JPH07233248A - ポリエステルの製造方法 - Google Patents
ポリエステルの製造方法Info
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- JPH07233248A JPH07233248A JP30781794A JP30781794A JPH07233248A JP H07233248 A JPH07233248 A JP H07233248A JP 30781794 A JP30781794 A JP 30781794A JP 30781794 A JP30781794 A JP 30781794A JP H07233248 A JPH07233248 A JP H07233248A
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Abstract
であるとともに、ボトルなどの成形時にアセトアルデヒ
ドが増加しにくいポリエステルを提供することができ、
しかも固相重縮合工程を省略できるポリエステルの製造
方法を提供する。 【構成】 本発明に係るポリエステルの製造方法は、
[A]o-クロロフェノール中で測定される固有粘度が
0.7〜1.5dl/gであるポリエステル(a)を製造す
る液相重縮合工程と、[C]熱水処理工程と、[D-1]
110〜150℃で低温乾燥する工程と、[D-2]16
0〜200℃に加熱する工程とを含み、得られるポリエ
ステルのアセトアルデヒド含有量が10ppm 以下である
ことを特徴としている。ポリエステル(a)は、[B]予
備結晶化工程を経た後[C]熱水処理工程に供給されて
もよい。
Description
に関し、さらに詳しくは、アセトアルデヒド含有量が微
量であるとともに成形時にもアセトアルデヒドが増加し
にくいポリエステルを得ることができ、しかも製造プロ
セスを簡素化しうるようなポリエステルの製造方法に関
する。
の飽和ポリエステルを二軸延伸成形して得られるボトル
は、透明性、機械的強度、耐熱性およびガスバリヤ性に
優れており、ジュース、清涼飲料、炭酸飲料などの飲料
充填用容器(PETボトル)として広く用いられてい
る。
ルを製造するには、通常ポリエステルを射出成形してプ
リフォームを製造し、このプリフォームをブロー成形す
るなどして二軸延伸してボトル形状に成形することによ
り製造されている。
トル中にアセトアルデヒドが残存すると、充填される内
容物の味覚が著しく低下してしまう。このためボトルを
形成するポリエステル中に含まれるアセトアルデヒド含
量は、できる限り少ないことが望ましい。ボトルを形成
するポリエステル中に含まれるアセトアルデヒド量を少
なくするには、成形前のアセトアルデヒド含有量が少な
いとともにボトル成形時にもアセトアルデヒド量が増加
しにくいポリエステルが必要とされる。
どのジカルボン酸またはそのエステル誘導体と、エチレ
ングリコールなどのジオールまたはそのエステル誘導体
とをエステル化反応させた後、エステル化物を重縮合触
媒の存在下で重縮合反応させることにより製造されてい
る。この重縮合反応は、液相重縮合工程と固相重縮合工
程とで行われており、液相重縮合工程で得られたポリエ
ステルを次いで固相重縮合させることにより、固有粘度
が高くかつアセトアルデヒド含量が低下されたポリエス
テルが得られている。
液相重縮合工程および固相重縮合工程を行わなければな
らないが、この固相重縮合には長時間を要するため、製
造コストの上昇を招いていた。
縮合により得られたポリエステルをそのままボトルなど
の成形体に製造しようとすると、成形時にアセトアルデ
ヒドが生成し、このアセトアルデヒドがポリエステル成
形体中に残存してしまうという問題点がある。
あるとともに、ボトルなどの成形時にもアセトアルデヒ
ドが増加しにくいポリエステルを提供することができ、
しかも固相重縮合工程を省略できるようなポリエステル
の製造方法の出現が望まれている。
てなされたものであって、アセトアルデヒド含有量が微
量であるとともに、ボトルなどの成形時にアセトアルデ
ヒドが増加しにくいポリエステルを提供することがで
き、しかも固相重縮合工程を省略できるポリエステルの
製造方法を提供することを目的としている。
は、[A]テレフタル酸を含むジカルボン酸またはその
エステル誘導体と、エチレングリコールを含むジオール
またはそのエステル誘導体とを、重縮合触媒の存在下で
加熱溶融して液相重縮合させて、o-クロロフェノール中
で測定される固有粘度が0.7〜1.5dl/gであるポ
リエステル(a) を製造する液相重縮合工程と、[C]液
相重縮合工程[A]で得られたポリエステル(a) を、6
0〜130℃の熱水に、5分間〜10時間接触させる熱
水処理工程と、[D-1]上記の熱水処理工程を経たポリ
エステル(c) を、110〜150℃の温度で30分間〜
6時間乾燥する乾燥工程と、[D-2]上記の乾燥工程を
経たポリエステル(c) を、160〜200℃の温度に1
〜10時間加熱する加熱工程とを含み、得られるポリエ
ステル(d) のアセトアルデヒド含有量が10ppm 以下で
あることを特徴としている。
は、液相重縮合工程[A]で得られたポリエステル(a)
は、[B]昇温結晶化温度(Tc1 )〜200℃の雰囲
気下に、1分間〜4時間保つ予備結晶化工程を経た後、
[C]熱水処理工程に供給されてもよい。
[A]で得られるポリエステルは、o-クロロフェノール
中で測定される固有粘度が0.8〜1.2dl/gである
ことが好ましい。
テルを製造するに際して固相重縮合工程を省略できると
ともに、アセトアルデヒド含有量が微量であるととも
に、成形時にアセトアルデヒドが増加しにくいポリエス
テルを製造することができる。本発明で得られるポリエ
ステルは、プリフォームおよび飲料ボトル形成用材料と
して好適である。
製造方法について、図1に示すプロセスフローを参照し
ながら具体的に説明する。図1に示すように、本発明に
係る製造方法は、
たはそのエステル誘導体と、エチレングリコールを含む
ジオールまたはそのエステル誘導体とを、重縮合触媒の
存在下で加熱溶融して液相重縮合させて、o-クロロフェ
ノール中で測定される固有粘度が0.7〜1.5dl/g
であるポリエステル(a) を製造する液相重縮合工程と、
[C]上記のポリエステル(a) を、60〜130℃の熱
水に、5分間〜10時間接触させる熱水処理工程と、
[D-1]上記の熱水処理工程を経たポリエステル(c)
を、110〜150℃の温度で5分間〜6時間乾燥する
乾燥工程と、[D-2]上記の熱水処理工程を経たポリエ
ステル(c) を、160〜200℃の温度に1〜10時間
加熱する加熱工程とを含み、得られるポリエステル(d)
のアセトアルデヒド含有量が10ppm 以下である。
れたポリエステル(a) は、[B]昇温結晶化温度(Tc
1 )〜200℃の雰囲気下に、1分間〜4時間保つ予備
結晶化工程を経た後、[C]熱水処理工程に供給されて
もよい。以下、各工程について詳細に説明する。
フタル酸を含むジカルボン酸またはそのエステル誘導体
(たとえば低級アルキルエステル、フェニルエステルな
ど)と、エチレングリコールを含むジオールまたはその
エステル誘導体(たとえばモノカルボン酸エステルな
ど)とを、重縮合触媒の存在下で加熱溶融して液相重縮
合させてポリエステル(a) を製造する。
コールとを用いてホモポリエチレンテレフタレートを製
造してもよく、またテレフタル酸に加えてテレフタル酸
以外のジカルボン酸を20モル%以下の量で含有するジ
カルボン酸および/またはエチレングリコールに加えて
エチレングリコール以外のジオールを20モル%以下の
量で含有するジオールを用いて共重合ポリエステルを製
造することもできる。
れるテレフタル酸以外のジカルボン酸としては、具体的
に、フタル酸(オルトフタル酸)、イソフタル酸、ナフ
タレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェ
ノキシエタンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、
アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカル
ボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカ
ルボン酸などの脂環族ジカルボン酸およびこれらのエス
テル誘導体などが挙げられる。これらは2種以上組合わ
せて用いてもよい。
しては、具体的には、ジメチレングリコール、トリメチ
レングリコール(プロピレングリコール)、テトラメチ
レングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチ
レングリコール、ドデカメチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレ
ングリコール、ポリエチレングリコールなどの脂肪族グ
リコール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グ
リコール、ビスフェノール類、ハイドロキノン、2,2-ビ
ス(4-β-ヒドロキシエトキシフェニル)プロパンなど
の芳香族ジオール類およびこれらのエステル誘導体など
が挙げられる。これらは2種以上組合わせて用いてもよ
い。
ット酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、トリメチロールメタン、ペンタエリスリトールなど
の多官能化合物から誘導される構成単位を少量たとえば
2モル%以下の量で含むポリエステルを製造することも
できる。本発明は、バッチ式あるいは連続式いずれでも
実施することができるが、以下連続式について具体的に
説明する。
ようなジカルボン酸またはそのエステル誘導体(以下、
単にジカルボン酸というときもある)と、ジオールまた
はそのエステル誘導体(以下、単にジオールというとき
もある)とを重縮合させてポリエステルを製造するが、
この液相重縮合工程では、通常まずジカルボン酸とジオ
ールとをエステル化反応させ(エステル化反応工程[A-
1])、ついで液相重縮合反応(重縮合反応工程[A-
2])させる。
とを含むスラリーを調製する。このようなスラリーに
は、ジカルボン酸1モルに対して1.02〜2.0モル
好ましくは1.03〜1.5モルのジオールが含まれ
る。このスラリーは、エステル化反応工程[A-1]に連
続的に供給される。
ル化反応器を直列に連結した装置を用いてジオールが還
流する条件下で、反応によって生成した水あるいはアル
コールを精留塔で系外に除去しながら実施することがで
きる。
する場合、第1段目のエステル化反応は、通常反応温度
240〜270℃好ましくは245〜265℃、圧力
0.2〜3kg/cm2G好ましくは0.5〜2kg/cm2Gの
条件下で、また第2段目のエステル化反応は、通常反応
温度250〜280℃好ましくは255〜275℃、圧
力0〜1.5kg/cm2G好ましくは0〜1.3kg/cm2G
の条件下で実施される。
応率は、特に制限されないが、各段階におけるエステル
化反応率の上昇の度合が滑らかに分配されることが好ま
しく、さらに第2段目のエステル化反応生成物において
は通常は90%以上、好ましくは93%以上に達するこ
とが望ましい。
テル化物(低次縮合物)が得られ、この低次縮合物の数
平均分子量は、通常、500〜5000である。このよ
うなエステル化反応は、ジカルボン酸およびジオール以
外の添加物を添加せずに実施することも可能であり、ま
た後述する重縮合触媒の共存下に実施することも可能で
あるが、さらにトリメチルアミン、トリn-ブチルアミ
ン、ベンジルジメチルアミンなどの第3級アミン、水酸
化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラn-ブチルア
ンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムな
どの第4級アンモニウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウムなどの塩基性化合物
を少量添加して実施することができる。これらの塩基性
化合物は、エステル化反応器のすべてに添加してもよい
し、第1段目あるいは第2段目の特定の反応器に添加し
てもよい。
次いで液相重縮合反応器に連続的に供給される。液相重
縮合反応器では、重縮合触媒の存在下に減圧下で、得ら
れるポリエステルの融点以上の温度に加熱し、この際生
成するグリコールを系外に留去させて重縮合させる。
1段階で行なっても複数段階に分けて行なってもよい。
重縮合反応工程が複数段階で行なわれる場合には、第1
段目の重縮合反応は、通常、反応温度250〜290℃
好ましくは260〜280℃、圧力500〜20Torr好
ましくは200〜30Torrの条件下で行なわれ、また最
終段の重縮合反応は、通常反応温度265〜300℃好
ましくは270〜295℃、圧力10〜0.1Torr好ま
しくは5〜0.1Torr特に好ましくは2〜0.1Torrの
条件下で行われる。
場合には、第2段目から最終段目の1段前までの重縮合
反応は、上記1段目の反応条件と最終段目の反応条件と
の間の条件下で行われる。たとえば重縮合反応工程が3
段階で実施される場合には、第2段目の重縮合反応は、
通常、反応温度260〜295℃好ましくは270〜2
85℃で、圧力50〜2Torr好ましくは40〜5Torrの
条件下で行われる。
合工程において、25℃のo-クロロフェノール中で測定
される固有粘度が、0.7〜1.5dl/g好ましくは
0.8〜1.2dl/gであるポリエステル(a) を製造す
る。なおこれらの液相重縮合反応工程の最終段目を除く
各段階において到達される固有粘度は特に制限されない
が、各段階における固有粘度の上昇の度合が滑らかに分
配されることが好ましい。
な固有粘度を有するポリエステル(a) を製造するには、
上記のような重縮合反応工程[A-2]を、3段以上好ま
しくは3段で実施することが望ましく、最終段目(第3
段目)の重縮合反応に供給されるポリエステルの固有粘
度は0.4〜0.7dl/g好ましくは0.5〜0.65
dl/gであることが望ましい。
有粘度のポリエステル(a) を得るには、公知の液相重縮
合反応器を組み合わせて用いることができ、たとえば第
1段目では竪型反応器を用いて、第2段目では一軸攪拌
機を有する横型反応器を用いて、第3段目では二軸攪拌
機を有する横型反応器を用いることができる。なお本明
細書において、固有粘度は、ポリエステル1.2gをo-
クロロフェノール15ml中に加熱溶解した後、冷却して
25℃で測定された溶液粘度から算出される。
る。触媒としては、二酸化ゲルマニウム、ゲルマニウム
テトラエトキシド、ゲルマニウムテトラn-ブトキシドな
どのゲルマニウム化合物、三酸化アンチモン、酢酸アン
チモンなどのアンチモン触媒およびチタニウムテトラブ
トキシドなどのチタン触媒を用いることができる。
合物を用いると、色相および透明性に優れたポリエステ
ルが得られるので好ましい。また重縮合反応は、安定剤
の共存下に実施されることが好ましい。
ト、トリエチルホスフェート、トリn-ブチルホスフェー
ト、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェ
ート、トリクレジルホスフェートなどのリン酸エステル
類、トリフェニルホスファイト、トリスドデシルホスフ
ァイト、トリスノニルフェニルホスファイトなどの亜リ
ン酸エステル類、メチルアッシドホスフェート、イソプ
ロピルアッシドホスフェート、ブチルアッシドホスフェ
ート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェー
ト、ジオクチルホスフェートなどの酸性リン酸エステル
およびリン酸、ポリリン酸などのリン化合物が用いられ
る。
ールとの合計重量に対して、触媒中の金属重量に換算
で、0.0005〜0.2重量%好ましくは0.001
〜0.05重量%の量で用いられることが望ましい。
の合計重量に対して安定剤中のリン原子重量に換算し
て、0.001〜0.1重量%好ましくは0.002〜
0.02重量%の量で用いられることが望ましい。これ
らの触媒および安定剤は、前記のようなエステル化反応
工程において供給することもできるし、重縮合反応工程
の第1段目の反応器に供給することもできる。このよう
にして、最終液相重縮合反応器から得られたポリエステ
ル(a) は、通常、溶融押出成形法によって粒状(チップ
状)に成形される。
ポリエステル(a) に予備結晶化工程を加えてもよい。こ
の予備結晶化工程は、粒状ポリエステル(a) を、乾燥状
態で昇温結晶化温度(Tc1 )〜200の温度、好まし
くはTc1 〜180℃の温度に、1分間〜4時間保つこ
とによって行なわれる。
活性雰囲気中で行なわれることが好ましい。予備結晶化
後のポリエステル(b) は、結晶化度が20〜50%であ
ることが望ましい。
ポリエステルの固相重縮合反応は進行せず、予備結晶化
後のポリエステル(b) の固有粘度は、液相重縮合工程
[A]で得られたポリエステル(a) の固有粘度とほぼ同
じである。
工程を加えることによって、ポリエステル中に含まれる
アセトアルデヒド含量を低減させることができ、また熱
水処理工程あるいは乾燥工程での粒状ポリエステル(チ
ップ)の融着を防止することができる。
(a) または予備結晶されたポリエステル(b) を熱水処理
する。
(または(b) )を加熱水、水蒸気、水蒸気含有不活性ガ
ス、水蒸気含有空気などと接触させることにより行なわ
れる。粒状ポリエステル(a) (または(b) )と熱水との
接触は、望ましくは、ポリエステルを通常60〜130
℃好ましくは80〜100℃の温度に加熱された熱水に
浸漬することにより行なわれる。
と熱水との接触は、通常5分間〜10時間好ましくは3
0分間〜5時間行なわれる。また粒状ポリエステル(a)
(または(b) )を水蒸気と接触させる場合には、通常6
0〜130℃好ましくは80〜100℃の温度の水蒸気
または水蒸気含有不活性ガスあるいは水蒸気含有空気を
粒状ポリエステル1kg当り、0.5g以上の量で供給し
て粒状ポリエステル(a) (または(b) )と水蒸気とを接
触させることにより行なわれる。
は、通常5分間〜10時間好ましくは1時間〜8時間行
なわれる。このように熱水処理された直後の粒状ポリエ
ステル(c) は、通常、水分を5000〜10000ppm
の量で含有している。
すことによって、成形時にアセトアルデヒドが増加する
のを抑制することができる。このようにポリエステルに
熱水処理を施すことによって、成形時にポリエステル中
に含まれるアセトアルデヒドの増加を抑制できるのは、
ポリエステルに熱水処理を加えることによって、ポリエ
ステル中に含まれる重縮合触媒たとえばゲルマニウム触
媒が失活し、したがって成形時に加熱されても分解反応
あるいはエステル交換反応がほとんど進行せず、このた
め生成するアセトアルデヒドの量が少なくなるのであろ
うと考えられる。
にして熱水処理されたポリエステル(c) を次いで低温乾
燥する。具体的に、熱水処理されたポリエステル(c)
は、110〜150℃好ましくは120〜140℃の温
度で、30分間〜6時間好ましくは1時間〜4時間乾燥
されることが望ましい。このように低温乾燥によって水
分が除去されたポリエステル(c) は、加水分解が防止さ
れるため好ましい。
次いで低温乾燥されたポリエステル(c) を、次いで高温
加熱する。具体的には、ポリエステル(c) を、160〜
200℃、好ましくは170〜190℃の温度に1〜1
0時間好ましくは2〜6時間加熱する。より具体的に
は、ポリエステル(c) を、160〜200℃好ましくは
170〜190℃に加熱された流動状態の気体(空気、
窒素ガスなど)と接触させればよい。
フタレートである場合には、具体的に、160〜200
℃好ましくは170〜190℃の温度に加熱された流動
状態の気体と接触させればよい。
ポリエステル中に含有されていたアセトアルデヒドが除
去され、アセトアルデヒドを微量でしか含有しないポリ
エステル(d) が得られる。なおこの[D-2]加熱工程に
おいてポリエステルの重縮合反応が進行することはほと
んどなく、加熱処理後に得られるポリエステル(c) の固
有粘度は、液相重縮合工程で得られたポリエステル(a)
の固有粘度とほぼ同じである。
は、[B]予備結晶化工程、[D-1]低温乾燥工程およ
び[D-2]加熱工程は、いわゆる固相重合工程よりも低
温で行われているとともに、上述したように[D-1]低
温乾燥工程および[D-2]加熱工程では、触媒が失活さ
れているためポリエステルの重縮合反応は実質的に進行
せず、これら工程ではポリエステルの固有粘度は実質的
に上昇しないとともにアセトアルデヒド含量が微量のポ
リエステルが得られる。
ルは、(i) アセトアルデヒド含有量が10ppm 以下、好
ましくは5ppm 以下であり、(ii)o-クロロフェノール中
で測定される固有粘度が、通常0.7〜1.5dl/gで
あり、好ましくは0.8〜1.1dl/g特に好ましくは
0.8〜1.0dl/gである。
晶化度は、30〜50%であることが望ましい。このよ
うに本発明に係る製造方法で得られたポリエステルは、
アセトアルデヒド含有量が少ないのみならず、成形時に
アセトアルデヒドがほとんど生成しない。具体的には、
本発明で製造されるポリエステルを、成形温度270〜
310℃たとえば290℃で射出成形しているが、得ら
れるプリフォームなどの成形体では、アセトアルデヒド
含有量が通常20ppm 以下、好ましくは15ppm 以下で
ある。
などの成形機に供給して中空成形体用プリフォームを成
形し、このプリフォームを所定形状の金型に挿入し延伸
ブロー成形して得られるボトルなどの中空成形容器は、
内容物の味覚を変化させることが少ない。本発明で製造
されるポリエステルは、特に飲料ボトル形成用材料およ
び該ボトル形成用プリフォーム材料として好適に用いら
れる。
より得られたポリエステルは、アセトアルデヒド含有量
が少ないのみならず、成形時に生成するアセトアルデヒ
ドの量が少ないため、このポリエステルから得られるボ
トルなどの中空成形容器は、内容物の味覚を変化させる
ことがない。
では、ポリエステルに固相重縮合工程を行なう必要がな
く、生産性および経済性に優れている。このように本発
明に係るポリエステルの製造方法により得られたポリエ
ステルは、プリフォーム、飲料ボトル用材料として好適
である。
が、本発明はこれら実施例により限定されるものではな
い。
(ppm)は、ポリエステルチップから以下のように射出
成形された図2に示すような段付角板状成形物について
測定される。段付角板状成形物は、A部の厚みが2mm、
B部の厚みが4mm、C部の厚みが6mm、D部の厚みが3
mm、E部の厚みが5mm、F部の厚みが7mmである。この
E部を用いて成形品のアセトアルデヒド濃度を測定す
る。
−70A射出成形機により、成形時には露点が−70℃
の窒素をホッパー上部、スクリューフィーダーシュート
部に各5Nm3/時間の割合でフィードし、バレル温
度:290℃、また成形機のC1/C2/C3/ノズル
先の温度を260℃/280℃/280℃/300℃の
各温度にして、金型冷却温度15℃の条件下で射出成形
して、図2に示すような段付角板状の成形物を得る。段
付角板状成形物の射出成形は、計量12秒、射出60秒
となるようにして乾燥されたポリエステルチップをホッ
パーより射出成形機に供給して行う。また成形機内の溶
融樹脂の滞留時間は約72秒とする。なお、段付角板状
成形物1個当たりの重量は約75gである。
リーザミルで粉砕処理後、試料中のアセトアルデヒドを
熱水で抽出し、ガスクロマトグラフィーを使用して、内
部標準法により定量する。
用いて約140℃で約5mmHgの圧力下約5時間以上乾
燥したポリエステルチップの中央部からの試料約10mm
gの薄片を液体用アルミニウムパン中に窒素雰囲気下に
封入して測定する。測定条件は、まず室温より急速昇温
して290℃で10分間溶融保持した後室温まで急速冷
却し、その後10℃/分の昇温速度で昇温する際に検出
される発熱ピークの頂点温度を求める。
フェノール(OCP)に加熱溶解し、毛細管式粘度計で
溶液粘度を求め、その値と前もって作成した実験式より
求めた。
コール50.5重量部および二酸化ゲルマニウム0.0
26重量部を加え、常法によりエステル化反応を行っ
た。反応終了時の液温は240℃であった。次いでトリ
メチルフォスフェート0.030重量部加え、重縮合反
応を3段階で行った。最終段では、反応温度270℃、
反応圧力1Torrで重縮合反応を行い、固有粘度0.84
dl/gのポリエステルを得た。該ポリエステルチップの
アセトアルデヒド濃度は90ppmであり、昇温結晶化温
度は164.8℃であった。
下、170℃で2時間予備結晶化を行った。予備結晶化
終了後、当該チップの固有粘度は0.83dl/gまたア
セトアルデヒド濃度は22ppmであつた。その後、95
℃の熱水に4時間浸漬してから窒素流通下、130℃で
2時間低温乾燥後180℃で2時間加熱した。各処理工
程における当該ポリエステルチップの固有粘度、アセト
アルデヒド濃度およびチップ中の水分を表1に示す。
下、160℃で3時間乾燥してチップ中の水分を20pp
mにした。この時チップは固有粘度0.79dl/g、ア
セトアルデヒド濃度3.6ppmであった。その後、温度
290℃で加熱溶融して段付角板を成形した。当該成形
物のアセトアルデヒド濃度は15ppmであった。
−100Aで成形し、ボトル用プリフォームを得た。こ
の時成形温度は270℃、ノズル温度:310℃、金型
温度10℃で、プリフォーム中のアセトアルデヒド濃度
は10ppmであった。
通下、170℃で2時間予備結晶化を行った後、130
℃で2時間低温乾燥および180℃で2時間加熱した。
処理後、得られたボリエステルチップは固有粘度0.8
0dl/g、アセトアルデヒド濃度4.4ppmであった。
次いで160℃で3時間乾燥後、温度290℃で加熱溶
融して段付角板を成形した。当該成形物のアセトアルデ
ヒド濃度は30ppmであった。また実施例1と同じ方法
でプリフォームを成形して、プリフォーム中のアセトア
ルデヒド濃度を測定したところ25ppmであった。
ステルチップを実施例1と同じ方法で処理するに際し、
予備結晶化を行わず、95℃の熱水に4時間浸漬してか
ら窒素流通下、130℃で2時間低温乾燥後、170℃
で4時間加熱した。各工程における当該チップの固有粘
度、アセトアルデヒド濃度およびチップ中の水分を表2
に示す。
0℃で加熱溶融して段付角板を成形した。当該成形物の
アセトアルデヒド濃度は17ppmであった。また実施例
1と同じ方法でプリフォームを成形してプリフォーム中
のアセトアルデヒド濃度は11ppmであった。
ロセスフローである。
ある。
Claims (10)
- 【請求項1】[A]テレフタル酸を含むジカルボン酸ま
たはそのエステル誘導体と、エチレングリコールを含む
ジオールまたはそのエステル誘導体とを、重縮合触媒の
存在下で加熱溶融して液相重縮合させて、o-クロロフェ
ノール中で測定される固有粘度が0.7〜1.5dl/g
であるポリエステル(a) を製造する液相重縮合工程と、
[C]液相重縮合工程で得られたポリエステル(a) を、
60〜130℃の熱水に、5分間〜10時間接触させる
熱水処理工程と、[D-1]上記の熱水処理工程を経たポ
リエステル(c) を、110〜150℃の温度で30分間
〜6時間乾燥する乾燥工程と、[D-2]上記の乾燥工程
を経たポリエステル(c) を、160〜200℃の温度に
1〜10時間加熱する加熱工程とを含み、 得られるポリエステル(d) のアセトアルデヒド含有量が
10ppm 以下であることを特徴とするポリエステルの製
造方法。 - 【請求項2】[A]テレフタル酸を含むジカルボン酸ま
たはそのエステル誘導体と、エチレングリコールを含む
ジオールまたはそのエステル誘導体とを、重縮合触媒の
存在下で加熱溶融して液相重縮合させて、o-クロロフェ
ノール中で測定される固有粘度が0.7〜1.5dl/g
であるポリエステル(a) を製造する液相重縮合工程と、
[B]液相重縮合工程で得られたポリエステル(a) を、
昇温結晶化温度(Tc1)〜200℃の雰囲気下に、1
分間〜4時間保つ予備結晶化工程と、[C]上記の予備
結晶化工程を経たポリエステル(b) を、60〜130℃
の熱水に、5分間〜10時間接触させる熱水処理工程
と、[D-1]上記の熱水処理工程を経たポリエステル(c)
を、110℃〜150℃の温度で30分間〜6時間乾
燥する乾燥工程と、[D-2]上記の乾燥工程を経たポリ
エステル(c) を、160〜200℃の温度に1〜10時
間加熱する加熱工程とを含み、 得られるポリエステル(d) のアセトアルデヒド含有量が
10ppm 以下であることを特徴とするポリエステルの製
造方法。 - 【請求項3】前記の液相重縮合工程[A]で得られるポ
リエステル(a) のo-クロロフェノール中で測定される固
有粘度が、0.8〜1.2dl/gであることを特徴とす
る請求項1または2に記載のポリエステルの製造方法。 - 【請求項4】前記の液相重縮合工程[A]は、エステル
化反応工程[A-1]と重縮合反応工程[A-2]とからな
り、この重縮合反応工程[A-2]は、3段以上の重縮合
反応からなることを特徴とする請求項1または2に記載
のポリエステルの製造方法。 - 【請求項5】前記の重縮合反応工程[A-2]おいて、第
2段目の重縮合反応後に得られるポリエステルの固有粘
度は、0.4〜0.7dl/gであることを特徴とする請
求項4に記載のポリエステルの製造方法。 - 【請求項6】予備結晶化工程[B]で得られる予備結晶
化後のポリエステル(b) は、結晶化度が20〜50%で
あることを特徴とする請求項2に記載のポリエステルの
製造方法。 - 【請求項7】ポリエステル(d) は、結晶化度が30〜5
0%あることを特徴とする請求項1または2に記載のポ
リエステルの製造方法。 - 【請求項8】ポリエステル(d) 中のアセトアルデヒド含
有量が5ppm 以下であることを特徴とする請求項1また
は2に記載のポリエステルの製造方法。 - 【請求項9】請求項1または2に記載のポリエステルの
製造方法により製造されたポリエステルからなるプリフ
ォームおよび飲料用ボトル。 - 【請求項10】プリフォームのアセトアルデヒド含有量
が、20ppm 以下であることを特徴とする請求項9に記
載のプリフォームおよび飲料用ボトル。
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1994
- 1994-12-12 JP JP30781794A patent/JP3357489B2/ja not_active Expired - Fee Related
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