JP2988222B2 - オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 - Google Patents
オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法Info
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- JP2988222B2 JP2988222B2 JP5264821A JP26482193A JP2988222B2 JP 2988222 B2 JP2988222 B2 JP 2988222B2 JP 5264821 A JP5264821 A JP 5264821A JP 26482193 A JP26482193 A JP 26482193A JP 2988222 B2 JP2988222 B2 JP 2988222B2
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、予め予備重合せしめた
予備重合触媒に有機金属化合物、イオン化イオン性化合
物を反応せしめた成分およびルイス塩基化合物からなる
オレフィン重合用触媒、およびこの触媒を用いたオレフ
ィンの重合方法に関する。さらに詳しくは、少量の有機
アルミニウムオキシ化合物を用いただけで優れた重合活
性を示すオレフィン重合用触媒、およびこの触媒を用い
たオレフィンの重合方法に関する。
予備重合触媒に有機金属化合物、イオン化イオン性化合
物を反応せしめた成分およびルイス塩基化合物からなる
オレフィン重合用触媒、およびこの触媒を用いたオレフ
ィンの重合方法に関する。さらに詳しくは、少量の有機
アルミニウムオキシ化合物を用いただけで優れた重合活
性を示すオレフィン重合用触媒、およびこの触媒を用い
たオレフィンの重合方法に関する。
【0002】
【従来の技術】オレフィンの重合によりポリオレフィン
を製造する方法として、遷移金属化合物および有機金属
化合物の組み合わせからなる触媒系を用いることはすで
に知られている。また、カミンスキーらによりメタロセ
ンとメチルアルミノキサンを用いた触媒が、プロピレン
を含むオレフィン重合体を製造する際に、高い活性を示
すことが特開昭58−19309号公報などにより開示
されている。
を製造する方法として、遷移金属化合物および有機金属
化合物の組み合わせからなる触媒系を用いることはすで
に知られている。また、カミンスキーらによりメタロセ
ンとメチルアルミノキサンを用いた触媒が、プロピレン
を含むオレフィン重合体を製造する際に、高い活性を示
すことが特開昭58−19309号公報などにより開示
されている。
【0003】しかし、上記公報で開示されている触媒系
は重合活性には優れるが、触媒系が反応系に可溶性であ
るために、溶液重合系を採用することが多く、製造プロ
セスが限定されるばかりか、工業的に有用な物性を示す
ポリマーを製造するためには、比較的高価なメチルアル
ミノキサンを大量に用いる必要がある。このため、コス
ト的な問題やポリマー中に大量のアルミニウムが残存す
る問題等があった。
は重合活性には優れるが、触媒系が反応系に可溶性であ
るために、溶液重合系を採用することが多く、製造プロ
セスが限定されるばかりか、工業的に有用な物性を示す
ポリマーを製造するためには、比較的高価なメチルアル
ミノキサンを大量に用いる必要がある。このため、コス
ト的な問題やポリマー中に大量のアルミニウムが残存す
る問題等があった。
【0004】一方、前述の可溶性触媒系をシリカなどの
無機酸化物担体に担持させた触媒系が特開昭60−35
006号公報などにより開示されており、さらに、特開
昭63−152608号公報には、オレフィンで予備重
合した触媒成分を用いることにより、気相重合で生成す
るポリマーの粒子性状を改善できることが開示されてい
る。しかしながら、これらに記載された方法に従ってオ
レフィンを重合してもメチルアルミノキサンあたりの重
合活性は十分でなかった。
無機酸化物担体に担持させた触媒系が特開昭60−35
006号公報などにより開示されており、さらに、特開
昭63−152608号公報には、オレフィンで予備重
合した触媒成分を用いることにより、気相重合で生成す
るポリマーの粒子性状を改善できることが開示されてい
る。しかしながら、これらに記載された方法に従ってオ
レフィンを重合してもメチルアルミノキサンあたりの重
合活性は十分でなかった。
【0005】これらを改善する方法として、例えば特開
平4−8704号公報、特開平4−11604号公報、
特開平4−213305号公報には、少量のメチルアル
ミノキサンで予備重合せしめた触媒系を用いて気相重合
を行うと優れた重合活性で粒子性状が良好な重合体が得
られることが開示されている。しかしながら、メチルア
ルミノキサンの使用量は少ないものの、重合活性はいま
だに満足すべきものとはいえず、触媒系のさらなる高活
性化が望まれていた。
平4−8704号公報、特開平4−11604号公報、
特開平4−213305号公報には、少量のメチルアル
ミノキサンで予備重合せしめた触媒系を用いて気相重合
を行うと優れた重合活性で粒子性状が良好な重合体が得
られることが開示されている。しかしながら、メチルア
ルミノキサンの使用量は少ないものの、重合活性はいま
だに満足すべきものとはいえず、触媒系のさらなる高活
性化が望まれていた。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明はこの課題を解
決するためになされたものであり、気相重合あるいは懸
濁重合において有機アルミニウムオキシ化合物の使用量
を低減せしめ、なお重合活性の優れた触媒を提供するこ
とである。
決するためになされたものであり、気相重合あるいは懸
濁重合において有機アルミニウムオキシ化合物の使用量
を低減せしめ、なお重合活性の優れた触媒を提供するこ
とである。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者等は上記課題を
解決するために鋭意検討を行った結果、予めオレフィン
により予備重合せしめた触媒成分と有機アルミニウム化
合物、イオン化イオン性化合物およびルイス塩基化合物
を用いて、高活性で物性、加工性に優れたポリオレフィ
ンを効率よく製造できることを見い出し、本発明を完成
するに至った。
解決するために鋭意検討を行った結果、予めオレフィン
により予備重合せしめた触媒成分と有機アルミニウム化
合物、イオン化イオン性化合物およびルイス塩基化合物
を用いて、高活性で物性、加工性に優れたポリオレフィ
ンを効率よく製造できることを見い出し、本発明を完成
するに至った。
【0008】すなわち本発明は、(a)担体、(b)有
機アルミニウムオキシ化合物、(c)下記一般式(1)
または(2)で表されるメタロセン化合物からなる触媒
成分にオレフィンを予備重合させることにより形成され
たオレフィン予備重合触媒、および(d)有機アルミニ
ウム化合物、(e)イオン化イオン性化合物、(f)ル
イス塩基化合物からなることを特徴とするオレフィン重
合用触媒、およびこのオレフィン重合用触媒の存在下
で、オレフィンを重合または共重合させることを特徴と
するポリオレフィンの製造方法である。
機アルミニウムオキシ化合物、(c)下記一般式(1)
または(2)で表されるメタロセン化合物からなる触媒
成分にオレフィンを予備重合させることにより形成され
たオレフィン予備重合触媒、および(d)有機アルミニ
ウム化合物、(e)イオン化イオン性化合物、(f)ル
イス塩基化合物からなることを特徴とするオレフィン重
合用触媒、およびこのオレフィン重合用触媒の存在下
で、オレフィンを重合または共重合させることを特徴と
するポリオレフィンの製造方法である。
【化3】
【化4】 (式中、Cp 1 ,Cp 2 ,Cp 3 およびCp 4 は各々独立し
てシクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエ
ニル基であり、R 1 は低級アルキレン基、置換アルキレ
ン基、ジアルキルシリレン基、ジアルキルゲルマニレン
基、アルキルホスフィンジイル基またはアルキルイミノ
基であり、R 1 はCp 1 およびCp 2 を架橋するように作
用しており、Mは周期表第IVB族の遷移金属化合物、
R 2 ,R 3 ,R 4 ,R 5 は各々独立して水素原子、ハロゲン
原子、炭素数1〜12の炭化水素基、アルコキシ基また
はアリーロキシ基である。)
てシクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエ
ニル基であり、R 1 は低級アルキレン基、置換アルキレ
ン基、ジアルキルシリレン基、ジアルキルゲルマニレン
基、アルキルホスフィンジイル基またはアルキルイミノ
基であり、R 1 はCp 1 およびCp 2 を架橋するように作
用しており、Mは周期表第IVB族の遷移金属化合物、
R 2 ,R 3 ,R 4 ,R 5 は各々独立して水素原子、ハロゲン
原子、炭素数1〜12の炭化水素基、アルコキシ基また
はアリーロキシ基である。)
【0009】以下に本発明を詳細に説明する。
【0010】まず、本発明に係わるオレフィン重合用触
媒について説明する。本発明で用いられる担体(a)
は、無機固体化合物または有機固体化合物である。
媒について説明する。本発明で用いられる担体(a)
は、無機固体化合物または有機固体化合物である。
【0011】上記の無機固体化合物としては、平均粒径
が1〜300μm、好ましくは10〜20μmの範囲に
ある微粒子状の多孔質の粒子が好ましい。具体的には、
シリカ,アルミナ,マグネシア等の典型元素の酸化物、
チタニア,ジルコニア等の遷移金属元素の酸化物、塩化
マグネシウム等のハロゲン化物ならびにシリカ−アルミ
ナ,シリカ−マグネシア等の混合物が用いられる。これ
らの無機固体化合物には通常不純物として、Na2O,
K2CO3,BaSO4等のアルカリ金属やアルカリ土金
属の塩類が含まれている。上記の微粒子状の無機固体化
合物は、これらの不純物を含んだ状態で使用しても良い
が、予めこれらの不純物を除去する操作を施した無機固
体化合物を使用するのが好ましい。このような多孔質の
微粒子状の無機固体化合物は、その種類および製造方法
により性質を異にするが、本発明において好ましくは比
表面積が10〜1000m2/g、特に好ましくは50
〜800m2/g、細孔容積が0.1〜3cc/gのも
のが用いられる。これらの無機固体化合物は、必要に応
じて100〜1000℃、好ましくは300〜900℃
で、減圧下または気体流通下で焼成して用いられる。
が1〜300μm、好ましくは10〜20μmの範囲に
ある微粒子状の多孔質の粒子が好ましい。具体的には、
シリカ,アルミナ,マグネシア等の典型元素の酸化物、
チタニア,ジルコニア等の遷移金属元素の酸化物、塩化
マグネシウム等のハロゲン化物ならびにシリカ−アルミ
ナ,シリカ−マグネシア等の混合物が用いられる。これ
らの無機固体化合物には通常不純物として、Na2O,
K2CO3,BaSO4等のアルカリ金属やアルカリ土金
属の塩類が含まれている。上記の微粒子状の無機固体化
合物は、これらの不純物を含んだ状態で使用しても良い
が、予めこれらの不純物を除去する操作を施した無機固
体化合物を使用するのが好ましい。このような多孔質の
微粒子状の無機固体化合物は、その種類および製造方法
により性質を異にするが、本発明において好ましくは比
表面積が10〜1000m2/g、特に好ましくは50
〜800m2/g、細孔容積が0.1〜3cc/gのも
のが用いられる。これらの無機固体化合物は、必要に応
じて100〜1000℃、好ましくは300〜900℃
で、減圧下または気体流通下で焼成して用いられる。
【0012】また、上記の有機固体化合物としては、平
均粒径1〜300μmの粒子が好ましい。具体的には、
エチレン,プロピレン等のα−オレフィン類を主成分と
する重合体または共重合体、スチレン等を主成分とする
重合体または共重合体が用いられる。
均粒径1〜300μmの粒子が好ましい。具体的には、
エチレン,プロピレン等のα−オレフィン類を主成分と
する重合体または共重合体、スチレン等を主成分とする
重合体または共重合体が用いられる。
【0013】本発明で用いられる上記(b)の有機アル
ミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンま
たはアルミノキサンをさらに水で反応させたものであ
り、2種以上の混合物として使用しても良い。アルミノ
キサンのアルミニウムの置換基は、メチル基,エチル
基,プロピル基,ブチル基等の炭素数1〜6のアルキル
基であり、好ましくはメチル基である。オリゴマー度は
4〜60である。この種の化合物の製法は公知であり、
例えば、結晶水を含有する塩類(硫酸銅水和物、硫酸ア
ルミニウム水和物等)の炭化水素媒体懸濁液に、アルミ
ニウム化合物を添加して反応させる方法を例示すること
ができる。
ミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンま
たはアルミノキサンをさらに水で反応させたものであ
り、2種以上の混合物として使用しても良い。アルミノ
キサンのアルミニウムの置換基は、メチル基,エチル
基,プロピル基,ブチル基等の炭素数1〜6のアルキル
基であり、好ましくはメチル基である。オリゴマー度は
4〜60である。この種の化合物の製法は公知であり、
例えば、結晶水を含有する塩類(硫酸銅水和物、硫酸ア
ルミニウム水和物等)の炭化水素媒体懸濁液に、アルミ
ニウム化合物を添加して反応させる方法を例示すること
ができる。
【0014】また、本発明において用いられるメタロセ
ン化合物(c)は、下記一般式(1)または(2)によ
って表される。
ン化合物(c)は、下記一般式(1)または(2)によ
って表される。
【0015】
【化5】
【0016】
【化6】
【0017】(式中、Cp1,Cp2,Cp3およびCp4
は各々独立してシクロペンタジエニル基または置換シク
ロペンタジエニル基であり、R1は低級アルキレン基、
置換アルキレン基、ジアルキルシリレン基、ジアルキル
ゲルマニレン基、アルキルホスフィンジイル基またはア
ルキルイミノ基であり、R1はCp1およびCp2を架橋
するように作用しており、Mは周期表第IVB族の遷移
金属化合物、R2,R3,R4,R5は各々独立して水素原
子、ハロゲン原子、炭素数1〜12の炭化水素基、アル
コキシ基またはアリーロキシ基である。) 上記の一般式において、ハロゲン原子としてはフッ素、
塩素、臭素、ヨウ素などが例示され、炭素数1〜12の
炭化水素基としてはアルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基、アラルキル基などを例示することができる。
具体的にアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ブチル基などが例示され、シ
クロアルキル基としてはシクロヘキシル基などが例示さ
れ、アリール基としてはフェニル基、トリル基などが例
示され、アラルキル基としてはベンジル基、ネオフィル
基などが例示される。アルコキシ基としてはメトキシ
基、エトキシ基などが例示され、アリーロキシ基として
はフェノキシ基などが例示される。
は各々独立してシクロペンタジエニル基または置換シク
ロペンタジエニル基であり、R1は低級アルキレン基、
置換アルキレン基、ジアルキルシリレン基、ジアルキル
ゲルマニレン基、アルキルホスフィンジイル基またはア
ルキルイミノ基であり、R1はCp1およびCp2を架橋
するように作用しており、Mは周期表第IVB族の遷移
金属化合物、R2,R3,R4,R5は各々独立して水素原
子、ハロゲン原子、炭素数1〜12の炭化水素基、アル
コキシ基またはアリーロキシ基である。) 上記の一般式において、ハロゲン原子としてはフッ素、
塩素、臭素、ヨウ素などが例示され、炭素数1〜12の
炭化水素基としてはアルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基、アラルキル基などを例示することができる。
具体的にアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ブチル基などが例示され、シ
クロアルキル基としてはシクロヘキシル基などが例示さ
れ、アリール基としてはフェニル基、トリル基などが例
示され、アラルキル基としてはベンジル基、ネオフィル
基などが例示される。アルコキシ基としてはメトキシ
基、エトキシ基などが例示され、アリーロキシ基として
はフェノキシ基などが例示される。
【0018】これらの具体的な化合物としては、ビス
(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ビス
(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチ
ル、ビス(ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム
ジメチル、エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジ
メチル、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル−1
−フルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジフェニルメ
タン(シクロペンタジエニル−1−フルオレニル)ジル
コニウムジメチル、ジメチルシリレンビス(2,4,5
−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメ
チル、ジメチルシリレンビス(2,4−ジメチルシクロ
ペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルシリ
レンビス(3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニ
ウムジメチル、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニ
ウムジクロライド、ビス(メチルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジクロライド、ビス(ブチルシクロペ
ンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、エチレンビ
ス(インデニル)ジルコニウムジクロライド、イソプロ
ピリデン(シクロペンタジエニル−1−フルオレニル)
ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメタン(シクロ
ペンタジエニル−1−フルオレニル)ジルコニウムジク
ロライド、ジメチルシリレンビス(2,4,5−トリメ
チルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライ
ド、ジメチルシリレンビス(2,4−ジメチルシクロペ
ンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシ
リレンビス(3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコ
ニウムジクロライド、ビス(シクロペンタジエニル)ジ
ルコニウムジフェニル、ビス(メチルシクロペンタジエ
ニル)ジルコニウムジフェニル、ビス(ブチルシクロペ
ンタジエニル)ジルコニウムジフェニル、エチレンビス
(インデニル)ジルコニウムジフェニル、イソプロピリ
デン(シクロペンタジエニル−1−フルオレニル)ジル
コニウムジフェニル、ジフェニルメタン(シクロペンタ
ジエニル−1−フルオレニル)ジルコニウムジフェニ
ル、ジメチルシリレンビス(2,4,5−トリメチルシ
クロペンタジエニル)ジルコニウムジフェニル、ジメチ
ルシリレンビス(2,4−ジメチルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジフェニル、ジメチルシリレンビス
(3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジフ
ェニル、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジ
ベンジル、ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコ
ニウムジベンジル、ビス(ブチルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジベンジル、エチレンビス(インデニ
ル)ジルコニウムジベンジル、イソプロピリデン(シク
ロペンタジエニル−1−フルオレニル)ジルコニウムジ
ベンジル、ジフェニルメタン(シクロペンタジエニル−
1−フルオレニル)ジルコニウムジベンジル、ジメチル
シリレンビス(2,4,5−トリメチルシクロペンタジ
エニル)ジルコニウムジベンジル、ジメチルシリレンビ
ス(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニ
ウムジベンジル、ジメチルシリレンビス(3−メチルシ
クロペンタジエニル)ジルコニウムジベンジル、ビス
(シクロペンタジエニル)ジルコニウムメトキシモノク
ロリド、ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニ
ウムメトキシモノクロリド、ビス(ブチルシクロペンタ
ジエニル)ジルコニウムメトキシモノクロリド、エチレ
ンビス(インデニル)ジルコニウムメトキシモノクロリ
ド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル−1−フ
ルオレニル)ジルコニウムメトキシモノクロリド、ジフ
ェニルメタン(シクロペンタジエニル−1−フルオレニ
ル)ジルコニウムメトキシモノクロリド、ジメチルシリ
レンビス(2,4,5−トリメチルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムメトキシモノクロリド、ジメチルシリ
レンビス(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジ
ルコニウムメトキシモノクロリド、ジメチルシリレンビ
ス(3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムメ
トキシモノクロリド、ビス(シクロペンタジエニル)メ
チルジルコニウムモノクロリド、ビス(メチルシクロペ
ンタジエニル)メチルジルコニウムモノクロリド、ビス
(ブチルシクロペンタジエニル)メチルジルコニウムモ
ノクロリド、エチレンビス(インデニル)メチルジルコ
ニウムモノクロリド、イソプロピリデン(シクロペンタ
ジエニル−1−フルオレニル)メチルジルコニウムモノ
クロリド、ジフェニルメタン(シクロペンタジエニル−
1−フルオレニル)、メチルジルコニウムモノクロリ
ド、ジメチルシリレンビス(2,4,5−トリメチルシ
クロペンタジエニル)メチルジルコニウムモノクロリ
ド、ジメチルシリレンビス(2,4−ジメチルシクロペ
ンタジエニル)メチルジルコニウムモノクロリド、ジメ
チルシリレンビス(3−メチルシクロペンタジエニル)
メチルジルコニウムモノクロリド等および上記ジルコニ
ウム化合物のジルコニウムをチタンまたはハフニウムに
置き換えたメタロセン化合物等を例示することができ
る。
(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ビス
(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチ
ル、ビス(ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム
ジメチル、エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジ
メチル、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル−1
−フルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジフェニルメ
タン(シクロペンタジエニル−1−フルオレニル)ジル
コニウムジメチル、ジメチルシリレンビス(2,4,5
−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメ
チル、ジメチルシリレンビス(2,4−ジメチルシクロ
ペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルシリ
レンビス(3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニ
ウムジメチル、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニ
ウムジクロライド、ビス(メチルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジクロライド、ビス(ブチルシクロペ
ンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、エチレンビ
ス(インデニル)ジルコニウムジクロライド、イソプロ
ピリデン(シクロペンタジエニル−1−フルオレニル)
ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメタン(シクロ
ペンタジエニル−1−フルオレニル)ジルコニウムジク
ロライド、ジメチルシリレンビス(2,4,5−トリメ
チルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライ
ド、ジメチルシリレンビス(2,4−ジメチルシクロペ
ンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシ
リレンビス(3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコ
ニウムジクロライド、ビス(シクロペンタジエニル)ジ
ルコニウムジフェニル、ビス(メチルシクロペンタジエ
ニル)ジルコニウムジフェニル、ビス(ブチルシクロペ
ンタジエニル)ジルコニウムジフェニル、エチレンビス
(インデニル)ジルコニウムジフェニル、イソプロピリ
デン(シクロペンタジエニル−1−フルオレニル)ジル
コニウムジフェニル、ジフェニルメタン(シクロペンタ
ジエニル−1−フルオレニル)ジルコニウムジフェニ
ル、ジメチルシリレンビス(2,4,5−トリメチルシ
クロペンタジエニル)ジルコニウムジフェニル、ジメチ
ルシリレンビス(2,4−ジメチルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジフェニル、ジメチルシリレンビス
(3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジフ
ェニル、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジ
ベンジル、ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコ
ニウムジベンジル、ビス(ブチルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジベンジル、エチレンビス(インデニ
ル)ジルコニウムジベンジル、イソプロピリデン(シク
ロペンタジエニル−1−フルオレニル)ジルコニウムジ
ベンジル、ジフェニルメタン(シクロペンタジエニル−
1−フルオレニル)ジルコニウムジベンジル、ジメチル
シリレンビス(2,4,5−トリメチルシクロペンタジ
エニル)ジルコニウムジベンジル、ジメチルシリレンビ
ス(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニ
ウムジベンジル、ジメチルシリレンビス(3−メチルシ
クロペンタジエニル)ジルコニウムジベンジル、ビス
(シクロペンタジエニル)ジルコニウムメトキシモノク
ロリド、ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニ
ウムメトキシモノクロリド、ビス(ブチルシクロペンタ
ジエニル)ジルコニウムメトキシモノクロリド、エチレ
ンビス(インデニル)ジルコニウムメトキシモノクロリ
ド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル−1−フ
ルオレニル)ジルコニウムメトキシモノクロリド、ジフ
ェニルメタン(シクロペンタジエニル−1−フルオレニ
ル)ジルコニウムメトキシモノクロリド、ジメチルシリ
レンビス(2,4,5−トリメチルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムメトキシモノクロリド、ジメチルシリ
レンビス(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジ
ルコニウムメトキシモノクロリド、ジメチルシリレンビ
ス(3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムメ
トキシモノクロリド、ビス(シクロペンタジエニル)メ
チルジルコニウムモノクロリド、ビス(メチルシクロペ
ンタジエニル)メチルジルコニウムモノクロリド、ビス
(ブチルシクロペンタジエニル)メチルジルコニウムモ
ノクロリド、エチレンビス(インデニル)メチルジルコ
ニウムモノクロリド、イソプロピリデン(シクロペンタ
ジエニル−1−フルオレニル)メチルジルコニウムモノ
クロリド、ジフェニルメタン(シクロペンタジエニル−
1−フルオレニル)、メチルジルコニウムモノクロリ
ド、ジメチルシリレンビス(2,4,5−トリメチルシ
クロペンタジエニル)メチルジルコニウムモノクロリ
ド、ジメチルシリレンビス(2,4−ジメチルシクロペ
ンタジエニル)メチルジルコニウムモノクロリド、ジメ
チルシリレンビス(3−メチルシクロペンタジエニル)
メチルジルコニウムモノクロリド等および上記ジルコニ
ウム化合物のジルコニウムをチタンまたはハフニウムに
置き換えたメタロセン化合物等を例示することができ
る。
【0019】本発明におけるオレフィン予備重合触媒
は、前記触媒成分(a)、(b)および(c)の存在下
にオレフィンを予備重合することによって形成される。
は、前記触媒成分(a)、(b)および(c)の存在下
にオレフィンを予備重合することによって形成される。
【0020】この予備重合は、触媒成分(a)、(b)
および(c)から形成される触媒1g当たり0.01〜
100g、好ましくは0.1〜50gのエチレンあるい
は炭素数3以上のα−オレフィンで予備重合することが
望ましい。モノマーとの接触条件は特に限定されない
が、無溶媒下または不活性炭化水素溶媒下で行われる。
一般的に、この接触処理は−50〜100℃、好ましく
は−20〜60℃、より好ましくは0〜50℃の温度範
囲で、常圧下または加圧下にて実施することができ、気
相中で処理する場合には流動状況下で、液相中で処理す
る場合には撹拌下で、十分接触させることが好ましい。
予備重合に用いるモノマーは、単独あるいは2種以上で
用いることができ、2種以上予備重合する場合には、逐
次あるいは同時に予備重合することができる。予備重合
を行う際の、担体(a)1gに対するメタロセン化合物
(c)の量は、遷移金属原子の量で0.005〜1mm
ol、好ましくは0.05〜0.5mmolの割合で用
いることが望ましく、メタロセン化合物(c)に対する
有機アルミニウムオキシ化合物(b)に含まれるAl原
子の量は、メタロセン化合物中の遷移金属原子1mol
に対して1〜200mol、好ましくは15〜150m
olの割合で用いることが望ましい。
および(c)から形成される触媒1g当たり0.01〜
100g、好ましくは0.1〜50gのエチレンあるい
は炭素数3以上のα−オレフィンで予備重合することが
望ましい。モノマーとの接触条件は特に限定されない
が、無溶媒下または不活性炭化水素溶媒下で行われる。
一般的に、この接触処理は−50〜100℃、好ましく
は−20〜60℃、より好ましくは0〜50℃の温度範
囲で、常圧下または加圧下にて実施することができ、気
相中で処理する場合には流動状況下で、液相中で処理す
る場合には撹拌下で、十分接触させることが好ましい。
予備重合に用いるモノマーは、単独あるいは2種以上で
用いることができ、2種以上予備重合する場合には、逐
次あるいは同時に予備重合することができる。予備重合
を行う際の、担体(a)1gに対するメタロセン化合物
(c)の量は、遷移金属原子の量で0.005〜1mm
ol、好ましくは0.05〜0.5mmolの割合で用
いることが望ましく、メタロセン化合物(c)に対する
有機アルミニウムオキシ化合物(b)に含まれるAl原
子の量は、メタロセン化合物中の遷移金属原子1mol
に対して1〜200mol、好ましくは15〜150m
olの割合で用いることが望ましい。
【0021】また、本発明で用いられる有機アルミニウ
ム化合物(d)は,次の一般式で表される。
ム化合物(d)は,次の一般式で表される。
【0022】
【化7】
【0023】(式中、R6は各々同一でも異なっていて
もよく、水素原子、ハロゲン原子、アミド基、アルキル
基、アルコキシ基またはアリール基であり、かつ少なく
とも1つはアルキル基である。) これらの具体的な例としてはトリメチルアルミニウム、
トリエチルアルミニウム、トリ(n−プロピル)アルミ
ニウム、トリ(イソプロピル)アルミニウム、トリ(n
−ブチル)アルミニウム、トリ(イソブチル)アルミニ
ウム、トリ(t−ブチル)アルミニウム、トリアミルア
ルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチ
ルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウム
クロライド、ジ(t−ブチル)アルミニウムクロライ
ド、ジアミルアルミニウムクロライド、メチルアルミニ
ウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、イ
ソブチルアルミニウムジクロライド、t−ブチルアルミ
ニウムジクロライド、アミルアルミニウムジクロライド
等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
もよく、水素原子、ハロゲン原子、アミド基、アルキル
基、アルコキシ基またはアリール基であり、かつ少なく
とも1つはアルキル基である。) これらの具体的な例としてはトリメチルアルミニウム、
トリエチルアルミニウム、トリ(n−プロピル)アルミ
ニウム、トリ(イソプロピル)アルミニウム、トリ(n
−ブチル)アルミニウム、トリ(イソブチル)アルミニ
ウム、トリ(t−ブチル)アルミニウム、トリアミルア
ルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチ
ルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウム
クロライド、ジ(t−ブチル)アルミニウムクロライ
ド、ジアミルアルミニウムクロライド、メチルアルミニ
ウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、イ
ソブチルアルミニウムジクロライド、t−ブチルアルミ
ニウムジクロライド、アミルアルミニウムジクロライド
等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0024】次に、本発明の触媒の構成成分として用い
られるイオン化イオン性化合物(e)について説明す
る。
られるイオン化イオン性化合物(e)について説明す
る。
【0025】このイオン化イオン性化合物は、次の一般
式で表される。
式で表される。
【0026】
【化8】
【0027】上記一般式中[C+]はカチオンであり、
具体的には、活性プロトンを含有するものとしてトリメ
チルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロ
ピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、N,N−
ジメチルアニリニウム、N,N−ジエチルアニリニウ
ム、N,N−2,4,5−ペンタメチルアニリニウム、
トリフェニルホスホニウム、トリ(o−トリル)ホスホ
ニウム、トリ(p−トリル)ホスホニウム、トリ(メシ
チル)ホスホニウム等で表されるようなブレンステッド
酸、あるいは活性プロトンを含有しないカルボニウム、
オキソニウムまたはスルホニウムカチオンの例としてト
リフェニルカルベニウム、トロピリウムイオン等で表さ
れるような化合物を挙げることができるが、これらに限
定されるものではない。
具体的には、活性プロトンを含有するものとしてトリメ
チルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロ
ピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、N,N−
ジメチルアニリニウム、N,N−ジエチルアニリニウ
ム、N,N−2,4,5−ペンタメチルアニリニウム、
トリフェニルホスホニウム、トリ(o−トリル)ホスホ
ニウム、トリ(p−トリル)ホスホニウム、トリ(メシ
チル)ホスホニウム等で表されるようなブレンステッド
酸、あるいは活性プロトンを含有しないカルボニウム、
オキソニウムまたはスルホニウムカチオンの例としてト
リフェニルカルベニウム、トロピリウムイオン等で表さ
れるような化合物を挙げることができるが、これらに限
定されるものではない。
【0028】また、一般式中[A-]はアニオンであ
り、特に限定はないが、[AlR4 -]、[BR4 -]、
[PR6 -]または[ClO4 -]などを例示することがで
きる。
り、特に限定はないが、[AlR4 -]、[BR4 -]、
[PR6 -]または[ClO4 -]などを例示することがで
きる。
【0029】イオン化イオン性化合物の具体的な化合物
としては、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラキス
(p−トリル)ボレート、トリ(n−ブチル)アンモニ
ウムテトラキス(m−トリル)ボレート、トリ(n−ブ
チル)アンモニウムテトラキス(2,4−ジメチルフェ
ニル)ボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウムテト
ラキス(3,5−ジメチルフェニル)ボレート、トリ
(n−ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオ
ロフェニル)ボレート、N,N−ジメチルアニリニウム
テトラキス(p−トリル)ボレート、N,N−ジメチル
アニリニウムテトラキス(m−トリル)ボレート、N,
N−ジメチルアニリニウムテトラキス(2,4−ジメチ
ルフェニル)ボレート、N,N−ジメチルアニリニウム
テトラキス(3,5−ジメチルフェニル)ボレート、
N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフル
オロフェニル)ボレート、トリフェニルカルベニウムテ
トラキス(p−トリル)ボレート、トリフェニルカルベ
ニウムテトラキス(m−トリル)ボレート、トリフェニ
ルカルベニウムテトラキス(2,4−ジメチルフェニ
ル)ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス
(3,5−ジメチルフェニル)ボレート、トリフェニル
カルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボ
レート、トロピリウムテトラキス(p−トリル)ボレー
ト、トロピリウムテトラキス(m−トリル)ボレート、
トロピリウムテトラキス(2,4−ジメチルフェニル)
ボレート、トロピリウムテトラキス(3,5−ジメチル
フェニル)ボレート、トロピリウムテトラキス(ペンタ
フルオロフェニル)ボレート、リチウムテトラキス(ペ
ンタフルオロフェニル)ボレート、リチウムテトラキス
(フェニル)ボレート、リチウムテトラキス(p−トリ
ル)ボレート、リチウムテトラキス(m−トリル)ボレ
ート、リチウムテトラキス(2,4−ジメチルフェニ
ル)ボレート、リチウムテトラキス(3,5−ジメチル
フェニル)ボレート、リチウムテトラフルオロボレー
ト、ナトリウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)
ボレート、ナトリウムテトラキス(フェニル)ボレー
ト、ナトリウムテトラキス(p−トリル)ボレート、ナ
トリウムテトラキス(m−トリル)ボレート、リチウム
テトラキス(2,4−ジメチルフェニル)ボレート、ナ
トリウムテトラキス(3,5−ジメチルフェニル)ボレ
ート、ナトリウムテトラフルオロボレート、カリウムテ
トラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、カリウ
ムテトラキス(フェニル)ボレート、カリウムテトラキ
ス(p−トリル)ボレート、ナトリウムテトラキス(m
−トリル)ボレート、カリウムテトラキス(2,4−ジ
メチルフェニル)ボレート、カリウムテトラキス(3,
5−ジメチルフェニル)ボレート、カリウムテトラフル
オロボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラ
キス(p−トリル)アルミネート、トリ(n−ブチル)
アンモニウムテトラキス(m−トリル)アルミネート、
トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラキス(2,4−
ジメチルフェニル)アルミネート、トリ(n−ブチル)
アンモニウムテトラキス(3,5−ジメチルフェニル)
アルミネート、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラ
キス(ペンタフルオロフェニル)アルミネート、N,N
−ジメチルアニリニウムテトラキス(p−トリル)アル
ミネート、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス
(m−トリル)アルミネート、N,N−ジメチルアニリ
ニウムテトラキス(2,4−ジメチルフェニル)アルミ
ネート、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス
(3,5−ジメチルフェニル)アルミネート、N,N−
ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェ
ニル)アルミネート、トリフェニルカルベニウムテトラ
キス(p−トリル)アルミネート、トリフェニルカルベ
ニウムテトラキス(m−トリル)アルミネート、トリフ
ェニルカルベニウムテトラキス(2,4−ジメチルフェ
ニル)アルミネート、トリフェニルカルベニウムテトラ
キス(3,5−ジメチルフェニル)アルミネート、トリ
フェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェ
ニル)アルミネート、トロピリウムテトラキス(p−ト
リル)アルミネート、トロピリウムテトラキス(m−ト
リル)アルミネート、トロピリウムテトラキス(2,4
−ジメチルフェニル)アルミネート、トロピリウムテト
ラキス(3,5−ジメチルフェニル)アルミネート、ト
ロピリウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)アル
ミネート、リチウムテトラキス(ペンタフルオロフェニ
ル)アルミネート、リチウムテトラキス(フェニル)ア
ルミネート、リチウムテトラキス(p−トリル)アルミ
ネート、リチウムテトラキス(m−トリル)アルミネー
ト、リチウムテトラキス(2,4−ジメチルフェニル)
アルミネート、リチウムテトラキス(3,5−ジメチル
フェニル)アルミネート、リチウムテトラフルオロアル
ミネート、ナトリウムテトラキス(ペンタフルオロフェ
ニル)アルミネート、ナトリウムテトラキス(フェニ
ル)アルミネート、ナトリウムテトラキス(p−トリ
ル)アルミネート、ナトリウムテトラキス(m−トリ
ル)アルミネート、リチウムテトラキス(2,4−ジメ
チルフェニル)アルミネート、ナトリウムテトラキス
(3,5−ジメチルフェニル)アルミネート、ナトリウ
ムテトラフルオロアルミネート、カリウムテトラキス
(ペンタフルオロフェニル)アルミネート、カリウムテ
トラキス(フェニル)アルミネート、カリウムテトラキ
ス(p−トリル)アルミネート、ナトリウムテトラキス
(m−トリル)アルミネート、カリウムテトラキス
(2,4−ジメチルフェニル)アルミネート、カリウム
テトラキス(3,5−ジメチルフェニル)アルミネー
ト、カリウムテトラフルオロアルミネート等が挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。
としては、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラキス
(p−トリル)ボレート、トリ(n−ブチル)アンモニ
ウムテトラキス(m−トリル)ボレート、トリ(n−ブ
チル)アンモニウムテトラキス(2,4−ジメチルフェ
ニル)ボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウムテト
ラキス(3,5−ジメチルフェニル)ボレート、トリ
(n−ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオ
ロフェニル)ボレート、N,N−ジメチルアニリニウム
テトラキス(p−トリル)ボレート、N,N−ジメチル
アニリニウムテトラキス(m−トリル)ボレート、N,
N−ジメチルアニリニウムテトラキス(2,4−ジメチ
ルフェニル)ボレート、N,N−ジメチルアニリニウム
テトラキス(3,5−ジメチルフェニル)ボレート、
N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフル
オロフェニル)ボレート、トリフェニルカルベニウムテ
トラキス(p−トリル)ボレート、トリフェニルカルベ
ニウムテトラキス(m−トリル)ボレート、トリフェニ
ルカルベニウムテトラキス(2,4−ジメチルフェニ
ル)ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス
(3,5−ジメチルフェニル)ボレート、トリフェニル
カルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボ
レート、トロピリウムテトラキス(p−トリル)ボレー
ト、トロピリウムテトラキス(m−トリル)ボレート、
トロピリウムテトラキス(2,4−ジメチルフェニル)
ボレート、トロピリウムテトラキス(3,5−ジメチル
フェニル)ボレート、トロピリウムテトラキス(ペンタ
フルオロフェニル)ボレート、リチウムテトラキス(ペ
ンタフルオロフェニル)ボレート、リチウムテトラキス
(フェニル)ボレート、リチウムテトラキス(p−トリ
ル)ボレート、リチウムテトラキス(m−トリル)ボレ
ート、リチウムテトラキス(2,4−ジメチルフェニ
ル)ボレート、リチウムテトラキス(3,5−ジメチル
フェニル)ボレート、リチウムテトラフルオロボレー
ト、ナトリウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)
ボレート、ナトリウムテトラキス(フェニル)ボレー
ト、ナトリウムテトラキス(p−トリル)ボレート、ナ
トリウムテトラキス(m−トリル)ボレート、リチウム
テトラキス(2,4−ジメチルフェニル)ボレート、ナ
トリウムテトラキス(3,5−ジメチルフェニル)ボレ
ート、ナトリウムテトラフルオロボレート、カリウムテ
トラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、カリウ
ムテトラキス(フェニル)ボレート、カリウムテトラキ
ス(p−トリル)ボレート、ナトリウムテトラキス(m
−トリル)ボレート、カリウムテトラキス(2,4−ジ
メチルフェニル)ボレート、カリウムテトラキス(3,
5−ジメチルフェニル)ボレート、カリウムテトラフル
オロボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラ
キス(p−トリル)アルミネート、トリ(n−ブチル)
アンモニウムテトラキス(m−トリル)アルミネート、
トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラキス(2,4−
ジメチルフェニル)アルミネート、トリ(n−ブチル)
アンモニウムテトラキス(3,5−ジメチルフェニル)
アルミネート、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラ
キス(ペンタフルオロフェニル)アルミネート、N,N
−ジメチルアニリニウムテトラキス(p−トリル)アル
ミネート、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス
(m−トリル)アルミネート、N,N−ジメチルアニリ
ニウムテトラキス(2,4−ジメチルフェニル)アルミ
ネート、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス
(3,5−ジメチルフェニル)アルミネート、N,N−
ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェ
ニル)アルミネート、トリフェニルカルベニウムテトラ
キス(p−トリル)アルミネート、トリフェニルカルベ
ニウムテトラキス(m−トリル)アルミネート、トリフ
ェニルカルベニウムテトラキス(2,4−ジメチルフェ
ニル)アルミネート、トリフェニルカルベニウムテトラ
キス(3,5−ジメチルフェニル)アルミネート、トリ
フェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェ
ニル)アルミネート、トロピリウムテトラキス(p−ト
リル)アルミネート、トロピリウムテトラキス(m−ト
リル)アルミネート、トロピリウムテトラキス(2,4
−ジメチルフェニル)アルミネート、トロピリウムテト
ラキス(3,5−ジメチルフェニル)アルミネート、ト
ロピリウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)アル
ミネート、リチウムテトラキス(ペンタフルオロフェニ
ル)アルミネート、リチウムテトラキス(フェニル)ア
ルミネート、リチウムテトラキス(p−トリル)アルミ
ネート、リチウムテトラキス(m−トリル)アルミネー
ト、リチウムテトラキス(2,4−ジメチルフェニル)
アルミネート、リチウムテトラキス(3,5−ジメチル
フェニル)アルミネート、リチウムテトラフルオロアル
ミネート、ナトリウムテトラキス(ペンタフルオロフェ
ニル)アルミネート、ナトリウムテトラキス(フェニ
ル)アルミネート、ナトリウムテトラキス(p−トリ
ル)アルミネート、ナトリウムテトラキス(m−トリ
ル)アルミネート、リチウムテトラキス(2,4−ジメ
チルフェニル)アルミネート、ナトリウムテトラキス
(3,5−ジメチルフェニル)アルミネート、ナトリウ
ムテトラフルオロアルミネート、カリウムテトラキス
(ペンタフルオロフェニル)アルミネート、カリウムテ
トラキス(フェニル)アルミネート、カリウムテトラキ
ス(p−トリル)アルミネート、ナトリウムテトラキス
(m−トリル)アルミネート、カリウムテトラキス
(2,4−ジメチルフェニル)アルミネート、カリウム
テトラキス(3,5−ジメチルフェニル)アルミネー
ト、カリウムテトラフルオロアルミネート等が挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。
【0030】さらに、本発明で用いられるルイス塩基化
合物(f)の具体的な化合物としては、ギ酸メチル、ギ
酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチ
ル、ギ酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロ
ピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチ
ル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸ヘキシル、
酢酸シクロヘキシル、酢酸ベンジル、3−メトキシブチ
ルアセタート、2−エチルブチルアセタート、3−エチ
ルヘキシルアセタート、3−メトキシブチルアセター
ト、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピ
オン酸ブチル、プロピオン酸イソペンチル、酪酸メチ
ル、酪酸エチル、酪酸ブチル、酪酸イソペンチル、イソ
酪酸イソブチル、イソ吉草酸エチル、イソ吉草酸イソブ
チル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸ペンチル、安
息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安
息香酸ブチル、安息香酸イソペンチル、安息香酸ベンジ
ル、ケイ皮酸エチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジブ
チル、シュウ酸ジペンチル、マロン酸ジエチル、マレイ
ン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチ
ル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ
ブチル、フタル酸ジイソブチル、トリアセチン等のエス
テル類;メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルア
ミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミ
ン、プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルア
ミン、イソブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチル
アミン、ペンチルアミン、ジペンチルアミン、トリペン
チルアミン、2−エチルヘキシルアミン、アリルアミ
ン、アニリン、N−メチルアニリン、N,N−ジメチル
アニリン、N,N−ジエチルアニリン、トルイジン、シ
クロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ピロー
ル、ピペリジン、ピリジン、ピコリン、2,4−ルチジ
ン、2,6−ルチジン、2,6−ジ(t−ブチル)ピリ
ジン、キノリン、イソキノリン等のアミン類;ジエチル
エーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテ
ル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アニソー
ル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、メトキシ
トルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテ
ル、ジベンジルエーテル、ベラトロール、プロピオンオ
キシド、ジオキサン、トリオキサン、フラン、2,5−
ジメチルフラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピ
ラン、1,2−ジエトキシエタン、1,2−ジブトキシ
エタン、クラウンエーテル等のエーテル類;アセトン、
メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジエチル
ケトン、ブチルメチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、メチルペンチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソ
ブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサ
ノン、アセトフェノン等のケトン類;ジメチルスルフィ
ド、ジエチルスルフィド、チオフェン、テトラヒドロチ
オフェン等のチオエーテル類;テトラメトキシシラン、
テトラエトキシシラン、テトラ(n−プロポキシ)シラ
ン、テトラ(i−プロポキシ)シラン、テトラ(n−ブ
トキシ)シラン、テトラ(i−ペントキシ)シラン、テ
トラ(n−ヘキソキシ)シラン、テトラフェノキシシラ
ン、テトラキス(2−エチルヘキソキシ)シラン、テト
ラキス(2−エチルブトキシ)シラン、テトラキス(2
−メトキシエトキシ)シラン、メチルトリメトキシシラ
ン、エチルトリメトキシシラン、n−プロピルトリメト
キシシラン、i−プロピルトリメトキシシラン、n−ブ
チルトリメトキシシラン、i−ブチルトリメトキシシラ
ン、sec−ブチルトリメトキシシラン、t−ブチルト
リメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリメトキシシラン、ノルボニルトリメトキシシラ
ン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、クロロメチル
トリメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシ
シラン、4−クロロトリメトキシシラン、トリエトキシ
シラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキ
シシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、n−ブチ
ルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、エチルトリ(i−プロポキシ)シラン、
i−ペンチルトリ(n−ブトキシ)シラン、メチルトリ
(n−ヘキソキシ)シラン、メチルジメトキシシラン、
ジメチルジメトキシシラン、n−プロピルメチルジメト
キシシラン、n−プロピルエチルジメトキシシラン、ジ
(n−プロピル)ジメトキシシラン、i−プロピルメチ
ルジメトキシシラン、ジ(i−プロピル)ジメトキシシ
ラン、n−プロピル−i−プロピルジメトキシシラン、
n−ブチルメチルジメトキシシラン、n−ブチルエチル
ジメトキシシラン、n−ブチル−n−プロピルジメトキ
シシラン、n−ブチル−i−プロピルジメトキシシラ
ン、ジ(n−ブチル)ジメトキシシラン、i−ブチルメ
チルジメトキシシラン、ジ(i−ブチル)ジメトキシシ
ラン、sec−ブチルエチルジメトキシシラン、ジ(s
ec−ブチル)ジメトキシシラン、t−ブチルメチルジ
メトキシシラン、t−ブチル−n−プロピルジメトキシ
シラン、ジ(t−ブチル)ジメトキシシラン、t−ブチ
ル−n−ヘキシルジメトキシシラン、ジイソアミルジメ
トキシシラン、n−ヘキシル−n−プロピルジメトキシ
シラン、n−デシルメチルジメトキシシラン、ノルボニ
ルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメ
トキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフ
ェニルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシ
シラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキ
シシラン、ジ(i−プロピル)ジエトキシシラン、se
c−ブチルメチルジエトキシシラン、t−ブチルメチル
ジエトキシシラン、ジメチルジ(n−ブトキシ)シラ
ン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシ
ラン、トリメチル−i−プロポキシシラン、トリメチル
−n−プロポキシシラン、トリメチル−t−ブトキシシ
ラン、トリメチル−i−ブトキシシラン、トリメチル−
n−ブトキシシラン、トリメチル−n−ペントキシシラ
ン、トリメチルフェノキシシラン等のシリルエーテル
類;メチルフォスフィン、エチルフォスフィン、フェニ
ルフォスフィン、ベンジルフォスフィン、ジメチルフォ
スフィン、ジエチルフォスフィン、ジフェニルフォスフ
ィン、メチルフェニルフォスフィン、トリメチルフォス
フィン、トリエチルフォスフィン、トリフェニルフォス
フィン、トリ(n−ブチル)フォスフィン、エチルベン
ジルフェニルフォスフィン、エチルベンジルブチルフォ
スフィン、トリメトキシフォスフィン、ジエチルエトキ
シフォスフィン等のフォスフィン類;トリフェニルフォ
スフィンオキシド、ジメチルエトキシフォスフィンオキ
シド、トリエトキシフォスフィンオキシド等のフォスフ
ィンオキシド類;アクリロニトリル、シクロヘキサンジ
ニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類;ニトロベン
ゼン、ニトロトルエン、ジニトロベンゼン等のニトロ化
合物類;アセトンジメチルアセタール、アセトフェノン
ジメチルアセタール、ベンゾフェノンジメチルアセター
ル、シクロヘキサノンジメチルアセタール等のアセター
ル類;炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル、炭酸エチレン等
の炭酸エステル類;1−エトキシ−1−(メチルチオ)
シクロペンタン等のチオアセタール類;シクロヘキサン
チオン等のチオケトン類等が挙げられるが、これらに限
定されるものではない。
合物(f)の具体的な化合物としては、ギ酸メチル、ギ
酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチ
ル、ギ酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロ
ピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチ
ル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸ヘキシル、
酢酸シクロヘキシル、酢酸ベンジル、3−メトキシブチ
ルアセタート、2−エチルブチルアセタート、3−エチ
ルヘキシルアセタート、3−メトキシブチルアセター
ト、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピ
オン酸ブチル、プロピオン酸イソペンチル、酪酸メチ
ル、酪酸エチル、酪酸ブチル、酪酸イソペンチル、イソ
酪酸イソブチル、イソ吉草酸エチル、イソ吉草酸イソブ
チル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸ペンチル、安
息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安
息香酸ブチル、安息香酸イソペンチル、安息香酸ベンジ
ル、ケイ皮酸エチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジブ
チル、シュウ酸ジペンチル、マロン酸ジエチル、マレイ
ン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチ
ル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ
ブチル、フタル酸ジイソブチル、トリアセチン等のエス
テル類;メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルア
ミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミ
ン、プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルア
ミン、イソブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチル
アミン、ペンチルアミン、ジペンチルアミン、トリペン
チルアミン、2−エチルヘキシルアミン、アリルアミ
ン、アニリン、N−メチルアニリン、N,N−ジメチル
アニリン、N,N−ジエチルアニリン、トルイジン、シ
クロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ピロー
ル、ピペリジン、ピリジン、ピコリン、2,4−ルチジ
ン、2,6−ルチジン、2,6−ジ(t−ブチル)ピリ
ジン、キノリン、イソキノリン等のアミン類;ジエチル
エーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテ
ル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アニソー
ル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、メトキシ
トルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテ
ル、ジベンジルエーテル、ベラトロール、プロピオンオ
キシド、ジオキサン、トリオキサン、フラン、2,5−
ジメチルフラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピ
ラン、1,2−ジエトキシエタン、1,2−ジブトキシ
エタン、クラウンエーテル等のエーテル類;アセトン、
メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジエチル
ケトン、ブチルメチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、メチルペンチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソ
ブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサ
ノン、アセトフェノン等のケトン類;ジメチルスルフィ
ド、ジエチルスルフィド、チオフェン、テトラヒドロチ
オフェン等のチオエーテル類;テトラメトキシシラン、
テトラエトキシシラン、テトラ(n−プロポキシ)シラ
ン、テトラ(i−プロポキシ)シラン、テトラ(n−ブ
トキシ)シラン、テトラ(i−ペントキシ)シラン、テ
トラ(n−ヘキソキシ)シラン、テトラフェノキシシラ
ン、テトラキス(2−エチルヘキソキシ)シラン、テト
ラキス(2−エチルブトキシ)シラン、テトラキス(2
−メトキシエトキシ)シラン、メチルトリメトキシシラ
ン、エチルトリメトキシシラン、n−プロピルトリメト
キシシラン、i−プロピルトリメトキシシラン、n−ブ
チルトリメトキシシラン、i−ブチルトリメトキシシラ
ン、sec−ブチルトリメトキシシラン、t−ブチルト
リメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリメトキシシラン、ノルボニルトリメトキシシラ
ン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、クロロメチル
トリメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシ
シラン、4−クロロトリメトキシシラン、トリエトキシ
シラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキ
シシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、n−ブチ
ルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、エチルトリ(i−プロポキシ)シラン、
i−ペンチルトリ(n−ブトキシ)シラン、メチルトリ
(n−ヘキソキシ)シラン、メチルジメトキシシラン、
ジメチルジメトキシシラン、n−プロピルメチルジメト
キシシラン、n−プロピルエチルジメトキシシラン、ジ
(n−プロピル)ジメトキシシラン、i−プロピルメチ
ルジメトキシシラン、ジ(i−プロピル)ジメトキシシ
ラン、n−プロピル−i−プロピルジメトキシシラン、
n−ブチルメチルジメトキシシラン、n−ブチルエチル
ジメトキシシラン、n−ブチル−n−プロピルジメトキ
シシラン、n−ブチル−i−プロピルジメトキシシラ
ン、ジ(n−ブチル)ジメトキシシラン、i−ブチルメ
チルジメトキシシラン、ジ(i−ブチル)ジメトキシシ
ラン、sec−ブチルエチルジメトキシシラン、ジ(s
ec−ブチル)ジメトキシシラン、t−ブチルメチルジ
メトキシシラン、t−ブチル−n−プロピルジメトキシ
シラン、ジ(t−ブチル)ジメトキシシラン、t−ブチ
ル−n−ヘキシルジメトキシシラン、ジイソアミルジメ
トキシシラン、n−ヘキシル−n−プロピルジメトキシ
シラン、n−デシルメチルジメトキシシラン、ノルボニ
ルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメ
トキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフ
ェニルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシ
シラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキ
シシラン、ジ(i−プロピル)ジエトキシシラン、se
c−ブチルメチルジエトキシシラン、t−ブチルメチル
ジエトキシシラン、ジメチルジ(n−ブトキシ)シラ
ン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシ
ラン、トリメチル−i−プロポキシシラン、トリメチル
−n−プロポキシシラン、トリメチル−t−ブトキシシ
ラン、トリメチル−i−ブトキシシラン、トリメチル−
n−ブトキシシラン、トリメチル−n−ペントキシシラ
ン、トリメチルフェノキシシラン等のシリルエーテル
類;メチルフォスフィン、エチルフォスフィン、フェニ
ルフォスフィン、ベンジルフォスフィン、ジメチルフォ
スフィン、ジエチルフォスフィン、ジフェニルフォスフ
ィン、メチルフェニルフォスフィン、トリメチルフォス
フィン、トリエチルフォスフィン、トリフェニルフォス
フィン、トリ(n−ブチル)フォスフィン、エチルベン
ジルフェニルフォスフィン、エチルベンジルブチルフォ
スフィン、トリメトキシフォスフィン、ジエチルエトキ
シフォスフィン等のフォスフィン類;トリフェニルフォ
スフィンオキシド、ジメチルエトキシフォスフィンオキ
シド、トリエトキシフォスフィンオキシド等のフォスフ
ィンオキシド類;アクリロニトリル、シクロヘキサンジ
ニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類;ニトロベン
ゼン、ニトロトルエン、ジニトロベンゼン等のニトロ化
合物類;アセトンジメチルアセタール、アセトフェノン
ジメチルアセタール、ベンゾフェノンジメチルアセター
ル、シクロヘキサノンジメチルアセタール等のアセター
ル類;炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル、炭酸エチレン等
の炭酸エステル類;1−エトキシ−1−(メチルチオ)
シクロペンタン等のチオアセタール類;シクロヘキサン
チオン等のチオケトン類等が挙げられるが、これらに限
定されるものではない。
【0031】本発明において用いるメタロセン化合物
(c)およびイオン化イオン性化合物(e)のモル比は
特に限定はないが、好ましくはメタロセン化合物
(c):イオン化イオン性化合物(e)のモル比は1:
0.01〜1:1000の範囲であり、特に好ましくは
1:0.2〜1:200の範囲である。また、ここで用
いられる有機アルミニウム化合物の量は特に限定はな
い。
(c)およびイオン化イオン性化合物(e)のモル比は
特に限定はないが、好ましくはメタロセン化合物
(c):イオン化イオン性化合物(e)のモル比は1:
0.01〜1:1000の範囲であり、特に好ましくは
1:0.2〜1:200の範囲である。また、ここで用
いられる有機アルミニウム化合物の量は特に限定はな
い。
【0032】また、本発明に用いるメタロセン化合物
(c)およびルイス塩基化合物(f)のモル比は特に限
定はないが、好ましくはメタロセン化合物(c):ルイ
ス塩基化合物(f)のモル比は1:0.01〜1:10
00の範囲であり、特に好ましくは1:0.1〜1:1
00の範囲である。
(c)およびルイス塩基化合物(f)のモル比は特に限
定はないが、好ましくはメタロセン化合物(c):ルイ
ス塩基化合物(f)のモル比は1:0.01〜1:10
00の範囲であり、特に好ましくは1:0.1〜1:1
00の範囲である。
【0033】本発明において予備重合触媒成分として
は、担体(a)、有機アルミニウムオキシ化合物
(b)、メタロセン化合物(c)であるが、有機アルミ
ニウムオキシ化合物を低減させるために有機アルミニウ
ム化合物(d)を加えても良い。また、これらの予備重
合成分は予め担体(a)に有機アルミニウムオキシ化合
物(b)を担持させておいても良く、さらにメタロセン
化合物(c)を担持させた固体触媒成分を用いて予備重
合を行っても良い。2種類以上の成分を担持する際に
は、1種類の成分を担持した後に残りの成分を順に担持
する方法ならびに2種類以上の成分を同時に担持する方
法等が選択できる。担持反応は特に制限はないが、適当
な溶媒中における含浸担持が用いられる。これらの溶媒
としては、トルエン,ヘキサン等の有機溶媒や塩化メチ
レン等の含ハロゲン溶媒が用いられる。
は、担体(a)、有機アルミニウムオキシ化合物
(b)、メタロセン化合物(c)であるが、有機アルミ
ニウムオキシ化合物を低減させるために有機アルミニウ
ム化合物(d)を加えても良い。また、これらの予備重
合成分は予め担体(a)に有機アルミニウムオキシ化合
物(b)を担持させておいても良く、さらにメタロセン
化合物(c)を担持させた固体触媒成分を用いて予備重
合を行っても良い。2種類以上の成分を担持する際に
は、1種類の成分を担持した後に残りの成分を順に担持
する方法ならびに2種類以上の成分を同時に担持する方
法等が選択できる。担持反応は特に制限はないが、適当
な溶媒中における含浸担持が用いられる。これらの溶媒
としては、トルエン,ヘキサン等の有機溶媒や塩化メチ
レン等の含ハロゲン溶媒が用いられる。
【0034】本発明の触媒の調製に際して、予備重合触
媒に(d)有機アルミニウム化合物、(e)イオン化イ
オン性化合物、(f)ルイス塩基化合物を加える順序に
制限はないが、予備重合触媒に(d)有機アルミニウム
化合物と(e)イオン化イオン性化合物をまず接触(反
応)させてから、(f)ルイス塩基化合物を加えること
が好ましい。
媒に(d)有機アルミニウム化合物、(e)イオン化イ
オン性化合物、(f)ルイス塩基化合物を加える順序に
制限はないが、予備重合触媒に(d)有機アルミニウム
化合物と(e)イオン化イオン性化合物をまず接触(反
応)させてから、(f)ルイス塩基化合物を加えること
が好ましい。
【0035】本発明の重合反応に用られるオレフィン
は、エチレン,プロピレン,1−ブテン,4−メチル−
1−ペンテン,1−ヘキセン等のα−オレフィン、ブタ
ジエン, 1,4−ヘキサジエン等の共役および非共役
ジエン、スチレン、シクロブテン等の環状オレフィンで
あり、これら2種以上の混合成分を重合することもでき
る。
は、エチレン,プロピレン,1−ブテン,4−メチル−
1−ペンテン,1−ヘキセン等のα−オレフィン、ブタ
ジエン, 1,4−ヘキサジエン等の共役および非共役
ジエン、スチレン、シクロブテン等の環状オレフィンで
あり、これら2種以上の混合成分を重合することもでき
る。
【0036】本発明におけるオレフィンの重合は、液相
でも気相でも行うことができる。重合を液相で行う場合
の溶媒としては、一般に用いられる有機溶剤であればい
ずれでもよく、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレ
ン、ペンタン、ヘキサン、塩化メチレン等、またはオレ
フィンそれ自身を溶媒として用いることもできる。
でも気相でも行うことができる。重合を液相で行う場合
の溶媒としては、一般に用いられる有機溶剤であればい
ずれでもよく、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレ
ン、ペンタン、ヘキサン、塩化メチレン等、またはオレ
フィンそれ自身を溶媒として用いることもできる。
【0037】重合温度は特に制限はないが、−100〜
300℃の範囲で行うことが好ましい。
300℃の範囲で行うことが好ましい。
【0038】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。
【0039】重合操作、反応および溶媒精製は、すべて
不活性ガス雰囲気下で行った。また、反応に用いた溶媒
等は、すべて予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸素を行
ったものを用いた。反応に用いた化合物は、公知の方法
により合成、同定したものを用いた。
不活性ガス雰囲気下で行った。また、反応に用いた溶媒
等は、すべて予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸素を行
ったものを用いた。反応に用いた化合物は、公知の方法
により合成、同定したものを用いた。
【0040】実施例1 [予備重合触媒の調製]500mlのガラスフラスコ
に、シリカ(表面積126m2/g、細孔径282オン
グストローム、細孔容積1.13cc/g、700℃、
5時間焼成)1.30gとデカン20mlを加え、懸濁
状にした。そこへメチルアルミノキサンのトルエン溶液
(3.12mol/l)4.93mlを加え、室温で1
時間撹拌した。その後、エチレンビス(インデニル)ジ
ルコニウムジクロライドのトルエン溶液(0.0019
mol/l)108mlを加え、室温で30分間撹拌し
た。次いで、デカン85mlを加え、エチレンを常圧で
導入し、30℃で3時間予備重合を行った。予備重合終
了後、ブリッジフィルターにより溶媒を除去し、ヘキサ
ン200mlで洗浄を5回行った。この結果、シリカ1
gに対してジルコニウム0.16mmol、アルミニウ
ム16.4mmolおよびポリエチレン33.2gを含
有する予備重合触媒が得られた。
に、シリカ(表面積126m2/g、細孔径282オン
グストローム、細孔容積1.13cc/g、700℃、
5時間焼成)1.30gとデカン20mlを加え、懸濁
状にした。そこへメチルアルミノキサンのトルエン溶液
(3.12mol/l)4.93mlを加え、室温で1
時間撹拌した。その後、エチレンビス(インデニル)ジ
ルコニウムジクロライドのトルエン溶液(0.0019
mol/l)108mlを加え、室温で30分間撹拌し
た。次いで、デカン85mlを加え、エチレンを常圧で
導入し、30℃で3時間予備重合を行った。予備重合終
了後、ブリッジフィルターにより溶媒を除去し、ヘキサ
ン200mlで洗浄を5回行った。この結果、シリカ1
gに対してジルコニウム0.16mmol、アルミニウ
ム16.4mmolおよびポリエチレン33.2gを含
有する予備重合触媒が得られた。
【0041】[重合]内容積2lのステンレススチール
製電磁撹拌式オートクレーブ内を十分窒素で置換し、2
00℃で20時間乾燥した食塩150gを触媒の分散媒
として入れ、内温を75℃に調節した。次いで、上記で
調製した予備重合触媒(ジルコニウム2.5μmolに
相当)とトリイソブチルアルミニウム1.5mmolと
N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフル
オロフェニル)ボレート12.5μmolを混合したも
のをオートクレーブへ装入し、さらにルイス塩基化合物
としてジフェニルジメトキシシラン25μmolを装入
した。直ちにエチレンガスを導入し、オートクレーブ内
圧が8kg/cm2Gとなるように連続的にエチレンガ
スを加えながら80℃で30分間重合を行った。重合終
了後冷却し、未反応ガスを追い出して生成ポリマーと食
塩の混合物を取出した。この混合物を純水で洗浄し、食
塩を溶解した後に乾燥し、59gのポリマーを得た。
製電磁撹拌式オートクレーブ内を十分窒素で置換し、2
00℃で20時間乾燥した食塩150gを触媒の分散媒
として入れ、内温を75℃に調節した。次いで、上記で
調製した予備重合触媒(ジルコニウム2.5μmolに
相当)とトリイソブチルアルミニウム1.5mmolと
N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフル
オロフェニル)ボレート12.5μmolを混合したも
のをオートクレーブへ装入し、さらにルイス塩基化合物
としてジフェニルジメトキシシラン25μmolを装入
した。直ちにエチレンガスを導入し、オートクレーブ内
圧が8kg/cm2Gとなるように連続的にエチレンガ
スを加えながら80℃で30分間重合を行った。重合終
了後冷却し、未反応ガスを追い出して生成ポリマーと食
塩の混合物を取出した。この混合物を純水で洗浄し、食
塩を溶解した後に乾燥し、59gのポリマーを得た。
【0042】比較例1 [重合]内容積2lのステンレススチール製電磁撹拌式
オートクレーブ内を十分窒素で置換し、200℃で20
時間乾燥した食塩150gを触媒の分散媒として入れ、
内温を75℃に調節した。次いで、実施例1で調製した
予備重合触媒(ジルコニウム2.5μmolに相当)と
トリイソブチルアルミニウム1.5mmolとを混合し
たものをオートクレーブへ装入した。直ちにエチレンガ
スを導入し、オートクレーブ内圧が8kg/cm2Gと
なるように連続的にエチレンガスを加えながら80℃で
30分間重合を行った。重合終了後冷却し、未反応ガス
を追い出して生成ポリマーと食塩の混合物を取出した。
この混合物を純水で洗浄し、食塩を溶解した後に乾燥
し、11gのポリマーを得た。
オートクレーブ内を十分窒素で置換し、200℃で20
時間乾燥した食塩150gを触媒の分散媒として入れ、
内温を75℃に調節した。次いで、実施例1で調製した
予備重合触媒(ジルコニウム2.5μmolに相当)と
トリイソブチルアルミニウム1.5mmolとを混合し
たものをオートクレーブへ装入した。直ちにエチレンガ
スを導入し、オートクレーブ内圧が8kg/cm2Gと
なるように連続的にエチレンガスを加えながら80℃で
30分間重合を行った。重合終了後冷却し、未反応ガス
を追い出して生成ポリマーと食塩の混合物を取出した。
この混合物を純水で洗浄し、食塩を溶解した後に乾燥
し、11gのポリマーを得た。
【0043】比較例2 [重合]実施例1においてジフェニルジメトキシシラン
を加えなかった以外は、全く同様に重合を行った。その
結果、29gのポリマーを得た。
を加えなかった以外は、全く同様に重合を行った。その
結果、29gのポリマーを得た。
【0044】実施例2 [予備重合触媒の調製]300mlのシュレンクに、精
製したトルエン100mlを加え、次いで、実施例1で
用いたシリカと同様なシリカを5g加え、さらにトリイ
ソブチルアルミニウムのトルエン溶液(0.83mmo
l/ml)を20.8ml添加し、室温で1時間撹拌し
た。その後、50℃に昇温し、1時間撹拌を行い、トル
エンで洗浄した後、減圧乾燥し、流動性のある流体とし
た。このようにして得られた担体1.29gを500m
lのガラスフラスコに入れ、さらにデカン20mlを加
え、懸濁状にした。そこへメチルアルミノキサンのトル
エン溶液(3.12mol/l)3.37mlを加え、
室温で1時間撹拌した。その後、エチレンビス(インデ
ニル)ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液(0.
0019mol/l)110mlを加え、室温で30分
間撹拌した。次いで、デカン85mlを加え、エチレン
を常圧で導入し、30℃で3時間予備重合を行った。予
備重合終了後、ブリッジフィルターにより溶媒を除去
し、ヘキサン200mlで洗浄を5回行った。この結
果、シリカ1gに対してジルコニウム0.13mmo
l、アルミニウム6.8mmolおよびポリエチレン2
0.9gを含有する予備重合触媒が得られた。
製したトルエン100mlを加え、次いで、実施例1で
用いたシリカと同様なシリカを5g加え、さらにトリイ
ソブチルアルミニウムのトルエン溶液(0.83mmo
l/ml)を20.8ml添加し、室温で1時間撹拌し
た。その後、50℃に昇温し、1時間撹拌を行い、トル
エンで洗浄した後、減圧乾燥し、流動性のある流体とし
た。このようにして得られた担体1.29gを500m
lのガラスフラスコに入れ、さらにデカン20mlを加
え、懸濁状にした。そこへメチルアルミノキサンのトル
エン溶液(3.12mol/l)3.37mlを加え、
室温で1時間撹拌した。その後、エチレンビス(インデ
ニル)ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液(0.
0019mol/l)110mlを加え、室温で30分
間撹拌した。次いで、デカン85mlを加え、エチレン
を常圧で導入し、30℃で3時間予備重合を行った。予
備重合終了後、ブリッジフィルターにより溶媒を除去
し、ヘキサン200mlで洗浄を5回行った。この結
果、シリカ1gに対してジルコニウム0.13mmo
l、アルミニウム6.8mmolおよびポリエチレン2
0.9gを含有する予備重合触媒が得られた。
【0045】[重合]内容積2lのステンレススチール
製電磁撹拌式オートクレーブ内を十分窒素で置換し、2
00℃で20時間乾燥した食塩150gを触媒の分散媒
として入れ、内温を75℃に調節した。次いで、上記で
調製した予備重合触媒(ジルコニウム2.5μmolに
相当)とトリイソブチルアルミニウム1.5mmolと
N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフル
オロフェニル)ボレート12.5μmolを混合したも
のをオートクレーブへ装入し、さらにルイス塩基化合物
としてジイソブチルフタレート5μmolを装入した。
直ちにエチレンガスを導入し、オートクレーブ内圧が8
kg/cm2Gとなるように連続的にエチレンガスを加
えながら80℃で30分間重合を行った。重合終了後冷
却し、未反応ガスを追い出して生成ポリマーと食塩の混
合物を取出した。この混合物を純水で洗浄し、食塩を溶
解した後に乾燥し、46gのポリマーを得た。
製電磁撹拌式オートクレーブ内を十分窒素で置換し、2
00℃で20時間乾燥した食塩150gを触媒の分散媒
として入れ、内温を75℃に調節した。次いで、上記で
調製した予備重合触媒(ジルコニウム2.5μmolに
相当)とトリイソブチルアルミニウム1.5mmolと
N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフル
オロフェニル)ボレート12.5μmolを混合したも
のをオートクレーブへ装入し、さらにルイス塩基化合物
としてジイソブチルフタレート5μmolを装入した。
直ちにエチレンガスを導入し、オートクレーブ内圧が8
kg/cm2Gとなるように連続的にエチレンガスを加
えながら80℃で30分間重合を行った。重合終了後冷
却し、未反応ガスを追い出して生成ポリマーと食塩の混
合物を取出した。この混合物を純水で洗浄し、食塩を溶
解した後に乾燥し、46gのポリマーを得た。
【0046】比較例3 [重合]内容積2lのステンレススチール製電磁撹拌式
オートクレーブ内を十分窒素で置換し、200℃で20
時間乾燥した食塩150gを触媒の分散媒として入れ、
内温を75℃に調節した。次いで、実施例2で調製した
予備重合触媒(ジルコニウム2.5μmolに相当)と
トリイソブチルアルミニウム1.5mmolとを混合し
たものをオートクレーブへ装入した。直ちにエチレンガ
スを導入し、オートクレーブ内圧が8kg/cm2Gと
なるように連続的にエチレンガスを加えながら80℃で
30分間重合を行った。重合終了後冷却し、未反応ガス
を追い出して生成ポリマーと食塩の混合物を取出した。
この混合物を純水で洗浄し、食塩を溶解した後に乾燥
し、3.6gのポリマーを得た。
オートクレーブ内を十分窒素で置換し、200℃で20
時間乾燥した食塩150gを触媒の分散媒として入れ、
内温を75℃に調節した。次いで、実施例2で調製した
予備重合触媒(ジルコニウム2.5μmolに相当)と
トリイソブチルアルミニウム1.5mmolとを混合し
たものをオートクレーブへ装入した。直ちにエチレンガ
スを導入し、オートクレーブ内圧が8kg/cm2Gと
なるように連続的にエチレンガスを加えながら80℃で
30分間重合を行った。重合終了後冷却し、未反応ガス
を追い出して生成ポリマーと食塩の混合物を取出した。
この混合物を純水で洗浄し、食塩を溶解した後に乾燥
し、3.6gのポリマーを得た。
【0047】比較例4 [重合]実施例2においてジイソブチルフタレートを加
えなかった以外は、全く同様に重合を行った。その結
果、39gのポリマーを得た。
えなかった以外は、全く同様に重合を行った。その結
果、39gのポリマーを得た。
【0048】
【発明の効果】本発明は、予め予備重合せしめた予備重
合触媒と有機アルミニウム化合物、イオン化イオン性化
合物およびルイス塩基化合物からなるオレフィン重合用
触媒を用いオレフィンを重合した場合、少量の有機アル
ミニウムオキシ化合物を用いただけで、優れた重合活性
でポリオレフィンを得ることができる。
合触媒と有機アルミニウム化合物、イオン化イオン性化
合物およびルイス塩基化合物からなるオレフィン重合用
触媒を用いオレフィンを重合した場合、少量の有機アル
ミニウムオキシ化合物を用いただけで、優れた重合活性
でポリオレフィンを得ることができる。
Claims (2)
- 【請求項1】(a)担体、(b)有機アルミニウムオキ
シ化合物、(c)下記一般式(1)または(2)で表さ
れるメタロセン化合物からなる触媒成分にオレフィンを
予備重合させることにより形成されたオレフィン予備重
合触媒、および(d)有機アルミニウム化合物、(e)
イオン化イオン性化合物、(f)ルイス塩基化合物から
なることを特徴とするオレフィン重合用触媒。 【化1】 【化2】 (式中、Cp 1 ,Cp 2 ,Cp 3 およびCp 4 は各々独立し
てシクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエ
ニル基であり、R 1 は低級アルキレン基、置換アルキレ
ン基、ジアルキルシリレン基、ジアルキルゲルマニレン
基、アルキルホスフィンジイル基またはアルキルイミノ
基であり、R 1 はCp 1 およびCp 2 を架橋するように作
用しており、Mは周期表第IVB族の遷移金属化合物、
R 2 ,R 3 ,R 4 ,R 5 は各々独立して水素原子、ハロゲン
原子、炭素数1〜12の炭化水素基、アルコキシ基また
はアリーロキシ基である。) - 【請求項2】請求項1に記載されたオレフィン重合用触
媒の存在下で、オレフィンを重合または共重合させるこ
とを特徴とするポリオレフィンの製造方法。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5264821A JP2988222B2 (ja) | 1993-10-22 | 1993-10-22 | オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 |
EP19940302518 EP0619326B1 (en) | 1993-04-09 | 1994-04-11 | Olefin polymerization catalyst and olefin polymerisation process |
DE1994603928 DE69403928T2 (de) | 1993-04-09 | 1994-04-11 | Katalysator und Verfahren zur Olefin-Polymerisation |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5264821A JP2988222B2 (ja) | 1993-10-22 | 1993-10-22 | オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH07118319A JPH07118319A (ja) | 1995-05-09 |
JP2988222B2 true JP2988222B2 (ja) | 1999-12-13 |
Family
ID=17408682
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP5264821A Expired - Fee Related JP2988222B2 (ja) | 1993-04-09 | 1993-10-22 | オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2988222B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002518560A (ja) * | 1998-06-25 | 2002-06-25 | バーゼル、ポリオレフィン、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング | 担持触媒の製造 |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20020012346A (ko) * | 2000-08-07 | 2002-02-16 | 유현식 | 신디오탁틱 폴리스티렌을 고수율로 제조하고 반응기부착물을 감소시키는 담지촉매 |
JP2006342326A (ja) * | 2005-05-12 | 2006-12-21 | Japan Polypropylene Corp | オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合用触媒の製造方法 |
JP6452305B2 (ja) | 2014-04-11 | 2019-01-16 | 出光興産株式会社 | オレフィン系重合体の製造方法、及びオレフィン重合用触媒 |
-
1993
- 1993-10-22 JP JP5264821A patent/JP2988222B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002518560A (ja) * | 1998-06-25 | 2002-06-25 | バーゼル、ポリオレフィン、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング | 担持触媒の製造 |
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Publication number | Publication date |
---|---|
JPH07118319A (ja) | 1995-05-09 |
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