JP2003055549A - Polyamide composition - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a polyamide composition having a high level of heat aging resistance. SOLUTION: This polyamide composition comprises (A) 100 pts.wt. of a semiaromatic polyamide having a dicarboxylic acid unit mainly consisting of an aromatic dicarboxylic acid unit and a diamine unit mainly consisting of a 4-14C aliphatic diamine unit and the quantity of terminal amino group of <=15 μ equivalent/g and (B) 0.01-5 pts.wt. of a copper compound.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリアミド組成物
に関する。本発明のポリアミド組成物は、耐熱老化性に
優れるとともに、力学強度、低吸水性、寸法安定性に優
れており、例えば、産業資材、工業材料、家庭用品の材
料として有用であり、特に自動車エンジンルーム部品等
の高熱条件で使用される種々の部品に好適に使用するこ
とができる。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polyamide composition. The polyamide composition of the present invention has excellent heat aging resistance, mechanical strength, low water absorption, and excellent dimensional stability, and is useful as, for example, an industrial material, an industrial material, a material for household products, and particularly an automobile engine. It can be suitably used for various parts used under high heat conditions such as room parts.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ナイロン６、ナイロン６６に代表される
結晶性ポリアミドは、熱的特性、強度特性および剛性を
バランスよく備えており、衣料用、産業資材用繊維、エ
ンジニアリングプラスチックなどの多くの用途に適して
いる。しかしながら、これらの汎用脂肪族ポリアミドに
は、耐熱性の不足、吸水による寸法安定性不良などの問
題点があることが指摘されている。特に、近年になっ
て、自動車部品、電気・電子部品、繊維などの用途にお
いては、長期間にわたる高温下での使用における耐熱酸
化性（以下、耐熱老化性という）がしばしば要求される
ようになってきた。2. Description of the Related Art Crystalline polyamides represented by nylon 6 and nylon 66 have a good balance of thermal characteristics, strength characteristics, and rigidity, and are used in many applications such as clothing, fibers for industrial materials, and engineering plastics. Are suitable. However, it has been pointed out that these general-purpose aliphatic polyamides have problems such as insufficient heat resistance and poor dimensional stability due to water absorption. In recent years, in particular, in applications such as automobile parts, electric / electronic parts, and textiles, heat oxidation resistance (hereinafter referred to as heat aging resistance) has often been required when used at high temperature for a long time. Came.

【０００３】脂肪族ポリアミドの耐熱老化性を改良する
ための多くの添加剤、例えば、ハロゲン化銅（Ｉ）とハ
ロゲン化アルカリ金属を含む安定剤、銅塩とジアミンと
を含んだ錯体化合物（米国特許第３，６３９，３３５号
参照）、固体フタル酸第一銅とヨウ化カリウムの分散液
（米国特許第３，４５７，３２５号参照）、ハロゲン化
銅／ハロゲン化アルカリ金属、およびリン化合物を組み
あわせた熱安定剤（米国特許第４，９３７，２７６号参
照）などが提案されている。Many additives for improving the heat aging resistance of aliphatic polyamides, for example, stabilizers containing copper (I) halide and alkali metal halide, complex compounds containing copper salt and diamine (US No. 3,639,335), a dispersion of solid cuprous phthalate and potassium iodide (see US Pat. No. 3,457,325), a copper halide / alkali metal halide, and a phosphorus compound. Combined heat stabilizers (see US Pat. No. 4,937,276) have been proposed.

【０００４】また、一般に脂肪族ポリアミドよりも耐熱
性がよいとされる半芳香族ポリアミドに銅ベースの熱酸
化安定剤を添加する技術も提案されている。例えば、特
開昭６１−９１２５３号公報には、（イ）テレフタル
酸、イソフタル酸および炭素数が４〜１０のアルキレン
ジアミンからなる半芳香族ポリアミド、（ロ）アクリル
酸エステル、酸性官能基を有する単量体とエチレンまた
はオレフィン性二重結合を２つ以上有する単量体からな
る共重合体および必要に応じて（Ｃ）有効量の添加剤
（１価の銅ハロゲン化物など）を含有する、耐衝撃性を
有するポリアミド組成物が開示されている。また、本発
明者らによる特開平７−２２８７６８号公報には、１，
９−ノナンジアミン、および必要に応じて２−メチル−
１，８−オクタンジアミンの混合物とテレフタル酸から
なる半芳香族ポリアミド、銅化合物、アルカリ金属ハロ
ゲン化物および有機安定剤を含有してなる組成物が記載
されており、特開平７−２２８７７３号公報には、１，
９−ノナンジアミン、および必要に応じて２−メチル−
１，８−オクタンジアミンの混合物とテレフタル酸から
なる半芳香族ポリアミド、銅化合物および結晶核剤を含
有してなる組成物が記載されている。そして、特開平１
１−１５５５号公報には、末端カルボキシル基量を４０
μ当量／ｇ以下にした半芳香族ポリアミドと銅含有熱酸
化安定剤を含むポリアミド組成物が開示されている。Further, a technique has also been proposed in which a copper-based thermal oxidation stabilizer is added to a semi-aromatic polyamide, which is generally considered to have better heat resistance than an aliphatic polyamide. For example, in JP-A-61-191253, (a) terephthalic acid, isophthalic acid, and a semi-aromatic polyamide composed of alkylenediamine having 4 to 10 carbon atoms, (b) acrylic acid ester, and an acidic functional group are included. A copolymer containing a monomer and a monomer having two or more ethylene or olefinic double bonds, and optionally (C) containing an effective amount of an additive (such as a monovalent copper halide), A polyamide composition having impact resistance is disclosed. In addition, Japanese Patent Laid-Open No. 7-228768 disclosed by the present inventors discloses that
9-nonanediamine, and optionally 2-methyl-
A composition containing a semi-aromatic polyamide composed of a mixture of 1,8-octanediamine and terephthalic acid, a copper compound, an alkali metal halide and an organic stabilizer is described in JP-A-7-228773. Is 1,
9-nonanediamine, and optionally 2-methyl-
A composition comprising a semi-aromatic polyamide consisting of a mixture of 1,8-octanediamine, terephthalic acid, a copper compound and a crystal nucleating agent is described. Then, Japanese Patent Laid-Open No.
In JP 1-1555, the amount of terminal carboxyl groups is 40
A polyamide composition containing a semi-aromatic polyamide in an amount of μ equivalent / g or less and a copper-containing thermal oxidation stabilizer is disclosed.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】しかるに、本発明者ら
の知見によれば、例えば自動車のエンジンルーム部品に
要求されるような高度の耐熱老化性に応えるためには、
これらの先行文献に記載されたポリアミド組成物をもっ
てしても、さらなる改良が必要である。しかして、本発
明は、例えば自動車のエンジンルーム部品に要求される
高度の耐熱老化性を有するポリアミド組成物を提供する
ことを課題とする。However, according to the knowledge of the present inventors, in order to meet the high degree of heat aging resistance required for engine room parts of automobiles, for example,
Even with the polyamide compositions described in these prior documents, further improvements are needed. Therefore, an object of the present invention is to provide a polyamide composition having a high degree of heat aging resistance required for, for example, automobile engine room parts.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明によれば、上記の
課題は、芳香族ジカルボン酸単位から主としてなるジカ
ルボン酸単位および炭素数４〜１４の脂肪族ジアミン単
位から主としてなるジアミン単位からなり、末端アミノ
基量が１５μ当量／ｇ以下である半芳香族ポリアミド
（Ａ）１００重量部に対して銅化合物（Ｂ）を０．０１
〜５重量部含むポリアミド組成物を提供することによっ
て解決される。According to the present invention, the above-mentioned problems consist of a dicarboxylic acid unit mainly consisting of an aromatic dicarboxylic acid unit and a diamine unit mainly consisting of an aliphatic diamine unit having 4 to 14 carbon atoms, 0.01 parts of the copper compound (B) is added to 100 parts by weight of the semi-aromatic polyamide (A) having an amount of terminal amino groups of 15 μeq / g or less
The solution is to provide a polyamide composition comprising ˜5 parts by weight.

【０００７】本発明者らは、半芳香族ポリアミドの末端
アミノ基量に着目し、耐熱老化性との関係に焦点を絞っ
て研究を進めた結果、上記のような末端アミノ基量が１
５μ当量／ｇ以下である半芳香族ポリアミドと銅化合物
を組み合わせた場合に、高度の耐熱老化性を有するポリ
アミド組成物が得られることを見出した。The present inventors have focused their attention on the amount of terminal amino groups of the semi-aromatic polyamide and focused on the relationship with heat aging resistance. As a result, the amount of terminal amino groups as described above is 1
It has been found that a polyamide composition having a high degree of heat aging resistance can be obtained when a semi-aromatic polyamide having a concentration of 5 μeq / g or less and a copper compound are combined.

【０００８】上記した、特開昭６１−９１２５３号公
報、特開平７−２２８７６８号公報および特開平７−２
２８７７３号公報には、ポリアミドの末端アミノ基量に
関する記載はない。また、特開平１１−１５５５号公報
には末端カルボキシル基の含有量とともに末端アミノ基
の含有量も記載されているが、これを調整して耐熱老化
性を高めようとする意図は示されていない。本発明者ら
の知見によれば、これらの文献に記載された半芳香族ポ
リアミドの末端アミノ基量は、最も低いもので２０μ当
量／ｇ程度である（特開平７−２２８７６８号公報の参
考例１および実施例２に記載されたポリアミド、並びに
特開平７−２２８７７３号公報の実施例１〜３に記載さ
れたポリアミド）。なお、１，９−ノナンジアミン、お
よび必要に応じて２−メチル−１，８−オクタンジアミ
ンの混合物とテレフタル酸からなる半芳香族ポリアミド
は、特開平７−２２８７６８号公報や特開平７−２２８
７７３号公報以外にも、多くの特許出願に記載されてい
る。例えば、特開平９−３１６７３１号公報には、かか
る半芳香族ポリアミドが複合繊維の原料として使用でき
ることが記載されている。しかし、こうした特許出願に
記載されたポリアミドにおける末端アミノ基量も２０μ
当量／ｇを下まわるものではない。例えば、特開平９−
３１６７３１号公報の参考例６および７に記載されたポ
リアミドでは、末端アミノ基量は３０〜４０μ当量／ｇ
程度である。The above-mentioned JP-A-61-191253, JP-A-7-228768 and JP-A-7-2.
Japanese Patent No. 28773 does not describe the amount of terminal amino groups of polyamide. Further, JP-A No. 11-1555 describes the content of the terminal amino group as well as the content of the terminal carboxyl group, but there is no intention to adjust this to increase the heat aging resistance. . According to the findings of the present inventors, the amount of terminal amino groups of the semi-aromatic polyamides described in these documents is about 20 μeq / g at the lowest (Reference Example of JP-A-7-228768). 1 and the polyamides described in Example 2 and the polyamides described in Examples 1 to 3 of JP-A-7-228773). A semi-aromatic polyamide comprising 1,9-nonanediamine, and optionally a mixture of 2-methyl-1,8-octanediamine and terephthalic acid is disclosed in JP-A-7-228768 and JP-A-7-228.
It is described in many patent applications other than the 773 gazette. For example, Japanese Unexamined Patent Publication No. 9-316731 describes that such a semi-aromatic polyamide can be used as a raw material for composite fibers. However, the amount of terminal amino groups in the polyamide described in these patent applications is also 20 μm.
It does not fall below the equivalent weight / g. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 9-
In the polyamides described in Reference Examples 6 and 7 of 316731, the amount of terminal amino groups is 30 to 40 μeq / g.
It is a degree.

【０００９】[0009]

【発明の実施の形態】本発明における半芳香族ポリアミ
ド（Ａ）は、芳香族ジカルボン酸単位から主としてなる
ジカルボン酸単位および炭素数４〜１４の脂肪族ジアミ
ン単位から主としてなるジアミン単位からなるポリアミ
ドである。ジカルボン酸単位における芳香族ジカルボン
酸単位の含有量は、６０〜１００モル％の範囲内が好ま
しく、７０〜１００モル％の範囲内がより好ましく、８
０〜１００モル％の範囲内がさらに好ましい。また、ジ
アミン単位における炭素数４〜１４の脂肪族ジアミン単
位の含有量は、６０〜１００モル％の範囲内が好まし
く、７０〜１００モル％の範囲内がより好ましく、８０
〜１００モル％の範囲内がさらに好ましい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The semi-aromatic polyamide (A) in the present invention is a polyamide comprising a dicarboxylic acid unit mainly composed of an aromatic dicarboxylic acid unit and a diamine unit mainly composed of an aliphatic diamine unit having 4 to 14 carbon atoms. is there. The content of the aromatic dicarboxylic acid unit in the dicarboxylic acid unit is preferably within the range of 60 to 100 mol%, more preferably within the range of 70 to 100 mol%, and 8
The range of 0 to 100 mol% is more preferable. Further, the content of the aliphatic diamine unit having 4 to 14 carbon atoms in the diamine unit is preferably within the range of 60 to 100 mol%, more preferably within the range of 70 to 100 mol%, and 80
It is more preferably in the range of ˜100 mol%.

【００１０】上記の芳香族ジカルボン酸単位としては、
例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタ
レンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、
１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレン
ジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、
ジフェン酸、ジ安息香酸、４，４’−オキシジ安息香
酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフ
ェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−
ビフェニルジカルボン酸などから誘導される構造単位を
挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を
用いることができる。これらのうちでも、経済性および
得られるポリアミドの性能の観点から、テレフタル酸、
イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ま
しく、テレフタル酸がより好ましい。As the above aromatic dicarboxylic acid unit,
For example, terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid,
1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-phenylenedioxydiacetic acid, 1,3-phenylenedioxydiacetic acid,
Diphenic acid, dibenzoic acid, 4,4'-oxydibenzoic acid, diphenylmethane-4,4'-dicarboxylic acid, diphenylsulfone-4,4'-dicarboxylic acid, 4,4'-
Structural units derived from biphenyldicarboxylic acid and the like can be mentioned, and of these, one kind or two or more kinds can be used. Among these, terephthalic acid, from the viewpoint of economy and performance of the obtained polyamide,
Isophthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid are preferable, and terephthalic acid is more preferable.

【００１１】半芳香族ポリアミド（Ａ）は、必要に応じ
て、上記した芳香族ジカルボン酸単位以外の他のジカル
ボン酸単位、例えば、マロン酸、ジメチルマロン酸、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン
酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメ
チルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、スベリン酸等の脂肪族ジカルボン
酸；１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シ
クロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸の１
種または２種以上から誘導される構造単位を含んでいて
もよい。これらの他のジカルボン酸単位の含有量は、全
ジカルボン酸単位の４０モル％以下であることが好まし
く、３０モル％以下であることが好ましく、２０モル％
以下であることがより好ましい。さらに、溶融成形が可
能な範囲でトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリッ
ト酸などの多官能化合物から誘導される構造単位を含む
こともできる。The semi-aromatic polyamide (A) is a dicarboxylic acid unit other than the above aromatic dicarboxylic acid unit, such as malonic acid, dimethylmalonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, if necessary. Aliphatic dicarboxylic acids such as 2-methyladipic acid, trimethyladipic acid, pimelic acid, 2,2-dimethylglutaric acid, 3,3-diethylsuccinic acid, azelaic acid, sebacic acid and suberic acid; 1,3-cyclopentane 1 of alicyclic dicarboxylic acid such as dicarboxylic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid
It may contain structural units derived from two or more species. The content of these other dicarboxylic acid units is preferably 40 mol% or less of the total dicarboxylic acid units, preferably 30 mol% or less, and 20 mol%
The following is more preferable. Further, a structural unit derived from a polyfunctional compound such as trimellitic acid, trimesic acid and pyromellitic acid may be contained in the range where melt molding is possible.

【００１２】炭素数４〜１４の脂肪族ジアミン単位とし
ては、例えば、１，４−テトラメチレンジアミン、１，
６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、
１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、
１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジア
ミン、１，１２−ドデカンジアミン等の直鎖脂肪族ジア
ミン；２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、３−メ
チル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメ
チル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメ
チル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４−ジメチルヘ
キサンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミ
ン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン等の分岐鎖状
脂肪族ジアミンなどから誘導される構造単位を挙げるこ
とができ、これらのうち１種または２種以上を用いるこ
とができる。これらのうちでも、経済性および得られる
ポリアミドの物性の観点から、１，４−テトラメチレン
ジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，９−ノナン
ジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデ
カンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミ
ン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２−メチ
ル−１，８−オクタンジアミンが好ましく、１，９−ノ
ナンジアミンおよび／または２−メチル−１，８−オク
タンジアミンがより好ましい。Examples of the aliphatic diamine unit having 4 to 14 carbon atoms include 1,4-tetramethylenediamine, 1,
6-hexanediamine, 1,7-heptanediamine,
1,8-octanediamine, 1,9-nonanediamine,
Linear aliphatic diamines such as 1,10-decanediamine, 1,11-undecanediamine, and 1,12-dodecanediamine; 2-methyl-1,5-pentanediamine, 3-methyl-1,5-pentanediamine, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexanediamine, 2,4,4-trimethyl-1,6-hexanediamine, 2,4-dimethylhexanediamine, 2-methyl-1,8-octanediamine, 5 Structural units derived from branched-chain aliphatic diamines such as -methyl-1,9-nonanediamine can be mentioned, and one or more of these can be used. Among these, 1,4-tetramethylenediamine, 1,6-hexanediamine, 1,9-nonanediamine, 1,10-decanediamine, and 1,12-dodecane are preferable from the viewpoint of economy and physical properties of the obtained polyamide. Diamine, 2-methyl-1,5-pentanediamine, 3-methyl-1,5-pentanediamine and 2-methyl-1,8-octanediamine are preferred, and 1,9-nonanediamine and / or 2-methyl-1. , 8-Octanediamine is more preferred.

【００１３】半芳香族ポリアミド（Ａ）は、必要に応じ
て、上記した脂肪族ジアミン単位以外の他のジアミン単
位、例えば、シクロヘキシルジアミン、メチルシクロヘ
キシルジアミン、ビス（ｐ−シクロヘキシル）メタンジ
アミン、ビス（アミノメチル）ノルボルナン、ビス（ア
ミノメチル）トリシクロデカン、ビス（アミノメチル）
シクロヘキサンなどの脂環式ジアミン；ｐ−フェニレン
ジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、キシレンジアミ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’
−ジアミノジフェニルエーテルなどの芳香族ジアミンの
１種または２種以上から誘導される構造単位を含有して
いてもよい。これらの他のジアミン単位の含有量は、全
ジアミン単位の４０モル％以下であることが好ましく、
３０モル％以下であることが好ましく、２０モル％以下
であることがより好ましい。The semi-aromatic polyamide (A) is a diamine unit other than the above-mentioned aliphatic diamine unit, such as cyclohexyldiamine, methylcyclohexyldiamine, bis (p-cyclohexyl) methanediamine and bis (, if necessary. Aminomethyl) norbornane, bis (aminomethyl) tricyclodecane, bis (aminomethyl)
Alicyclic diamines such as cyclohexane; p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, xylenediamine, 4,4′-diaminodiphenyl sulfone, 4,4 ′
-It may contain structural units derived from one or more aromatic diamines such as diaminodiphenyl ether. The content of these other diamine units is preferably 40 mol% or less of all diamine units,
It is preferably 30 mol% or less, and more preferably 20 mol% or less.

【００１４】半芳香族ポリアミド（Ａ）の末端アミノ基
量は１５μ当量／ｇ以下であることが必要である。末端
アミノ基量が１５μ当量／ｇを越える半芳香族ポリアミ
ドでは、十分な耐熱老化性が発現しなくなり、耐熱老化
性を改良するために必要な熱安定剤の量が多くなる。そ
の結果、それから得られる組成物および成形品の機械物
性が劣るものとなる。半芳香族ポリアミド（Ａ）の末端
アミノ基量は１２μ当量／ｇ以下であることが好まし
く、１０当量／ｇ以下であることがより好ましい。The amount of terminal amino groups of the semi-aromatic polyamide (A) must be 15 μeq / g or less. With a semi-aromatic polyamide having an amount of terminal amino groups exceeding 15 μeq / g, sufficient heat aging resistance will not be exhibited, and the amount of heat stabilizer required to improve heat aging resistance will increase. As a result, the mechanical properties of the composition and the molded product obtained therefrom are inferior. The amount of terminal amino groups of the semi-aromatic polyamide (A) is preferably 12 μequivalents / g or less, more preferably 10 equivalents / g or less.

【００１５】半芳香族ポリアミド（Ａ）は、その分子鎖
の末端基の１０％以上が、モノカルボン酸、モノアミン
などの、ポリアミド末端のアミノ基またはカルボキシル
基との反応性を有する単官能性の化合物（末端封止剤）
により封止されていることが好ましい。分子鎖の末端基
が末端封止剤により封止されている割合（末端封止率）
は、４０％以上であることがより好ましく、７０％以上
であることがさらに好ましい。末端基の封止を行うこと
によって、溶融安定性、耐熱水性などの性能がさらに優
れた組成物を得ることができる。本発明の組成物の構成
成分であるポリアミドを製造する際に使用することがで
きる末端封止剤の使用量は、用いるポリアミドの所望重
合度、末端封止剤の反応性、沸点、反応装置、反応条件
などによって変化するが、通常、ポリアミドの原料であ
るジカルボン酸成分とジアミン成分の総モル数に対して
０．１〜１５モル％の範囲内で使用される。In the semi-aromatic polyamide (A), 10% or more of the terminal groups of its molecular chain are monofunctional ones having reactivity with amino groups or carboxyl groups at the polyamide terminals such as monocarboxylic acid and monoamine. Compound (end capping agent)
It is preferably sealed by. Percentage where the end groups of the molecular chain are blocked with a terminal blocking agent (terminal blocking rate)
Is more preferably 40% or more, still more preferably 70% or more. By sealing the terminal group, a composition having further excellent properties such as melt stability and hot water resistance can be obtained. The amount of the end-capping agent that can be used when producing the polyamide that is a constituent of the composition of the present invention is the desired degree of polymerization of the polyamide used, the reactivity of the end-capping agent, the boiling point, the reaction device, Although it varies depending on the reaction conditions and the like, it is usually used within the range of 0.1 to 15 mol% with respect to the total number of moles of the dicarboxylic acid component and the diamine component, which are raw materials for polyamide.

【００１６】末端封止剤として使用されるモノカルボン
酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば
特に制限はなく、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、
吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデ
カン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、
ピバリン酸、イソ酪酸等の脂肪族モノカルボン酸；シク
ロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸；安息
香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナ
フタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フ
ェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸；これらの任意の
混合物を挙げることができる。これらのうちでも、反応
性、封止末端の安定性、価格などの点から、酢酸、プロ
ピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラ
ウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン
酸、ステアリン酸、安息香酸が好ましい。The monocarboxylic acid used as the terminal blocking agent is not particularly limited as long as it has reactivity with an amino group, and examples thereof include acetic acid, propionic acid, butyric acid,
Valeric acid, caproic acid, caprylic acid, lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid,
Aliphatic monocarboxylic acids such as pivalic acid and isobutyric acid; alicyclic monocarboxylic acids such as cyclohexanecarboxylic acid; benzoic acid, toluic acid, α-naphthalenecarboxylic acid, β-naphthalenecarboxylic acid, methylnaphthalenecarboxylic acid, phenylacetic acid Aromatic monocarboxylic acids such as; and any mixtures thereof. Among these, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid, stearin, in terms of reactivity, stability of the capped end, price, etc. Acid and benzoic acid are preferable.

【００１７】末端封止剤として使用されるモノアミンと
しては、カルボキシル基との反応性を有するものであれ
ば特に制限はなく、例えば、メチルアミン、エチルアミ
ン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、
オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジ
メチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ
ブチルアミン等の脂肪族モノアミン；シクロヘキシルア
ミン、ジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン；
アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルア
ミン等の芳香族モノアミン；これらの任意の混合物を挙
げることができる。これらのうちでも、反応性、沸点、
封止末端の安定性、価格などの点から、ブチルアミン、
ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステ
アリルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリンが好ま
しい。The monoamine used as the terminal blocking agent is not particularly limited as long as it has reactivity with a carboxyl group, and examples thereof include methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, hexylamine,
Aliphatic monoamines such as octylamine, decylamine, stearylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine; cycloaliphatic amines such as cyclohexylamine, dicyclohexylamine;
There may be mentioned aromatic monoamines such as aniline, toluidine, diphenylamine and naphthylamine; and any mixture thereof. Among these, reactivity, boiling point,
Butylamine, in terms of stability and price of the sealing end,
Hexylamine, octylamine, decylamine, stearylamine, cyclohexylamine and aniline are preferred.

【００１８】末端アミノ基量が少なく、かつ所望の分子
量を有するポリアミドは、ポリアミドの製造時に適切な
モル量の末端封止剤を使用し、原料であるジカルボン酸
成分とジアミン成分の使用量（モルバランス）を適切に
調整することによって製造することができる。また、意
図する分子量を有し、かつ末端アミノ基の少ないポリア
ミドを得るためには、反応原料、すなわち、末端封止
剤、ジカルボン酸成分、ジアミン成分のそれぞれの反応
性基のアミド化反応をできるだけ完全に進行させること
も重要である。For a polyamide having a small amount of terminal amino groups and a desired molecular weight, an appropriate molar amount of an end-capping agent is used at the time of producing the polyamide, and the amount of the dicarboxylic acid component and the diamine component used as raw materials (mol It can be manufactured by appropriately adjusting the balance). Further, in order to obtain a polyamide having an intended molecular weight and a small number of terminal amino groups, the reaction raw materials, that is, the end capping agent, the dicarboxylic acid component, and the diamine component, can be subjected to an amidation reaction of each reactive group as much as possible. Complete progress is also important.

【００１９】本発明における半芳香族ポリアミド（Ａ）
は、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、触媒、末端封止剤、ジアミン成分およびジカルボ
ン酸成分を混合し、ナイロン塩を製造する。この際、反
応原料に含まれる全てのカルボキシル基のモル数（Ｘ）
と全てのアミノ基のモル数（Ｙ）が下記の式（Ｉ）： ０．１≦〔（Ｘ−Ｙ）／Ｘ〕×１００≦２．０ （Ｉ） を満足するようにすると、末端アミノ基量の少ないポリ
アミドを製造し易くなる。次に、生成したナイロン塩を
２００〜２５０℃の温度において、濃硫酸中３０℃にお
ける極限粘度［η］が０．１０〜０．６０ｄｌ／ｇのプ
レポリマーとし、さらに高重合度化することにより、本
発明の半芳香族ポリアミド（Ａ）を得ることができる。
プレポリマーの極限粘度［η］が０．１０〜０．６０ｄ
ｌ／ｇの範囲内であると、高重合度化の段階においてカ
ルボキシル基とアミノ基のモルバランスのずれや重合速
度の低下が少なく、さらに分子量分布の小さい、各種性
能や成形性に優れたポリアミドが得られる。高重合度化
の段階を固相重合法により行う場合、減圧下または不活
性ガス流通下に行うことが好ましく、重合温度が２００
〜２８０℃の範囲内であれば、重合速度が大きく、生産
性に優れ、着色およびゲル化を有効に抑制することがで
きる。また、高重合度化の段階を溶融押出機により行う
場合、重合温度は３７０℃以下であることが好ましく、
かかる条件で重合すると、ポリアミドの分解がほとんど
なく、劣化の少ないポリアミドが得られる。Semi-aromatic polyamide (A) in the present invention
Can be manufactured, for example, as follows.
First, a catalyst, a terminal blocking agent, a diamine component and a dicarboxylic acid component are mixed to produce a nylon salt. At this time, the number of moles (X) of all carboxyl groups contained in the reaction raw material
And the number of moles (Y) of all amino groups satisfy the following formula (I): 0.1 ≦ [(X−Y) / X] × 100 ≦ 2.0 (I) It becomes easy to produce a polyamide having a small amount of base. Next, the produced nylon salt is made into a prepolymer having a limiting viscosity [η] of 0.10 to 0.60 dl / g at 30 ° C. in concentrated sulfuric acid at a temperature of 200 to 250 ° C. and further increasing the polymerization degree. The semiaromatic polyamide (A) of the present invention can be obtained.
The intrinsic viscosity [η] of the prepolymer is 0.10 to 0.60d
When it is within the range of 1 / g, the polyamide is excellent in various performances and moldability, with less deviation of the molar balance between the carboxyl group and the amino group and the decrease in the polymerization rate in the stage of increasing the degree of polymerization, and having a small molecular weight distribution. Is obtained. When the step of increasing the degree of polymerization is carried out by a solid phase polymerization method, it is preferably carried out under reduced pressure or under an inert gas flow, and the polymerization temperature is 200
Within the range of to 280 ° C., the polymerization rate is high, the productivity is excellent, and coloring and gelation can be effectively suppressed. When the step of increasing the degree of polymerization is carried out by a melt extruder, the polymerization temperature is preferably 370 ° C or lower,
By polymerizing under such conditions, polyamide is hardly decomposed and a polyamide with little deterioration is obtained.

【００２０】半芳香族ポリアミド（Ａ）を製造するに際
し、触媒として、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、それ
らの塩またはエステルなどのリン系化合物を使用するこ
とができる。上記の塩またはエステルとしては、例え
ば、リン酸、亜リン酸または次亜リン酸とカリウム、ナ
トリウム、マグネシウム、バナジウム、カルシウム、亜
鉛、コバルト、マンガン、錫、タングステン、ゲルマニ
ウム、チタン、アンチモン等の金属との塩；リン酸、亜
リン酸または次亜リン酸のアンモニウム塩；リン酸、亜
リン酸または次亜リン酸のエチルエステル、イソプロピ
ルエステル、ブチルエステル、ヘキシルエステル、イソ
デシルエステル、オクタデシルエステル、デシルエステ
ル、ステアリルエステル、フェニルエステルなどが挙げ
られる。これらのうちでも、重縮合反応速度の加速度合
い、副反応抑制度合い、経済性などの点から、次亜リン
酸ナトリウム、亜リン酸が好ましい。リン系化合物の使
用量は、ジカルボン酸成分およびジアミン成分の合計重
量に対して、０．０１〜５重量％の範囲内であることが
好ましく、０．０５〜２重量％の範囲内であることがよ
り好ましく、０．０７〜１重量％の範囲内であることが
さらに好ましい。In producing the semi-aromatic polyamide (A), a phosphorous compound such as phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, or a salt or ester thereof can be used as a catalyst. Examples of the above salts or esters include phosphoric acid, phosphorous acid or hypophosphorous acid and potassium, sodium, magnesium, vanadium, calcium, zinc, cobalt, manganese, tin, tungsten, germanium, titanium, antimony and other metals. An ammonium salt of phosphoric acid, phosphorous acid or hypophosphorous acid; phosphoric acid, ethyl ester, isopropyl ester, butyl ester, hexyl ester, isodecyl ester, octadecyl ester of phosphorous acid or hypophosphorous acid, Examples include decyl ester, stearyl ester, phenyl ester and the like. Among these, sodium hypophosphite and phosphorous acid are preferable from the viewpoints of the acceleration of the polycondensation reaction rate, the degree of side reaction suppression, the economical efficiency, and the like. The amount of the phosphorus compound used is preferably in the range of 0.01 to 5% by weight, and preferably in the range of 0.05 to 2% by weight, based on the total weight of the dicarboxylic acid component and the diamine component. Is more preferable, and the range of 0.07 to 1% by weight is further preferable.

【００２１】半芳香族ポリアミド（Ａ）の濃硫酸中３０
℃で測定した極限粘度［η］は用途により異なるが、通
常、０．４〜３．０ｄｌ／ｇの範囲内である。耐熱老化
性改良の観点から、極限粘度は大きい方が好ましいが、
溶融流動性および成形性とのバランスの観点から、０．
５〜２．０ｄｌ／ｇの範囲内であることが好ましく、
０．６〜１．８ｄｌ／ｇの範囲内であることがより好ま
しい。30% of semi-aromatic polyamide (A) in concentrated sulfuric acid
The intrinsic viscosity [η] measured at ° C varies depending on the use, but is usually in the range of 0.4 to 3.0 dl / g. From the viewpoint of improving heat aging resistance, it is preferable that the intrinsic viscosity is large,
From the viewpoint of the balance between melt flowability and moldability, 0.
It is preferably in the range of 5 to 2.0 dl / g,
More preferably, it is within the range of 0.6 to 1.8 dl / g.

【００２２】半芳香族ポリアミド（Ａ）の融点は、結晶
化度を高くし、機械的物性を良好にする観点から、２５
０℃以上であることが好ましく、２７０〜３３０℃の範
囲内であることがより好ましい。The melting point of the semi-aromatic polyamide (A) is 25 from the viewpoint of increasing the crystallinity and improving the mechanical properties.
It is preferably 0 ° C or higher, and more preferably in the range of 270 to 330 ° C.

【００２３】本発明のポリアミド組成物は、銅化合物
（Ｂ）を含有する。銅化合物としては、塩化第一銅、臭
化第一銅、ヨウ化第一銅、塩化第二銅、臭化第二銅、ヨ
ウ化第二銅、燐酸第二銅、ピロリン酸第二銅、硫化銅、
硝酸銅；酢酸銅等の有機カルボン酸の銅塩、銅アセチル
アセトネート等の有機銅化合物などを使用することがで
きる。これらの中でも、１価の銅化合物が好ましく、１
価の銅のハロゲン化物がより好ましく、ヨウ化第一銅が
さらに好ましい。これらの銅化合物は１種類のものを使
用してもよいし、２種以上を使用してもよい。これらの
銅化合物の含有量は、半芳香族ポリアミド（Ａ）１００
重量部に対して０．０１〜５重量部の範囲内であること
が必要であり、半芳香族ポリアミド（Ａ）１００重量部
に対して０．０２〜０．５重量部の範囲内であることが
好ましい。The polyamide composition of the present invention contains a copper compound (B). The copper compound, cuprous chloride, cuprous bromide, cuprous iodide, cupric chloride, cupric bromide, cupric iodide, cupric phosphate, cupric pyrophosphate, Copper sulfide,
Copper nitrate; copper salts of organic carboxylic acids such as copper acetate, organic copper compounds such as copper acetylacetonate and the like can be used. Among these, monovalent copper compounds are preferable, and 1
A valent copper halide is more preferred, and cuprous iodide is even more preferred. One of these copper compounds may be used, or two or more thereof may be used. The content of these copper compounds is 100% of the semi-aromatic polyamide (A).
It is necessary to be within the range of 0.01 to 5 parts by weight with respect to parts by weight, and within the range of 0.02 to 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the semi-aromatic polyamide (A). It is preferable.

【００２４】本発明のポリアミド組成物は、さらにハロ
ゲン化アルカリ金属化合物（Ｃ）を銅化合物（Ｂ）１重
量部に対して１〜２０重量部の割合で含有することが好
ましい。ハロゲン化アルカリ金属化合物としては、例え
ば、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、フ
ッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨ
ウ化ナトリウム、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化
カリウム、ヨウ化カリウムなどが挙げられ、これらのう
ち１種または２種以上を使用することができる。これら
のうちでも、ヨウ化カリウムが好ましい。銅化合物
（Ｂ）とハロゲン化アルカリ金属化合物（Ｃ）との割合
は１：１〜１：１５（重量比）の範囲内であることがよ
り好ましい。また、ハロゲン化アルカリ金属化合物
（Ｃ）の含有量は、半芳香族ポリアミド（Ａ）１００重
量部に対して０．０１〜５重量部の範囲内であることが
好ましく、０．０２〜５重量部の範囲内であることがよ
り好ましい。銅化合物（Ｂ）とハロゲン化アルカリ金属
化合物（Ｃ）は固体のまま使用してもよいし、例えば、
水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１，
４−ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキ
シド（ＤＭＳＯ）などの溶媒に溶解させた溶液の状態で
使用してもよい。The polyamide composition of the present invention preferably further contains the alkali metal halide compound (C) in an amount of 1 to 20 parts by weight relative to 1 part by weight of the copper compound (B). Examples of the alkali metal halide compound include lithium chloride, lithium bromide, lithium iodide, sodium fluoride, sodium chloride, sodium bromide, sodium iodide, potassium fluoride, potassium chloride, potassium bromide, potassium iodide. And the like, and one or more of these can be used. Of these, potassium iodide is preferred. The ratio between the copper compound (B) and the alkali metal halide compound (C) is more preferably in the range of 1: 1 to 1:15 (weight ratio). Further, the content of the alkali metal halide compound (C) is preferably within the range of 0.01 to 5 parts by weight, and 0.02 to 5 parts by weight, relative to 100 parts by weight of the semi-aromatic polyamide (A). More preferably within the range of parts. The copper compound (B) and the alkali metal halide compound (C) may be used as solid, for example,
Water, methanol, ethanol, 2-propanol, 1,
4-dioxane, dimethoxyethane (DME), N, N
-It may be used in the state of a solution dissolved in a solvent such as dimethylformamide (DMF) and dimethylsulfoxide (DMSO).

【００２５】本発明のポリアミド組成物は、該組成物の
全重量に対して６０重量％以下となる割合で充填材を含
有することができる。充填材としては、例えば、ガラス
繊維、炭素繊維、ホウ素繊維、アラミド繊維、液晶ポリ
エステル繊維等の繊維状充填材；チタン酸カリウムウィ
スカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、酸化亜鉛ウィ
スカー、炭酸カルシウムウィスカー等の針状充填材；タ
ルク、マイカ、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、シ
リカ、シリカアルミナ、アルミナ、二酸化チタン、グラ
ファイト、二硫化モリブデン、モンモリロナイト、ポリ
テトラフルオロエチレン、高分子量ポリエチレン等の粉
末状充填材などを挙げることができ、これらのうち１種
または２種以上を使用することができる。これらのなか
でも、補強効果の観点からは、ガラス繊維、炭素繊維、
チタン酸カリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィ
スカーを使用することが好ましく、摺動性の観点から
は、アラミド繊維、炭素繊維、チタン酸カリウムウィス
カー、炭酸カルシウムウィスカー、酸化亜鉛ウィスカ
ー、タルク、マイカ、二硫化モリブデン、グラファイ
ト、ポリテトラフルオロエチレン、高分子量ポリエチレ
ンを使用することが好ましく、寸法安定性の観点から
は、シリカ、アルミナ、タルク、マイカ、ホウ酸アルミ
ニウムウィスカーを使用することが好ましい。充填剤
は、シランカップリング剤やチタン系のカップリング剤
などによって表面処理されていてもよい。The polyamide composition of the present invention may contain a filler in a proportion of 60% by weight or less based on the total weight of the composition. Examples of the filler include fibrous fillers such as glass fiber, carbon fiber, boron fiber, aramid fiber, and liquid crystal polyester fiber; needle-shaped fillers such as potassium titanate whiskers, aluminum borate whiskers, zinc oxide whiskers, and calcium carbonate whiskers. Fillers; powdered fillers such as talc, mica, kaolin, clay, calcium carbonate, silica, silica alumina, alumina, titanium dioxide, graphite, molybdenum disulfide, montmorillonite, polytetrafluoroethylene, and high molecular weight polyethylene. It is possible to use one or more of these. Among these, from the viewpoint of reinforcing effect, glass fiber, carbon fiber,
It is preferable to use potassium titanate whiskers and aluminum borate whiskers, and from the viewpoint of slidability, aramid fiber, carbon fiber, potassium titanate whiskers, calcium carbonate whiskers, zinc oxide whiskers, talc, mica, molybdenum disulfide. , Graphite, polytetrafluoroethylene, and high-molecular-weight polyethylene are preferably used, and from the viewpoint of dimensional stability, silica, alumina, talc, mica, and aluminum borate whiskers are preferably used. The filler may be surface-treated with a silane coupling agent, a titanium coupling agent, or the like.

【００２６】本発明のポリアミド組成物は、必要に応じ
て有機系安定剤を含有することもできる。有機系安定剤
としては、フェノール系安定剤、アミン系安定剤、チオ
エーテル系安定剤、リン系安定剤などを挙げることがで
き、これらの１種または２種以上を用いることができ
る。これらの中でも、フェノール系安定剤、アミン系安
定剤、リン系安定剤が好ましく、銅に配位しないものが
より好ましい。有機系安定剤の含有量は、半芳香族ポリ
アミド（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜５重量部
の範囲内であることが好ましい。The polyamide composition of the present invention may optionally contain an organic stabilizer. Examples of the organic stabilizer include a phenol stabilizer, an amine stabilizer, a thioether stabilizer, and a phosphorus stabilizer, and one or more of these can be used. Among these, phenol-based stabilizers, amine-based stabilizers and phosphorus-based stabilizers are preferable, and those not coordinated with copper are more preferable. The content of the organic stabilizer is preferably in the range of 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the semiaromatic polyamide (A).

【００２７】本発明のポリアミド組成物は、さらに、組
成物の全重量に対して最大で５０重量％までの割合で種
々の添加剤を含有することができる。このような添加剤
の例としては、臭素化ポリマー、酸化アンチモン、酸化
金属類、金属水酸化物、リン系化合物、リン含有ポリマ
ー、シリコーン系化合物、窒素含有化合物等の難燃剤；
ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合
物、ベンゾエート系化合物等の紫外線吸収剤；帯電防止
剤；可塑剤；滑剤；結晶核剤；加工助剤；顔料、染料等
の着色剤；耐衝撃性改良剤；他種の熱可塑性ポリマーな
どを挙げることができる。The polyamide composition according to the invention can also contain various additives in a proportion of up to 50% by weight, based on the total weight of the composition. Examples of such additives include flame retardants such as brominated polymers, antimony oxides, metal oxides, metal hydroxides, phosphorus compounds, phosphorus-containing polymers, silicone-based compounds and nitrogen-containing compounds;
UV absorbers such as benzophenone compounds, benzotriazole compounds and benzoate compounds; antistatic agents; plasticizers; lubricants; crystal nucleating agents; processing aids; coloring agents such as pigments and dyes; impact modifiers; Mention may be made, among others, of thermoplastic polymers.

【００２８】本発明のポリアミド組成物は、半芳香族ポ
リアミド（Ａ）、銅化合物（Ｂ）および必要に応じて上
記した他の成分を配合することにより製造することがで
きる。配合方法としては、樹脂の配合技術において通常
使用される種々の配合方法またはブレンド方法を採用す
ることができる。半芳香族ポリアミド（Ａ）、充填剤
（Ｄ）および安定剤は、粉末、ペレットの形態で使用す
ることが好ましい。均一なポリアミド組成物を得るため
には、例えば、２軸スクリュー押出機等の高剪断ミキサ
ーを使用して、半芳香族ポリアミド（Ａ）を溶融状態に
するのに適した温度で溶融配合することが好ましい。こ
の場合、溶融配合前に、各成分を固体形態（例えば、粉
末またはペレット）で混ぜ合わせると、ミキシングが容
易になる。The polyamide composition of the present invention can be produced by blending the semiaromatic polyamide (A), the copper compound (B) and, if necessary, the above-mentioned other components. As the compounding method, various compounding methods or blending methods usually used in the resin compounding technique can be adopted. The semi-aromatic polyamide (A), filler (D) and stabilizer are preferably used in the form of powder or pellets. In order to obtain a uniform polyamide composition, for example, a high shear mixer such as a twin-screw extruder is used to melt-blend the semiaromatic polyamide (A) at a temperature suitable for bringing it into a molten state. Is preferred. In this case, mixing the components in solid form (eg powder or pellets) prior to melt compounding facilitates mixing.

【００２９】また、本発明のポリアミド組成物は、芳香
族ジカルボン酸単位から主としてなるジカルボン酸単位
および炭素数４〜１４の脂肪族ジアミン単位から主とし
てなるジアミン単位からなる半芳香族ポリアミド
（Ａ’）１００重量部、銅化合物（Ｂ）０．０１〜５重
量部並びに該半芳香族ポリアミド（Ａ’）の末端アミノ
基量に対して０．１〜１０当量のアミノ基と反応し得る
有機化合物（Ｅ）を溶融混練することによっても製造す
ることができる。ここで、半芳香族ポリアミド（Ａ’）
は、その末端アミノ基量が１５μ当量／ｇを超えていて
もよいこと以外は、半芳香族ポリアミド（Ａ）と同様の
性質を有する。例えば、半芳香族ポリアミド（Ａ’）、
銅化合物（Ｂ）、アミノ基と反応し得る有機化合物
（Ｅ）および必要に応じて上記した他の成分をタンブラ
ー、ヘンシェルミキサーなどでドライブレンドして混合
物を得、該混合物を２軸押出機に供給し半芳香族ポリア
ミドの融点よりも高い温度で溶融混練することにより本
発明のポリアミド組成物が得られる。但し、繊維状また
は針状の充填材を加える場合には、これらの充填材は、
溶融混練中の折れを防ぐためにサイドフィーダーを通じ
て２軸押出機の溶融樹脂中に供給することが好ましい。
また、溶融混練して得られたポリアミド組成物を押出機
のダイよりストランド状に押出した後にペレタイザでカ
ットしてペレット形状に成形して使用することが好まし
い。The polyamide composition of the present invention is also a semi-aromatic polyamide (A ') comprising a dicarboxylic acid unit mainly composed of an aromatic dicarboxylic acid unit and a diamine unit mainly composed of an aliphatic diamine unit having 4 to 14 carbon atoms. 100 parts by weight, 0.01 to 5 parts by weight of the copper compound (B), and an organic compound capable of reacting with 0.1 to 10 equivalents of amino groups with respect to the amount of terminal amino groups of the semiaromatic polyamide (A ′) ( It can also be produced by melt-kneading E). Here, the semi-aromatic polyamide (A ')
Has the same properties as the semi-aromatic polyamide (A), except that the amount of terminal amino groups may exceed 15 μeq / g. For example, semi-aromatic polyamide (A '),
The copper compound (B), the organic compound (E) capable of reacting with an amino group and, if necessary, the above-mentioned other components are dry blended with a tumbler, a Henschel mixer or the like to obtain a mixture, and the mixture is placed in a twin-screw extruder. The polyamide composition of the present invention can be obtained by supplying and kneading at a temperature higher than the melting point of the semi-aromatic polyamide. However, when adding fibrous or needle-shaped fillers, these fillers are
In order to prevent breakage during melt-kneading, it is preferable to feed the resin into the molten resin of the twin-screw extruder through a side feeder.
Further, it is preferable that the polyamide composition obtained by melt-kneading is extruded in a strand form from a die of an extruder and then cut by a pelletizer to be molded into a pellet shape for use.

【００３０】アミノ基と反応し得る有機化合物（Ｅ）と
しては、アミノ基と溶融混練中に反応し得る化合物であ
れば特に制限はなく、溶融混練時の揮発を抑えるために
分子量が約１００以上のものが好ましく、例えばステア
リン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、アニス
酸等のモノカルボン酸；アジピン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、テレフタル酸、４，４’−ビフェニルジカル
ボン酸等のジカルボン酸；無水トリメリット酸、無水
１，８−ナフタル酸、無水フタル酸、無水マレイン酸等
の酸無水物；ピロメリット酸二無水物等のテトラカルボ
ン酸二無水物；フェニルイソシアネート等のイソシアネ
ート；４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、
トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート等のジイソシアネート；ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物などが挙げられる。
これらの中でも、アミノ基との反応性が高い点から酸無
水物が好ましい。アミノ基と反応し得る有機化合物
（Ｅ）の配合量は、半芳香族ポリアミド（Ａ’）の末端
アミノ基量に対して０．１〜１０当量の範囲内であり、
０．５〜５当量の範囲内であることが好ましく、１〜３
当量の範囲内であることがより好ましい。配合量がこの
範囲であると、耐熱老化性の高いポリアミド組成物が得
られる。The organic compound (E) capable of reacting with an amino group is not particularly limited as long as it is a compound capable of reacting with an amino group during melt-kneading, and has a molecular weight of about 100 or more to suppress volatilization during melt-kneading. Preferred are monocarboxylic acids such as stearic acid, cyclohexanecarboxylic acid, benzoic acid and anisic acid; dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, terephthalic acid and 4,4′-biphenyldicarboxylic acid; anhydrous Acid anhydrides such as trimellitic acid, 1,8-naphthalic anhydride, phthalic anhydride, and maleic anhydride; tetracarboxylic dianhydrides such as pyromellitic dianhydride; isocyanates such as phenylisocyanate; 4,4 ′ -Diphenylmethane diisocyanate,
Diisocyanates such as tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate; bisphenol A
Examples thereof include epoxy compounds such as type epoxy resins.
Of these, acid anhydrides are preferred because of their high reactivity with amino groups. The amount of the organic compound (E) capable of reacting with the amino group is within the range of 0.1 to 10 equivalents with respect to the amount of terminal amino groups of the semi-aromatic polyamide (A ′),
It is preferably within the range of 0.5 to 5 equivalents, and is 1 to 3.
More preferably, it is within the equivalent range. When the blending amount is within this range, a polyamide composition having high heat aging resistance can be obtained.

【００３１】本発明のポリアミド組成物は、射出成形
品、押出成形品などの各種成形品、特に自動車のエンジ
ンルーム部品の製造に好適に使用することができる。ま
た、本発明のポリアミド組成物は、耐熱老化性に優れる
ばかりではなく、耐熱性、耐衝撃性、低吸水性、耐熱水
性、耐薬品性などのいずれの性能にも優れ、電気・電子
材料、自動車部品、産業資材、工業材料、家庭用品など
の幅広い用途に使用することができる。The polyamide composition of the present invention can be suitably used for the production of various molded products such as injection molded products and extrusion molded products, especially automobile engine room parts. Further, the polyamide composition of the present invention is not only excellent in heat aging resistance, but also excellent in any performance such as heat resistance, impact resistance, low water absorption, hot water resistance, chemical resistance, electrical / electronic materials, It can be used for a wide range of applications such as automobile parts, industrial materials, industrial materials and household products.

【００３２】また、芳香族ジカルボン酸単位から主とし
てなるジカルボン酸単位および炭素数４〜１４の脂肪族
ジアミン単位から主としてなるジアミン単位からなり、
末端アミノ基量が１５μ当量／ｇ以下である半芳香族ポ
リアミド（Ａ）は文献に未記載の半芳香族ポリアミドで
あり、本発明のポリアミド組成物の構成成分として重要
であるばかりでなく、それ単独で、また、従来公知の各
種成分と配合したポリアミド組成物として、種々の用途
に使用できる。Further, it is composed of a dicarboxylic acid unit mainly composed of an aromatic dicarboxylic acid unit and a diamine unit mainly composed of an aliphatic diamine unit having 4 to 14 carbon atoms,
The semi-aromatic polyamide (A) having a terminal amino group amount of 15 μeq / g or less is a semi-aromatic polyamide which has not been described in the literature and is not only important as a constituent component of the polyamide composition of the present invention, but also The polyamide composition can be used alone or in various applications as a polyamide composition mixed with various conventionally known components.

【００３３】[0033]

【実施例】以下、本発明の半芳香族ポリアミド組成物を
実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実
施例により何ら制限されるものではない。なお、実施例
中の極限粘度、末端カルボキシル基量、末端アミノ基
量、熱変形温度、吸水率、寸法変化率、耐熱水性、耐ア
ルコール性（耐薬品性）および耐熱老化性は以下の方法
により測定した。EXAMPLES Hereinafter, the semi-aromatic polyamide composition of the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The intrinsic viscosity, the amount of terminal carboxyl groups, the amount of terminal amino groups, the heat distortion temperature, the water absorption rate, the dimensional change rate, the hot water resistance, the alcohol resistance (chemical resistance) and the heat aging resistance in the examples are determined by the following methods. It was measured.

【００３４】極限粘度［η］ 濃硫酸中、３０℃にて、０．０５、０．１、０．２、
０．４ｇ／ｄｌの濃度の試料のインヘレント粘度（η
_inh）を測定し、これを濃度０に外挿した値を極限粘度
［η］とした。 η_inh＝［ｌｎ（ｔ_１／ｔ_０）］／Ｃ 〔式中、ｔ_０は溶媒の流下時間（秒）を表し、ｔ_１は試
料溶液の流下時間（秒）を表し、Ｃは溶液中の試料の濃
度（ｇ／ｄｌ）を表す〕なお、試料溶液が固形物を含有
している場合、かかる固形物を孔径０．５μｍのフィル
ターで濾過し、得られた濾液を測定に供した。 Intrinsic viscosity [η] 0.05, 0.1, 0.2 at 30 ° C. in concentrated sulfuric acid
The inherent viscosity of a sample with a concentration of 0.4 g / dl (η
_inh ) was measured, and the value obtained by extrapolating this to 0 was defined as the intrinsic viscosity [η]. η _inh = [ln (t ₁ / t ₀ )] / C [wherein, t ₀ represents the solvent flow-down time (seconds), t ₁ represents the sample solution flow-down time (seconds), and C represents the solution In the case where the sample solution contains a solid, the solid was filtered through a filter having a pore size of 0.5 μm, and the obtained filtrate was used for measurement.

【００３５】末端カルボキシル基量 ポリアミドまたはポリアミド組成物１ｇを３５ｍｌのｏ
−クレゾールに加熱溶解した。冷却後、この溶液に２０
ｍｌのベンジルアルコールと２５０μｌのホルムアルデ
ヒドを加えた。ＫＯＨのメタノール溶液（濃度：０．１
規定）を使用して電位差滴定を実施し、末端カルボキシ
ル基量を測定した。ポリアミド組成物について測定を行
った場合、その測定結果と該ポリアミド組成物の組成に
基づいて、該組成物中のポリアミドの末端カルボキシル
基量を算出した。 Amount of terminal carboxyl groups 1 g of polyamide or polyamide composition is added to 35 ml of o
-Heat-dissolved in cresol. After cooling, add 20 to this solution.
ml benzyl alcohol and 250 μl formaldehyde were added. Methanol solution of KOH (concentration: 0.1
(Specified) was used to carry out potentiometric titration to measure the amount of terminal carboxyl groups. When the measurement was performed on the polyamide composition, the amount of terminal carboxyl groups of the polyamide in the composition was calculated based on the measurement result and the composition of the polyamide composition.

【００３６】末端アミノ基量 ポリアミドまたはポリアミド組成物１ｇをフェノール３
５ｍｌに溶解し、メタノールを２ｍｌ混合し、試料溶液
とした。チモールブルーを指示薬とし、０．０１規定の
ＨＣｌ水溶液を使用した滴定を実施し、末端アミノ基量
を測定した。ポリアミド組成物について測定を行った場
合、その測定結果と該ポリアミド組成物の組成に基づい
て、該組成物中のポリアミドの末端アミノ基量を算出し
た。 Amount of terminal amino groups 1 g of polyamide or polyamide composition was added to phenol 3
It was dissolved in 5 ml and mixed with 2 ml of methanol to prepare a sample solution. Using thymol blue as an indicator, titration was carried out using a 0.01 N aqueous HCl solution to measure the amount of terminal amino groups. When the measurement was performed on the polyamide composition, the amount of terminal amino groups of the polyamide in the composition was calculated based on the measurement result and the composition of the polyamide composition.

【００３７】熱変形温度 ポリアミドの融点より約２０℃高い温度で射出成形した
絶乾状態の試験片を試験方法：ＪＩＳ Ｋ７２０７（荷
重１．８２ＭＰａ）、試験片寸法：１２７×１４×６．
４ｍｍで測定した。 Heat distortion temperature : A test piece in an absolutely dry state injection-molded at a temperature about 20 ° C. higher than the melting point of polyamide was tested according to JIS K7207 (load 1.82 MPa), test piece size: 127 × 14 × 6.
It was measured at 4 mm.

【００３８】吸水率、寸法変化率 ポリアミドの融点より約２０℃高い温度で射出成形した
絶乾状態の試験片（８０ｍｍ×８０ｍｍ×３ｍｍ）を、
２３℃の水中に２４時間浸漬した時の吸水率を下記の式
（１）より、またその時の寸法変化率を下記の式（２）
より求めた。 Water absorption rate, dimensional change rate A completely dried test piece (80 mm × 80 mm × 3 mm) injection-molded at a temperature about 20 ° C. higher than the melting point of polyamide was used.
The water absorption when immersed in water at 23 ° C. for 24 hours is calculated by the following formula (1), and the dimensional change rate at that time is calculated by the following formula (2).
I asked more.

【００３９】 吸水率（％）＝〔（Ｗ_１−Ｗ_０）／Ｗ_０〕×１００ （１） 〔式中、Ｗ_０は絶乾状態の試験片の重量を、Ｗ_１は吸水
時の試験片の重量を表す〕Water absorption rate (%) = [(W ₁ −W ₀ ) / W ₀ ] × 100 (1) [wherein, W ₀ is the weight of the test piece in an absolutely dry state, and W ₁ is a test when absorbing water. Represents the weight of a piece]

【００４０】 寸法変化率（％）＝〔（Ｌ_１−Ｌ_０）／Ｌ_０〕×１００ （２） 〔式中、Ｌ_０は絶乾状態の試験片の寸法を、Ｌ_１は吸水
時の試験片の寸法を表す〕Dimensional change rate (%) = [(L ₁ −L ₀ ) / L ₀ ] × 100 (2) [wherein, L ₀ is the dimension of the test piece in an absolutely dry state, and L ₁ is the value when water is absorbed. Shows the dimensions of the test piece]

【００４１】耐熱水性 ＪＩＳ１号ダンベル型射出成形片を耐圧オートクレーブ
中で、１２０℃／２気圧／１２０時間の条件でスチーム
処理し、次いで１２０℃で１２０時間真空乾燥した。引
張強度の保持率を以下の式（３）に従って求めた。 引張強度の保持率（％）＝スチーム処理後の試験片の引張強度÷スチーム処理 前の試験片の引張強度×１００ （３） なお、引張強度は、ＪＩＳ Ｋ７１１３の方法に従って
測定した。Hot water resistance JIS No. 1 dumbbell type injection-molded pieces were steamed in a pressure-resistant autoclave under the conditions of 120 ° C./2 atm / 120 hours, and then vacuum dried at 120 ° C. for 120 hours. The retention rate of tensile strength was obtained according to the following formula (3). Retention rate of tensile strength (%) = tensile strength of test piece after steam treatment / tensile strength of test piece before steam treatment × 100 (3) The tensile strength was measured according to the method of JIS K7113.

【００４２】耐アルコール性（耐薬品性） ポリアミドの融点より約２０℃高い温度で熱プレス成形
した厚さ約２００μｍのフイルムをＪＩＳ３号ダンベル
で打ち抜いて試験片を調製し、２３℃のメチルアルコー
ル中に７日間浸漬した。引張強度の保持率を以下の式
（４）に従って求めた。 引張強度の保持率（％）＝浸漬処理後の試験片の引張強度÷浸漬処理前の試験 片の引張強度×１００ （４） なお、引張強度は、ＪＩＳ Ｋ７１１３の方法に従って
測定した。 Alcohol resistance (chemical resistance) A film having a thickness of about 200 μm, which was hot press molded at a temperature about 20 ° C. higher than the melting point of polyamide, was punched with a JIS No. 3 dumbbell to prepare a test piece, and the test piece was prepared in methyl alcohol at 23 ° C. It was soaked for 7 days. The retention rate of tensile strength was determined according to the following formula (4). Retention rate of tensile strength (%) = tensile strength of test piece after immersion treatment / tensile strength of test piece before immersion treatment × 100 (4) The tensile strength was measured according to the method of JIS K7113.

【００４３】耐熱老化性 ポリアミドの融点より約２０℃高い温度で射出成形した
絶乾状態の試験片（ＪＩＳ１号ダンベル型）を１８０℃
のギヤオーブン中で１４日間処理した。引張強度の保持
率を以下の式（５）に従って求めた。 引張強度の保持率（％）＝熱処理後の試験片の引張強度÷熱処理前の試験片の 引張強度×１００ （５） なお、引張強度は、ＪＩＳ Ｋ７１１３の方法に従って
測定した。 Thermal aging resistance A completely dried test piece (JIS No. 1 dumbbell type) injection-molded at a temperature about 20 ° C. higher than the melting point of polyamide is 180 ° C.
In a gear oven for 14 days. The retention rate of tensile strength was calculated according to the following formula (5). Retention rate of tensile strength (%) = tensile strength of test piece after heat treatment / tensile strength of test piece before heat treatment × 100 (5) The tensile strength was measured according to the method of JIS K7113.

【００４４】実施例１ （１）半芳香族ポリアミドの製造 テレフタル酸４６３４．２ｇ（２７．８モル）、１，９
−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジア
ミンの混合物〔前者／後者＝８０／２０（モル比）〕４
４３２．１ｇ（２８．０モル）、安息香酸８５．５ｇ
（０．７０モル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物９．
１２ｇ（原料の総重量に対して０．１重量％）および蒸
留水２．５リットルを内容積２０リットルのオートクレ
ーブに入れ、窒素置換した。１００℃で３０分間攪拌
し、２時間かけてオートクレーブ内部の温度を２２０℃
に昇温した。この時、オートクレーブ内部の圧力は２Ｍ
Ｐａまで昇圧した。そのまま２時間反応を続けた後２３
０℃に昇温し、その後２時間、２３０℃に温度を保ち、
水蒸気を徐々に抜いて圧力を２ＭＰａに保ちながら反応
させた。次に、３０分かけて圧力を１ＭＰａまで下げ、
さらに１時間反応させて、極限粘度［η］が０．１８ｄ
ｌ／ｇのプレポリマーを得た。これを、１００℃、減圧
下で１２時間乾燥し、２ｍｍ以下の粒径まで粉砕した。
これを２３０℃、１３Ｐａ（０．１ｍｍＨｇ）にて１０
時間固相重合し、融点が３０６℃、極限粘度［η］が
１．５１ｄｌ／ｇ、末端アミノ基量が１２μ当量／ｇ、
末端カルボキシル基が４２μ当量／ｇである白色のポリ
アミドを得た。このポリアミドを「ＰＡ９Ｔ−１」と略
称する。Example 1 (1) Production of semi-aromatic polyamide terephthalic acid 464.2 g (27.8 mol), 1,9
A mixture of nonanediamine and 2-methyl-1,8-octanediamine [former / latter = 80/20 (molar ratio)] 4
432.1 g (28.0 mol), benzoic acid 85.5 g
(0.70 mol), sodium hypophosphite monohydrate 9.
12 g (0.1% by weight with respect to the total weight of the raw materials) and 2.5 liters of distilled water were placed in an autoclave having an internal volume of 20 liters and purged with nitrogen. Stir at 100 ° C for 30 minutes, and keep the internal temperature of the autoclave at 220 ° C for 2 hours.
The temperature was raised to. At this time, the pressure inside the autoclave is 2M
The pressure was increased to Pa. After continuing the reaction for 2 hours, 23
Raise the temperature to 0 ° C, then keep the temperature at 230 ° C for 2 hours,
The reaction was performed while gradually removing the steam to keep the pressure at 2 MPa. Next, reduce the pressure to 1 MPa over 30 minutes,
After reacting for another hour, the intrinsic viscosity [η] is 0.18d.
1 / g of prepolymer was obtained. This was dried at 100 ° C. under reduced pressure for 12 hours and pulverized to a particle size of 2 mm or less.
10 at 230 ° C and 13 Pa (0.1 mmHg)
Solid-state polymerization for time, melting point 306 ° C., intrinsic viscosity [η] 1.51 dl / g, terminal amino group amount 12 μeq / g,
A white polyamide having a terminal carboxyl group of 42 μeq / g was obtained. This polyamide is abbreviated as "PA9T-1".

【００４５】（２）ポリアミド組成物の製造 減圧下、１２０℃で１４時間乾燥したＰＡ９Ｔ−１の１
００重量部に対して、０．４重量部のヨウ化カリウム
（ＫＩ）および０．０５重量部のヨウ化第一銅（Ｃｕ
Ｉ）を０．４重量部の蒸留水に溶解してなる水溶液を加
え、得られた混合物を１２時間室温下に放置し、次いで
１２０℃の真空乾燥機中で１２時間乾燥した。得られた
混合物を、東洋精機製作所製の２軸押出機「ラボプラス
トミル２Ｄ２５Ｗ」を使用して、シリンダー温度３３０
℃、４０ｒｐｍの回転速度で溶融状態で押出し、ペレッ
ト化した。このペレットを、１２０℃の真空乾燥機中で
１２時間乾燥し、ポリアミド組成物の極限粘度を測定す
るとともに、該組成物中のポリアミドの末端カルボキシ
ル基量および末端アミノ基量を前記した方法で求めた。
結果を表１に示す。次いで、乾燥したペレットを使用し
て、日精樹脂工業製の射出成形機「ＮＳ１５」を用い
て、シリンダー温度３３０℃、金型温度１５０℃の条件
下に射出成形して成形品を作製し、各種物性を評価し
た。得られた結果を表１に示す。(2) Production of polyamide composition 1 of PA9T-1 dried at 120 ° C. for 14 hours under reduced pressure
With respect to 00 parts by weight, 0.4 parts by weight of potassium iodide (KI) and 0.05 parts by weight of cuprous iodide (Cu)
An aqueous solution prepared by dissolving I) in 0.4 part by weight of distilled water was added, the resulting mixture was allowed to stand at room temperature for 12 hours, and then dried in a vacuum dryer at 120 ° C. for 12 hours. The obtained mixture was used at a cylinder temperature of 330 by using a twin-screw extruder “Laboplast Mill 2D25W” manufactured by Toyo Seiki Seisakusho.
It was extruded in the molten state at 40 ° C. and a rotation speed of 40 rpm to form pellets. The pellets were dried in a vacuum dryer at 120 ° C. for 12 hours to measure the intrinsic viscosity of the polyamide composition and determine the terminal carboxyl group amount and terminal amino group amount of the polyamide in the composition by the method described above. It was
The results are shown in Table 1. Then, using the dried pellets, an injection molding machine "NS15" manufactured by NISSEI PLASTIC INDUSTRIAL CO., LTD. Was used to perform injection molding under the conditions of a cylinder temperature of 330 ° C and a mold temperature of 150 ° C to prepare molded products, The physical properties were evaluated. The results obtained are shown in Table 1.

【００４６】実施例２ （１）半芳香族ポリアミドの製造 テレフタル酸４６０１．０ｇ（２７．７モル）、１，９
−ノナンジアミン４４３２．１ｇ（２８．０モル）、安
息香酸１１６．０ｇ（０．９５モル）、次亜リン酸ナト
リウム一水和物９．１２ｇ（原料の総重量に対して０．
１重量％）および蒸留水２．５リットルを内容積２０リ
ットルのオートクレーブに入れ、窒素置換した。１００
℃で３０分間攪拌し、２時間かけてオートクレーブ内部
の温度を２２０℃に昇温した。この時、オートクレーブ
内部の圧力は２ＭＰａまで昇圧した。そのまま２時間反
応を続けた後２３０℃に昇温し、その後２時間、２３０
℃に温度を保ち、水蒸気を徐々に抜いて圧力を２ＭＰａ
に保ちながら反応させた。次に、３０分かけて圧力を１
ＭＰａまで下げ、さらに１時間反応させて、極限粘度
［η］が０．１５ｄｌ／ｇのプレポリマーを得た。これ
を、１００℃、減圧下で１２時間乾燥し、２ｍｍ以下の
粒径まで粉砕した。これを２３０℃、１３Ｐａ（０．１
ｍｍＨｇ）にて１０時間固相重合し、融点が３１７℃、
極限粘度［η］が１．３０ｄｌ／ｇ、末端アミノ基量が
９μ当量／ｇ、末端カルボキシル基量が４１μ当量／ｇ
である白色のポリアミドを得た。このポリアミドを「Ｐ
Ａ９Ｔ−２」と略称する。Example 2 (1) Preparation of semi-aromatic polyamide terephthalic acid 4601.0 g (27.7 mol), 1,9
-Nonanediamine 4432.1 g (28.0 mol), benzoic acid 116.0 g (0.95 mol), sodium hypophosphite monohydrate 9.12 g (0.1% based on the total weight of the raw materials).
1% by weight) and 2.5 liters of distilled water were placed in an autoclave having an internal volume of 20 liters and purged with nitrogen. 100
The mixture was stirred at 0 ° C for 30 minutes, and the temperature inside the autoclave was raised to 220 ° C over 2 hours. At this time, the pressure inside the autoclave was increased to 2 MPa. After continuing the reaction for 2 hours, the temperature was raised to 230 ° C.
Keep the temperature at ℃, and gradually remove the steam to reduce the pressure to 2 MPa.
It was made to react while keeping it. Then, apply the pressure to 1 for 30 minutes.
The pressure was lowered to MPa, and the reaction was further continued for 1 hour to obtain a prepolymer having an intrinsic viscosity [η] of 0.15 dl / g. This was dried at 100 ° C. under reduced pressure for 12 hours and pulverized to a particle size of 2 mm or less. This is 230 ℃, 13Pa (0.1
mmHg), solid phase polymerization is carried out for 10 hours, and the melting point is 317 ° C.
Intrinsic viscosity [η] 1.30 dl / g, terminal amino group amount 9 μeq / g, terminal carboxyl group amount 41 μeq / g
A white polyamide was obtained. This polyamide is "P
A9T-2 "is abbreviated.

【００４７】（２）ポリアミド組成物の製造 実施例１の（２）において、ＰＡ９Ｔ−１の１００重量
部に代えてＰＡ９Ｔ−２の１００重量部を使用したこと
以外は実施例１の（２）と同様の操作を行い、ポリアミ
ド組成物のペレットを得た。このペレットを、１２０℃
の真空乾燥機中で１２時間乾燥し、ポリアミド組成物の
極限粘度を測定するとともに、該組成物中のポリアミド
の末端カルボキシル基量および末端アミノ基量を前記し
た方法で求めた。結果を表１に示す。次いで、乾燥した
ペレットを使用して、日精樹脂工業製の射出成形機「Ｎ
Ｓ１５」を用いて、シリンダー温度３３０℃、金型温度
１５０℃の条件下に射出成形して成形品を作製し、各種
物性を評価した。得られた結果を表１に示す。(2) Preparation of polyamide composition (2) of Example 1 except that 100 parts by weight of PA9T-2 was used in place of 100 parts by weight of PA9T-1 in (2) of Example 1. The same operation as above was performed to obtain polyamide composition pellets. The pellets are heated at 120 ° C
Was dried in a vacuum drier for 12 hours to measure the intrinsic viscosity of the polyamide composition, and the amount of terminal carboxyl groups and the amount of terminal amino groups of the polyamide in the composition were determined by the method described above. The results are shown in Table 1. Then, using the dried pellets, an injection molding machine "N
Using "S15", a molded product was produced by injection molding under the conditions of a cylinder temperature of 330 ° C and a mold temperature of 150 ° C, and various physical properties were evaluated. The results obtained are shown in Table 1.

【００４８】実施例３ （１）半芳香族ポリアミドの製造 テレフタル酸４６６７．４ｇ（２８．１モル）、１，９
−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジア
ミンの混合物〔前者／後者＝８０／２０（モル比）〕４
４３２．１ｇ（２８．０モル）、安息香酸１０２．６ｇ
（０．８４モル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物９．
２０ｇ（原料の総重量に対して０．１重量％）および蒸
留水２．５リットルを内容積２０リットルのオートクレ
ーブに入れ、窒素置換した。１００℃で３０分間攪拌
し、２時間かけてオートクレーブ内部の温度を２２０℃
に昇温した。この時、オートクレーブ内部の圧力は２Ｍ
Ｐａまで昇圧した。そのまま２時間反応を続けた後２３
０℃に昇温し、その後２時間、２３０℃に温度を保ち、
水蒸気を徐々に抜いて圧力を２ＭＰａに保ちながら反応
させた。次に、３０分かけて圧力を１ＭＰａまで下げ、
さらに１時間反応させて、極限粘度［η］が０．１６ｄ
ｌ／ｇのプレポリマーを得た。これを、１００℃、減圧
下で１２時間乾燥し、２ｍｍ以下の粒径まで粉砕した。
これを２３０℃、１３Ｐａ（０．１ｍｍＨｇ）にて１０
時間固相重合し、融点が３０６℃、極限粘度［η］が
０．９０ｄｌ／ｇ、末端アミノ基量が１２μ当量／ｇ、
末端カルボキシル基量が７６μ当量／ｇである白色のポ
リアミドを得た。このポリアミドを「ＰＡ９Ｔ−３」と
略称する。Example 3 (1) Production of semi-aromatic polyamide terephthalic acid 4667.4 g (28.1 mol), 1,9
A mixture of nonanediamine and 2-methyl-1,8-octanediamine [former / latter = 80/20 (molar ratio)] 4
432.1 g (28.0 mol), benzoic acid 102.6 g
(0.84 mol), sodium hypophosphite monohydrate 9.
20 g (0.1% by weight with respect to the total weight of the raw materials) and 2.5 liters of distilled water were placed in an autoclave having an internal volume of 20 liters and purged with nitrogen. Stir at 100 ° C for 30 minutes, and keep the internal temperature of the autoclave at 220 ° C for 2 hours.
The temperature was raised to. At this time, the pressure inside the autoclave is 2M
The pressure was increased to Pa. After continuing the reaction for 2 hours, 23
Raise the temperature to 0 ° C, then keep the temperature at 230 ° C for 2 hours,
The reaction was performed while gradually removing the steam to keep the pressure at 2 MPa. Next, reduce the pressure to 1 MPa over 30 minutes,
After reacting for 1 hour, the intrinsic viscosity [η] is 0.16d.
1 / g of prepolymer was obtained. This was dried at 100 ° C. under reduced pressure for 12 hours and pulverized to a particle size of 2 mm or less.
10 at 230 ° C and 13 Pa (0.1 mmHg)
Solid phase polymerization for a time, melting point 306 ° C., intrinsic viscosity [η] 0.90 dl / g, terminal amino group amount 12 μeq / g,
A white polyamide having an amount of terminal carboxyl groups of 76 μeq / g was obtained. This polyamide is abbreviated as "PA9T-3".

【００４９】（２）ポリアミド組成物の製造 減圧下、１２０℃で１４時間乾燥したＰＡ９Ｔ−３の１
００重量部に対して、０．４重量部のヨウ化カリウム
（ＫＩ）および０．０５重量部のヨウ化第一銅（Ｃｕ
Ｉ）を０．４重量部の蒸留水に溶解してなる水溶液を加
え、得られた混合物を１２時間室温下に放置し、次いで
１２０℃の真空乾燥機中で１２時間乾燥した。得られた
混合物にガラス繊維〔３５４０（商品名）、ＰＰＧ
（株）社製〕を、ＰＡ９Ｔ−３の１００重量部に対して
３０重量部の割合で配合し、東洋精機製作所製の２軸押
出機「ラボプラストミル２Ｄ２５Ｗ」を使用して、シリ
ンダー温度３３０℃、４０ｒｐｍの回転速度で溶融状態
で押出し、ペレット化した。このペレットを、１２０℃
の真空乾燥機中で１２時間乾燥し、ポリアミド組成物の
極限粘度を測定するとともに、該組成物中のポリアミド
の末端カルボキシル基量および末端アミノ基量を前記し
た方法で求めた。結果を表１に示す。次いで、乾燥した
ペレットを使用して、日精樹脂工業製の射出成形機「Ｎ
Ｓ１５」を用いて、シリンダー温度３３０℃、金型温度
１５０℃の条件下に射出成形して成形品を作製し、各種
物性を評価した。得られた結果を表１に示す。(2) Production of polyamide composition 1 of PA9T-3 dried at 120 ° C. for 14 hours under reduced pressure
With respect to 00 parts by weight, 0.4 parts by weight of potassium iodide (KI) and 0.05 parts by weight of cuprous iodide (Cu)
An aqueous solution prepared by dissolving I) in 0.4 part by weight of distilled water was added, the resulting mixture was allowed to stand at room temperature for 12 hours, and then dried in a vacuum dryer at 120 ° C. for 12 hours. The resulting mixture was mixed with glass fiber [3540 (trade name), PPG
Manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., and a cylinder temperature of 330 is used. It was extruded in the molten state at 40 ° C. and a rotation speed of 40 rpm to form pellets. The pellets are heated at 120 ° C
Was dried in a vacuum drier for 12 hours to measure the intrinsic viscosity of the polyamide composition, and the amount of terminal carboxyl groups and the amount of terminal amino groups of the polyamide in the composition were determined by the method described above. The results are shown in Table 1. Then, using the dried pellets, an injection molding machine "N
Using "S15", a molded product was produced by injection molding under the conditions of a cylinder temperature of 330 ° C and a mold temperature of 150 ° C, and various physical properties were evaluated. The results obtained are shown in Table 1.

【００５０】比較例１ （１）半芳香族ポリアミドの製造 テレフタル酸４５８４．４ｇ（２７．６モル）、１，９
−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジア
ミンの混合物〔前者／後者＝８０／２０（モル比）〕４
５２７．１ｇ（２８．６モル）、安息香酸１０２．６ｇ
（０．８４モル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物９．
２１ｇおよび蒸留水２．５リットルを内容積２０リット
ルのオートクレーブに入れ、窒素置換した。１００℃で
３０分間攪拌し、２時間かけてオートクレーブ内部の温
度を２２０℃に昇温した。この時、オートクレーブ内部
の圧力は２ＭＰａまで昇圧した。そのまま２時間反応を
続けた後２３０℃に昇温し、その後２時間、２３０℃に
温度を保ち、水蒸気を徐々に抜いて圧力を２ＭＰａに保
ちながら反応させた。次に、３０分かけて圧力を１ＭＰ
ａまで下げ、さらに１時間反応させて、極限粘度［η］
が０．１６ｄｌ／ｇのプレポリマーを得た。これを、１
００℃、減圧下で１２時間乾燥し、２ｍｍ以下の粒径ま
で粉砕した。これを２３０℃、１３Ｐａ（０．１ｍｍＨ
ｇ）にて１０時間固相重合し、融点が３０６℃、極限粘
度［η］が１．４０ｄｌ／ｇ、末端アミノ基量が３０μ
当量／ｇ、末端カルボキシル基量が１６μ当量／ｇであ
る白色のポリアミドを得た。このポリアミドを「ＰＡ９
Ｔ−４」と略称する。Comparative Example 1 (1) Production of semi-aromatic polyamide terephthalic acid 4584.4 g (27.6 mol), 1,9
A mixture of nonanediamine and 2-methyl-1,8-octanediamine [former / latter = 80/20 (molar ratio)] 4
527.1 g (28.6 mol), benzoic acid 102.6 g
(0.84 mol), sodium hypophosphite monohydrate 9.
21 g and 2.5 liters of distilled water were placed in an autoclave having an internal volume of 20 liters and purged with nitrogen. The mixture was stirred at 100 ° C for 30 minutes, and the temperature inside the autoclave was raised to 220 ° C over 2 hours. At this time, the pressure inside the autoclave was increased to 2 MPa. After continuing the reaction for 2 hours as it was, the temperature was raised to 230 ° C., and then the temperature was maintained at 230 ° C. for 2 hours, and the reaction was performed while gradually removing steam to keep the pressure at 2 MPa. Next, increase the pressure to 1MP over 30 minutes.
a, and react for 1 hour to obtain an intrinsic viscosity [η]
Of 0.16 dl / g was obtained. This one
It was dried at 00 ° C. under reduced pressure for 12 hours and pulverized to a particle size of 2 mm or less. This is 230 ℃, 13Pa (0.1mmH
solid phase polymerization for 10 hours in g), melting point 306 ° C., intrinsic viscosity [η] 1.40 dl / g, terminal amino group amount 30 μ.
A white polyamide having an equivalent weight / g and a terminal carboxyl group content of 16 μeq / g was obtained. This polyamide is "PA9
It is abbreviated as "T-4".

【００５１】（２）ポリアミド組成物の製造 実施例１の（２）において、ＰＡ９Ｔ−１の１００重量
部に代えてＰＡ９Ｔ−４の１００重量部を使用したこと
以外は実施例１の（２）と同様の操作を行い、ポリアミ
ド組成物のペレットを得た。このペレットを、１２０℃
の真空乾燥機中で１２時間乾燥し、ポリアミド組成物の
極限粘度を測定するとともに、該組成物中のポリアミド
の末端カルボキシル基量および末端アミノ基量を前記し
た方法で求めた。結果を表１に示す。次いで、乾燥した
ペレットを使用して、日精樹脂工業製の射出成形機「Ｎ
Ｓ１５」を用いて、シリンダー温度３３０℃、金型温度
１５０℃の条件下に射出成形して成形品を作製し、各種
物性を評価した。得られた結果を表１に示す。(2) Preparation of Polyamide Composition (2) of Example 1 except that 100 parts by weight of PA9T-4 was used in place of 100 parts by weight of PA9T-1 in (2) of Example 1. The same operation as above was performed to obtain polyamide composition pellets. The pellets are heated at 120 ° C
Was dried in a vacuum drier for 12 hours to measure the intrinsic viscosity of the polyamide composition, and the amount of terminal carboxyl groups and the amount of terminal amino groups of the polyamide in the composition were determined by the method described above. The results are shown in Table 1. Then, using the dried pellets, an injection molding machine "N
Using "S15", a molded product was produced by injection molding under the conditions of a cylinder temperature of 330 ° C and a mold temperature of 150 ° C, and various physical properties were evaluated. The results obtained are shown in Table 1.

【００５２】比較例２ （１）半芳香族ポリアミドの製造 テレフタル酸３４３８．３ｇ（２０．７モル）、アジピ
ン酸１００７．４ｇ（６．９モル）、１，６−ヘキサン
ジアミン２５６１．１ｇ（２２．０モル）、２−メチル
−１，５−ペンタンジアミン７６５．０ｇ（６．６モ
ル）、酢酸５０．４ｇ（０．８４モル）、次亜リン酸ナ
トリウム一水和物７．７７ｇおよび蒸留水２．５リット
ルを内容積２０リットルのオートクレーブに入れ、窒素
置換した。１００℃で３０分間攪拌し、２時間かけてオ
ートクレーブ内部の温度を２２０℃に昇温した。この
時、オートクレーブ内部の圧力は２ＭＰａまで昇圧し
た。そのまま２時間反応を続けた後２３０℃に昇温し、
その後２時間、２３０℃に温度を保ち、水蒸気を徐々に
抜いて圧力を２ＭＰａに保ちながら反応させた。次に、
３０分かけて圧力を１ＭＰａまで下げ、さらに１時間反
応させて、極限粘度［η］が０．１９ｄｌ／ｇのプレポ
リマーを得た。これを、１００℃、減圧下で１２時間乾
燥し、２ｍｍ以下の粒径まで粉砕した。これを２３０
℃、１３Ｐａ（０．１ｍｍＨｇ）にて１０時間固相重合
し、極限粘度［η］が１．０４ｄｌ／ｇ、末端アミノ基
量が９１μ当量／ｇ、末端カルボキシル基量が１４μ当
量／ｇである白色のポリアミドを得た。このポリアミド
を「ＰＡ６Ｍ−６Ｔ」と略称する。Comparative Example 2 (1) Production of semi-aromatic polyamide 3438.3 g (20.7 mol) of terephthalic acid, 1007.4 g (6.9 mol) of adipic acid, 2561.1 g (22) of 1,6-hexanediamine. 0.0 mol), 2-methyl-1,5-pentanediamine 765.0 g (6.6 mol), acetic acid 50.4 g (0.84 mol), sodium hypophosphite monohydrate 7.77 g and distillation. 2.5 liters of water was placed in an autoclave having an internal volume of 20 liters and purged with nitrogen. The mixture was stirred at 100 ° C for 30 minutes, and the temperature inside the autoclave was raised to 220 ° C over 2 hours. At this time, the pressure inside the autoclave was increased to 2 MPa. After continuing the reaction for 2 hours, the temperature is raised to 230 ° C,
After that, the temperature was maintained at 230 ° C. for 2 hours, and the reaction was performed while gradually removing steam to maintain the pressure at 2 MPa. next,
The pressure was reduced to 1 MPa over 30 minutes, and the reaction was further continued for 1 hour to obtain a prepolymer having an intrinsic viscosity [η] of 0.19 dl / g. This was dried at 100 ° C. under reduced pressure for 12 hours and pulverized to a particle size of 2 mm or less. 230 this
Solid phase polymerization is carried out at 13 ° C. and 0.1 Pa (0.1 mmHg) for 10 hours, the intrinsic viscosity [η] is 1.04 dl / g, the amount of terminal amino groups is 91 μeq / g, and the amount of terminal carboxyl groups is 14 μeq / g. A white polyamide was obtained. This polyamide is abbreviated as "PA6M-6T".

【００５３】（２）ポリアミド組成物の製造 ＰＡ９Ｔ−１の１００重量部に代えてＰＡ６Ｍ−６Ｔの
１００重量部を使用したこと以外は実施例１の（２）と
同様の操作を行い、ポリアミド組成物のペレットを得
た。このペレットを、１２０℃の真空乾燥機中で１２時
間乾燥し、ポリアミド組成物の極限粘度を測定するとと
もに、該組成物中のポリアミドの末端カルボキシル基量
および末端アミノ基量を前記した方法で求めた。結果を
表１に示す。次いで、乾燥したペレットを使用して、日
精樹脂工業製の射出成形機「ＮＳ１５」を用いて、シリ
ンダー温度３３０℃、金型温度１５０℃の条件下に射出
成形して所定形状の試験片を作製し、各種物性を評価し
た。得られた結果を表１に示す。(2) Manufacture of Polyamide Composition A polyamide composition was prepared in the same manner as in (2) of Example 1, except that 100 parts by weight of PA6M-6T was used instead of 100 parts by weight of PA9T-1. The product pellet was obtained. The pellets were dried in a vacuum dryer at 120 ° C. for 12 hours to measure the intrinsic viscosity of the polyamide composition and determine the terminal carboxyl group amount and terminal amino group amount of the polyamide in the composition by the method described above. It was The results are shown in Table 1. Then, using the dried pellets, an injection molding machine "NS15" manufactured by NISSEI PLASTIC INDUSTRIAL CO., LTD. Was used to perform injection molding under the conditions of a cylinder temperature of 330 ° C and a mold temperature of 150 ° C to prepare a test piece having a predetermined shape. Then, various physical properties were evaluated. The results obtained are shown in Table 1.

【００５４】比較例３ （１）半芳香族ポリアミドの製造 テレフタル酸３３２２ｇ（２０．０モル）、１，９−ノ
ナンジアミン３１６６ｇ（２０．０モル）、安息香酸４
８．８ｇ（０．４モル）、次亜リン酸ナトリウム一水和
物５．２８ｇ（０．０６モル）および蒸留水２．２リッ
トルを内容積２０リットルのオートクレーブに入れ、窒
素置換した。１００℃で３０分間攪拌し、２時間かけて
オートクレーブ内部の温度を２１０℃に昇温した。この
時、オートクレーブ内部の圧力は２．２ＭＰａまで昇圧
した。そのまま１時間反応を続けた後２３０℃に昇温
し、その後２時間、２３０℃に温度を保ち、水蒸気を徐
々に抜いて圧力を２．２ＭＰａに保ちながら反応させ
た。次に、３０分かけて圧力を１ＭＰａまで下げ、さら
に１時間反応させて、極限粘度［η］が０．１７ｄｌ／
ｇのプレポリマーを得た。これを、１００℃、減圧下で
１２時間乾燥し、２ｍｍ以下の粒径まで粉砕した。これ
を２３０℃、１３Ｐａ（０．１ｍｍＨｇ）にて１０時間
固相重合し、融点が３１２℃、極限粘度［η］が１．１
１ｄｌ／ｇ、末端アミノ基量が３２μ当量／ｇ、末端カ
ルボキシル基が１０μ当量／ｇである白色のポリアミド
を得た。このポリアミドを「ＰＡ９Ｔ−５」と略称す
る。このポリアミドは、特開平９−３１６７３１号公報
の参考例６として記載されたポリアミドである。Comparative Example 3 (1) Production of semi-aromatic polyamide 3322 g (20.0 mol) of terephthalic acid, 3166 g (20.0 mol) of 1,9-nonanediamine, benzoic acid 4
8.8 g (0.4 mol), sodium hypophosphite monohydrate 5.28 g (0.06 mol) and 2.2 liters of distilled water were put into an autoclave having an internal volume of 20 liters and purged with nitrogen. The mixture was stirred at 100 ° C for 30 minutes, and the temperature inside the autoclave was raised to 210 ° C over 2 hours. At this time, the pressure inside the autoclave was increased to 2.2 MPa. After continuing the reaction for 1 hour as it was, the temperature was raised to 230 ° C., and then the temperature was maintained at 230 ° C. for 2 hours, and the reaction was performed while gradually removing steam to keep the pressure at 2.2 MPa. Next, the pressure was reduced to 1 MPa over 30 minutes, and the reaction was continued for 1 hour to obtain an intrinsic viscosity [η] of 0.17 dl /
g of prepolymer was obtained. This was dried at 100 ° C. under reduced pressure for 12 hours and pulverized to a particle size of 2 mm or less. This is solid-phase polymerized at 230 ° C. and 13 Pa (0.1 mmHg) for 10 hours, and has a melting point of 312 ° C. and an intrinsic viscosity [η] of 1.1.
A white polyamide having 1 dl / g, a terminal amino group amount of 32 μeq / g and a terminal carboxyl group of 10 μeq / g was obtained. This polyamide is abbreviated as "PA9T-5". This polyamide is the polyamide described as Reference Example 6 in JP-A-9-316731.

【００５５】（２）ポリアミド組成物の製造 実施例１の（２）において、ＰＡ９Ｔ−１の１００重量
部に代えてＰＡ９Ｔ−５の１００重量部を使用したこと
以外は実施例１の（２）と同様の操作を行い、ポリアミ
ド組成物のペレットを得た。このペレットを、１２０℃
の真空乾燥機中で１２時間乾燥し、ポリアミド組成物の
極限粘度を測定するとともに、該組成物中のポリアミド
の末端カルボキシル基量および末端アミノ基量を前記し
た方法で求めた。結果を表１に示す。次いで、乾燥した
ペレットを使用して、日精樹脂工業製の射出成形機「Ｎ
Ｓ１５」を用いて、シリンダー温度３３０℃、金型温度
１５０℃の条件下に射出成形して所定形状の試験片を作
製し、各種物性を評価した。得られた結果を表１に示
す。(2) Preparation of Polyamide Composition (2) of Example 1 except that 100 parts by weight of PA9T-5 was used in place of 100 parts by weight of PA9T-1 in (2) of Example 1. The same operation as above was performed to obtain polyamide composition pellets. The pellets are heated at 120 ° C
Was dried in a vacuum drier for 12 hours to measure the intrinsic viscosity of the polyamide composition, and the amount of terminal carboxyl groups and the amount of terminal amino groups of the polyamide in the composition were determined by the method described above. The results are shown in Table 1. Then, using the dried pellets, an injection molding machine "N
S15 "was used for injection molding under the conditions of a cylinder temperature of 330 ° C. and a mold temperature of 150 ° C. to prepare a test piece having a predetermined shape, and various physical properties were evaluated. The results obtained are shown in Table 1.

【００５６】比較例４ （１）半芳香族ポリアミドの製造 テレフタル酸３３５５ｇ（２０．２モル）、１，９−ノ
ナンジアミン２６９１ｇ（１７．０モル）、２−メチル
−１，８−オクタンジアミン４７５ｇ（３．０モル）、
安息香酸３６．６ｇ（０．３モル）、次亜リン酸ナトリ
ウム一水和物５．２８ｇおよび蒸留水２．２リットルを
内容積２０リットルのオートクレーブに入れ、窒素置換
した。１００℃で３０分間攪拌し、２時間かけてオート
クレーブ内部の温度を２１０℃に昇温した。この時、オ
ートクレーブ内部の圧力は２．２ＭＰａまで昇圧した。
そのまま１時間反応を続けた後２３０℃に昇温し、その
後２時間、２３０℃に温度を保ち、水蒸気を徐々に抜い
て圧力を２．２ＭＰａに保ちながら反応させた。次に、
３０分かけて圧力を１ＭＰａまで下げ、さらに１時間反
応させて、極限粘度［η］が０．２０ｄｌ／ｇのプレポ
リマーを得た。これを、１００℃、減圧下で１２時間乾
燥し、２ｍｍ以下の粒径まで粉砕した。これを２３０
℃、１３Ｐａ（０．１ｍｍＨｇ）にて１０時間固相重合
し、融点が２９９℃、極限粘度［η］が１．０２ｄｌ／
ｇ、末端アミノ基量が４４μ当量／ｇ、末端カルボキシ
ル基が９μ当量／ｇである白色のポリアミドを得た。こ
のポリアミドを「ＰＡ９Ｔ−６」と略称する。このポリ
アミドは、特開平９−３１６７３１号公報の参考例７と
して記載されたポリアミドである。Comparative Example 4 (1) Production of semi-aromatic polyamide 3355 g (20.2 mol) of terephthalic acid, 2691 g (17.0 mol) of 1,9-nonanediamine, 475 g of 2-methyl-1,8-octanediamine 3.0 mol),
Benzoic acid (36.6 g, 0.3 mol), sodium hypophosphite monohydrate (5.28 g) and distilled water (2.2 liter) were placed in an autoclave having an internal volume of 20 liter, and the atmosphere was replaced with nitrogen. The mixture was stirred at 100 ° C for 30 minutes, and the temperature inside the autoclave was raised to 210 ° C over 2 hours. At this time, the pressure inside the autoclave was increased to 2.2 MPa.
After continuing the reaction for 1 hour as it was, the temperature was raised to 230 ° C., and then the temperature was maintained at 230 ° C. for 2 hours, and the reaction was performed while gradually removing steam to keep the pressure at 2.2 MPa. next,
The pressure was reduced to 1 MPa over 30 minutes, and the reaction was further continued for 1 hour to obtain a prepolymer having an intrinsic viscosity [η] of 0.20 dl / g. This was dried at 100 ° C. under reduced pressure for 12 hours and pulverized to a particle size of 2 mm or less. 230 this
Solid phase polymerization at 13 ° C. and 13 Pa (0.1 mmHg) for 10 hours, melting point 299 ° C., intrinsic viscosity [η] 1.02 dl /
g, a white polyamide having a terminal amino group content of 44 μeq / g and a terminal carboxyl group content of 9 μeq / g was obtained. This polyamide is abbreviated as "PA9T-6". This polyamide is the polyamide described as Reference Example 7 in JP-A-9-316731.

【００５７】（２）ポリアミド組成物の製造 実施例１の（２）において、ＰＡ９Ｔ−１の１００重量
部に代えてＰＡ９Ｔ−６の１００重量部を使用したこと
以外は実施例１の（２）と同様の操作を行い、ポリアミ
ド組成物のペレットを得た。このペレットを、１２０℃
の真空乾燥機中で１２時間乾燥し、ポリアミド組成物の
極限粘度を測定するとともに、該組成物中のポリアミド
の末端カルボキシル基量および末端アミノ基量を前記し
た方法で求めた。結果を表１に示す。次いで、乾燥した
ペレットを使用して、日精樹脂工業製の射出成形機「Ｎ
Ｓ１５」を用いて、シリンダー温度３３０℃、金型温度
１５０℃の条件下に射出成形して所定形状の試験片を作
製し、各種物性を評価した。得られた結果を表１に示
す。(2) Production of Polyamide Composition (2) of Example 1 except that 100 parts by weight of PA9T-6 was used in place of 100 parts by weight of PA9T-1 in (2) of Example 1. The same operation as above was performed to obtain polyamide composition pellets. The pellets are heated at 120 ° C
Was dried in a vacuum drier for 12 hours to measure the intrinsic viscosity of the polyamide composition, and the amount of terminal carboxyl groups and the amount of terminal amino groups of the polyamide in the composition were determined by the method described above. The results are shown in Table 1. Then, using the dried pellets, an injection molding machine "N
S15 "was used for injection molding under the conditions of a cylinder temperature of 330 ° C. and a mold temperature of 150 ° C. to prepare a test piece having a predetermined shape, and various physical properties were evaluated. The results obtained are shown in Table 1.

【００５８】比較例５ （１）半芳香族ポリアミドの製造 テレフタル酸３２７２．９ｇ（１９．７モル）、１，９
−ノナンジアミン２８４９．２ｇ（１８．０モル）、２
−メチル−１，８−オクタンジアミン３１６．５８g
（２．０モル）、安息香酸７３．２７ｇ（０．６モ
ル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物６．５ｇおよび蒸
留水２．２リットルを内容積２０リットルのオートクレ
ーブに入れ、窒素置換した。１００℃で３０分間攪拌
し、２時間かけてオートクレーブ内部の温度を２１０℃
に昇温した。この時、オートクレーブ内部の圧力は２．
２ＭＰａまで昇圧した。そのまま１時間反応を続けた後
２３０℃に昇温し、その後２時間、２３０℃に温度を保
ち、水蒸気を徐々に抜いて圧力を２．２ＭＰａに保ちな
がら反応させた。次に、３０分かけて圧力を１ＭＰａま
で下げ、さらに１時間反応させて、極限粘度［η］が
０．２０ｄｌ／ｇのプレポリマーを得た。これを、１０
０℃、減圧下で１２時間乾燥し、２ｍｍ以下の粒径まで
粉砕した。これを２３０℃、１３Ｐａ（０．１ｍｍＨ
ｇ）にて１０時間固相重合し、融点が３０５℃、極限粘
度［η］が１．２３ｄｌ／ｇ、末端アミノ基量が２３μ
当量／ｇ、末端カルボキシル基が２８μ当量／ｇである
白色のポリアミドを得た。このポリアミドを「ＰＡ９Ｔ
−７」と略称する。このポリアミドは、特開平７−２２
８７６８号の実施例２として記載されたポリアミドであ
る。Comparative Example 5 (1) Production of semi-aromatic polyamide terephthalic acid 3272.9 g (19.7 mol), 1,9
-Nonanediamine 2849.2 g (18.0 mol), 2
-Methyl-1,8-octanediamine 316.58 g
(2.0 mol), benzoic acid 73.27 g (0.6 mol), sodium hypophosphite monohydrate 6.5 g and distilled water 2.2 liter were put in an autoclave having an internal volume of 20 liter and replaced with nitrogen. did. Stir at 100 ° C for 30 minutes, and keep the temperature inside the autoclave at 210 ° C for 2 hours.
The temperature was raised to. At this time, the pressure inside the autoclave is 2.
The pressure was increased to 2 MPa. After continuing the reaction for 1 hour as it was, the temperature was raised to 230 ° C., and then the temperature was maintained at 230 ° C. for 2 hours, and the reaction was performed while gradually removing steam to keep the pressure at 2.2 MPa. Next, the pressure was reduced to 1 MPa over 30 minutes, and the reaction was further continued for 1 hour to obtain a prepolymer having an intrinsic viscosity [η] of 0.20 dl / g. This is 10
It was dried at 0 ° C. under reduced pressure for 12 hours and pulverized to a particle size of 2 mm or less. This is 230 ℃, 13Pa (0.1mmH
solid phase polymerization for 10 hours at g), melting point 305 ° C., intrinsic viscosity [η] 1.23 dl / g, terminal amino group amount 23 μm.
A white polyamide having an equivalent weight / g and a terminal carboxyl group of 28 μequivalent / g was obtained. This polyamide is called "PA9T
-7 "is abbreviated. This polyamide is disclosed in JP-A-7-22.
The polyamide described as Example 2 of 8768.

【００５９】（２）ポリアミド組成物の製造 実施例１の（２）において、ＰＡ９Ｔ−１の１００重量
部に代えてＰＡ９Ｔ−７の１００重量部を使用したこと
以外は実施例１の（２）と同様の操作を行い、ポリアミ
ド組成物のペレットを得た。このペレットを、１２０℃
の真空乾燥機中で１２時間乾燥し、ポリアミド組成物の
極限粘度を測定するとともに、該組成物中のポリアミド
の末端カルボキシル基量および末端アミノ基量を前記し
た方法で求めた。結果を表１に示す。次いで、乾燥した
ペレットを使用して、日精樹脂工業製の射出成形機「Ｎ
Ｓ１５」を用いて、シリンダー温度３３０℃、金型温度
１５０℃の条件下に射出成形して所定形状の試験片を作
製し、各種物性を評価した。得られた結果を表１に示
す。(2) Production of Polyamide Composition (2) of Example 1 except that 100 parts by weight of PA9T-7 was used in place of 100 parts by weight of PA9T-1 in (2) of Example 1. The same operation as above was performed to obtain polyamide composition pellets. The pellets are heated at 120 ° C
Was dried in a vacuum drier for 12 hours to measure the intrinsic viscosity of the polyamide composition, and the amount of terminal carboxyl groups and the amount of terminal amino groups of the polyamide in the composition were determined by the method described above. The results are shown in Table 1. Then, using the dried pellets, an injection molding machine "N
S15 "was used for injection molding under the conditions of a cylinder temperature of 330 ° C. and a mold temperature of 150 ° C. to prepare a test piece having a predetermined shape, and various physical properties were evaluated. The results obtained are shown in Table 1.

【００６０】実施例４ 実施例１の（２）において、０．０５重量部のヨウ化第
一銅（ＣｕＩ）に代えて０．０５重量部の塩化第一銅
（ＣｕＣｌ）を使用したこと以外は、実施例１の（２）
と同様の操作を行い、ポリアミド組成物のペレットを得
た。得られたペレットを、１２０℃の真空乾燥機中で１
２時間乾燥し、ポリアミド組成物の極限粘度を測定する
とともに、該組成物中のポリアミドの末端カルボキシル
基量および末端アミノ基量を前記した方法で求めた。結
果を表１に示す。次いで、乾燥したペレットを使用し
て、日精樹脂工業製の射出成形機「ＮＳ１５」を用い
て、シリンダー温度３３０℃、金型温度１５０℃の条件
下に射出成形して成形品を作製し、各種物性を評価し
た。得られた結果を表１に示す。Example 4 Except that 0.05 parts by weight of cuprous iodide (CuI) was used in place of 0.05 parts by weight of cuprous iodide (CuI) in (2) of Example 1. (2) of Example 1
The same operation as above was performed to obtain polyamide composition pellets. The pellets thus obtained were placed in a vacuum dryer at 120 ° C for 1
After drying for 2 hours, the intrinsic viscosity of the polyamide composition was measured, and the amount of terminal carboxyl groups and the amount of terminal amino groups of the polyamide in the composition were determined by the method described above. The results are shown in Table 1. Then, using the dried pellets, an injection molding machine "NS15" manufactured by NISSEI PLASTIC INDUSTRIAL CO., LTD. Was used to perform injection molding under the conditions of a cylinder temperature of 330 ° C and a mold temperature of 150 ° C to prepare molded products, The physical properties were evaluated. The results obtained are shown in Table 1.

【００６１】[0061]

【表１】 [Table 1]

【００６２】実施例５ 減圧下、１２０℃で１４時間乾燥したＰＡ９Ｔ−４の１
００重量部に対し、ヨウ化第一銅０．１重量部、ヨウ化
カリウム０．８重量部および無水フタル酸０．５重量部
を配合しタンブラーで混合した。この混合物をシリンダ
温度を３２０℃に設定した２軸押出機（ＢＴ−３０；プ
ラスチック工学研究所製；Ｄ＝３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３
２）に供給し溶融混練してポリアミド組成物のペレット
を得た。得られたペレットを１２０℃で１２時間真空乾
燥し、ポリアミド組成物の極限粘度を測定するととも
に、該組成物中のポリアミドの末端アミノ基量を前記し
た方法で求めた。結果を表２に示す。次いで、乾燥した
ペレットを使用して、日精樹脂工業製の射出成形機「Ｎ
Ｓ１５」を用いて、シリンダー温度３３０℃、金型温度
１５０℃の条件下に射出成形して成形品を作製し、各種
物性を評価した。得られた結果を表２に示す。Example 5 1 of PA9T-4 dried at 120 ° C. for 14 hours under reduced pressure
To 100 parts by weight, 0.1 part by weight of cuprous iodide, 0.8 part by weight of potassium iodide and 0.5 part by weight of phthalic anhydride were mixed and mixed with a tumbler. A twin screw extruder (BT-30; manufactured by Plastic Engineering Laboratory; D = 30 mmφ, L / D = 3) in which the cylinder temperature of this mixture was set to 320 ° C.
2) and melt-kneaded to obtain polyamide composition pellets. The obtained pellets were vacuum dried at 120 ° C. for 12 hours, the intrinsic viscosity of the polyamide composition was measured, and the terminal amino group amount of the polyamide in the composition was determined by the method described above. The results are shown in Table 2. Then, using the dried pellets, an injection molding machine "N
Using "S15", a molded product was produced by injection molding under the conditions of a cylinder temperature of 330 ° C and a mold temperature of 150 ° C, and various physical properties were evaluated. The obtained results are shown in Table 2.

【００６３】実施例６および７ 実施例５において、無水フタル酸０．５重量部に代え
て、ピロメリット酸二無水物０．４重量部（実施例６）
またはアニス酸０．５重量部（実施例７）を使用したこ
と以外は実施例５と同様の操作を行い、ポリアミド組成
物のペレットを得た。得られたペレットを１２０℃で１
２時間真空乾燥し、ポリアミド組成物の極限粘度を測定
するとともに、該組成物中のポリアミドの末端アミノ基
量を前記した方法で求めた。結果を表２に示す。次い
で、乾燥したペレットを使用して、日精樹脂工業製の射
出成形機「ＮＳ１５」を用いて、シリンダー温度３３０
℃、金型温度１５０℃の条件下に射出成形して成形品を
作製し、各種物性を評価した。得られた結果を表１に示
す。Examples 6 and 7 In Example 5, 0.4 part by weight of pyromellitic dianhydride was used instead of 0.5 part by weight of phthalic anhydride (Example 6).
Alternatively, the same operation as in Example 5 was performed except that 0.5 part by weight of anisic acid (Example 7) was used to obtain pellets of a polyamide composition. The obtained pellets are 1 at 120 ℃
After vacuum drying for 2 hours, the intrinsic viscosity of the polyamide composition was measured, and the amount of terminal amino groups of the polyamide in the composition was determined by the method described above. The results are shown in Table 2. Then, using the dried pellets, using an injection molding machine "NS15" manufactured by NISSEI PLASTIC INDUSTRIAL CO., LTD., A cylinder temperature of 330
Injection molding was carried out under conditions of a temperature of 150 ° C. and a mold temperature of 150 ° C. to prepare a molded product, and various physical properties were evaluated. The results obtained are shown in Table 1.

【００６４】実施例８ 減圧下、１２０℃で１４時間乾燥したＰＡ９Ｔ−４の１
００重量部に対し、ヨウ化第一銅０．１重量部、ヨウ化
カリウム０．８重量部および無水フタル酸０．５重量部
を配合しタンブラーで混合した。この混合物をシリンダ
温度を３２０℃に設定した２軸押出機（ＢＴ−３０；プ
ラスチック工学研究所製；Ｄ＝３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３
２）に供給し、ガラス繊維〔３５４０（商品名）、ＰＰ
Ｇ（株）社製〕をＰＡ９Ｔ−４の重量に対して３０重量
％となるようにサイドフィードしてポリアミド組成物の
ペレットを得た。得られたペレットを１２０℃で１２時
間真空乾燥し、ポリアミド組成物の極限粘度を測定する
とともに、該組成物中のポリアミドの末端アミノ基量を
前記した方法で求めた。結果を表２に示す。次いで、乾
燥したペレットを使用して、日精樹脂工業製の射出成形
機「ＮＳ１５」を用いて、シリンダー温度３３０℃、金
型温度１５０℃の条件下に射出成形して成形品を作製
し、各種物性を評価した。得られた結果を表２に示す。Example 8 1 of PA9T-4 dried at 120 ° C. for 14 hours under reduced pressure
To 100 parts by weight, 0.1 part by weight of cuprous iodide, 0.8 part by weight of potassium iodide and 0.5 part by weight of phthalic anhydride were mixed and mixed with a tumbler. A twin screw extruder (BT-30; manufactured by Plastic Engineering Laboratory; D = 30 mmφ, L / D = 3) in which the cylinder temperature of this mixture was set to 320 ° C.
2), glass fiber [3540 (trade name), PP
G Co., Ltd.] was side-fed so as to be 30% by weight with respect to the weight of PA9T-4 to obtain pellets of a polyamide composition. The obtained pellets were vacuum dried at 120 ° C. for 12 hours, the intrinsic viscosity of the polyamide composition was measured, and the terminal amino group amount of the polyamide in the composition was determined by the method described above. The results are shown in Table 2. Then, using the dried pellets, an injection molding machine "NS15" manufactured by NISSEI PLASTIC INDUSTRIAL CO., LTD. Was used to perform injection molding under the conditions of a cylinder temperature of 330 ° C and a mold temperature of 150 ° C to prepare molded products, The physical properties were evaluated. The obtained results are shown in Table 2.

【００６５】実施例９ 減圧下、１２０℃で１４時間乾燥したＰＡ６Ｍ−６Ｔの
１００重量部に対し、ヨウ化第一銅０．１重量部、ヨウ
化カリウム０．８重量部および無水フタル酸１重量部を
配合しタンブラーで混合した。この混合物をシリンダ温
度を３２０℃に設定した２軸押出機（ＢＴ−３０；プラ
スチック工学研究所製；Ｄ＝３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３
２）に供給し溶融混練してポリアミド組成物のペレット
を得た。得られたペレットを１２０℃で１２時間真空乾
燥し、ポリアミド組成物の極限粘度を測定するととも
に、該組成物中のポリアミドの末端アミノ基量を前記し
た方法で求めた。結果を表２に示す。次いで、乾燥した
ペレットを使用して、日精樹脂工業製の射出成形機「Ｎ
Ｓ１５」を用いて、シリンダー温度３３０℃、金型温度
１５０℃の条件下に射出成形して成形品を作製し、各種
物性を評価した。得られた結果を表２に示す。Example 9 0.1 part by weight of cuprous iodide, 0.8 part by weight of potassium iodide and 1 part of phthalic anhydride were added to 100 parts by weight of PA6M-6T dried under reduced pressure at 120 ° C. for 14 hours. Parts by weight were mixed and mixed with a tumbler. A twin screw extruder (BT-30; manufactured by Plastic Engineering Laboratory; D = 30 mmφ, L / D = 3) in which the cylinder temperature of this mixture was set to 320 ° C.
2) and melt-kneaded to obtain polyamide composition pellets. The obtained pellets were vacuum dried at 120 ° C. for 12 hours, the intrinsic viscosity of the polyamide composition was measured, and the terminal amino group amount of the polyamide in the composition was determined by the method described above. The results are shown in Table 2. Then, using the dried pellets, an injection molding machine "N
Using "S15", a molded product was produced by injection molding under the conditions of a cylinder temperature of 330 ° C and a mold temperature of 150 ° C, and various physical properties were evaluated. The obtained results are shown in Table 2.

【００６６】比較例６ 実施例５において、無水フタル酸を添加しないこと以外
は実施例５と同様の操作を行い、ポリアミド組成物のペ
レットを得た。得られたペレットを１２０℃で１２時間
真空乾燥し、ポリアミド組成物の極限粘度を測定すると
ともに、該組成物中のポリアミドの末端アミノ基量を前
記した方法で求めた。結果を表２に示す。次いで、乾燥
したペレットを使用して、日精樹脂工業製の射出成形機
「ＮＳ１５」を用いて、シリンダー温度３３０℃、金型
温度１５０℃の条件下に射出成形して成形品を作製し、
各種物性を評価した。得られた結果を表２に示す。Comparative Example 6 Pellets of a polyamide composition were obtained in the same manner as in Example 5, except that phthalic anhydride was not added. The obtained pellets were vacuum dried at 120 ° C. for 12 hours, the intrinsic viscosity of the polyamide composition was measured, and the terminal amino group amount of the polyamide in the composition was determined by the method described above. The results are shown in Table 2. Then, using the dried pellets, an injection molding machine "NS15" manufactured by NISSEI PLASTIC INDUSTRIAL CO., LTD. Was used to perform injection molding under the conditions of a cylinder temperature of 330 ° C and a mold temperature of 150 ° C to prepare a molded article,
Various physical properties were evaluated. The obtained results are shown in Table 2.

【００６７】比較例７ 実施例９において、無水フタル酸を添加しないこと以外
は実施例９と同様の操作を行い、ポリアミド組成物のペ
レットを得た。得られたペレットを１２０℃で１２時間
真空乾燥し、ポリアミド組成物の極限粘度を測定すると
ともに、該組成物中のポリアミドの末端アミノ基量を前
記した方法で求めた。結果を表２に示す。次いで、乾燥
したペレットを使用して、日精樹脂工業製の射出成形機
「ＮＳ１５」を用いて、シリンダー温度３３０℃、金型
温度１５０℃の条件下に射出成形して成形品を作製し、
各種物性を評価した。得られた結果を表２に示す。Comparative Example 7 A polyamide composition pellet was obtained by the same procedure as in Example 9 except that phthalic anhydride was not added. The obtained pellets were vacuum dried at 120 ° C. for 12 hours, the intrinsic viscosity of the polyamide composition was measured, and the terminal amino group amount of the polyamide in the composition was determined by the method described above. The results are shown in Table 2. Then, using the dried pellets, an injection molding machine "NS15" manufactured by NISSEI PLASTIC INDUSTRIAL CO., LTD. Was used to perform injection molding under the conditions of a cylinder temperature of 330 ° C and a mold temperature of 150 ° C to prepare a molded article,
Various physical properties were evaluated. The obtained results are shown in Table 2.

【００６８】[0068]

【表２】 [Table 2]

【００６９】注： １）ＰｈＡｎ： 無水フタル酸 ＰｙＡｎ： ピロメリット酸二無水物 ＡＡ： アニス酸 ２）当量数は以下の式に従って算出した。 Ｆ×Ｍ／（Ｎ_ＮＨ２×Ｗ） Ｆ： 有機化合物（Ｅ）中の、アミノ基と反応性を有する官能基の数 Ｍ： 有機化合物（Ｅ）のモル数 Ｎ_ＮＨ２： 半芳香族ポリアミド（Ａ’）の末端アミノ基量（μ当量／ｇ） Ｗ： 半芳香族ポリアミド（Ａ’）の量（ｇ） なお、有機化合物（Ｅ）が酸無水物基を含有している場
合、酸無水物基はカルボキシル基２個に相当するものと
して計算する。 ３）半芳香族ポリアミドの重量に対する割合。Note: 1) PhAn: phthalic anhydride PyAn: pyromellitic dianhydride AA: anisic acid 2) The number of equivalents was calculated according to the following formula. F × M / (N _NH2 × W) F: Number of functional groups reactive with amino group in organic compound (E) M: Number of moles of organic compound (E) N _NH2 : _Semiaromatic polyamide (A Amount of terminal amino group (μ equivalent / g) W: amount of semi-aromatic polyamide (A ′) (g) When the organic compound (E) contains an acid anhydride group, an acid anhydride The groups are calculated as corresponding to two carboxyl groups. 3) Percentage by weight of semi-aromatic polyamide.

【００７０】[0070]

【発明の効果】本発明によれば、高度の耐熱老化性を有
するポリアミド組成物が提供される。本発明のポリアミ
ド組成物は、耐熱老化性に優れるとともに、耐熱性、耐
衝撃性、低吸水性、耐熱水性、耐薬品性などにも優れて
おり、例えば、産業資材、工業材料、家庭用品、特に自
動車エンジンルーム部品のような高熱条件で使用される
種々の部品に好適に使用することができる。According to the present invention, a polyamide composition having a high degree of heat aging resistance is provided. The polyamide composition of the present invention is excellent in heat aging resistance, heat resistance, impact resistance, low water absorption, hot water resistance, chemical resistance, etc., for example, industrial materials, industrial materials, household products, In particular, it can be suitably used for various parts used under high heat conditions such as automobile engine room parts.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/00 Ｃ０８Ｋ 5/00 // Ｂ２９Ｋ 77:00 Ｂ２９Ｋ 77:00 Ｆターム(参考） 4F071 AA55 AA76 AA80 AA81 AA84 AB03 AB13 AB15 AB26 AB27 AB28 AB30 AC04 AC12 AD01 AE05 AE07 AE17 AF01 AF02 AF10 AF14 AF45 AF54 AF57 AH03 AH07 AH19 BA01 BB05 BC03 BC07 4F201 AA29 AB11 AB16 AB19 AH16 BA01 BC37 BK12 4J002 BB032 BD152 CL031 CL062 DA018 DA028 DD037 DD057 DD076 DD086 DD087 DE108 DE148 DE188 DE238 DF036 DG026 DG028 DH036 DJ018 DJ048 DJ058 DK008 DL008 EE046 EF019 EF129 EG016 EL029 ER009 FA032 FA038 FD012 FD018 FD030 FD050 FD130 GC00 GN00 GT00─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification code FI theme code (reference) C08K 5/00 C08K 5/00 // B29K 77:00 B29K 77:00 F term (reference) 4F071 AA55 AA76 AA80 AA81 AA84 AB03 AB13 AB15 AB26 AB27 AB28 AB30 AC04 AC12 AD01 AE05 AE07 AE17 AF01 AF02 AF10 AF14 AF45 AF54 AF57 AH03 AH07 AH19 BA01 BB05 BC03 BC07 4F201 AA29 AB11 AB16 AB19 AH16 BA01 BC37 BK12 4J002031 DE108 DE148 DE188 DE238 DF036 DG026 DG028 DH036 DJ018 DJ048 DJ058 DK008 DL008 EE046 EF019 EF129 EG016 EL029 ER009 FA032 FA038 FD012 FD018 FD030 FD050 FD130 GC00 GN00 GT00

Claims (10)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 芳香族ジカルボン酸単位から主としてな
るジカルボン酸単位および炭素数４〜１４の脂肪族ジア
ミン単位から主としてなるジアミン単位からなり、末端
アミノ基量が１５μ当量／ｇ以下である半芳香族ポリア
ミド（Ａ）１００重量部に対して銅化合物（Ｂ）を０．
０１〜５重量部含むポリアミド組成物。1. A semi-aromatic compound comprising a dicarboxylic acid unit mainly composed of an aromatic dicarboxylic acid unit and a diamine unit mainly composed of an aliphatic diamine unit having 4 to 14 carbon atoms and having a terminal amino group amount of 15 μeq / g or less. The copper compound (B) was added to 100 parts by weight of the polyamide (A).
A polyamide composition containing 01 to 5 parts by weight. 【請求項２】 ジカルボン酸単位の６０〜１００モル％
がテレフタル酸単位であり、ジアミン単位の６０〜１０
０モル％が１，９−ノナンジアミン単位および／または
２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位である請求
項１記載のポリアミド組成物。2. 60 to 100 mol% of dicarboxylic acid units
Is a terephthalic acid unit and is a diamine unit of 60 to 10
The polyamide composition according to claim 1, wherein 0 mol% is 1,9-nonanediamine units and / or 2-methyl-1,8-octanediamine units. 【請求項３】 銅化合物（Ｂ）が１価の銅化合物である
請求項１または２記載のポリアミド組成物。3. The polyamide composition according to claim 1, wherein the copper compound (B) is a monovalent copper compound. 【請求項４】 さらにハロゲン化アルカリ金属化合物
（Ｃ）を銅化合物（Ｂ）１重量部に対して１〜２０重量
部の割合で含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載
のポリアミド組成物。4. The polyamide according to claim 1, further comprising an alkali metal halide compound (C) in a proportion of 1 to 20 parts by weight with respect to 1 part by weight of the copper compound (B). Composition. 【請求項５】 銅化合物（Ｂ）がヨウ化銅であり、ハロ
ゲン化アルカリ金属化合物（Ｃ）がヨウ化カリウムであ
る請求項４記載のポリアミド組成物。5. The polyamide composition according to claim 4, wherein the copper compound (B) is copper iodide and the alkali metal halide compound (C) is potassium iodide. 【請求項６】 さらに充填材（Ｄ）を、組成物全体の重
量に対して６０重量％以下となる割合で含有する請求項
１〜５のいずれか１項記載のポリアミド組成物。6. The polyamide composition according to claim 1, further comprising a filler (D) in a proportion of 60% by weight or less based on the weight of the entire composition. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれか１項記載のポリ
アミド組成物からなる成形品。7. A molded article made of the polyamide composition according to claim 1. 【請求項８】 芳香族ジカルボン酸単位から主としてな
るジカルボン酸単位および炭素数４〜１４の脂肪族ジア
ミン単位から主としてなるジアミン単位からなる半芳香
族ポリアミド（Ａ’）１００重量部、銅化合物（Ｂ）
０．０１〜５重量部並びに該半芳香族ポリアミド
（Ａ’）の末端アミノ基量に対して０．１〜１０当量の
アミノ基と反応し得る有機化合物（Ｅ）を溶融混練する
ことを特徴とするポリアミド組成物の製造方法。8. A semi-aromatic polyamide (A ') 100 parts by weight consisting of a dicarboxylic acid unit mainly consisting of an aromatic dicarboxylic acid unit and a diamine unit mainly consisting of an aliphatic diamine unit having 4 to 14 carbon atoms, and a copper compound (B). )
0.01 to 5 parts by weight and 0.1 to 10 equivalents of an organic compound (E) capable of reacting with an amino group with respect to the amount of terminal amino groups of the semi-aromatic polyamide (A ') are melt-kneaded. And a method for producing the polyamide composition. 【請求項９】 アミノ基と反応し得る有機化合物（Ｅ）
が、カルボン酸、カルボン酸無水物、イソシアネートお
よびエポキシ化合物からなる群より選ばれる少なくとも
１種の有機化合物であることを特徴とする請求項８記載
のポリアミド組成物の製造方法。9. An organic compound (E) capable of reacting with an amino group
Is a at least one organic compound selected from the group consisting of carboxylic acids, carboxylic anhydrides, isocyanates and epoxy compounds. 【請求項１０】 芳香族ジカルボン酸単位から主として
なるジカルボン酸単位および炭素数４〜１４の脂肪族ジ
アミン単位から主としてなるジアミン単位からなり、末
端アミノ基量が１５μ当量／ｇ以下である半芳香族ポリ
アミド。10. A semi-aromatic compound comprising a dicarboxylic acid unit mainly composed of an aromatic dicarboxylic acid unit and a diamine unit mainly composed of an aliphatic diamine unit having 4 to 14 carbon atoms and having a terminal amino group amount of 15 μeq / g or less. polyamide.