JPH07228695A - Production of new polyamide - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To produce a polyamide having a high polymerization degree, excellent in mechanical properties, heat resistance, low water absorption, chemical resistance, etc., and suitable for an engineering plastic by effectively preventing deviation of the mole balance between the diamine components and the dicarboxylic acid components during solid phase polymerization. CONSTITUTION:This is a method for producing a crystalline polyamide composed of carboxylic acid components containing 60 to 100mol% terephthafic acid and diamine components containing 60 to 100mol% of 6 to 18C aliphatic diamines by heating a salt formed from the dicarboxylic acid components and the diamine components or its low condensate in a solid state and polycondensing it. The method is carried out by (1) conducting the solid phase polymerization in an atmosphere of an inert gas flow containing >=0.1vol% carbon dioxide while (2) controlling the solid phase heating temperature within a range of the melting point of the salt or the low condensate to a temperature 150 deg.C lower than the melting point.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、新規なポリアミドの製
造法に関する。詳しくは、力学性能、耐熱性、低吸水
性、耐薬品性などの性能に優れ、エンジニアリングプラ
スチックとして好適なポリアミドの製造法に関するもの
である。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a novel method for producing a polyamide. More specifically, the present invention relates to a method for producing a polyamide which is excellent in mechanical properties, heat resistance, low water absorption, chemical resistance and the like and is suitable as an engineering plastic.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来からナイロン６、ナイロン６６など
に代表される結晶性ポリアミドは、その優れた特性と溶
融成形の容易さから、衣料用、産業資材用繊維、あるい
は汎用のエンジニアリングプラスチックとして広く用い
られているが、一方では、耐熱性不足、吸水による寸法
安定性不良などの問題点も指摘されている。特に近年の
表面実装技術（ＳＭＴ）の発展に伴うリフローハンダ耐
熱性を必要とする電気・電子分野、あるいは年々耐熱性
への要求が高まる自動車のエンジンルーム部品などにお
いては、従来のポリアミドでの使用が困難となってきて
おり、より耐熱性、寸法安定性、機械特性、物理化学特
性に優れたポリアミドへの要求が高まっている。2. Description of the Related Art Conventionally, crystalline polyamides such as nylon 6 and nylon 66 have been widely used as fibers for clothes, industrial materials or general-purpose engineering plastics because of their excellent properties and ease of melt molding. However, on the other hand, problems such as insufficient heat resistance and poor dimensional stability due to water absorption have been pointed out. Especially in the electric and electronic fields that require heat resistance for reflow soldering due to the recent development of surface mount technology (SMT), or in the engine room parts of automobiles where the demand for heat resistance is increasing year by year, conventional polyamide is used. Is becoming difficult, and there is an increasing demand for polyamides that are more excellent in heat resistance, dimensional stability, mechanical properties, and physicochemical properties.

【０００３】このような世の中の要求に対し、テレフタ
ル酸と１，６−ヘキサンジアミンを主成分とする半芳香
族ポリアミドが種々提案され、一部は実用化されてい
る。しかしながら、テレフタル酸と１，６−ヘキサンジ
アミンからなるポリアミド（以下、ＰＡ６−Ｔと略称す
る）は、ポリマーの分解温度を超える３７０℃付近に融
点があるため、溶融成形が困難であり、実用に耐えるも
のではない。そのため実際には、アジピン酸、イソフタ
ル酸などのジカルボン酸成分、あるいはナイロン６など
の脂肪族ポリアミドを３０〜４０モル％共重合すること
により、実使用可能温度領域、すなわち２８０〜３２０
℃程度にまで低融点化した組成で用いられているのが現
状である。In response to such demands in the world, various semi-aromatic polyamides containing terephthalic acid and 1,6-hexanediamine as main components have been proposed and some of them have been put into practical use. However, since polyamide having terephthalic acid and 1,6-hexanediamine (hereinafter abbreviated as PA6-T) has a melting point near 370 ° C., which is higher than the decomposition temperature of the polymer, it is difficult to perform melt molding, and is practically used. I can't stand it. Therefore, in practice, a dicarboxylic acid component such as adipic acid and isophthalic acid, or an aliphatic polyamide such as nylon 6 is copolymerized in an amount of 30 to 40 mol% to obtain a practical usable temperature range, that is, 280 to 320.
At present, it is used in a composition having a low melting point down to about ° C.

【０００４】このように、通常、高耐熱性の半芳香族ポ
リアミドはその分解温度と融点が接近した組成で使用さ
れるので、従来の重合法、例えばバッチ式溶融重合法な
どではポリマーの分解を伴わずに重合を行い高分子化す
る事は困難であった。そのために、半芳香族ポリアミド
の重合方法として多くの方法が提案されてきた。その中
でも、固相重合法は、反応を終始ポリアミドの融点より
も数１０℃低温で行うことができるために、重合中の樹
脂の劣化を抑えることができる有効な方法として研究例
が多い。As described above, since the semi-aromatic polyamide having high heat resistance is usually used in a composition having a melting point close to its melting point, the polymer is decomposed by a conventional polymerization method such as a batch melt polymerization method. It was difficult to polymerize without polymerization. Therefore, many methods have been proposed as a method for polymerizing the semi-aromatic polyamide. Among them, the solid phase polymerization method can be carried out at a temperature of several tens of degrees Celsius lower than the melting point of polyamide throughout the reaction, and therefore, there are many research examples as an effective method capable of suppressing deterioration of the resin during polymerization.

【０００５】例えば、特開昭６２−２０５２７号公報、
特開平３−２４３６２３号公報には、それぞれ１，６−
ヘキサンジアミンとテレフタル酸の当モル塩、１，１２
−ドデカンジアミンとテレフタル酸の当モル塩を減圧ま
たは窒素気流中で固相重合することによりポリアミドが
得られることが開示されている。また、高分子化学，Ｖ
ｏｌ．２９，Ｎｏ．３２３，１５９−１６３（１９７
２）には、ＰＡ６−Ｔの製造法として、まずナイロン塩
よりオリゴマーを合成し、ついで窒素気流下あるいは減
圧下に固相重合し高分子化することにより、顕著な着色
を伴わずに重縮合反応が進行することが報告されてい
る。また、特開昭６０−１６３９２８号公報には、これ
と同様の方法がＰＡ６−Ｔに対して１５〜４０ｍｏｌ％
の第３成分を共重合した場合にも適用できることが開示
されている。特開平２−２５１５３２号公報には、次亜
リン酸の金属塩の存在下、ＰＡ６−Ｔの低次縮合物を原
料として固相重合を行うことによって、ゲル量の少ない
高重合度のポリアミドが得られることが開示されてい
る。特開昭６１−２２８０２２号公報には、半芳香族ポ
リアミドの製造法として、芳香族ジカルボン酸成分単位
およびアルキレンジアミン成分単位から形成される低次
縮合物を、溶融剪断条件下に重縮合反応を行い低次縮合
物とした後に、固相重合により高重合度化を行う方法が
開示されている。For example, Japanese Patent Laid-Open No. 62-20527,
JP-A-3-243623 discloses 1,6-
Hexanediamine and equimolar salt of terephthalic acid, 1,12
-It is disclosed that a polyamide can be obtained by solid phase polymerization of equimolar salts of dodecanediamine and terephthalic acid under reduced pressure or in a nitrogen stream. Polymer Chemistry, V
ol. 29, No. 323, 159-163 (197)
In 2), as a method for producing PA6-T, first, an oligomer is synthesized from a nylon salt, and then solid-phase polymerization is performed under a nitrogen stream or under reduced pressure to polymerize the oligomer, thereby causing polycondensation without noticeable coloring. It is reported that the reaction proceeds. Also, in JP-A-60-163928, a method similar to this is used in an amount of 15 to 40 mol% with respect to PA6-T.
It is disclosed that the method can be applied to the case where the third component of (3) is copolymerized. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-251532 discloses a polyamide having a high degree of polymerization with a small gel amount, which is obtained by solid-phase polymerization using a low-order condensate of PA6-T as a raw material in the presence of a metal salt of hypophosphorous acid. It is disclosed that it can be obtained. JP-A-61-228022 discloses a method for producing a semi-aromatic polyamide in which a low-order condensate formed from an aromatic dicarboxylic acid component unit and an alkylenediamine component unit is subjected to a polycondensation reaction under melt shear conditions. A method of increasing the degree of polymerization by solid-phase polymerization after the low-order condensate is formed is disclosed.

【０００６】一方、Calvin E.Childknecht、Ｉrving Sk
eist編集、A Wiley-Interscience Publication発行（19
77年）「High Polymers;vol.29、Ｐolymerization Proc
esses 」、４４７頁に記載されているように、ナイロン
６６の当モル塩を固相重合する際に、二酸化炭素の流通
下で行うことにより、１，６−ヘキサンジアミンの留出
に基づくジアミン成分とジカルボン酸成分のモルバラン
スのずれが抑制されることが知られている。しかしなが
ら、このような条件下で半芳香族ポリアミドの固相重合
を行った例はこれまでになかった。On the other hand, Calvin E. Childknecht, Irving Sk
edited by eist, published by A Wiley-Interscience Publication (19
1977) "High Polymers; vol.29, Polymerization Proc
esses ", pp. 447, the diamine component based on distilling out 1,6-hexanediamine by performing the solid-state polymerization of the equimolar salt of nylon 66 under the flow of carbon dioxide. It is known that the deviation of the molar balance of the dicarboxylic acid component is suppressed. However, there have been no examples of solid-phase polymerization of a semi-aromatic polyamide under such conditions.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明者らの研究によ
れば、上記のような従来公知の半芳香族ポリアミドの固
相重合法を用いて、ジカルボン酸成分の６０〜１００モ
ル％がテレフタル酸であるカルボン酸成分とジアミン成
分の６０〜１００モル％が炭素数６〜１８の脂肪族ジア
ミンであるジアミン成分とからなる塩、あるいは低次縮
合物を出発原料としてポリアミドを重合しても、依然と
してジアミン成分とジカルボン酸成分のモルバランスの
ずれが問題となり、重合の制御が困難であることが明ら
かになった。According to the research conducted by the present inventors, 60 to 100 mol% of the dicarboxylic acid component is terephthalic acid by using the above-mentioned conventionally known solid-state polymerization method of semi-aromatic polyamide. Even if a polyamide is polymerized by using a salt composed of a carboxylic acid component which is an acid and a diamine component in which 60 to 100 mol% of the diamine component is an aliphatic diamine having 6 to 18 carbon atoms, or a low-order condensate as a starting material, It has become clear that the deviation of the molar balance between the diamine component and the dicarboxylic acid component still poses a problem, making it difficult to control the polymerization.

【０００８】本発明の目的は、重合中のジアミン成分と
ジカルボン酸成分のモルバランスのずれが著しく小さ
く、その結果、高重合度のポリアミドを得ることがで
き、力学性能、耐熱性、耐薬品性、低吸水性などの諸性
能に優れる半芳香族ポリアミドの製造法を提供すること
にある。The object of the present invention is to significantly reduce the deviation of the molar balance between the diamine component and the dicarboxylic acid component during the polymerization, and as a result, a polyamide having a high degree of polymerization can be obtained, and the mechanical performance, heat resistance and chemical resistance can be improved. Another object of the present invention is to provide a method for producing a semi-aromatic polyamide which is excellent in various properties such as low water absorption.

【０００９】[0009]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために鋭意研究した結果、塩あるいは低次
縮合物をポリマー前駆体として固相重合により半芳香族
ポリアミドの重合を行う場合には、固相重合中における
ジアミン成分とジカルボン酸成分のモルバランスのずれ
が従来の脂肪族ポリアミドの場合よりも大きく、重合性
に著しい影響を及ぼしていることに鑑み、二酸化炭素を
特定量含有する不活性ガス気流下で固相重合を行うこと
により、ジアミン成分とジカルボン酸成分のモルバラン
スのずれが著しく抑制されることを見出だして本発明を
完成した。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies for solving the above-mentioned problems, the present inventors have found that a semi-aromatic polyamide can be polymerized by solid-phase polymerization using a salt or a low-order condensate as a polymer precursor. In the case of carrying out, in consideration of the fact that the deviation of the molar balance between the diamine component and the dicarboxylic acid component during the solid-state polymerization is larger than in the case of the conventional aliphatic polyamide, which has a significant influence on the polymerizability, carbon dioxide is specified. The present invention has been completed by finding that the deviation of the molar balance between the diamine component and the dicarboxylic acid component is significantly suppressed by carrying out the solid-phase polymerization in the flow of an inert gas containing a large amount thereof.

【００１０】本発明によれば、上記の目的は、ジカルボ
ン酸成分の６０〜１００モル％がテレフタル酸であるカ
ルボン酸成分と、ジアミン成分の６０〜１００モル％が
炭素数６〜１８の脂肪族ジアミン成分とからなる結晶性
ポリアミドを製造するにあたって、該ジカルボン酸成分
および該ジアミン成分から形成される塩あるいは低次縮
合物を固相状態で加熱し、重縮合させてポリアミドを得
る方法であって、（１）固相状態での重合を、０．１体
積％以上の二酸化炭素を含む不活性ガス気流下で行うこ
と、および、（２）固相状態での加熱温度が、該塩ある
いは低次縮合物の融点ないし融点から１５０℃低い温度
範囲にあることを特徴とするポリアミドの製造法を提供
することにより達成される。以下、本発明を具体的に説
明する。According to the present invention, the above object is to provide a carboxylic acid component in which 60 to 100 mol% of a dicarboxylic acid component is terephthalic acid, and an aliphatic compound in which 60 to 100 mol% of a diamine component has 6 to 18 carbon atoms. A method for producing a crystalline polyamide comprising a diamine component, wherein a salt or a low-order condensate formed from the dicarboxylic acid component and the diamine component is heated in a solid state and polycondensed to obtain a polyamide. (1) Polymerization in a solid state is performed in an inert gas stream containing 0.1 vol% or more of carbon dioxide, and (2) Heating temperature in a solid state is the salt or low. This is achieved by providing a method for producing a polyamide characterized by having a melting point of the secondary condensate or a temperature range lower than the melting point by 150 ° C. Hereinafter, the present invention will be specifically described.

【００１１】本発明の方法においては、固相重合を行う
前のポリマー前駆体は、テレフタル酸を主成分とするジ
カルボン酸成分と、炭素数６〜１８の脂肪族ジアミンを
主成分とするジアミン成分からなる、塩または低次縮合
物である。塩は、従来公知の方法によって、水、アルコ
ールなどの溶媒中で合成し、そのまま溶媒を留去する
か、あるいは冷却して析出した塩を濾過するなどの方法
により単離した後に、乾燥したものを使用する。低次縮
合物は、原料のジカルボン酸およびジアミン、または前
記の塩を、水、アルコールなどの溶媒中で１５０〜３５
０℃に加熱し、徐々に溶媒を留去しながら反応させた後
に、乾燥したものを用いる。これらの塩あるいは低次縮
合物の粒子サイズは１ｃｍ以下であり、好ましくは０．
５ｃｍ以下である。In the method of the present invention, the polymer precursor before the solid phase polymerization is a dicarboxylic acid component containing terephthalic acid as a main component and a diamine component containing an aliphatic diamine having 6 to 18 carbon atoms as a main component. Is a salt or a low-order condensate. The salt is synthesized by a conventionally known method in a solvent such as water or alcohol, and the solvent is distilled off as it is, or the salt is isolated by a method such as cooling and filtering the precipitated salt, and then dried. To use. The low-order condensate is obtained by mixing the starting dicarboxylic acid and diamine, or the above-mentioned salt in a solvent such as water or alcohol in an amount of 150 to 35.
The product is heated to 0 ° C., reacted while gradually distilling off the solvent, and then dried. The particle size of these salts or low-order condensates is 1 cm or less, preferably 0.
It is 5 cm or less.

【００１２】固相重合を行う前のポリマー前駆体として
は、固相重合速度の点から、低次縮合物であることが好
ましい。該低次縮合物の濃硫酸中３０℃で測定した極限
粘度［η］は０．１ｄｌ／ｇ以上であり、かつ低次縮合
物中のモノマー残存量が５％以下であることが好まし
い。このような条件を満たすことにより、固相重合速度
がさらに大きくなると共に、ジアミン成分とジカルボン
酸成分のモルバランスのずれをさらに小さく抑えること
ができる。The polymer precursor before the solid phase polymerization is preferably a low-order condensate from the viewpoint of the solid phase polymerization rate. The intrinsic viscosity [η] of the low-order condensate measured in concentrated sulfuric acid at 30 ° C. is preferably 0.1 dl / g or more, and the residual amount of the monomer in the low-order condensate is preferably 5% or less. By satisfying such a condition, the solid phase polymerization rate can be further increased, and the deviation of the molar balance between the diamine component and the dicarboxylic acid component can be further suppressed.

【００１３】上記低次縮合物中の残存モノマー量は、Ｇ
ＰＣ法により解析することができる。例えば、Macromo
l. Chem., Rapid Commun.1, 397-402(1980)に示されて
いるように、無水トリフルオロ酢酸によりトリフルオロ
アセチル化した後、ＴＨＦを用いてＧＰＣ法により測定
を行い、全ピーク面積に対するモノマーのピーク面積
（％）を残存モノマー量とすることができる。The amount of residual monomer in the low-order condensate is G
It can be analyzed by the PC method. For example, Macromo
l. Chem., Rapid Commun. 1 , 397-402 (1980), after trifluoroacetylation with trifluoroacetic anhydride, measurement was carried out by GPC method using THF, and total peak area was measured. The peak area (%) of the monomer with respect to can be used as the residual monomer amount.

【００１４】本発明の製造法により好適に製造すること
ができるポリアミドのジカルボン酸成分は、テレフタル
酸成分が６０モル％以上であり、好ましくは７５モル％
以上、より好ましくは９０モル％以上である。テレフタ
ル酸成分が６０モル％未満の場合には、得られるポリア
ミドの耐熱性、耐薬品性などの物性が低下するため好ま
しくない。テレフタル酸成分以外の他のジカルボン酸成
分としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、
グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリ
メチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグル
タル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、スベリン酸などの脂肪族ジカルボン酸；１，
３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキ
サンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；イソフタ
ル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフ
タレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン
酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェ
ニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、ジ安息香酸、４，
４’−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−４，４’
−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカ
ルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸などの芳
香族ジカルボン酸、あるいはこれらの任意の混合物を挙
げることができる。これらのうち芳香族ジカルボン酸が
好ましく使用される。さらに、トリメリット酸、トリメ
シン酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸を溶融成
形が可能な範囲内で用いることもできる。The dicarboxylic acid component of the polyamide that can be suitably produced by the production method of the present invention has a terephthalic acid component of 60 mol% or more, preferably 75 mol%.
Or more, more preferably 90 mol% or more. When the content of the terephthalic acid component is less than 60 mol%, the physical properties of the obtained polyamide such as heat resistance and chemical resistance are deteriorated, which is not preferable. Other dicarboxylic acid components other than the terephthalic acid component include malonic acid, dimethylmalonic acid, succinic acid,
Aliphatic dicarboxylic acids such as glutaric acid, adipic acid, 2-methyladipic acid, trimethyladipic acid, pimelic acid, 2,2-dimethylglutaric acid, 3,3-diethylsuccinic acid, azelaic acid, sebacic acid and suberic acid; 1,
Alicyclic dicarboxylic acids such as 3-cyclopentanedicarboxylic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid; isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1 , 4-phenylenedioxydiacetic acid, 1,3-phenylenedioxydiacetic acid, diphenic acid, dibenzoic acid, 4,
4'-oxydibenzoic acid, diphenylmethane-4,4 '
-Dicarboxylic acids, diphenyl sulfone-4,4'-dicarboxylic acids, aromatic dicarboxylic acids such as 4,4'-biphenyldicarboxylic acid, or any mixture thereof. Of these, aromatic dicarboxylic acids are preferably used. Further, polyvalent carboxylic acids such as trimellitic acid, trimesic acid and pyromellitic acid can be used within the range where melt molding is possible.

【００１５】原料のジアミン成分は、炭素数６〜１８の
脂肪族ジアミン成分が６０モル％以上であり、好ましく
は７５モル％以上、より好ましくは９０モル％以上であ
る。炭素数６〜１８の脂肪族ジアミン成分の例として
は、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジア
ミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジア
ミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１０−デカ
ンジアミン、１，１２−ドデカンジアミンなどの直鎖脂
肪族ジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミ
ン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミ
ン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミ
ン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、５−メチ
ル−１，９−ノナンジアミンなどの分岐を有する鎖状脂
肪族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、メチルシクロ
ヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４−ア
ミノシクロヘキシル）メタンなどの脂環式ジアミンな
ど、あるいはこれらの任意の混合物を挙げることができ
る。これらのうち、最終的に得られるポリマーの性能が
優れるという理由から、１，６−ヘキサンジアミン、
１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミ
ン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミ
ン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカ
ンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、
５−メチル−１，９−ノナンジアミンが好ましい。より
好ましくは、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカ
ンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２
−ドデカンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジ
アミンが好ましく、特に、１，９−ノナンジアミン、２
−メチル−１，８−オクタンジアミンあるいはこれらの
混合物を使用したときに、力学性能、耐熱性、耐薬品
性、低吸水性、および成形性のいずれの性能にも顕著に
優れたポリアミドが得られるので好ましい。The diamine component as a raw material is an aliphatic diamine component having 6 to 18 carbon atoms in an amount of 60 mol% or more, preferably 75 mol% or more, and more preferably 90 mol% or more. Examples of the aliphatic diamine component having 6 to 18 carbon atoms include 1,6-hexanediamine, 1,7-heptanediamine, 1,8-octanediamine, 1,9-nonanediamine, 1,11-undecanediamine, and 1-hexanediamine. , Linear aliphatic diamines such as 10-decanediamine and 1,12-dodecanediamine, 3-methyl-1,5-pentanediamine, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexanediamine, 2,4 Branched chain aliphatic diamines such as 4-trimethyl-1,6-hexanediamine, 2-methyl-1,8-octanediamine, 5-methyl-1,9-nonanediamine; cyclohexanediamine, methylcyclohexanediamine, isophorone Diamines, alicyclic diamines such as bis (4-aminocyclohexyl) methane, or any of these Mention may be made of the compound. Of these, 1,6-hexanediamine, because of the excellent performance of the polymer finally obtained,
1,7-heptanediamine, 1,8-octanediamine, 1,9-nonanediamine, 1,10-decanediamine, 1,11-undecanediamine, 1,12-dodecanediamine, 2-methyl-1,8-octane Diamine,
5-Methyl-1,9-nonanediamine is preferred. More preferably, 1,9-nonanediamine, 1,10-decanediamine, 1,11-undecanediamine, 1,12
-Dodecanediamine and 2-methyl-1,8-octanediamine are preferable, and especially 1,9-nonanediamine and 2
When -methyl-1,8-octanediamine or a mixture thereof is used, a polyamide having remarkably excellent mechanical properties, heat resistance, chemical resistance, low water absorption, and moldability can be obtained. Therefore, it is preferable.

【００１６】炭素数６〜１８の脂肪族ジアミン成分以外
の他のジアミン成分としては、ｐ−フェニレンジアミ
ン、ｍ−フェニレンジアミン、キシレンジアミン、４，
４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ
ジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエ
ーテルなどの芳香族ジアミン、あるいはこれらの任意の
混合物を挙げることができる。As diamine components other than the aliphatic diamine component having 6 to 18 carbon atoms, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, xylenediamine, 4,
Aromatic diamines such as 4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone and 4,4'-diaminodiphenyl ether, or any mixture thereof can be mentioned.

【００１７】前記低次縮合物あるいは塩を合成する際
に、重縮合速度の増加および重合時の劣化防止のため
に、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、またはその塩また
はエステルなどのリン系触媒を添加するのが好ましい。
このうち、生成するポリマーの品質から、次亜リン酸誘
導体が好ましく、特に次亜リン酸ナトリウムが価格およ
び取扱いの容易さから好ましい。これらの触媒の添加量
はジカルボン酸およびジアミンの総量に対して、０．０
１〜５重量％であるのが好ましく、０．０５〜２重量％
であるのがより好ましく、０．０７〜１重量％であるの
が特に好ましい。添加量が０．０１重量％より少ない
と、重合速度がこれらの触媒を添加しない場合とほとん
ど変わらず、着色、劣化しやすいなど、得られるポリマ
ーの品質も十分なものではない。一方、添加量が５重量
％より多いと、逆に重合速度が低下し、着色、ゲル化な
どの劣化を伴ったポリマーしか得られなくなるので好ま
しくない。When synthesizing the low-order condensate or salt, phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, or a salt or ester thereof is used in order to increase the polycondensation rate and prevent deterioration during polymerization. It is preferable to add a phosphorus-based catalyst.
Among these, a hypophosphorous acid derivative is preferable in view of the quality of the polymer produced, and sodium hypophosphite is particularly preferable in terms of price and easy handling. The addition amount of these catalysts is 0.0 with respect to the total amount of dicarboxylic acid and diamine.
It is preferably 1 to 5% by weight, 0.05 to 2% by weight
Is more preferable, and 0.07 to 1% by weight is particularly preferable. When the addition amount is less than 0.01% by weight, the polymerization rate is almost the same as that when these catalysts are not added, and the quality of the obtained polymer is not sufficient such that it is easily colored and deteriorated. On the other hand, if the addition amount is more than 5% by weight, the polymerization rate is decreased, and only a polymer accompanied by deterioration such as coloring and gelation is obtained, which is not preferable.

【００１８】さらに、前記低次縮合物を合成する際に、
分子量調節および溶融安定性向上、あるいは耐熱水性の
向上のために末端封止剤を添加することが好ましい。末
端封止剤としては、ポリアミド末端のアミノ基またはカ
ルボキシル基と反応性を有する単官能性の化合物であれ
ば特に制限はないが、反応性および封止末端の安定性な
どの点から、モノカルボン酸またはモノアミンが好まし
く、取扱いの容易さなどの点から、モノカルボン酸がよ
り好ましい。その他、無水フタル酸などの酸無水物、モ
ノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル
類、モノアルコール類なども使用できる。Further, when synthesizing the low-order condensate,
It is preferable to add an end-capping agent in order to control the molecular weight and improve the melt stability or hot water resistance. The terminal blocking agent is not particularly limited as long as it is a monofunctional compound having reactivity with an amino group or a carboxyl group at the polyamide terminal, but from the viewpoint of reactivity and stability of the terminal block, a monocarboxylic compound is used. An acid or a monoamine is preferable, and a monocarboxylic acid is more preferable from the viewpoint of easy handling. In addition, acid anhydrides such as phthalic anhydride, monoisocyanates, monoacid halides, monoesters and monoalcohols can be used.

【００１９】末端封止剤として使用できるモノカルボン
酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば
特に制限はないが、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪
酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ト
リデシル酸、ミリスチン酸、パルチミン酸、ステアリン
酸、ピバリン酸、イソブチル酸などの脂肪族モノカルボ
ン酸；シクロヘキサンカルボン酸などの脂環式モノカル
ボン酸；安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボ
ン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカ
ルボン酸、フェニル酢酸などの芳香族モノカルボン酸、
あるいはこれらの任意の混合物を挙げることができる。
これらの内、反応性、封止末端の安定性、価格などの点
から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン
酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチ
ン酸、パルチミン酸、ステアリン酸、安息香酸が特に好
ましい。The monocarboxylic acid which can be used as the terminal blocking agent is not particularly limited as long as it has reactivity with an amino group, and examples thereof include acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid and capryl. Aliphatic monocarboxylic acids such as acids, lauric acid, tridecyl acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, pivalic acid, isobutyric acid; alicyclic monocarboxylic acids such as cyclohexanecarboxylic acid; benzoic acid, toluic acid, α- Aromatic monocarboxylic acids such as naphthalenecarboxylic acid, β-naphthalenecarboxylic acid, methylnaphthalenecarboxylic acid and phenylacetic acid,
Alternatively, mention may be made of any mixture thereof.
Among these, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, from the viewpoints of reactivity, stability of the capped terminal, price Benzoic acid is particularly preferred.

【００２０】末端封止剤としてモノカルボン酸を使用し
た場合、ポリアミドのアミノ基末端は、これらのモノカ
ルボン酸で封止されることにより、下記の一般式（Ｉ）
で示される封止末端を形成する。When a monocarboxylic acid is used as the end capping agent, the amino group end of the polyamide is capped with these monocarboxylic acids to give the following general formula (I):
To form a sealed end.

【００２１】[0021]

【化１】 （式中、Ｒは上記のモノカルボン酸からカルボキシル基
を除いた残基であり、好ましくはアルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基、アラルキル基である。）[Chemical 1] (In the formula, R is a residue obtained by removing a carboxyl group from the above monocarboxylic acid, and is preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or an aralkyl group.)

【００２２】末端封止剤として使用するモノアミンとし
ては、カルボキシル基との反応性を有するものであれば
特に制限はないが、例えば、メチルアミン、エチルアミ
ン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、
オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジ
メチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ
ブチルアミンなどの脂肪族モノアミン；シクロヘキシル
アミン、ジシクロヘキシルアミンなどの脂環式モノアミ
ン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチ
ルアミンなどの芳香族モノアミン、あるいはこれらの任
意の混合物を挙げることができる。これらの内、反応
性、沸点、封止末端の安定性および価格などの点から、
ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシ
ルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン、
アニリンが特に好ましい。The monoamine used as the terminal blocking agent is not particularly limited as long as it has reactivity with a carboxyl group, and examples thereof include methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, hexylamine,
Aliphatic monoamines such as octylamine, decylamine, stearylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine and dibutylamine; cycloaliphatic monoamines such as cyclohexylamine and dicyclohexylamine; aromatic monoamines such as aniline, toluidine, diphenylamine and naphthylamine, Alternatively, mention may be made of any mixture thereof. Of these, from the viewpoints of reactivity, boiling point, stability of sealed end and price,
Butylamine, hexylamine, octylamine, decylamine, stearylamine, cyclohexylamine,
Aniline is especially preferred.

【００２３】末端封止剤としてモノアミンを使用した場
合、ポリアミドのカルボキシル基末端は、これらのモノ
アミンで封止されることにより、下記の一般式（II）で
示される封止末端を形成する。When monoamine is used as the terminal blocking agent, the carboxyl group terminal of the polyamide is blocked with these monoamines to form a blocked terminal represented by the following general formula (II).

【００２４】[0024]

【化２】 （式中、Ｒ¹は上記のモノアミンからアミノ基を除いた
残基であり、好ましくはアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アラルキル基である。Ｒ²は水素原子
または上記のモノアミンからアミノ基を除いた残基であ
り、好ましくは水素原子、アルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アラルキル基である。）[Chemical 2] (In the formula, R ¹ is a residue obtained by removing an amino group from the above monoamine, and is preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group. R ² is a hydrogen atom or an amino group from the above monoamine. Is a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or an aralkyl group.)

【００２５】本発明の方法で、ポリアミドを製造する際
に用いることができる末端封止剤の使用量は、用いる末
端封止剤の反応性、沸点、反応装置、反応条件などによ
って変化するが、通常、ジカルボン酸とジアミンの総モ
ル数に対して０．１〜１５モル％の範囲内で使用され
る。The amount of the end-capping agent that can be used in the production of polyamide by the method of the present invention varies depending on the reactivity of the end-capping agent used, the boiling point, the reaction apparatus, the reaction conditions, etc. Usually, it is used within the range of 0.1 to 15 mol% with respect to the total number of moles of dicarboxylic acid and diamine.

【００２６】本発明のポリアミドの製造法によれば、上
記の方法で得た塩あるいは低次縮合物を、二酸化炭素を
含む不活性ガスの気流下で、固相状態で加熱して重縮合
させ、ポリアミドを得る。ジアミン成分とジカルボン酸
成分のモルバランスのずれを抑制する効果を発現させる
ためには、二酸化炭素は不活性ガスに対して０．１体積
％以上必要であり、好ましくは０．５体積％以上であ
る。不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴンな
どを使用することができる。二酸化炭素と不活性ガスの
混合ガスは、反応系内に送り込まれる前に、乾燥、脱酸
素、加熱などを行うこともできる。また、本発明の製造
法における固相重合は、連続式、バッチ式のいずれの型
の反応装置にも適用可能である。According to the method for producing a polyamide of the present invention, the salt or the low-order condensate obtained by the above-mentioned method is heated in a solid phase state under a stream of an inert gas containing carbon dioxide to cause polycondensation. , Polyamide is obtained. In order to exert the effect of suppressing the deviation of the molar balance between the diamine component and the dicarboxylic acid component, carbon dioxide needs to be 0.1 vol% or more with respect to the inert gas, and preferably 0.5 vol% or more. is there. As the inert gas, nitrogen, helium, argon or the like can be used. The mixed gas of carbon dioxide and an inert gas may be dried, deoxygenated, heated, etc. before being fed into the reaction system. In addition, the solid phase polymerization in the production method of the present invention can be applied to both continuous type and batch type reactors.

【００２７】上記の二酸化炭素を用いた固相重合の効果
は、特に反応の前半で顕著である。反応の後半では、不
活性ガスのみを使用した固相重合、あるいは減圧化での
固相重合に切り替えて重合を行うことも可能である。The effect of the above-mentioned solid-phase polymerization using carbon dioxide is particularly remarkable in the first half of the reaction. In the latter half of the reaction, it is possible to carry out the polymerization by switching to solid phase polymerization using only an inert gas or solid phase polymerization under reduced pressure.

【００２８】本発明のポリアミドの製造法において、前
記以外の添加物、例えば従来公知の、着色剤、紫外線吸
収剤、光安定化剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、
結晶化促進剤、可塑剤、潤滑剤などの他の添加剤を、重
縮合反応時の任意の段階で添加することもできる。In the method for producing the polyamide of the present invention, additives other than the above, for example, conventionally known colorants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, antioxidants, antistatic agents, flame retardants,
Other additives such as a crystallization accelerator, a plasticizer and a lubricant may be added at any stage during the polycondensation reaction.

【００２９】また、本発明の製造法により得られたポリ
アミドは、ガラス繊維、炭素繊維、無機粉末状フィラ
ー、有機粉末状フィラーなどを配合した強化系、他種ポ
リマーとのアロイなどの形態でも使用することができ、
射出成形、ブロー成形、押出し成形、圧縮成形、延伸、
真空成形などの成形法が適用できる。さらにエンジニア
リングプラスチックとして通常の成形体のみならず、フ
ィルムや繊維の形態にも成形可能であり、産業資材、工
業材料、家庭用品などに好適に使用することができる。The polyamide obtained by the production method of the present invention is also used in the form of a reinforcing system containing glass fiber, carbon fiber, an inorganic powder filler, an organic powder filler, or an alloy with another polymer. You can
Injection molding, blow molding, extrusion molding, compression molding, stretching,
A molding method such as vacuum molding can be applied. Further, it can be molded into not only ordinary molded products but also films and fibers as engineering plastics, and can be suitably used for industrial materials, industrial materials, household products and the like.

【００３０】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれらにより何ら制限されるもので
はない。なお、実施例中の極限粘度、引張強度、引張伸
びは以下の方法により測定した。Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. The intrinsic viscosity, tensile strength and tensile elongation in the examples were measured by the following methods.

【００３１】極限粘度［η］：濃硫酸中、３０℃にて、
０．０５，０．１，０．２，０．４ｇ／ｄｌの濃度の試
料の固有粘度（ηinh ）を測定し、これを濃度０に外挿
した値を極限粘度［η］とした。 ηinh ＝［ｌｎ（ｔ₁／ｔ₀）］／ｃ 〔式中、ηinh は固有粘度（ｄｌ／ｇ）を表し、ｔ₀は
溶媒の流下時間（秒）を表し、ｔ₁は試料溶液の流下時
間（秒）を表し、ｃは溶液中の試料の濃度（ｇ／ｄｌ）
を表す。〕Intrinsic viscosity [η]: in concentrated sulfuric acid at 30 ° C.
The intrinsic viscosity (ηinh) of the samples having the concentrations of 0.05, 0.1, 0.2 and 0.4 g / dl was measured, and the value obtained by extrapolating this to the concentration of 0 was defined as the intrinsic viscosity [η]. ηinh = [ln (t ₁ / t ₀ )] / c [wherein, ηinh represents an intrinsic viscosity (dl / g), t ₀ represents a solvent flowing time (second), and t ₁ represents a sample solution flowing down. Time (second), c is the concentration of the sample in the solution (g / dl)
Represents ]

【００３２】引張強度、引張伸度：ポリアミドの融点よ
り約２０℃高い温度で射出成形した絶乾状態の試験片
を、以下の方法で測定した。Tensile Strength, Tensile Elongation: An absolutely dry test piece injection-molded at a temperature about 20 ° C. higher than the melting point of polyamide was measured by the following method.

【００３３】[0033]

【表１】 [Table 1]

【００３４】実施例１ テレフタル酸３２７２．９ｇ（１９．７０モル）、１，
９−ノナンジアミン３１６５．８ｇ（２０．０モル）、
安息香酸７３．２７ｇ（０．６０モル）、次亜リン酸ナ
トリウム一水和物６．５ｇ（原料に対して０．１重量
％）および蒸留水６リットルを内容積２０リットルのオ
ートクレーブに入れ、窒素置換した。１００℃で３０分
間撹拌し、２時間かけて内部温度を２１０℃に昇温し
た。この時、オートクレーブは２２ｋｇ／ｃｍ²まで昇
圧した。そのまま１時間反応を続けた後２３０℃に昇温
し、その後２時間、２３０℃に温度を保ち、水蒸気を徐
々に抜いて圧力を２２ｋｇ／ｃｍ²に保ちながら反応さ
せた。次に、３０分かけて圧力を１０ｋｇ／ｃｍ²まで
下げ、更に１時間反応させた。その後、２ｍｍ以下の大
きさまで粉砕して、１００℃、減圧下で１２時間乾燥
し、極限粘度［η］が０．３１ｄｌ／ｇの低次縮合物を
得た。この低次縮合物２００ｇを、５００ｍｌのナス型
フラスコに入れ、市販のロータリーエバポレーター（Ｅ
ＹＥＬＡ製Ｖ型）に設置し、窒素置換を行った。次に、
ロータリーエバポレーターの回転軸に沿って設置したガ
ス導入用のガラス管から、ナス型フラスコ内に二酸化炭
素を５体積％含む乾燥窒素ガスを２００ｍｌ／分の流量
で吹き込みながら、２３０℃の加熱浴に浸漬して１０時
間加熱し、極限粘度［η］が１．４１ｄｌ／ｇのポリア
ミドを得た。このポリアミドは、シリンダ温度３４０
℃、金型温度１００℃で射出成形し、得られた成形品の
各種物性値を測定した。得られた結果を下記の表２に示
す。Example 1 3272.9 g (19.70 mol) of terephthalic acid, 1,
3165.8 g (20.0 mol) of 9-nonanediamine,
73.27 g (0.60 mol) of benzoic acid, 6.5 g of sodium hypophosphite monohydrate (0.1% by weight relative to the raw material) and 6 liters of distilled water were placed in an autoclave having an internal volume of 20 liters, The atmosphere was replaced with nitrogen. The mixture was stirred at 100 ° C for 30 minutes, and the internal temperature was raised to 210 ° C over 2 hours. At this time, the pressure in the autoclave was increased to 22 kg / cm ² . After continuing the reaction for 1 hour, the temperature was raised to 230 ° C., and then the temperature was maintained at 230 ° C. for 2 hours, and the reaction was performed while gradually removing steam to maintain the pressure at 22 kg / cm ² . Next, the pressure was reduced to 10 kg / cm ² over 30 minutes, and the reaction was further performed for 1 hour. Then, it was pulverized to a size of 2 mm or less and dried at 100 ° C. under reduced pressure for 12 hours to obtain a low-order condensate having an intrinsic viscosity [η] of 0.31 dl / g. 200 g of this low-order condensate was placed in a 500 ml eggplant-shaped flask, and a commercially available rotary evaporator (E
It was installed in a V-type manufactured by YELA) and subjected to nitrogen substitution. next,
From a glass tube for gas introduction installed along the rotary axis of the rotary evaporator, soak a dry nitrogen gas containing 5% by volume of carbon dioxide into the eggplant-shaped flask at a flow rate of 200 ml / min while immersing it in a heating bath at 230 ° C. After heating for 10 hours, a polyamide having an intrinsic viscosity [η] of 1.41 dl / g was obtained. This polyamide has a cylinder temperature of 340
Injection molding was carried out at a mold temperature of 100 ° C., and various physical properties of the obtained molded product were measured. The results obtained are shown in Table 2 below.

【００３５】実施例２ テレフタル酸３２７２．９ｇ（１９．７０モル）、１，
９−ノナンジアミン３１６５．８ｇ（２０．０モル）、
安息香酸７３．２７ｇ（０．６０モル）、次亜リン酸ナ
トリウム一水和物６．５ｇ（原料に対して０．１重量
％）および蒸留水６リットルを混合し、塩を合成した。
次に水を留去して、６０℃、１ｍｍＨｇの加熱減圧状態
で２４時間乾燥した。このようにして得た塩を用いて、
混合ガス中の二酸化炭素含量を５０体積％とした以外
は、実施例１に記載した方法と全く同じ方法で固相重合
を行い、得られたポリアミドの物性評価を行った結果を
表２に示す。Example 2 3272.9 g (19.70 mol) of terephthalic acid, 1,
3165.8 g (20.0 mol) of 9-nonanediamine,
73.27 g (0.60 mol) of benzoic acid, 6.5 g of sodium hypophosphite monohydrate (0.1% by weight based on the raw material) and 6 liters of distilled water were mixed to synthesize a salt.
Next, the water was distilled off, and the product was dried at 60 ° C. under heating and reduced pressure of 1 mmHg for 24 hours. Using the salt thus obtained,
The solid-state polymerization was carried out by the same method as described in Example 1 except that the carbon dioxide content in the mixed gas was 50% by volume, and the physical properties of the obtained polyamide were evaluated. .

【００３６】実施例３ 実施例１において、ジアミン成分として、１，９−ノナ
ンジアミン２８４９．２ｇ（１８．０モル）、２−メチ
ル−１，８−オクタンジアミン３１６．５８ｇ（２．０
モル）を使用し、固相重合時の混合ガスの二酸化炭素含
量を３０体積％とした以外は、全く同じ方法でポリアミ
ドを製造した。得られたポリアミドの物性評価を行った
結果を表２に示す。Example 3 In Example 1, as diamine components, 1,9-nonanediamine 2849.2 g (18.0 mol) and 2-methyl-1,8-octanediamine 316.58 g (2.0
Mol) was used and the carbon dioxide content of the mixed gas at the time of solid phase polymerization was 30% by volume, and a polyamide was produced in exactly the same manner. The results of physical property evaluation of the obtained polyamide are shown in Table 2.

【００３７】比較例１ 実施例２において、固相重合時の混合ガス中の二酸化炭
素含量を０％とした以外は、全く同じ方法でポリアミド
を製造した。得られたポリアミドの物性評価を行った結
果を表２に示す。Comparative Example 1 A polyamide was produced in the same manner as in Example 2 except that the carbon dioxide content in the mixed gas during the solid phase polymerization was 0%. The results of physical property evaluation of the obtained polyamide are shown in Table 2.

【００３８】[0038]

【表２】 [Table 2]

【００３９】[0039]

【発明の効果】本発明のポリアミドの製造法によれば、
固相重合中のジアミン成分とジカルボン酸成分のモルバ
ランスのずれを効果的に抑制することができ、重合度が
大きく、力学性能、耐熱性、低吸水性、耐薬品性などの
性能に優れ、エンジニアリングプラスチックとして好適
なポリアミドを得ることができる。According to the method for producing a polyamide of the present invention,
It is possible to effectively suppress the deviation of the molar balance between the diamine component and the dicarboxylic acid component during solid phase polymerization, the degree of polymerization is large, and the mechanical performance, heat resistance, low water absorption, chemical resistance and the like are excellent, A polyamide suitable as an engineering plastic can be obtained.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 林原 広 岡山県倉敷市酒津2045番地の１ 株式会社 クラレ内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Hiroshi Harabara 1) 2045 Sakata, Kurashiki City, Okayama Prefecture Kuraray Co., Ltd.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 ジカルボン酸成分の６０〜１００モル％
がテレフタル酸であるカルボン酸成分と、ジアミン成分
の６０〜１００モル％が炭素数６〜１８の脂肪族ジアミ
ン成分とからなる結晶性ポリアミドを製造するにあたっ
て、該ジカルボン酸成分および該ジアミン成分から形成
される塩あるいは低次縮合物を固相状態で加熱し、重縮
合させてポリアミドを得る方法であって、（１）固相状
態での重合を、０．１体積％以上の二酸化炭素を含む不
活性ガス気流下で行うこと、および、（２）固相状態で
の加熱温度が、該塩あるいは低次縮合物の融点ないし融
点から１５０℃低い温度範囲にあることを特徴とするポ
リアミドの製造法。1. 60 to 100 mol% of the dicarboxylic acid component
In the production of a crystalline polyamide comprising a carboxylic acid component having terephthalic acid and 60 to 100 mol% of a diamine component an aliphatic diamine component having 6 to 18 carbon atoms, the crystalline polyamide is formed from the dicarboxylic acid component and the diamine component. Is obtained by heating a salt or a low-order condensate to be polycondensed to obtain a polyamide, wherein (1) the polymerization in a solid state includes 0.1 vol% or more of carbon dioxide. The production of a polyamide, which is carried out under an inert gas flow, and (2) the heating temperature in the solid phase is in the melting point of the salt or the lower condensate or in a temperature range lower by 150 ° C. from the melting point. Law.