonized mesophase microspheres carbonized at high temperature in
It is known that carbon atoms are layered in the latitudinal direction of the sphere to form a so-called lamella structure, which is advantageous for insertion and desorption of lithium ions, and thus a high lithium storage capacity of about 300 mAh / g can be obtained. (Japanese Patent Laid-Open No. 4-1
88559). Further, by using spherical carbon having a specific structure such that the crystal group constituting the unit cell exhibits optical anisotropy, a large capacity of about 270 mAh / g can be obtained, and the spherical carbon has a physical stability. It is also known that the content of the technology is high and the charge / discharge cycle characteristics are improved because the structure is highly stable against insertion and desorption of lithium ions (see Japanese Patent Laid-Open No. 190555/1992).

【００１１】フリュードコークスなどの球状コークスま
たはメソフェーズ小球体を原料としたメソカーボンマイ
クロビーズを２８００℃程度の高温度で熱処理し、黒鉛
化度を高めることにより大きな容量を得ることも公知で
ある（特開平４−１１５４５７号公報参照）。これら
は、また、石油系タールピッチから工業的規模で生産さ
れているメソカーボンマイクロビーズを原料としても良
い。この場合、原料タールを構成するプリカーサー（炭
素前駆体）の構造の差異がリチウムイオンの吸蔵、脱離
特性に大きな影響を及ぼすこともまた知られている。It is also known that a large capacity can be obtained by heat treating mesocarbon microbeads made of spherical coke such as flue coke or small mesophase spheres at a high temperature of about 2800 ° C. to increase the degree of graphitization. See Kaihei 4-115457). These may also be made from mesocarbon microbeads produced on an industrial scale from petroleum tar pitch. In this case, it is also known that the difference in the structure of the precursor (carbon precursor) that constitutes the raw material tar has a great influence on the absorption and desorption characteristics of lithium ions.

【００１２】ピッチ系の炭素繊維は２８００℃で黒鉛化
すると、２３０ｍＡｈ／ｇ程度の良好な充放電容量が得
られること、また、ベンゼンを出発物質として気相熱分
解法（ＣＶＤ法）で得られる熱分解炭素は、同心円状に
炭素網平面が積み重なった構造をしており、リチウムイ
オンの吸蔵、脱離の際の炭素層間の伸縮に対し構造の崩
れが起こりにくいとされており、充放電サイクル特性で
良い結果を示すことが知られている。Pitch-based carbon fibers can be graphitized at 2800 ° C. to obtain a good charge / discharge capacity of about 230 mAh / g, and can be obtained by a vapor phase pyrolysis method (CVD method) using benzene as a starting material. Pyrolytic carbon has a structure in which carbon net planes are stacked concentrically, and it is said that the collapse of the structure is unlikely to occur due to expansion and contraction of carbon layers during storage and desorption of lithium ions. It is known that the characteristics show good results.

【００１３】結晶性パラメーターがほぼ同じカーボンを
比較した場合は、球状、繊維状、人造黒鉛の順に放電容
量が低下することも知られている。人造黒鉛は１００ｍ
Ａｈ／ｇ程度の放電容量しか示さない。It is also known that when carbons having almost the same crystallinity parameters are compared, the discharge capacity decreases in the order of spherical, fibrous and artificial graphite. Artificial graphite is 100m
It only shows a discharge capacity of about Ah / g.

【００１４】またこれらの他に、例えばアセトニトリ
ル、三塩化ホウ素の気相反応より合成される黒鉛類似の
層状構造をしているＢＣ2 Ｎも大きな容量を得られるこ
とが知られている。In addition to these, it is known that, for example, BC 2 N having a layered structure similar to graphite synthesized by a gas phase reaction of acetonitrile and boron trichloride can also obtain a large capacity.

【００１５】実際の電池では組み合わせる正極とか電解
液の特性との整合性を確認して最適な炭素材料が選択さ
れている。In an actual battery, the optimum carbon material is selected by confirming the compatibility with the positive electrode to be combined and the characteristics of the electrolytic solution.

【００１６】一方、電解液としてはプロピレンカーボネ
ート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、１，２
−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエ
タン（ＤＥＥ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、テト
ラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフ
ラン（２ＭｅＴＨＦ）、１，３−ジオキソラン（Ｄ
Ｏ）、ジエチルエーテル、スルホラン、ジメチルカーボ
ネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、
エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などの有機溶媒が
適宜選択され、また、溶質としては、ＬｉＰＦ6 、Ｌｉ
ＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）
2 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、などの無機化合物が一
般に用いられる。On the other hand, as the electrolytic solution, propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), 1, 2
-Dimethoxyethane (DME), 1,2-diethoxyethane (DEE), γ-butyrolactone (GBL), tetrahydrofuran (THF), 2-methyltetrahydrofuran (2MeTHF), 1,3-dioxolane (D)
O), diethyl ether, sulfolane, dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC),
An organic solvent such as ethyl methyl carbonate (EMC) is appropriately selected, and solutes such as LiPF 6 and Li are used.
CF 3 SO 3, LiClO 4, LiN (CF 3 SO 2)
Inorganic compounds such as 2 , LiBF 4 and LiAsF 6 are generally used.

【００１７】電解液に要求される特性としては、化学
的、電気化学的に安定なこと、安定電位窓が広いこと、
電極材料との反応性がないこと、広い温度範囲にわたっ
て高いイオン導電性を示すこと、更に毒性がないことな
どである。二次電池用電解液としては、特に充放電時、
分解、重合などの副反応を起こさないことが重要であ
る。従来、二次電池用電解液としてこれらの点に選択の
基準が置かれてきている。The characteristics required of the electrolytic solution are that it is chemically and electrochemically stable, that the stable potential window is wide,
It has no reactivity with the electrode material, shows high ionic conductivity over a wide temperature range, and has no toxicity. As the electrolytic solution for a secondary battery, especially during charging and discharging,
It is important not to cause side reactions such as decomposition and polymerization. Conventionally, selection criteria have been placed on these points as an electrolytic solution for a secondary battery.

【００１８】例えば、溶媒として、プロピレンカーボネ
ートとジプロピルカーボネートを混合して用いる（特開
平４−２８００８２号公報）、プロピレンカーボネート
とジエチルカーボネートを混合して用いる（特開平４−
１８４８７２号公報）、（特開平４−２１８２７０号公
報）、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含む（特
開平４−１７１６７４号公報）などが開示されている。For example, as a solvent, propylene carbonate and dipropyl carbonate are used as a mixture (JP-A-4-280082), and propylene carbonate and diethyl carbonate are used as a mixture (JP-A-4-280082).
No. 184872), (JP-A-4-218270), a cyclic carbonate and a chain carbonate (JP-A-4-171674), and the like are disclosed.

【００１９】ＰＣは、誘電率が高く、溶質をよく溶解す
るのでＬｉ二次電池用に用いる場合、溶媒中に占める組
成比は３０〜６０容量％程度の量が実施されてきた。ま
た、ＥＣは誘電率は高いが、常温で固体の物質であり、
溶媒中に多く用いると溶媒の粘度が上昇し、電池特性が
悪くなるので、従来、１０〜４０容量％程度の量が用い
られてきた。Since PC has a high dielectric constant and dissolves solutes well, when it is used for Li secondary batteries, the composition ratio in the solvent has been about 30 to 60% by volume. EC has a high dielectric constant but is a solid substance at room temperature.
When used in a large amount in a solvent, the viscosity of the solvent increases and the battery characteristics deteriorate, so conventionally, an amount of about 10 to 40% by volume has been used.

【００２０】[0020]

【発明が解決しようとする課題】以上のようなことを背
景として、従来の非水電解液二次電池では、充放電サイ
クル中の放電特性と低温時の放電特性のいずれか一方を
改善することは可能であるものの、その両方を同時に改
善することは出来なかった。With the background described above, it is necessary to improve either the discharge characteristic during the charge / discharge cycle or the discharge characteristic at the low temperature in the conventional non-aqueous electrolyte secondary battery. Although it is possible, it was not possible to improve both at the same time.

【００２１】本発明は、上記事情に鑑み、正極活物質及
び負極活物質の種類を特定すると共に、非水電解液の溶
媒及び溶質の種類、成分比率、モル数を特定することに
より、充放電サイクル中の放電特性を改善すると同時
に、低温時の放電特性を向上させることが可能な非水電
解液二次電池を提供することを第１の目的とし、正極活
物質および負極活物質を特定するとともに、非水電解液
の溶媒および溶質の種類、成分比率を特定することによ
り、大きな電池放電容量を得るとともに、サイクル中の
容量劣化をなくし、低温における放電特性をも向上させ
ることが可能な非水電解液二次電池を提供することを第
２の目的とする。In view of the above circumstances, the present invention identifies the types of the positive electrode active material and the negative electrode active material, and also identifies the type, the component ratio, and the number of moles of the solvent and the solute of the non-aqueous electrolytic solution, thereby charging and discharging. A first object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery capable of improving discharge characteristics during a cycle and at the same time improving discharge characteristics at a low temperature, and specify a positive electrode active material and a negative electrode active material. At the same time, by specifying the type of solvent and solute of the non-aqueous electrolyte, and the component ratio, it is possible to obtain a large battery discharge capacity, eliminate capacity deterioration during cycling, and improve discharge characteristics at low temperatures. A second object is to provide a water electrolyte secondary battery.

【００２２】なお、特開平２−１０６６６号公報には、
電析した活性なＬｉとＰＣが反応して分解するのを防止
するため、ＰＣを含む非水電解液に鎖状カーボネートを
添加し、鎖状カーボネートのうち、ＤＭＣがＰＣに対し
て容積比で０．１〜０．４、或いはＤＥＣがＰＣに対し
て容積比で０．２〜０．７の割合とするという技術思想
が開示されているが、これは負極活物質として、Ｌｉと
Ａｌとの合金やＬｉとＡｌ以外の金属との合金、又は純
金属Ｌｉを用いており、この点で本発明とは本質的に構
成上の相違がある。即ち、上記公報では活性な電析Ｌｉ
が存在するのに対して、本発明ではＬｉはイオンの形で
のみ正極、負極に存在する。Incidentally, Japanese Patent Laid-Open No. 2-10666 discloses that
In order to prevent decomposition of the electrodeposited active Li and PC by reaction, chain carbonate is added to the non-aqueous electrolyte containing PC, and in the chain carbonate, DMC is in a volume ratio to PC. The technical idea of 0.1 to 0.4, or DEC in a volume ratio of 0.2 to 0.7 with respect to PC is disclosed. This is a negative electrode active material containing Li and Al. The above alloy, an alloy of Li and a metal other than Al, or a pure metal Li is used, and in this respect, there is an essential difference in the configuration from the present invention. That is, in the above publication, active electrodeposited Li
However, in the present invention, Li exists only in the form of ions in the positive electrode and the negative electrode.

【００２３】また、特開平３−２６６３７２号公報に
は、ＥＣと特定のエーテル化合物の混合溶媒にＬｉ塩を
溶解したものを電解液として用いることが開示されてい
るが、これも負極活物質としてＬｉ又はＬｉ合金を用い
ており、この点で本発明とは構成上の相違がある。Further, Japanese Patent Laid-Open No. 3-266372 discloses that a solution of Li salt in a mixed solvent of EC and a specific ether compound is used as an electrolytic solution, which is also used as a negative electrode active material. Li or Li alloy is used, and there is a structural difference from the present invention in this respect.

【００２４】[0024]

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、ＬｉＣ
ｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 又はＬｉＭｎ2 Ｏ4 を正極活物質
として用い、有機物焼成体より得られるカーボン又は天
然のカーボンを負極活物質として用い、プロピレンカー
ボネート、エチレンカーボネート及びジメチルカーボネ
ートからなる溶媒に、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 又
はＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 からなる群から選ばれる１
種又は２種の混合物を溶質として溶解した溶液を非水電
解液として用いた非水電解液二次電池において、前記非
水電解液の溶媒を構成するプロピレンカーボネート、エ
チレンカーボネート及びジメチルカーボネートの成分比
率がそれぞれ１０〜４０容量％、１０〜５０容量％及び
３０〜８０容量％の範囲内で合計１００容量％となるよ
うにすると共に、前記非水電解液の溶質のモル数が０．
６〜２．０ mol／ｌとなるようにして構成される。That is, the present invention is based on LiC
oO 2 , LiNiO 2 or LiMn 2 O 4 was used as a positive electrode active material, carbon obtained from a fired organic material or natural carbon was used as a negative electrode active material, and LiPF 6 was added to a solvent composed of propylene carbonate, ethylene carbonate and dimethyl carbonate. , LiCF 3 SO 3 or LiN (CF 3 SO 2 ) 2 1
In a non-aqueous electrolyte secondary battery using a solution in which one kind or a mixture of two kinds is dissolved as a solute, a component ratio of propylene carbonate, ethylene carbonate and dimethyl carbonate constituting a solvent of the non-aqueous electrolyte solution Are 10 to 40% by volume, 10 to 50% by volume, and 30 to 80% by volume, respectively, so that the total is 100% by volume, and the number of moles of the solute of the nonaqueous electrolytic solution is 0.
It is constructed so as to be 6 to 2.0 mol / l.

【００２５】また、本発明は、Ｌｉを含む複合金属酸化
物を正極活物質として用い、主に骨材と結合材の２成分
を出発原料として得られた高密度等方性黒鉛が粉砕され
た炭素質粉末を負極活物質として用い、プロピレンカー
ボネート、エチレンカーボネート及びジメチルカーボネ
ートからなる溶媒に、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 又はＬｉ
Ｎ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 からなる群から選ばれる１種又は
２種の混合物を溶質として溶解した溶液を非水電解液と
して用いた非水電解液二次電池において、前記非水電解
液の溶媒を構成するプロピレンカーボネート、エチレン
カーボネート及びジメチルカーボネートの成分比率がそ
れぞれ０〜３０容量％、３０〜６０容量％及び４０〜７
０容量％の範囲内で合計１００容量％となるようにして
構成される。Further, according to the present invention, a high density isotropic graphite obtained by using a composite metal oxide containing Li as a positive electrode active material and mainly using two components of an aggregate and a binder is crushed. Using carbonaceous powder as a negative electrode active material, a solvent composed of propylene carbonate, ethylene carbonate and dimethyl carbonate was added to LiPF 6 , LiBF 4 or Li.
A non-aqueous electrolyte secondary battery using as a non-aqueous electrolyte a solution prepared by dissolving one or two mixtures selected from the group consisting of N (CF 3 SO 2 ) 2 as a solute, The component ratios of propylene carbonate, ethylene carbonate and dimethyl carbonate constituting the solvent are 0 to 30% by volume, 30 to 60% by volume and 40 to 7%, respectively.
Within the range of 0% by volume, the total amount is 100% by volume.

【００２６】前記負極炭素材料は、主として骨材および
結合材の２成分を出発原料として得られた黒鉛成形体が
粉砕された炭素質粉末であって、黒鉛成形体は、Ｂａｃ
ｏｎの異方性因子（ＢＡＦ値）が１．０〜１．１であ
り、前記炭素質粉末は、真密度が１．８０ｇ／cm3 以上
で、Ｘ線広角回折法によって求めた００２面の面間隔ｄ
（００２）が３．４０Å以下であることを特徴とする。The negative electrode carbon material is a carbonaceous powder obtained by crushing a graphite compact obtained mainly from two components of an aggregate and a binder, and the graphite compact is Bac.
The anisotropy factor (BAF value) of on is 1.0 to 1.1, the carbonaceous powder has a true density of 1.80 g / cm 3 or more, and has a 002 plane measured by the X-ray wide-angle diffraction method. Surface spacing d
(002) is 3.40 Å or less.

【００２７】一般的に、２成分系の黒鉛成形体は以下の
様な工程を経て実際に製造されている。In general, a two-component graphite compact is actually manufactured through the following steps.

【００２８】まず、炭素質原料（骨材）に結合剤を添加
した原料組成物を加熱混涅およびガス抜きを行なった後
粉砕して混合し、次いで加圧成形して炭素化処理を行な
った後、得られた炭化物に更に液体（結合剤）含浸処理
を行なって再度炭素化処理を行ない黒鉛化することによ
って得る方法である。First, a raw material composition obtained by adding a binder to a carbonaceous raw material (aggregate) was heated and mixed, degassed, then pulverized and mixed, and then pressure-molded to carry out carbonization treatment. After that, the obtained carbide is further impregnated with a liquid (binder), carbonized again, and graphitized.

【００２９】本研究者等は、このようにして得られた黒
鉛成形体の中でも、高密度且つ光学的等方性を有し、Ｂ
ａｃｏｎの異方性因子（ＢＡＦ値）が１．０〜１．１で
あり、この黒鉛成形体を粉砕して得られる炭素質粉末
は、Ｘ線広角回折法によって求めた００２面の面間隔ｄ
（００２）が３．４０Å以下、真密度が１．８０ｇ／cm
3 以上である場合、このような炭素質粉末がリチウム二
次電池用負極炭素質材料として用いられると、特に高電
流密度で充放電を行なった場合のリチウム吸蔵・放出量
が大きいと同時に、第１サイクルの充電時に発生する容
量損失が小さいことを見出した。Among the graphite moldings thus obtained, the present inventors have found that they have high density and optical isotropy, and
The acon anisotropy factor (BAF value) is 1.0 to 1.1, and the carbonaceous powder obtained by crushing this graphite compact has a surface spacing d of 002 plane determined by the X-ray wide angle diffraction method.
(002) is less than 3.40Å, true density is 1.80 g / cm
When it is 3 or more, when such a carbonaceous powder is used as a negative electrode carbonaceous material for a lithium secondary battery, the lithium storage / release amount is large at the time of charging / discharging particularly at high current density, and at the same time, It has been found that the capacity loss generated during one cycle of charging is small.

【００３０】主として骨材および結合材の２成分から成
る２成分系の黒鉛成形体の代表的な炭素質原料である骨
材としての各種コークス粒は、多少なりとも異方的形状
を持っているので、従来のような押し出し成形やモール
ド成形では加圧方向に対して、コークス粒子が一定の方
向に配向し異方性を示すようになるため、このような特
性をもつ黒鉛成形体は、一般的に前記製造方法に加えて
下記製造方法に限定されて製造されている。Various coke grains as an aggregate, which is a typical carbonaceous raw material of a two-component graphite compact mainly composed of two components of an aggregate and a binder, have an anisotropic shape to some extent. Therefore, in conventional extrusion molding or molding, the coke particles are oriented in a certain direction and exhibit anisotropy with respect to the pressing direction. In addition to the above manufacturing method, the manufacturing method is limited to the following manufacturing method.

【００３１】まず、骨材としてのコークス粒は、粒内内
孔を排除し充填密度を上げて高密度化を計ること、また
成形体の内部組織を等方化するために、骨材である炭素
質原料の最大粒子径を１０μｍ以下に超微粉砕し、好ま
しくは最大粒子径が６〜８μｍ程度とする。前述のよう
に骨材としての各種コークス粒は、多少とも光学的異方
的形状を持っているので、このような原料からは異方的
形状をもった粒子が得られるが、微粒化とともに順次異
方性が小さくなる。また骨材の充填密度を大きくするた
めに、骨材に対して１０〜２５重量％のカーボンブラッ
クを加えても良い。First, the coke grain as an aggregate is an aggregate in order to eliminate the inner pores in the grain to increase the packing density and to make the internal density of the molded body isotropic. The maximum particle size of the carbonaceous raw material is ultrafinely pulverized to 10 μm or less, and preferably the maximum particle size is about 6 to 8 μm. As mentioned above, since various coke grains as aggregate have an optically anisotropic shape, particles having an anisotropic shape can be obtained from such a raw material, but the particles are sequentially refined as they are atomized. Anisotropy becomes small. Further, in order to increase the packing density of the aggregate, 10 to 25% by weight of carbon black may be added to the aggregate.

【００３２】前述の如く超微粉砕を行なうことにより前
記炭素質利原料の表面積が増大し、これに伴いそのほぼ
全表面を結合剤で被覆するためには多量の結合剤を必要
とし、そのため多量の結合剤を添加することによって炭
素粒子間の結合を１層強固なものにすることができる。
従来の製品では使用される結合剤量は、吸油量や水銀ポ
ロシメータ等のデータから求められるような粒子表面を
単分子膜で蔽い、粒子間隙を填めるに足りる量であるの
に対し、この方法では遥かに多量の結合剤を加え、むし
ろ骨材粒子が結合剤中に分散しているともいえる混合物
から出発するものである。The surface area of the carbonaceous raw material is increased by carrying out the ultrafine pulverization as described above, and accordingly, a large amount of the binder is required to cover almost the entire surface of the carbonaceous raw material with the binder. By adding the above binder, the bond between the carbon particles can be strengthened by one layer.
In the conventional products, the amount of binder used is sufficient to cover the particle surface with a monomolecular film and fill the gaps between particles, which is obtained from data such as oil absorption and mercury porosimeter. The method involves adding a much higher amount of binder, rather starting with a mixture in which the aggregate particles are said to be dispersed in the binder.

【００３３】もちろん、多量の結合剤を添加することは
過剰の揮発分を含有させることとなり、焼成時の膨脹を
招くため、前記高密度成形体を得る目的上好ましくな
い。このため、長時間の高温混涅や空気吹き込み等によ
るガス抜きを行なって所定量まで揮発分を現象させるこ
とが必要である。この時、結合剤成分の重縮合を行なわ
せても良い。また結合剤は、当然骨材との密着性が良く
なければならず、このため互いのヌレ特性を考慮するこ
とが必要である。結合剤として代表的なコールタールピ
ッチの各種コークスとの接触角の測定では、１８０℃以
上の接触角がほとんど０になることからしても、１８０
℃以上のかなり高温で混涅することが望ましい。このよ
うな観点から前記炭素質原料１００重量部に加える結合
剤の量は２０〜１３０重量部程度が好ましい。Of course, the addition of a large amount of binder causes an excessive volatile content to be contained, which causes expansion during firing, which is not preferable for the purpose of obtaining the above-mentioned high density molded body. For this reason, it is necessary to perform degassing by long-term high-temperature turbulence, air blowing, or the like to cause volatile matter to a predetermined amount. At this time, polycondensation of the binder component may be performed. Also, the binder must naturally have good adhesion to the aggregate, and therefore it is necessary to consider mutual wetting characteristics. In measuring the contact angle of various types of coke of coal tar pitch, which is a typical binder, even if the contact angle at 180 ° C. or higher is almost 0,
It is desirable to mix at a fairly high temperature above ℃. From such a viewpoint, the amount of the binder added to 100 parts by weight of the carbonaceous raw material is preferably about 20 to 130 parts by weight.

【００３４】以上の様にして得られた混涅物を数十μｍ
以下、更に好ましくは２０μｍ以下程度に粉砕して成形
粉とすると、成形粉は準等方的なモザイク構造になって
実現される。The mixed material obtained as described above has a thickness of several tens μm.
When the powder is pulverized to a molding powder of about 20 μm or less, the molding powder has a quasi-isotropic mosaic structure.

【００３５】これらの成形粉は、冷間静水圧成形法（Ｃ
ＩＰ成形法）で成形することにより、光学的等方性の成
形体を得ることが可能となる。これはＣＩＰ成形法によ
って成形することにより、成形粉はモールド成形や押出
し成形のように一定方向の圧力を受けるのではなく、す
べての方向から一様な圧力を受けるので粒子の選択的配
向が起こらないからである。またＣＩＰ成形法には、モ
ールド成形のように型と成形粉の間の摩擦がないので圧
力の伝達が良く、同じ成形圧力を加えた場合より高密度
の圧粉体が得られる。したがってそれを熱処理した炭素
材料はより高密度で等方性となる特徴がある。操作は、
成形粉をゴム性の型容器に入れ、容器を密封し、必
要な場合には脱気し、これを加圧容器中の圧力媒体に
沈め加圧する、一定時間保持した上で圧力を除き型か
ら取り出す、というように比較的簡単である。この場合
の成形圧力は約０．７〜２．０ｔ／cm2 程度が好まし
い。These molding powders are obtained by cold isostatic pressing (C
By molding by the IP molding method), an optically isotropic molded product can be obtained. This is because by molding by the CIP molding method, the molding powder is not subjected to pressure in a fixed direction as in molding and extrusion molding, but is subjected to uniform pressure from all directions, so that selective orientation of particles occurs. Because there is no. Further, in the CIP molding method, since there is no friction between the mold and the molding powder as in molding, pressure transmission is good, and a green compact with a higher density can be obtained than when the same molding pressure is applied. Therefore, the carbon material obtained by heat-treating it has a characteristic that it is denser and isotropic. The operation is
Put the molding powder in a rubber mold container, seal the container, degas if necessary, immerse this in a pressure medium in a pressure container and pressurize, remove the pressure from the mold after holding for a certain period of time. It's relatively easy to take out. In this case, the molding pressure is preferably about 0.7 to 2.0 t / cm 2 .

【００３６】このようにして得たＣＩＰ成形体を不活性
雰囲気中で９００〜１６００℃程度に熱処理して炭素化
し、得られた焼成体に液体含浸処理を行なった後、再度
炭素化を行なう。ＣＩＰ成形体は、通常９００〜１６０
０℃の炭素化過程で最も良く収縮し、亀裂等を生じる場
合がある。このような部分に、結合剤に用いられている
ようなピッチ等の液体含浸処理を行ない、再度９００〜
１６００℃で炭素化処理させることによってより高密度
の焼成体が得られる。骨材および結合剤の種類によって
は、液体含浸およびそれに続く炭素化の操作は省略して
も良いが、高密度化を達成する目的から必要に応じて２
回以上繰り返しても一向に構わない。以上の操作の後、
前記焼成体を約２５００℃以上で黒鉛化することによっ
て２成分系の高密度等方性黒鉛成形体が得られる。黒鉛
化処理の前に炭素化処理過程を経ているため、黒鉛化処
理過程での成形体の収縮により亀裂、或いは膨脹による
粒内内孔等の生成を最小限度に抑制することができる。
黒鉛化温度は、最終的に得られる黒鉛成形体の００２面
の面間隔ｄ（００２）が３．４０Å以下となるように任
意に設定すれば良い。The CIP molded body thus obtained is heat-treated at about 900 to 1600 ° C. in an inert atmosphere to be carbonized, and the obtained fired body is impregnated with liquid, and then carbonized again. CIP moldings are usually 900-160
In the carbonization process at 0 ° C., the shrinkage is best, and cracks may occur. A liquid impregnation treatment such as a pitch used for a binder is applied to such a portion, and 900-
A higher density fired body can be obtained by carbonizing at 1600 ° C. Depending on the type of aggregate and binder, the liquid impregnation and the subsequent carbonization operation may be omitted, but if necessary, 2 operations may be performed for the purpose of achieving high density.
You can repeat it more than once. After the above operation,
By graphitizing the fired body at about 2500 ° C. or higher, a two-component high-density isotropic graphite molded body can be obtained. Since the carbonization treatment process is performed before the graphitization treatment, it is possible to minimize the generation of cracks or intragranular pores due to expansion due to shrinkage of the molded body in the graphitization treatment process.
The graphitization temperature may be arbitrarily set so that the finally obtained graphite molded body has an interplanar spacing d (002) of 002 planes of 3.40 Å or less.

【００３７】前記骨材コークスとしては、２成分系の高
密度等方性黒鉛の骨材として使用されているものであれ
ばいずれも採用可能であるが、偏向顕微鏡の下で観察さ
れる微細組織がいわゆる“粒状モザイク組織”であっ
て、モザイク構成単位が数μｍ〜十数μｍ程度であるこ
とが望ましい。モザイク構成単位が数十μｍ以上の繊維
状であって、広い範囲にわたって異方性領域を持つ流れ
構造を示すような骨材コークスを用いて得られた黒鉛成
形体は、強い異方性を示し、Ｂａｃｏｎの異方性因子
（ＢＡＦ値）が１．１以上を示すため好ましくない。As the aggregate coke, any of those used as an aggregate of two-component high-density isotropic graphite can be adopted, but a fine structure observed under a deflection microscope. Is a so-called “granular mosaic structure”, and it is desirable that the mosaic constitutional unit is about several μm to ten and several μm. Graphite compacts obtained by using aggregate coke, which has a fibrous structure with a mosaic structural unit of several tens of μm or more and has an anisotropic region over a wide range, exhibits strong anisotropy. , Bacon's anisotropy factor (BAF value) is 1.1 or more, which is not preferable.

【００３８】例えば、石炭コークスを用いる場合は以下
の点に注意しなければならない。即ち、石炭組織成分の
うち乾留中に溶融変形して生成する組織（リアクティブ
由来組織）が、等方性またはモザイク構成単位が数μｍ
〜１０μｍ程度の微粒モザイク状または中粗粒モザイク
状であって、乾留中に軟化溶融せず石炭中に存在する原
形のままのコークス組織（イナート由来組織）が異方性
を帯びていないもの、例えば高揮発分低流動性炭、高揮
発分高流動性炭、中揮発分中流動性炭が望ましい。リア
クティブ由来組織が繊維状または葉片状であったり、イ
ナート由来組織が強い異方性を帯びているもの、例えば
中揮発分高流動性炭、低揮発分中流動性炭は好ましくな
い。For example, when using coal coke, the following points should be noted. That is, of the coal tissue components, the structure (reactive-derived structure) generated by melting and deforming during carbonization has an isotropic or mosaic constituent unit of several μm.
Fine-grained mosaic or medium-grained mosaic of about 10 μm, in which the original coke structure (inert-derived structure) existing in the coal without softening and melting during carbonization is not anisotropic. For example, high volatile low fluidity carbon, high volatile high fluidity carbon, and medium volatile medium fluidity carbon are desirable. It is not preferable that the reactive-derived tissue is fibrous or flake-shaped, or that the inert-derived tissue has a strong anisotropy, such as medium volatile high fluidity carbon and low volatile medium fluidity carbon.

【００３９】また、石油コークスを用いる場合は、早期
コーキング成分を含み比較的粘度の高い原料油から得ら
れたレギュラーコークスが好ましく、この種のコークス
は粒状モザイク組織を多く有していて微細組織が複雑で
ある。一方原料油から早期コーキングを起こすようなア
スファルテン、レジン成分を除去、或いは少なくして得
られたニードルコークスは好ましくない。ニードルコー
クスを偏向顕微鏡の下で観察すると、その組織は流れ模
様が主体となっている。When petroleum coke is used, regular coke obtained from a feed oil having an early coking component and a relatively high viscosity is preferable, and this type of coke has a large amount of granular mosaic structure and a fine structure. It's complicated. On the other hand, needle coke obtained by removing or reducing asphaltene and resin components that cause early coking from the raw oil is not preferable. When the needle coke is observed under a deflection microscope, the tissue mainly has a flow pattern.

【００４０】ピッチコークスを用いる場合にも、微粒モ
ザイク組織を多く有していて微細組織が複雑であるよう
なものを与えるような製造方法、即ち室炉式によって得
られたコークスを用いるのが望ましい。これに対して、
コールタール中に含まれるキノリン不溶分、フリーカー
ボンを溶剤分離法、遠心分離法、濾過法によって除去し
コーキングすることによって得られるニードルコークス
は望ましくない。Even in the case of using pitch coke, it is desirable to use a coke obtained by a chamber furnace method, that is, a production method which gives a product having a large fine grain mosaic structure and a complicated fine structure. . On the contrary,
Needle coke obtained by removing quinoline-insoluble matter and free carbon contained in coal tar by a solvent separation method, a centrifugal separation method, or a filtration method and coking is not desirable.

【００４１】前記結合剤としては、２成分系の高密度等
方性黒鉛の結合剤として使用されているものであればい
ずれも採用可能であるが、高密度化を達成するために
は、前述のように骨材との密着性および互いのヌレ特性
を考慮して選択するべきである。ただし、フェノール−
ホルムアルデヒド樹脂、ポリフルフリルアルコール樹脂
ポリアクリロニトリル樹脂など難黒鉛化性でハードカー
ボンを与えるような樹脂、これによって得られる黒鉛成
形体の００２面の面間隔ｄ（００２）が３．４０Å以上
になることがある他、真密度が１．８ｇ／cm3 以下とな
るため好ましくない。即ち、易黒鉛化性でソフトカーボ
ンを与えるような有機高分子化合物、例えばコールター
ルピッチ、縮合性多環多核芳香族樹脂（いわゆるＣＯＰ
ＮＡ樹脂）等が好ましい。As the binder, any of those used as a binder for a two-component high-density isotropic graphite can be used. As described above, the selection should be made in consideration of the adhesiveness to the aggregate and the mutual wetting characteristics. However, phenol-
Resins such as formaldehyde resin, polyfurfuryl alcohol resin, polyacrylonitrile resin, etc., which are hard to graphitize and give hard carbon, and the surface spacing d (002) of the 002 surface of the resulting graphite molded article may be 3.40 Å or more. In addition, the true density is 1.8 g / cm 3 or less, which is not preferable. That is, an organic polymer compound that is easily graphitizable and gives soft carbon, such as coal tar pitch, a condensable polycyclic polynuclear aromatic resin (so-called COP
NA resin) and the like are preferable.

【００４２】以上の様な過程を経て得られた２成分系の
等密度等方性黒鉛成形体は、００２面の面間隔ｄ（００
２）が３．４０Å以上になると、リチウムの吸蔵・放出
量（充放電容量）が減少するため好ましくない。また、
Ｂａｃｏｎの異方性因子（ＢＡＦ値）が１．１以上にな
ると、分極が大きくなって特に高電流密度で充放電を行
なった場合の充放電容量が低下すると共に、第１サイク
ルの充電時に発生する容量損失が大きくなるため好まし
くない。更に、黒鉛成形体の密度が高いほど、それを粉
砕して得られる炭素質粉末の真密度が高くなり、これを
用いて得られた電池は体積エネルギー熱度が大きくなる
ため望ましいが、最低でも１．８０ｇ／cm3 以上でなけ
ればこの種の電池特性を満足するものが得られない。以
上詳細に説明してきた炭素質材料に結着剤を混ぜ合わせ
て混練、造粒して負極を構成する。The two-component isotropic isotropic graphite molded body obtained through the above process has a surface spacing d (00
When the value of 2) is 3.40 Å or more, the amount of lithium stored / released (charge / discharge capacity) decreases, which is not preferable. Also,
When the Bacon's anisotropy factor (BAF value) is 1.1 or more, the polarization becomes large and the charge / discharge capacity particularly when charging / discharging at a high current density is reduced, and at the same time, it occurs during the first cycle charging. This is not preferable because it causes a large capacity loss. Furthermore, the higher the density of the graphite molded body, the higher the true density of the carbonaceous powder obtained by pulverizing the graphite molded body, and the battery obtained using this has a higher volume energy heat degree, which is desirable, but at least 1 Unless it is not less than 80 g / cm 3 , a battery satisfying this type of battery characteristic cannot be obtained. The carbonaceous material described in detail above is mixed with a binder, kneaded, and granulated to form a negative electrode.

【００４３】[0043]

【作用】上記した構成により、本発明では、非水電解液
の溶媒の成分比率を特定することによって低温時の放電
容量が一定値以上に確保され、また、非水電解液の溶質
のモル数を特定することによって溶液導電率がピーク的
に大きくなるように作用する。With the above structure, in the present invention, the discharge capacity at a low temperature is ensured to be a certain value or more by specifying the solvent component ratio of the non-aqueous electrolytic solution, and the number of moles of the solute of the non-aqueous electrolytic solution is secured. The action of increasing the conductivity of the solution peaks by specifying

【００４４】先に述べたごとく、本願で用いる正極活物
質と炭素材料の組み合わせよりなる電池においては、通
常の電解液を使用した場合は、負極として用いる高密度
等方性黒鉛の容量が大きいという特徴が十分生かされな
いことがわかった。また、電解液の重合、分解反応が生
じ易く、これらの現象が生起すると、たとえ充放電のご
く初期の充放電容量が大きくても、サイクルを重ねるご
とに容量の劣化が起こり、数十〜１００サイクル程度の
充放電の繰り返しにより、電池の容量は、初度の容量の
３０〜５０容量％程度まで、場合によってはそれ以上の
劣化が認められるようになる。As described above, in the battery composed of the combination of the positive electrode active material and the carbon material used in the present application, the capacity of the high-density isotropic graphite used as the negative electrode is large when the usual electrolytic solution is used. It turns out that the characteristics are not fully utilized. Further, polymerization and decomposition reaction of the electrolytic solution are likely to occur, and when these phenomena occur, even if the charge / discharge capacity at the very beginning of charge / discharge is large, the capacity deteriorates with each cycle, and several tens to 100 By repeating charging and discharging for about a cycle, the capacity of the battery is deteriorated up to about 30 to 50% by volume of the initial capacity, and in some cases, further deterioration is recognized.

【００４５】しかし、電解液の溶媒がエチレンカーボネ
ート（ＥＣ）と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、
ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）からなり、これらの容
量比がＥＣは３０〜６０容量％、ＰＣは０〜３０容量
％、ＤＭＣは４０〜７０容量％であり、溶質が、ＬｉＰ
Ｆ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＮ（ＣＦ3
ＳＯ2 ）2 のいずれかより選ばれる電解液を用いること
によって、初期の大容量が確保され、また、サイクル毎
の容量劣化も低く抑えられ、５００サイクル程度の充放
電の間中、良好な特性を示す電池が得られることがわか
った。However, the solvent of the electrolytic solution is ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC),
It consists of dimethyl carbonate (DMC), and the volume ratio of these is such that EC is 30 to 60% by volume, PC is 0 to 30% by volume, DMC is 40 to 70% by volume, and solute is LiP.
F 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3
By using an electrolytic solution selected from SO 2 ) 2 , a large initial capacity can be secured, the capacity deterioration in each cycle can be suppressed to a low level, and good characteristics can be maintained during charge / discharge for about 500 cycles. It was found that a battery showing

【００４６】[0046]

【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。EXAMPLES Examples of the present invention will be described below.

【００４７】実施例１ ＬｉＣｏＯ2 （ＣｏＯとＬｉ2 ＣＯ3 を２：１のモル比
で混合し、９８０℃で４８hr空気中で熱処理して得られ
たもの）を正極活物質とし、導電剤としてのアセチレン
ブラック及びバインダーとしてのＰＶＤＦをＮ−メチル
ピロリドンに溶解させたものを混合し、スラリー状にし
て正極用スラリーとした。なお、ＬｉＣｏＯ2 ：アセチ
レンブラック：ＰＶＤＦは重量比で１０：１：１とし
た。スラリーは厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる
集電体の両面に塗布され、乾燥後圧延処理し、真空乾燥
して正極シートとした。 Example 1 LiCoO 2 (obtained by mixing CoO and Li 2 CO 3 in a molar ratio of 2: 1 and heat-treating in air at 980 ° C. for 48 hours) was used as a positive electrode active material and as a conductive agent. A mixture of acetylene black and PVDF as a binder dissolved in N-methylpyrrolidone was mixed to form a slurry for a positive electrode. The weight ratio of LiCoO 2 : acetylene black: PVDF was 10: 1: 1. The slurry was applied on both sides of a current collector made of an aluminum foil having a thickness of 20 μm, dried, rolled, and vacuum dried to obtain a positive electrode sheet.

【００４８】また、人造黒鉛とアセチレンブラックとＰ
ＶＤＦをＮ−メチルピロリドンを用いて正極と同様にス
ラリー状とし、厚さ１０μｍの銅箔（負極集電体）の両
面に塗布し、正極の場合と同様に処理し、負極シートと
して用いた。ここで、人造黒鉛：アセチレンブラック：
ＰＶＤＦは重量比で８２：８：１０とした。なお、負極
としては、人造黒鉛の他に、中程度の結晶性を持つ１２
００〜１４００℃程度の温度で熱処理したピッチコーク
ス系、天然黒鉛など、種々の有機物を熱処理して得られ
る炭素を用いることも可能である。Also, artificial graphite, acetylene black and P
VDF was made into a slurry using N-methylpyrrolidone in the same manner as the positive electrode, applied on both sides of a copper foil (negative electrode current collector) having a thickness of 10 μm, treated in the same manner as in the positive electrode, and used as a negative electrode sheet. Where artificial graphite: acetylene black:
The weight ratio of PVDF was 82: 8: 10. In addition to the artificial graphite, the negative electrode has a medium crystallinity of 12
It is also possible to use carbon obtained by heat-treating various organic substances such as pitch coke system and natural graphite which are heat-treated at a temperature of about 00 to 1400 ° C.

【００４９】上記正極と負極とを微多孔性のポリエチレ
ンフィルムからなるセパレータを用いてスパイラル状に
巻回し、容器を兼ねる負極缶に収納して、本発明による
ＡＡサイズ（単３型）の非水電解液二次電池を作製し
た。The positive electrode and the negative electrode are spirally wound using a separator made of a microporous polyethylene film, housed in a negative electrode can that also serves as a container, and the AA size (AA type) non-aqueous liquid according to the present invention is used. An electrolyte secondary battery was produced.

【００５０】ここで、非水電解液としては、ＰＣとＥＣ
とＤＭＣとを組み合わせ溶媒に、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣＦ
3 ＳＯ3 又はＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 を溶質として溶
解したものを用いた。これらの組成は表１に示す通りで
ある。Here, as the non-aqueous electrolyte, PC and EC are used.
And DMC in combination with LiPF 6 , LiCF
A solution obtained by dissolving 3 SO 3 or LiN (CF 3 SO 2 ) 2 as a solute was used. Their compositions are shown in Table 1.

【００５１】[0051]

【表１】 [Table 1]

【００５２】実施例２ ＬｉＣｏＯ2 の代わりにＬｉＮｉＯ2 を正極活物質とし
て用いた以外は実施例１と同様にして、本発明によるＡ
Ａサイズ（単３型）の非水電解液二次電池を作製した。
なお、ＬｉＮｉＯ2 は、ＮｉＯとＬｉ2 ＣＯ3 を１：１
のモル比で混合し、酸素ガスを流しながら７５０℃で７
２hr熱処理して得られたものを使用した。 Example 2 A according to the present invention was prepared in the same manner as in Example 1 except that LiNiO 2 was used as the positive electrode active material instead of LiCoO 2.
A size (AA type) non-aqueous electrolyte secondary battery was produced.
LiNiO 2 is composed of NiO and Li 2 CO 3 in a ratio of 1: 1.
At a molar ratio of 7 and at 750 ° C while flowing oxygen gas.
The one obtained by heat treatment for 2 hours was used.

【００５３】実施例３ ＬｉＣｏＯ2 の代わりにＬｉＭｎ2 Ｏ4 を正極活物質と
して用いた以外は実施例１と同様にして、本発明による
ＡＡサイズ（単３型）の非水電解液二次電池を作製し
た。なお、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 は、アルミナのるつぼを用い
てＭｎＯ2 とＬｉ2 ＣＯ3 を空気中で化学量論比で反応
させて合成した。熱処理は８５０℃で７２hr行なった。 Example 3 AA size (AA type) non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention was prepared in the same manner as in Example 1 except that LiMn 2 O 4 was used as the positive electrode active material instead of LiCoO 2. Was produced. LiMn 2 O 4 was synthesized by reacting MnO 2 and Li 2 CO 3 in the stoichiometric ratio in air using an alumina crucible. The heat treatment was performed at 850 ° C. for 72 hours.

【００５４】これらの電池（実施例１〜３）について、
−１０℃における放電容量を比較するため、２００ｍＡ
の定電流、終止電圧２．８Ｖで放電試験を行なった。そ
の結果をまとめて表１に示す。表１中のデータは、組み
立てた電池を最初２００ｍＡで４．０Ｖになるまで充電
し、その後は上限電圧４．１Ｖの定電圧充電した後の放
電データ（ｎ＝３の平均値）である。また、表１中のデ
ータの放電曲線のいくつかを図５に示す。図５は非水電
解液ごとのグラフであり、ＰＣ＋ＥＣ＋ＤＭＣ／Ｌｉ
ＰＦ6 （２０：１０：７０／１ mol／ｌ）、ＰＣ＋Ｅ
Ｃ＋ＤＭＣ／ＬｉＰＦ6 （１０：６０：３０／１ mol／
ｌ）、ＰＣ＋ＥＣ＋ＤＥＣ／ＬｉＰＦ6 （２０：１
０：７０／１ mol／ｌ）、ＥＣ＋ＤＭＣ／ＬｉＰＦ6
（３０：７０／１ mol／ｌ）、ＰＣ＋ＥＣ＋ＤＭＣ／
ＬｉＰＦ6 （５０：３０：２０／１ mol／ｌ）、ＰＣ
＋ＤＭＣ／ＬｉＰＦ6 （４０：６０／１ mol／ｌ）であ
る。Regarding these batteries (Examples 1 to 3),
200mA to compare the discharge capacity at -10 ° C
The discharge test was carried out at a constant current and a final voltage of 2.8V. The results are summarized in Table 1. The data in Table 1 are discharge data (average value of n = 3) after the assembled battery was initially charged at 200 mA until it reached 4.0 V, and then charged at a constant voltage with an upper limit voltage of 4.1 V. Further, some discharge curves of the data in Table 1 are shown in FIG. FIG. 5 is a graph for each non-aqueous electrolyte, PC + EC + DMC / Li
PF 6 (20: 10: 70/1 mol / l), PC + E
C + DMC / LiPF 6 (10: 60: 30/1 mol /
l), PC + EC + DEC / LiPF 6 (20: 1
0: 70/1 mol / l), EC + DMC / LiPF 6
(30: 70/1 mol / l), PC + EC + DMC /
LiPF 6 (50: 30: 20/1 mol / l), PC
+ DMC / LiPF 6 (40: 60/1 mol / l).

【００５５】表１から、プロピレンカーボネート１０〜
４０容量％、エチレンカーボネート１０〜５０容量％、
ジメチルカーボネート３０〜８０容量％のときには、放
電容量が３００ｍＡｈを越えていることが判る。また、
図５によれば、ＰＣ＋ＥＣ＋ＤＭＣ／ＬｉＰＦ6 （２
０：１０：７０／１ mol／ｌ）は〜に比べて放電特
性が優れている。From Table 1, propylene carbonate 10-
40% by volume, 10 to 50% by volume of ethylene carbonate,
It can be seen that when the dimethyl carbonate is 30 to 80% by volume, the discharge capacity exceeds 300 mAh. Also,
According to FIG. 5, PC + EC + DMC / LiPF 6 (2
0: 10: 70/1 mol / l) is superior in discharge characteristics to

【００５６】また、−２０〜＋３０℃の温度範囲内にお
いて非水電解液の溶媒と溶質との組合せが溶液導電率に
及ぼす影響を調べるため、溶液導電率の温度依存性を溶
質別に求めた結果を図１〜３に示す。図１は溶質が１Ｍ
のＬｉＰＦ6 である場合の溶液導電率と温度との関係を
溶媒ごとに表わしたグラフであり、溶媒の組成はＰＣ
＋ＥＣ＋ＤＭＣ（１：１：３）、ＰＣ＋ＥＣ＋ＤＥＣ
（１：１：３）、ＥＣ＋ＤＭＣ（１：２）、ＰＣ＋
ＤＭＣ（１：２）、ＥＣ＋ＤＥＣ（１：２）、ＰＣ
＋ＤＥＣ（１：２）、ＰＣ＋ＤＭＥ（１：２）、Ｐ
Ｃ＋ＥＣ＋ＤＭＥ（１：１：２）である。図２は溶質が
１ＭのＬｉＣＦ3 ＳＯ3 である場合、また図３は溶質が
１ＭのＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 である場合のグラフで
あり、溶媒の組成は図１と同じである。Further, in order to investigate the effect of the combination of the solvent and the solute of the non-aqueous electrolyte on the solution conductivity within the temperature range of -20 to + 30 ° C, the temperature dependence of the solution conductivity was determined for each solute. Are shown in FIGS. 1 solute is 1M
2 is a graph showing the relationship between the solution conductivity and the temperature for each LiPF 6 of each solvent, and the composition of the solvent is PC.
+ EC + DMC (1: 1: 3), PC + EC + DEC
(1: 1: 3), EC + DMC (1: 2), PC +
DMC (1: 2), EC + DEC (1: 2), PC
+ DEC (1: 2), PC + DME (1: 2), P
C + EC + DME (1: 1: 2). 2 is a graph when the solute is 1M LiCF 3 SO 3 , and FIG. 3 is a graph when the solute is 1M LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , and the composition of the solvent is the same as in FIG.

【００５７】図１〜３から、溶質がＬｉＰＦ6 、ＬｉＣ
Ｆ3 ＳＯ3 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 のいずれであっ
ても、ＰＣ＋ＥＣ＋ＤＭＣ（１：１：３）の溶媒が各
温度で最大の溶液導電率、従って優れた放電特性を発揮
することが判る。From FIGS. 1 to 3, the solute is LiPF 6 , LiC.
Whether F 3 SO 3 or LiN (CF 3 SO 2 ) 2 is used, the solvent of PC + EC + DMC (1: 1: 3) exhibits the maximum solution conductivity at each temperature, and therefore exhibits excellent discharge characteristics. I understand.

【００５８】また、溶質のモル数が溶液導電率に及ぼす
影響を調べるため、溶媒の組成をＰＣ＋ＥＣ＋ＤＭＣ
（１：１：３）としたときの−１０℃における溶液導電
率と溶質のモル数との関係を溶質ごとに求めた。その結
果を図４に示す。図４において、溶質はＬｉＰＦ6 、
ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、
ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 ＋ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 （等モル
比）、ＬｉＰＦ6 ＋ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 （等モ
ル比）、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ＋ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2 ）
2 （等モル比）である。図４から明らかなように、溶質
の種類を問わず溶質のモル数が０．６〜２．０ mol／ｌ
のときに溶液導電率がピークとなり、この範囲内では
ＬｉＢＦ4 を除いて約５．５mS／cm以上の溶液導電率を
示す。In order to investigate the effect of the number of moles of solute on the solution conductivity, the composition of the solvent is PC + EC + DMC.
The relationship between the solution conductivity at −10 ° C. and the number of moles of the solute when (1: 1: 3) was determined for each solute. The result is shown in FIG. In FIG. 4, the solute is LiPF 6 ,
LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 ,
LiBF 4 , LiPF 6 + LiCF 3 SO 3 (equimolar ratio), LiPF 6 + LiN (CF 3 SO 2 ) 2 (equimolar ratio), LiCF 3 SO 3 + LiN (CF 3 SO 2 )
2 (equimolar ratio). As is clear from FIG. 4, the number of moles of solute is 0.6 to 2.0 mol / l regardless of the type of solute.
At that time, the solution conductivity peaked, and within this range, the solution conductivity was about 5.5 mS / cm or more, excluding LiBF 4 .

【００５９】また、正極活物質の違いによる−１０℃の
放電曲線を図６に示す。図６において、正極活物質は
とがＬｉＣｏＯ2 、とがＬｉＮｉＯ2 、とが
ＬｉＭｎ2 Ｏ4 であり、非水電解液の組成は〜がＰ
Ｃ＋ＥＣ＋ＤＭＣ／ＬｉＰＦ6 （１：１：３／１ mol／
ｌ）、〜がＰＣ＋ＥＣ＋ＤＭＣ／ＬｉＰＦ6 （２：
２：１／１ mol／ｌ）である。図６から、〜は〜
に比べて放電特性が優れていることが判る。FIG. 6 shows a discharge curve at −10 ° C. depending on the difference in the positive electrode active material. In FIG. 6, the positive electrode active material is LiCoO 2 , is LiNiO 2 , and is LiMn 2 O 4 , and the composition of the nonaqueous electrolytic solution is P
C + EC + DMC / LiPF 6 (1: 1: 3/1 mol /
l) and ~ are PC + EC + DMC / LiPF 6 (2:
2: 1/1 mol / l). From Figure 6, ~ ha ~
It can be seen that the discharge characteristics are superior to those of.

【００６０】また、充放電サイクル数と放電容量（初度
を１００とした百分率）との関係を図７に示す。図７は
非水電解液ごとのグラフであり、ＰＣ＋ＥＣ＋ＤＭＣ
／ＬｉＰＦ6 （２０：１０：７０／１ mol／ｌ）、Ｐ
Ｃ＋ＥＣ＋ＤＭＣ／ＬｉＰＦ6 （１０：６０：３０／１
mol／ｌ）、ＰＣ＋ＥＣ＋ＤＥＣ／ＬｉＰＦ6 （２
０：１０：７０／１ mol／ｌ）、ＥＣ＋ＤＭＣ／Ｌｉ
ＰＦ6 （３０：７０／１ mol／ｌ）、ＰＣ＋ＥＣ＋Ｄ
ＭＣ／ＬｉＰＦ6 （５０：３０：２０／１ mol／ｌ）、
ＰＣ＋ＤＭＣ／ＬｉＰＦ6 （４０：６０／１ mol／
ｌ）である。図７から明らかなように、ＰＣ＋ＥＣ＋
ＤＭＣ／ＬｉＰＦ6 （２０：１０：７０／１ mol／ｌ）
は〜に比べて充放電サイクル特性が優れており、６
００サイクル時点で９５％以上という残存容量目標を達
成している。なお、ＬｉＣｏＯ2 に代えて正極活物質を
ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 にした場合も同様な傾向
がみられた。FIG. 7 shows the relationship between the number of charge / discharge cycles and the discharge capacity (percentage when the initial degree is 100). FIG. 7 is a graph for each non-aqueous electrolyte, PC + EC + DMC
/ LiPF 6 (20: 10: 70/1 mol / l), P
C + EC + DMC / LiPF 6 (10: 60: 30/1
mol / l), PC + EC + DEC / LiPF 6 (2
0: 10: 70/1 mol / l), EC + DMC / Li
PF 6 (30: 70/1 mol / l), PC + EC + D
MC / LiPF 6 (50: 30: 20/1 mol / l),
PC + DMC / LiPF 6 (40: 60/1 mol /
l). As is clear from FIG. 7, PC + EC +
DMC / LiPF 6 (20: 10: 70/1 mol / l)
Has excellent charge-discharge cycle characteristics compared to
The target of remaining capacity of 95% or more is achieved at the time of 00 cycles. A similar tendency was observed when LiNiO 2 or LiMn 2 O 4 was used as the positive electrode active material instead of LiCoO 2 .

【００６１】更に、導電率と放電容量比率との関係を図
８に示す。図８では、導電率が約７mS／cmを示す非水電
解液組成（この場合、ＰＣ：ＥＣ：ＤＭＣの３成分系を
用いた）のときの、表１で示すのと同様な電池におい
て、同条件（−１０℃）で放電容量を調べて、これを１
００とし、これ以下の導電率を示す組成での放電容量比
率をみた。図８から、導電率と放電容量比率との間には
密接な相関関係が認められる。Further, FIG. 8 shows the relationship between the conductivity and the discharge capacity ratio. In FIG. 8, in a battery similar to that shown in Table 1 in the case of a non-aqueous electrolyte composition having a conductivity of about 7 mS / cm (in this case, a three-component system of PC: EC: DMC was used), The discharge capacity was checked under the same conditions (-10 ° C), and
The discharge capacity ratio of the composition having a conductivity of less than 00 was observed. From FIG. 8, a close correlation is recognized between the conductivity and the discharge capacity ratio.

【００６２】なお、上述の実施例では、負極活物質とし
て有機物焼成体より得られるカーボン又は天然のカーボ
ンを用いた場合について説明したが、負極活物質として
主に骨材と結合材の２成分を出発原料として得られた高
密度等方性黒鉛が粉砕された炭素質粉末を用いてもよ
い。以下、主に骨材と結合材の２成分を出発原料として
得られた高密度等方性黒鉛が粉砕された炭素質粉末を負
極活物質として用いた場合について説明する。In the above-mentioned examples, the case where carbon obtained from an organic material fired body or natural carbon was used as the negative electrode active material was explained. However, two components, an aggregate and a binder, were mainly used as the negative electrode active material. You may use the carbonaceous powder which grind | pulverized the high-density isotropic graphite obtained as a starting material. Hereinafter, a case will be described in which a carbonaceous powder obtained by crushing high-density isotropic graphite, which is mainly obtained by using two components of an aggregate and a binder as a starting material, is used as a negative electrode active material.

【００６３】実施例４ 炭素質材料の製造は次のようにして行なった。 Example 4 A carbonaceous material was manufactured as follows.

【００６４】炭素質原料をジェットミルで粉砕し、この
粉砕物を分級機にかけ、６μｍ以下の粒子のみを捕集し
た。このようにして得られた炭素質原料の超微粉体１０
０重量部をニーダーに入れ、８０重量部の結合材と共に
２５０℃で混涅した。その後２００℃で１時間ニーダー
の蓋を開放し、発生ガスをブロワーで排気することによ
ってガス抜きを行ない、混涅物を得た。放冷後この混涅
物をジェットミルで粉砕し、この粉砕物を分級機にか
け、２０μｍ以下の粒子のみを捕集した。得られた成形
粉を、ゴム製の円柱状型容器に入れ脱気しながらシール
し、これを加圧容器中の圧力媒体に沈め１ｔ／cm2 とな
るように加圧した。この状態で９６時間保持した後、圧
力を除き型から取り出し、直径８０mm、厚さ５０mmの成
形体を得た。その後この成形体をアルゴン雰囲気中常圧
で、１２００℃で焼成した。この際の昇温速度は６℃／
時間で、３５０℃、５００℃、６５０℃、９５０℃でそ
れぞれ４８時間保持した。The carbonaceous raw material was pulverized by a jet mill, and the pulverized product was placed in a classifier to collect only particles of 6 μm or less. Ultrafine powder 10 of carbonaceous raw material thus obtained
0 part by weight was put in a kneader and mixed with 80 parts by weight of a binder at 250 ° C. Then, the lid of the kneader was opened at 200 ° C. for 1 hour, and the generated gas was exhausted by a blower to perform degassing to obtain a mixed material. After cooling, this mixed material was pulverized with a jet mill, and the pulverized material was subjected to a classifier to collect only particles of 20 μm or less. The obtained molding powder was placed in a rubber cylindrical container and sealed while being degassed, and this was immersed in a pressure medium in a pressure container and pressurized to 1 t / cm 2 . After maintaining in this state for 96 hours, the pressure was removed and the product was taken out from the mold to obtain a molded product having a diameter of 80 mm and a thickness of 50 mm. Thereafter, this molded body was fired at 1200 ° C. in an argon atmosphere at atmospheric pressure. The heating rate at this time is 6 ° C /
The temperature was kept at 350 ° C., 500 ° C., 650 ° C., and 950 ° C. for 48 hours.

【００６５】得られた炭素化成形体と結合材を加圧容器
に入れて蓋をして、２５０℃に加熱保持し、５００kg／
cm2 となるように加圧して９６時間液体含浸処理を行な
った。その後、再度アルゴン雰囲気中常圧で、１２００
℃で焼成した。この際の昇温速度も６℃／時間で、３５
０℃、５００℃、６５０℃、９５０℃でそれぞれ４８時
間保持した。このようにして得られた炭素化成形体をア
ルゴン雰囲気中で、最高温度３０００℃で黒鉛化を行な
った。この際の昇温速度は６５℃／時間で、３０００℃
を５時間保持した。The obtained carbonized compact and the binder were put in a pressure vessel, covered with a lid, and heated and kept at 250 ° C. to give 500 kg /
The liquid was impregnated for 96 hours by pressurizing it to be cm 2 . After that, again in an argon atmosphere at atmospheric pressure at 1200
Baked at ° C. At this time, the rate of temperature rise was 6 ° C./hour and 35
It was kept at 0 ° C, 500 ° C, 650 ° C and 950 ° C for 48 hours. The carbonized compact thus obtained was graphitized at a maximum temperature of 3000 ° C. in an argon atmosphere. The heating rate at this time is 65 ° C./hour, 3000 ° C.
Was held for 5 hours.

【００６６】このようにして得られた炭素質粉材料につ
いてＢａｃｏｎの異方性因子（ＢＡＦ値）の測定を行な
ったところ、その値が１．０６であり、Ｘ線広角回折法
によって求めた００２面の面間隔ｄ（００２）が３．３
７Å、真密度が１．９４ｇ／cm3 であった。これらのこ
とから、上記のようにして得られた炭素質粉末材料は主
に骨材と結合材の２成分を出発原料として得られた高密
度等方性黒鉛であることが明確である。When the Bacon anisotropy factor (BAF value) was measured for the carbonaceous powder material thus obtained, the value was 1.06, which was obtained by the X-ray wide-angle diffraction method. The surface spacing d (002) is 3.3.
7Å, the true density was 1.94 g / cm 3 . From these, it is clear that the carbonaceous powder material obtained as described above is a high-density isotropic graphite obtained mainly from two components of the aggregate and the binder.

【００６７】このようにして得られた炭素質粉末材料を
以下の工程を経て負極とした。The carbonaceous powder material thus obtained was used as a negative electrode through the following steps.

【００６８】炭素質粉末と結着剤のＰＶＤＦとＮ−メチ
ルピロリドン溶液を重量比で８０：１０：６０の割合で
混練してスラリーとし、負極集電体としての厚さ１０μ
ｍの銅箔の両側にほぼ等しい厚さで合計厚さが２５０μ
ｍになるように均一に塗工した。次に、乾燥工程を経て
からこれをローラーにて圧延し、集電体を含んだシート
厚さが１００μｍになるようにして負極を構成した。Carbonaceous powder, PVDF as a binder and N-methylpyrrolidone solution were kneaded at a weight ratio of 80:10:60 to form a slurry having a thickness of 10 μm as a negative electrode current collector.
The thickness is approximately equal to both sides of the copper foil with a total thickness of 250μ.
It was applied uniformly so as to have a thickness of m. Next, after passing through a drying step, this was rolled by a roller so that the sheet including the current collector had a thickness of 100 μm to form a negative electrode.

【００６９】正極は次のようにして作製した。The positive electrode was manufactured as follows.

【００７０】正極活物質は、ＣｏＯとＬｉ2 ＣＯ3 を
２：１のモル比で混合し、９８０℃で４８時間空気中で
熱処理して得られたＬｉ2 ＣＯ3 を使用した。Ｌｉ2 Ｃ
Ｏ3と導電材のカーボン粉末と結着剤のＰＶＤＦとＮ−
メチルピロリドン溶液を重量比で８５：８：１０：５０
の割合で混合しスラリーとしたものを、厚さ２０μｍの
アルミニウム箔を正極集電体として、その両面に均一に
厚さ３５０μｍで塗工し、乾燥した。その後、圧延し、
集電体を含む合計の厚さが、２００μｍになるようにし
て正極シートを作製した。The positive electrode active material used was Li 2 CO 3 obtained by mixing CoO and Li 2 CO 3 in a molar ratio of 2: 1 and heat treating in air at 980 ° C. for 48 hours. Li 2 C
O 3 and carbon powder of conductive material, PVDF of binder and N-
Methylpyrrolidone solution in a weight ratio of 85: 8: 10: 50
The aluminum slurry having a thickness of 20 μm was used as a positive electrode current collector to uniformly coat both surfaces thereof with a thickness of 350 μm, and was dried. Then rolled,
A positive electrode sheet was produced such that the total thickness including the current collector was 200 μm.

【００７１】これらの正極、負極に、ポリエチレン製の
厚さ２５μｍの多孔質フィルムをセパレータとした。A porous film made of polyethylene and having a thickness of 25 μm was used as a separator for each of the positive and negative electrodes.

【００７２】電解液としては、ＥＣとＰＣとＤＭＣとを
組み合わせて溶媒とし、溶質としては、ＬｉＰＦ6 、Ｌ
ｉＢＦ4 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 の中より選ばれる
物質を用いた。これらの組成は表２に示す。As an electrolytic solution, a combination of EC, PC and DMC was used as a solvent, and as solutes, LiPF 6 , L
A substance selected from iBF 4 and LiN (CF 3 SO 2 ) 2 was used. The compositions of these are shown in Table 2.

【００７３】[0073]

【表２】 [Table 2]

【００７４】これらの構成により、外径１４．５mmφ、
長さ５０．５のＡＡサイズ（単３型）の電池を組み立て
て電池特性を詳細に調査した。With these configurations, the outer diameter is 14.5 mmφ,
A battery of AA size (AA type) having a length of 50.5 was assembled and the battery characteristics were investigated in detail.

【００７５】実施例５ ＬｉＣｏＯ2 の代わりにＬｉＮｉＯ2 を正極活物質とし
て用いた以外は、実施例４と同様にして、本発明による
ＡＡサイズ（単３型）の非水電解液二次電池を作製し
た。なお、ＬｉＮｉＯ2 はＮｉＯとＬｉ2 ＣＯ3 を１：
１のモル比で混合し、酸素ガスを流しながら７５０℃で
７２時間熱処理して得られたものを使用した。 Example 5 An AA size (AA type) non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention was prepared in the same manner as in Example 4 except that LiNiO 2 was used as the positive electrode active material instead of LiCoO 2. It was made. LiNiO 2 is NiO and Li 2 CO 3 in the ratio of 1:
The one obtained by mixing at a molar ratio of 1 and heat-treated at 750 ° C. for 72 hours while flowing oxygen gas was used.

【００７６】実施例６ ＬｉＣｏＯ2 の代わりにＬｉＭｎ2 Ｏ4 を正極活物質と
して用いた以外は、実施例４と同様にして、本発明によ
るＡＡサイズ（単３型）の非水電解液二次電池を作製し
た。なお、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 はアルミナのるつぼを用いて
ＭｎＯ2 とＬｉ2 ＣＯ3 を空気中で化学量論比で反応さ
せて合成した。熱処理は８５０℃で７２時間行なった。 Example 6 AA size (AA type) non-aqueous electrolyte secondary electrolyte according to the present invention was prepared in the same manner as in Example 4 except that LiMn 2 O 4 was used as the positive electrode active material instead of LiCoO 2. A battery was made. Note that LiMn 2 O 4 was synthesized by reacting MnO 2 and Li 2 CO 3 in air at a stoichiometric ratio using an alumina crucible. The heat treatment was performed at 850 ° C. for 72 hours.

【００７７】これらの電池（実施例４〜６）について、
２０℃における放電容量を比較した。充電は、最初２５
０ｍＡで４．０Ｖになるまで定量流充電し、その後４．
１Ｖの定量圧充電を行なった。放電は、終止電圧２．８
Ｖで２００Ａの定量流放電である。結果を表２および表
３に示す。Regarding these batteries (Examples 4 to 6),
The discharge capacities at 20 ° C. were compared. Charging starts at 25
3. Constant-current charge at 0 mA to 4.0 V, then 4.
1V constant pressure charging was performed. The final discharge voltage is 2.8.
It is a constant-current discharge of 200 A at V. The results are shown in Tables 2 and 3.

【００７８】[0078]

【表３】 [Table 3]

【００７９】また、表２中実施例４のデータの放電曲線
のいくつかを図１３に示し、表３中実施例５のデータの
放電曲線のいくつかを図１４に示す。図１３及び図１４
は非水電解液ごとのグラフであり、（１）ＥＣ＋ＤＭＣ
／ＬｉＰＦ6 （４０：６０／１ mol／ｌ）、（２）ＥＣ
＋ＤＭＣ／ＬｉＰＦ6 （６０：４０／１ mol／ｌ）、
（３）ＥＣ＋ＤＭＣ／ＬｉＰＦ6 （７０：３０／１ mol
／ｌ）、（４）ＰＣ＋ＥＣ＋ＤＭＣ／ＬｉＰＦ6 （１
０：３０：６０／１ mol／ｌ）、（５）ＰＣ＋ＥＣ＋Ｄ
ＭＣ／ＬｉＰＦ6 （１０：６０：３０／１ mol／ｌ）、
（６）ＰＣ＋ＥＣ＋ＤＭＣ／ＬｉＰＦ6 （１０：７０：
２０／１ mol／ｌ）、（７）ＰＣ＋ＥＣ＋ＤＭＣ／Ｌｉ
ＰＦ6 （２０：４０：４０／１ mol／ｌ）、（８）ＰＣ
＋ＥＣ＋ＤＭＣ／ＬｉＰＦ6 （２０：６０：２０／１ m
ol／ｌ）、（９）ＰＣ＋ＥＣ＋ＤＭＣ／ＬｉＰＦ6 （３
０：１０：６０／１ mol／ｌ）、（１０）ＰＣ＋ＥＣ＋
ＤＭＣ／ＬｉＰＦ6 （３０：２０：５０／１ mol／
ｌ）、（１１）ＰＣ＋ＥＣ＋ＤＭＣ／ＬｉＰＦ6 （４
０：２０：４０／１ mol／ｌ）である。これらの場合、
溶質はすべてＬｉＰＦ6 についてであるが、他の溶質に
ついてもこの傾向は変わらなかった。Some discharge curves of the data of Example 4 in Table 2 are shown in FIG. 13, and some discharge curves of the data of Example 5 in Table 3 are shown in FIG. 13 and 14
Is a graph for each non-aqueous electrolyte, (1) EC + DMC
/ LiPF 6 (40: 60/1 mol / l), (2) EC
+ DMC / LiPF 6 (60: 40/1 mol / l),
(3) EC + DMC / LiPF 6 (70: 30/1 mol
/ L), (4) PC + EC + DMC / LiPF 6 (1
0: 30: 60/1 mol / l), (5) PC + EC + D
MC / LiPF 6 (10: 60: 30/1 mol / l),
(6) PC + EC + DMC / LiPF 6 (10:70:
20/1 mol / l), (7) PC + EC + DMC / Li
PF 6 (20: 40: 40/1 mol / l), (8) PC
+ EC + DMC / LiPF 6 (20: 60: 20/1 m
ol / l), (9) PC + EC + DMC / LiPF 6 (3
0: 10: 60/1 mol / l), (10) PC + EC +
DMC / LiPF 6 (30: 20: 50/1 mol /
l), (11) PC + EC + DMC / LiPF 6 (4
0: 20: 40/1 mol / l). In these cases,
All solutes were for LiPF 6 , but this tendency did not change for other solutes.

【００８０】表２からＰＣが０〜３０容量％、ＥＣが３
０〜６０容量％、ＤＭＣが４０〜７０容量％のときに
は、放電容量が３５０ｍＡｈを越えることが判る。ま
た、図１３より、（１）（２）（４）（７）は（３）
（５）（９）（１０）などより放電特性が優れているこ
とが判る。From Table 2, PC is 0 to 30% by volume and EC is 3
It can be seen that the discharge capacity exceeds 350 mAh when the DMC is 0 to 60% by volume and the DMC is 40 to 70% by volume. Further, from FIG. 13, (1), (2), (4) and (7) are (3)
It can be seen that the discharge characteristics are superior to those of (5), (9) and (10).

【００８１】また表２には、同様に−２０℃という低温
における放電特性についても調査した結果を示した。こ
れによれば、低温においても放電容量の絶対値は相対的
に低下しているが、各溶媒の混合組成の良否については
２０℃とほぼ同様な結果が得られたことが判る。図１５
にこれら低温の特性データの結果を示す。図１５におい
て（１）〜（１１）の電解液組成は、図１３及び図１４
の場合と同じである。In addition, Table 2 also shows the results of investigation of discharge characteristics at a low temperature of -20 ° C. According to this, although the absolute value of the discharge capacity is relatively decreased even at a low temperature, it can be seen that the quality of the mixed composition of each solvent was almost the same as that at 20 ° C. Figure 15
Shows the results of these low temperature characteristic data. In FIG. 15, the electrolytic solution compositions of (1) to (11) are shown in FIGS.
Is the same as in.

【００８２】次に、−２０〜＋３０℃の温度範囲内にお
いて非水電解液の溶媒と溶質の組み合わせが溶液導電率
に及ぼす影響を調べるため、溶液導電率の温度依存性を
溶質別に求めた結果を図９〜１１に示す。Next, in order to investigate the effect of the combination of the solvent and the solute of the non-aqueous electrolyte on the solution conductivity within the temperature range of −20 to + 30 ° C., the temperature dependence of the solution conductivity was determined for each solute. Are shown in FIGS.

【００８３】図９、図１０及び図１１は、溶質だけ種々
変えて放電特性を調査した結果であり、溶質としてはそ
れぞれＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 及びＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ
2）2 とした。FIG. 9, FIG. 10 and FIG. 11 are the results of examining the discharge characteristics by changing only the solute, and the solutes are LiPF 6 , LiBF 4 and LiN (CF 3 SO 4) , respectively.
2 ) It was set to 2 .

【００８４】これらより、上記３つのいずれの溶質にて
も（１）（２）（４）の溶媒組成の導電率の高いことが
判る。このためにこれらの組成を持つ電解液を使った電
池が優れた放電特性を示すことが判る。From these, it can be seen that the conductivity of the solvent compositions of (1), (2) and (4) is high in all of the above three solutes. Therefore, it is understood that the battery using the electrolytic solution having these compositions exhibits excellent discharge characteristics.

【００８５】また、溶質のモル数が溶液導電率に及ぼす
影響を調べるため、溶液の組成をＰＣ＋ＥＣ＋ＤＭＣ
（１０％＋３０％＋６０％）とした時の０℃における溶
液導電率と溶質のモル数との関係を溶質ごとに求めた。
この結果を図１２に示す。図１２において、溶質は
（１）ＬｉＰＦ6 、（２）ＬｉＢＦ4 、（３）ＬｉＮ
（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 である。この結果より、溶質の種類
を問わず溶質のモル数が１ mol／ｌのとき溶液導電率は
ピークを示し、この場合は８mS／cm以上の値を示すこと
が判る。Further, in order to investigate the effect of the number of moles of solute on the conductivity of the solution, the composition of the solution was PC + EC + DMC.
The relationship between the solution conductivity at 0 ° C. and the number of moles of the solute when (10% + 30% + 60%) was determined for each solute.
The result is shown in FIG. In FIG. 12, the solutes are (1) LiPF 6 , (2) LiBF 4 , and (3) LiN.
(CF 3 SO 2 ) 2 . From these results, it is understood that regardless of the type of solute, the solution conductivity shows a peak when the number of moles of the solute is 1 mol / l, and in this case, it shows a value of 8 mS / cm or more.

【００８６】また、正極活物質の違いによる放電曲線を
図１６に示す。充放電条件は図１３と同じですべて２０
℃における結果を示した。図１６において、（１）正極
活物質がＬｉＣｏＯ2 で、電解液組成がＰＣ＋ＥＣ＋Ｄ
ＭＣ／ＬｉＰＦ6 （１０：３０：６０／１ mol／ｌ）、
（２）正極活物質がＬｉＮｉＯ2 で、電解液組成がＰＣ
＋ＥＣ＋ＤＭＣ／ＬｉＰＦ6 （１０：３０：６０／１ m
ol／ｌ）、（３）正極活物質がＬｉＭｎ2 Ｏ4 で、電解
液組成がＰＣ＋ＥＣ＋ＤＭＣ／ＬｉＰＦ6 （１０：３
０：６０／１ mol／ｌ）、（４）正極活物質がＬｉＣｏ
Ｏ2 で、電解液組成がＰＣ＋ＥＣ＋ＤＭＣ／ＬｉＰＦ6
（１０：７０：２０／１ mol／ｌ）、（５）正極活物質
がＬｉＮｉＯ2 で、電解液組成がＰＣ＋ＥＣ＋ＤＭＣ／
ＬｉＰＦ6 （１０：７０：２０／１ mol／ｌ）、（６）
正極活物質がＬｉＭｎ2 Ｏ4 で、電解液組成がＰＣ＋Ｅ
Ｃ＋ＤＭＣ／ＬｉＰＦ6 （１０：７０：２０／１ mol／
ｌ）である。このデータから、（１）〜（３）は（４）
〜（６）よりはるかにすぐれていることが判るが、正極
活物質による違いは小さいことが判る。FIG. 16 shows a discharge curve depending on the difference in the positive electrode active material. Charge / discharge conditions are the same as in FIG.
The results at ° C are shown. In FIG. 16, (1) the positive electrode active material is LiCoO 2 and the electrolyte composition is PC + EC + D.
MC / LiPF 6 (10: 30: 60/1 mol / l),
(2) The positive electrode active material is LiNiO 2 and the electrolyte composition is PC
+ EC + DMC / LiPF 6 (10: 30: 60/1 m
ol / l), (3) the positive electrode active material is LiMn 2 O 4 , and the electrolyte composition is PC + EC + DMC / LiPF 6 (10: 3).
(0: 60/1 mol / l), (4) the positive electrode active material is LiCo
O 2 and electrolyte composition PC + EC + DMC / LiPF 6
(10: 70: 20/1 mol / l), (5) The positive electrode active material is LiNiO 2 , and the electrolyte composition is PC + EC + DMC /
LiPF 6 (10: 70: 20/1 mol / l), (6)
The positive electrode active material is LiMn 2 O 4 , and the electrolyte composition is PC + E
C + DMC / LiPF 6 (10: 70: 20/1 mol /
l). From this data, (1) to (3) are (4)
It can be seen that although it is far superior to (6), the difference depending on the positive electrode active material is small.

【００８７】また、充放電サイクル数と放電容量（初度
を１００とした百分率）との関係を図１７に示す。図１
７は異なる組成の電解液を用いた場合の結果であり、
（１）〜（１１）の電解液組成は、図１３及び図１４の
場合と同じである。この場合、全ての正極活物質はＬｉ
ＣｏＯ2 であり、電解液の溶質は１ mol／ｌのＬｉＰＦ
6 である。この結果からみると、溶媒の組成は（１）
（２）（４）（７）が良好であることが判るが、劣化率
そのものは、（５）（３）もそれ程大きく無いことも判
る。但し、ＰＣの比率の大きい（９）（１０）（１１）
の劣化は他より大きい。これらの傾向は、ＬｉＮｉ
Ｏ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 でも同様であった。FIG. 17 shows the relationship between the number of charge / discharge cycles and the discharge capacity (percentage when the initial degree is 100). Figure 1
7 is the result when using the electrolytic solution of different composition,
The electrolytic solution compositions of (1) to (11) are the same as those in FIGS. 13 and 14. In this case, all positive electrode active materials are Li
It is CoO 2 and the solute of the electrolyte is 1 mol / l LiPF
Is 6 . From these results, the composition of the solvent is (1)
It can be seen that (2), (4) and (7) are good, but the deterioration rate itself is also not so large in (5) and (3). However, the ratio of PC is large (9) (10) (11)
Is worse than others. These trends are due to LiNi
The same was true for O 2 and LiMn 2 O 4 .

【００８８】[0088]

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 又はＬｉＭｎ2 Ｏ4 を正極
活物質として用い、有機物焼成体より得られるカーボン
又は天然のカーボンを負極活物質として用い、プロピレ
ンカーボネート、エチレンカーボネート及びジメチルカ
ーボネートからなる溶媒に、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣＦ3Ｓ
Ｏ3 又はＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 からなる群から選ば
れる１種又は２種の混合物を溶質として溶解した溶液を
非水電解液として用いた非水電解液二次電池において、
前記非水電解液の溶媒を構成するプロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート及びジメチルカーボネートの
成分比率がそれぞれ１０〜４０容量％、１０〜５０容量
％及び３０〜８０容量％の範囲内で合計１００容量％と
なるようにすると共に、前記非水電解液の溶質のモル数
が０．６〜２．０ mol／ｌとなるようにして構成したの
で、非水電解液の溶媒の成分比率を特定することによっ
て低温時の放電容量が一定値以上に確保され、また、非
水電解液の溶質のモル数を特定することによって溶液導
電率がピーク的に大きくなることから、充放電サイクル
中の放電特性を改善すると同時に、低温時の放電特性を
向上させることが可能な非水電解液二次電池を提供する
ことが可能となる。As described above, according to the present invention,
LiCoO 2 , LiNiO 2 or LiMn 2 O 4 was used as a positive electrode active material, carbon obtained from an organic material fired body or natural carbon was used as a negative electrode active material, and LiPF 6 was added to a solvent composed of propylene carbonate, ethylene carbonate and dimethyl carbonate. , LiCF 3 S
A non-aqueous electrolyte secondary battery using as a non-aqueous electrolyte a solution in which one or a mixture of two or more selected from the group consisting of O 3 or LiN (CF 3 SO 2 ) 2 is dissolved as a solute,
The component ratios of propylene carbonate, ethylene carbonate and dimethyl carbonate constituting the solvent of the non-aqueous electrolyte solution are 10 to 40% by volume, 10 to 50% by volume and 30 to 80% by volume, respectively, and the total amount is 100% by volume. In addition, since the solute of the non-aqueous electrolytic solution has a molar number of 0.6 to 2.0 mol / l, the low-temperature electrolytic solution is determined by specifying the solvent component ratio. The discharge capacity at the time is secured to a certain value or more, and since the solution conductivity increases in a peak by specifying the number of moles of the solute of the non-aqueous electrolyte, it is possible to improve the discharge characteristics during the charge / discharge cycle. At the same time, it becomes possible to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery capable of improving discharge characteristics at low temperatures.

【００８９】また、本発明によれば、Ｌｉを含む複合金
属酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2 又はＬ
ｉＭｎ2 Ｏ4 ）を正極活物質として用い、主に骨材と結
合材の２成分を出発原料として得られた高密度等方性黒
鉛が粉砕された炭素質粉末を負極活物質として用い、プ
ロピレンカーボネート、エチレンカーボネート及びジメ
チルカーボネートからなる溶媒に、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢ
Ｆ4 又はＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 からなる群から選ば
れる１種又は２種の混合物を溶質として溶解した溶液を
非水電解液として用いた非水電解液二次電池において、
前記非水電解液の溶媒を構成するプロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート及びジメチルカーボネートの
成分比率がそれぞれ０〜３０容量％、３０〜６０容量％
及び４０〜７０容量％の範囲内で合計１００容量％とな
るようにして構成したので、非水電解液の溶媒の成分比
率を特定することによって低温時の放電容量が一定値以
上に確保されることから、放電容量が大きく、かつ低温
においても優れた放電特性を示すと共に、サイクル特性
にも優れた非水電解液二次電池を提供することが可能と
なる。Further, according to the present invention, a composite metal oxide containing Li (for example, LiCoO 2 , LiNiO 2 or L) is used.
iMn 2 O 4 ) is used as a positive electrode active material, and a carbonaceous powder obtained by crushing high-density isotropic graphite obtained mainly from two components of an aggregate and a binder is used as a negative electrode active material. LiPF 6 , LiB in a solvent consisting of carbonate, ethylene carbonate and dimethyl carbonate
A non-aqueous electrolyte secondary battery using a solution in which one or a mixture of two or more selected from the group consisting of F 4 or LiN (CF 3 SO 2 ) 2 as a solute is used as a non-aqueous electrolyte,
The component ratios of propylene carbonate, ethylene carbonate and dimethyl carbonate constituting the solvent of the non-aqueous electrolyte are 0 to 30% by volume and 30 to 60% by volume, respectively.
And, since it is configured such that the total amount becomes 100% by volume within the range of 40 to 70% by volume, the discharge capacity at low temperature is ensured to be a certain value or more by specifying the component ratio of the solvent of the non-aqueous electrolytic solution. Therefore, it is possible to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery having a large discharge capacity, excellent discharge characteristics even at low temperatures, and excellent cycle characteristics.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】有機物焼成体より得られるカーボン又は天然の
カーボンを負極活物質として用い、ＬｉＰＦ6 を非水電
解液の溶質として用いた場合の溶液導電率と温度との関
係を示すグラフである。FIG. 1 is a graph showing a relationship between solution conductivity and temperature when carbon obtained from a fired organic material or natural carbon is used as a negative electrode active material and LiPF 6 is used as a solute of a non-aqueous electrolyte.

【図２】有機物焼成体より得られるカーボン又は天然の
カーボンを負極活物質として用い、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 を
非水電解液の溶質として用いた場合の溶液導電率と温度
との関係を示すグラフである。FIG. 2 is a graph showing the relationship between solution conductivity and temperature when carbon obtained from a fired organic material or natural carbon is used as a negative electrode active material and LiCF 3 SO 3 is used as a solute of a non-aqueous electrolyte. is there.

【図３】有機物焼成体より得られるカーボン又は天然の
カーボンを負極活物質として用い、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ
2 ）2 を非水電解液の溶質として用いた場合の溶液導電
率と温度との関係を示すグラフである。FIG. 3 is a graph showing that LiN (CF 3 SO 4
2 ) A graph showing the relationship between solution conductivity and temperature when 2 is used as a solute of a non-aqueous electrolyte.

【図４】有機物焼成体より得られるカーボン又は天然の
カーボンを負極活物質として用いた場合の溶液導電率と
溶質のモル数との関係を示すグラフである。FIG. 4 is a graph showing the relationship between the solution conductivity and the number of moles of solute when carbon obtained from a fired organic material or natural carbon is used as a negative electrode active material.

【図５】有機物焼成体より得られるカーボン又は天然の
カーボンを負極活物質として用いた場合の端子電圧と放
電容量との関係を非水電解液ごとに示すグラフである。FIG. 5 is a graph showing the relationship between the terminal voltage and the discharge capacity when carbon obtained from a fired organic material or natural carbon is used as a negative electrode active material for each non-aqueous electrolyte.

【図６】有機物焼成体より得られるカーボン又は天然の
カーボンを負極活物質として用いた場合の端子電圧と放
電容量との関係を正極活物質ごとに示すグラフである。FIG. 6 is a graph showing the relationship between the terminal voltage and the discharge capacity when using carbon obtained from a fired organic material or natural carbon as a negative electrode active material, for each positive electrode active material.

【図７】有機物焼成体より得られるカーボン又は天然の
カーボンを負極活物質として用いた場合の放電容量と充
放電サイクル数との関係を示すグラフである。FIG. 7 is a graph showing the relationship between the discharge capacity and the number of charge / discharge cycles when carbon obtained from a fired organic material or natural carbon is used as a negative electrode active material.

【図８】有機物焼成体より得られるカーボン又は天然の
カーボンを負極活物質として用いた場合の放電容量比率
と溶液導電率との関係を示すグラフである。FIG. 8 is a graph showing the relationship between the discharge capacity ratio and the solution conductivity when carbon obtained from a fired organic material or natural carbon is used as the negative electrode active material.

【図９】主に骨材と結合材の２成分を出発原料として得
られた高密度等方性黒鉛が粉砕された炭素質粉末を負極
活物質として用い、ＬｉＰＦ6 を非水電解液の溶質とし
て用いた場合の溶液導電率と温度との関係を示すグラフ
である。FIG. 9 is a solute of a non-aqueous electrolytic solution in which a carbonaceous powder obtained by pulverizing high-density isotropic graphite obtained mainly from two components of an aggregate and a binder is used as a negative electrode active material and LiPF 6 is a non-aqueous electrolyte solution. It is a graph which shows the relationship between solution conductivity and temperature when it is used as.

【図１０】主に骨材と結合材の２成分を出発原料として
得られた高密度等方性黒鉛が粉砕された炭素質粉末を負
極活物質として用い、ＬｉＢＦ4 を非水電解液の溶質と
して用いた場合の溶液導電率と温度との関係を示すグラ
フである。FIG. 10 is a solute of a non-aqueous electrolytic solution in which LiBF 4 is used as a negative electrode active material, which is a carbonaceous powder obtained by crushing high-density isotropic graphite obtained mainly from two components of an aggregate and a binder. It is a graph which shows the relationship between solution conductivity and temperature when it is used as.

【図１１】主に骨材と結合材の２成分を出発原料として
得られた高密度等方性黒鉛が粉砕された炭素質粉末を負
極活物質として用い、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 を非水
電解液の溶質として用いた場合の溶液導電率と温度との
関係を示すグラフである。FIG. 11: A carbonaceous powder obtained by crushing high-density isotropic graphite obtained mainly from two components of an aggregate and a binder is used as a negative electrode active material, and LiN (CF 3 SO 2 ) 2 is used. It is a graph which shows the relationship between solution conductivity and temperature when it is used as a solute of a non-aqueous electrolyte.

【図１２】主に骨材と結合材の２成分を出発原料として
得られた高密度等方性黒鉛が粉砕された炭素質粉末を負
極活物質として用いた場合の溶液導電率と溶質のモル数
との関係を示すグラフである。FIG. 12: Solution conductivity and mol of solute when a carbonaceous powder obtained by crushing high-density isotropic graphite obtained mainly from two components of an aggregate and a binder is used as a negative electrode active material. It is a graph which shows the relationship with a number.

【図１３】主に骨材と結合材の２成分を出発原料として
得られた高密度等方性黒鉛が粉砕された炭素質粉末を負
極活物質として用い、ＬｉＣｏＯ2 を正極活物質として
用いた場合の端子電圧と放電容量との関係を非水電解液
ごとに示すグラフである。FIG. 13 mainly uses a carbonaceous powder obtained by pulverizing high-density isotropic graphite obtained from two components of an aggregate and a binder as a starting material, and uses LiCoO 2 as a positive electrode active material. 6 is a graph showing the relationship between the terminal voltage and the discharge capacity in each case for each non-aqueous electrolyte solution.

【図１４】主に骨材と結合材の２成分を出発原料として
得られた高密度等方性黒鉛が粉砕された炭素質粉末を負
極活物質として用い、ＬｉＮｉＯ2 を正極活物質として
用いた場合の端子電圧と放電容量との関係を非水電解液
ごとに示すグラフである。FIG. 14: A carbonaceous powder obtained by crushing high-density isotropic graphite obtained mainly from two components of an aggregate and a binder was used as a negative electrode active material, and LiNiO 2 was used as a positive electrode active material. 6 is a graph showing the relationship between the terminal voltage and the discharge capacity in each case for each non-aqueous electrolyte solution.

【図１５】主に骨材と結合材の２成分を出発原料として
得られた高密度等方性黒鉛が粉砕された炭素質粉末を負
極活物質として用いた場合の低温（−２０℃）における
端子電圧と放電容量との関係を示すグラフである。FIG. 15 shows a low temperature (−20 ° C.) when a carbonaceous powder obtained by pulverizing a high-density isotropic graphite obtained mainly from two components of an aggregate and a binder is used as a negative electrode active material. It is a graph which shows the relationship between a terminal voltage and discharge capacity.

【図１６】主に骨材と結合材の２成分を出発原料として
得られた高密度等方性黒鉛が粉砕された炭素質粉末を負
極活物質として用いた場合の端子電圧と放電容量との関
係を正極活物質ごとに示すグラフである。FIG. 16 shows terminal voltage and discharge capacity when a carbonaceous powder obtained by crushing high-density isotropic graphite obtained mainly from two components of an aggregate and a binder is used as a negative electrode active material. It is a graph which shows a relationship for every positive electrode active material.

【図１７】主に骨材と結合材の２成分を出発原料として
得られた高密度等方性黒鉛が粉砕された炭素質粉末を負
極活物質として用いた場合の放電容量と充放電サイクル
数との関係を示すグラフである。FIG. 17: Discharge capacity and number of charge / discharge cycles when a carbonaceous powder obtained by crushing high-density isotropic graphite obtained mainly from two components of an aggregate and a binder is used as a negative electrode active material. It is a graph which shows the relationship with.

フロントページの続き (72)発明者 山田 克夫 東京都港区新橋５丁目36番11号 富士電気 化学株式会社内 (72)発明者 鈴木 貴志 東京都港区新橋５丁目36番11号 富士電気 化学株式会社内 (72)発明者 日野 義久 東京都港区新橋５丁目36番11号 富士電気 化学株式会社内Front page continued (72) Inventor Katsuo Yamada 5-36-11 Shimbashi, Minato-ku, Tokyo Fuji Electric Chemical Co., Ltd. (72) Takashi Suzuki 5-36-11 Shinbashi, Minato-ku, Tokyo Fuji Electric Chemical Co., Ltd. In-house (72) Inventor Yoshihisa Hino 5-36-11 Shimbashi, Minato-ku, Tokyo Fuji Electric Chemical Co., Ltd.

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 又はＬｉＭ
ｎ2 Ｏ4 を正極活物質として用い、 有機物焼成体より得られるカーボン又は天然のカーボン
を負極活物質として用い、 プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート及びジ
メチルカーボネートからなる溶媒に、ＬｉＰＦ6 、Ｌｉ
ＣＦ3 ＳＯ3 又はＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2からなる群
から選ばれる１種又は２種の混合物を溶質として溶解し
た溶液を非水電解液として用いた非水電解液二次電池に
おいて、 前記非水電解液の溶媒を構成するプロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート及びジメチルカーボネートの
成分比率がそれぞれ１０〜４０容量％、１０〜５０容量
％及び３０〜８０容量％の範囲内で合計１００容量％と
なるようにすると共に、 前記非水電解液の溶質のモル数が０．６〜２．０ mol／
ｌとなるようにしたことを特徴とする非水電解液二次電
池。1. LiCoO 2 , LiNiO 2 or LiM
n 2 O 4 was used as a positive electrode active material, carbon obtained from a fired organic material or natural carbon was used as a negative electrode active material, and LiPF 6 , Li was added to a solvent composed of propylene carbonate, ethylene carbonate, and dimethyl carbonate.
In a non-aqueous electrolyte secondary battery, a solution in which a mixture of one or two kinds selected from the group consisting of CF 3 SO 3 or LiN (CF 3 SO 2 ) 2 is dissolved as a solute is used. The component ratios of propylene carbonate, ethylene carbonate and dimethyl carbonate constituting the solvent of the non-aqueous electrolyte are 10 to 40% by volume, 10 to 50% by volume and 30 to 80% by volume, respectively, so that the total is 100% by volume. And the number of moles of the solute of the non-aqueous electrolyte is 0.6 to 2.0 mol /
The non-aqueous electrolyte secondary battery is characterized in that 【請求項２】 Ｌｉを含む複合金属酸化物を正極活物質
として用い、 主に骨材と結合材の２成分を出発原料として得られた高
密度等方性黒鉛が粉砕された炭素質粉末を負極活物質と
して用い、 プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート及びジ
メチルカーボネートからなる溶媒に、ＬｉＰＦ6 、Ｌｉ
ＢＦ4 又はＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 からなる群から選
ばれる１種又は２種の混合物を溶質として溶解した溶液
を非水電解液として用いた非水電解液二次電池におい
て、 前記非水電解液の溶媒を構成するプロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート及びジメチルカーボネートの
成分比率がそれぞれ０〜３０容量％、３０〜６０容量％
及び４０〜７０容量％の範囲内で合計１００容量％とな
るようにしたことを特徴とする非水電解液二次電池。2. A carbonaceous powder obtained by crushing high-density isotropic graphite, which is obtained by using a composite metal oxide containing Li as a positive electrode active material and mainly using two components of an aggregate and a binder as starting materials. Used as a negative electrode active material, LiPF 6 , Li was added to a solvent composed of propylene carbonate, ethylene carbonate and dimethyl carbonate.
In the non-aqueous electrolyte secondary battery, a solution in which a mixture of one or two kinds selected from the group consisting of BF 4 or LiN (CF 3 SO 2 ) 2 is dissolved as a solute is used as the non-aqueous electrolyte solution. The component ratios of propylene carbonate, ethylene carbonate and dimethyl carbonate constituting the solvent of the electrolytic solution are 0 to 30% by volume and 30 to 60% by volume, respectively.
And a total content of 100% by volume within the range of 40 to 70% by volume, a non-aqueous electrolyte secondary battery. 【請求項３】 Ｌｉを含む複合金属酸化物が、ＬｉＣｏ
Ｏ2 、ＬｉＮｉＯ2 又はＬｉＭｎ2 Ｏ4 であることを特
徴とする請求項２記載の非水電解液二次電池。3. The complex metal oxide containing Li is LiCo.
The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 2, which is O 2 , LiNiO 2 or LiMn 2 O 4 .
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