JPH07223822A - 針状α−酸化第二鉄及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】粒度分布及び針状比を改善してなる湿式法によ
る針状α−酸化第二鉄及びその製造方法を提供すること
にある。 【要約】 本発明による針状α−酸化第二鉄は、（１０４）面に垂
直方向の結晶子径Ｄ_{10 4} と（１１０）面に垂直方向の結
晶子径Ｄ₁₁₀ の比Ｄ₁₀₄ ／Ｄ₁₁₀ が１〜２であり、平均
針状比が１０〜１５であり、更に、比表面積が２０〜４
０m²／ｇであることを特徴とする。また、このような本
発明による針状α−酸化第二鉄は、第二鉄塩水溶液にア
ルカリ水溶液を、中和液の温度を３０℃以下に保ちなが
ら、ｐＨが７〜１０になるまで添加して、水酸化第二鉄
の懸濁液を得、これを濾過、水洗後、再懸濁して、得ら
れた再懸濁液中のＳｉＯ₂ 量を６０ｐｐｍ以下とし、且
つ、原料の第二鉄塩に由来するアニオン量を２０００ｐ
ｐｍ以下とした後、この水酸化第二鉄の懸濁液を４０〜
１００℃にて熟成し、次いで、この懸濁液に結晶化制御
剤を加えて、水熱反応を行なうことによつて得ることが
できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、空孔を有せず、針状
比、粒度分布及び独立性（粒子が凝縮していない状態）
にすぐれた針状α−酸化第二鉄及びその製造法に関し、
このような針状α−酸化第二鉄は、磁気記録用磁性酸化
鉄の原料として好適に用いられるものである。また、特
異な結晶成長方向を示すことから、透明性赤色顔料やフ
ェライト用原料としても有用である。

【０００２】

【従来の技術】磁気記録用磁性酸化鉄に対する基本的な
要求特性としては、以下に示す４点が挙げられる。第１
に、空孔を有せず、実質的に高密度であることである。
粒子中に空孔が存在すると、その空孔周辺に磁極の発生
を招来し、自発磁化が部分的に乱れて、磁気特性に悪影
響を及ぼす。第２に、粒子の長軸径（ｌ）と短軸径
（ｄ）の比、即ち、針状比（ｌ／ｄ）が大きいことであ
る。針状比が大きくなると、磁性粒子内部に生じる反磁
界が小さくなり、保磁力が大きい値となる。第３に、粒
度分布が狭いことである。粒度分布が広いと、磁気テー
プの重要な特性の一つである反転磁界分布（ｎ−ＳＦ
Ｄ）に悪影響を及ぼす。第４に、磁気記録媒体に高密度
記録が要求される場合は、粒子の微細化が必要となる。

【０００３】以上のように、空孔を有せず、針状比が大
きく、粒度分布にすぐれ、且つ、微細であることは、磁
気記録用磁性酸化鉄においては、最も重要で、且つ、基
本的な要求特性であり、原料となる針状α−酸化第二鉄
においても、必要不可欠な要件となる。

【０００４】一般に、針状α−酸化第二鉄は、含水酸化
第二鉄（α−ＦｅＯＯＨ）を加熱脱水し、その針状性を
維持しつつ、結晶変態を生じさせる所謂トポタクテイッ
ク反応によつて製造されることが多い。この製造方法に
よれば、含水酸化第二鉄１モル当たり0.５モルの水分子
が結晶から失われ、その際に生じる脱水孔がそのまま
か、若しくは集合した状態で空孔として結晶内部に残
り、その割合は約３０容積％であるといわれている。こ
のような多孔性の針状α−酸化第二鉄を磁気記録用磁性
酸化鉄の原料として用いた場合は、得られる針状γ−酸
化第二鉄中にも同様に空孔が残存し、低出力の磁気記録
媒体しか得られないという欠点がある。

【０００５】そこで、このような空孔を少なくすべく、
従来、種々の方法が提案されているが、理論的に脱水孔
がなくなることはなく、仮に、高温焼成することによつ
て、空孔が少なくなったとしても、粒子が焼結して融着
し、分散性が低下する等の２次的な欠点を生じる。

【０００６】他方、上述したような問題を根本的に解決
するために、α−ＦｅＯＯＨを経ることなく、湿式で直
接に針状α−酸化第二鉄を製造する方法も開発されてい
る。その方法によれば、独立性にすぐれ、且つ、空孔を
有しない針状α−酸化第二鉄を得ることができ、この針
状α−酸化第二鉄を原料として得られる針状γ−酸化第
二鉄もまた、空孔を有せず、実質的に高密度であり、磁
気特性にすぐれたものになる。

【０００７】例えば、特公昭５５−２２４１６号公報に
は、水酸化第二鉄、クエン酸及び／又はその塩、アルカ
リ化合物の３成分が共存する水性スラリーをアルカリ性
領域で１００〜２５０℃で加熱処理する方法が開示され
ており、その方法によれば、長軸径0.５μ、針状比７の
粒子が得られるとされている。特公昭５５−４６９４号
公報には、少なくとも一種の有機ホスホン酸化合物の存
在下、水酸化第二鉄の沈殿の水性懸濁液をアルカリ性ｐ
Ｈ領域において、加熱処理する方法が開示されており、
その方法によれば、長軸５μ、短軸0.３μの粒子が得ら
れるとされている。この粒子は、針状比約１７を有する
が、粒子径が大きく、その比表面積は１０ｍ² ／ｇにも
達しない。

【０００８】本発明者らの研究によれば、上記２つの従
来の技術文献に開示された方法を用いれば、４０ｍ² ／
ｇまでの比表面積を有する粒子を得ることは可能である
が、そのような粒子は、針状比及び粒度分布が悪く、磁
気記録用磁性酸化鉄の原料としては好ましくない。

【０００９】特開昭６２−２１６９１９号公報には、少
なくとも鉄（III)イオンと錯塩を形成する有機化合物の
存在下に、水酸化鉄（III)のアルカリ性水性懸濁液を８
０〜２５０℃の温度に加熱することによつて、針状α−
Ｆｅ₂ Ｏ₃ を製造する方法において、スズ（IV）イオン
で変性した水酸化鉄（III)を用いる方法が開示されてい
る。その方法によれば、長軸径0.３μ、針状比１0.０、
比表面積３3.０ｍ² ／ｇの粒子が得られるとされてい
る。特開平１−２７０５２０号公報には、特開昭６２−
２１６９１９号公報とほぼ同様の内容であるが、水洗を
行なわない利点を有する方法が開示されている。この技
術文献には、得られる粒子の長軸径及び針状比について
の記載はないが、比表面積３6.９ｍ² ／ｇの粒子が得ら
れるとされている。

【００１０】また、特開昭６３−５０３２６号公報に
は、水酸化第二鉄の水性懸濁液を４価の金属化合物単独
か、又は４価の金属化合物とリン化合物及び／又はオキ
シカルボン酸化合物との存在下で、アルカリ性ｐＨ領域
において加熱処理する方法が開示されており、この方法
によれば，長軸径0.４μ、針状比７、比表面積２4.５ｍ
² ／ｇの粒子が得られるとされている。更に、特開昭６
３−１６２５３５号公報には、β−ＦｅＯＯＨを含むｐ
Ｈ７以下の水性懸濁液にリン化合物を添加した後、１０
０〜１３０℃の範囲の温度で水熱処理する方法が開示さ
れている。この方法によれば、長軸径0.８μの粒子が得
られるとされており、その技術文献に記載されている粒
子の写真から判断すれば、針状比は６〜８程度である。

【００１１】以上のように、従来、種々の方法が提案さ
れているものの、湿式法によつて直接に針状のα−酸化
第二鉄を得る方法において、針状比が１０以上で、且
つ、比表面積が２０〜４０ｍ² ／ｇであり、しかも、実
質的に空孔を有しない針状α−酸化第二鉄は、未だ知ら
れていない。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、湿
式法によつて直接に針状のα−酸化第二鉄を得る方法に
おいて、粒度分布及び針状比の改善を実現して、実質的
に空孔を有しない微細な針状α−酸化第二鉄と、そのよ
うな針状α−酸化第二鉄を製造する方法を提供すること
を目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明による針状α−酸
化第二鉄は、（１０４）面に垂直方向の結晶子径Ｄ_{10 4}
と（１１０）面に垂直方向の結晶子径Ｄ₁₁₀ の比Ｄ₁₀₄
／Ｄ₁₁₀ が１〜２であり、平均針状比が１０〜１５であ
り、更に、比表面積が２０〜４０m²／ｇであることを特
徴とする。

【００１４】本明細書において、（１０４）面は、

【００１５】

【数１】

【００１６】と同義であり、（１１０）面は、

【００１７】

【数２】

【００１８】と同義であり、結晶子径Ｄ₁₀₄ は、

【００１９】

【数３】

【００２０】と同義であり、結晶子径Ｄ₁₁₀ は、

【００２１】

【数４】

【００２２】と同義である。

【００２３】本発明による針状α−酸化第二鉄の製造方
法は、第二鉄塩水溶液にアルカリ水溶液を、中和液の温
度を３０℃以下に保ちながら、ｐＨが７〜１０になるま
で添加して、水酸化第二鉄の懸濁液を得、これを濾過、
水洗後、再懸濁して、得られた再懸濁液中のＳｉＯ₂ 量
を６０ｐｐｍ以下とし、且つ、原料第二鉄塩に由来する
アニオン量を２０００ｐｐｍ以下とした後、この水酸化
第二鉄の懸濁液を４０〜１００℃にて熟成し、次いで、
この懸濁液に結晶化制御剤を加えて、水熱反応を行なう
ことを特徴とする。

【００２４】以下に、本発明による針状α−酸化第二鉄
の製造方法について詳細に説明する。本発明の方法によ
れば、先ず、第二鉄塩水溶液にアルカリ水溶液を添加し
て、無定形水酸化第二鉄の懸濁液を得る。この際、中和
温度は３０℃以下であり、しかも、中和後の懸濁液のｐ
Ｈが７〜１０の範囲にあることが必要である。中和温度
が３０℃を越えるときは、得られる針状α−酸化第二鉄
の粒度分布に悪影響を与え、また、懸濁液のｐＨが上記
範囲をはずれるときは、得られる針状α−酸化第二鉄の
針状比及び粒度分布に悪影響を与える。

【００２５】本発明において用いる上記第二鉄塩として
は、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄等を挙げるこ
とができ、アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、アンモニア等を挙げることができる。得ら
れる水酸化第二鉄懸濁液の濃度は、攪拌が困難でない程
度でよく、通常1.０モル／リットル以下であり、好まし
くは、0.０５〜0.３モル／リットルの範囲である。

【００２６】次いで、本発明の方法によれば、中和反応
によつて副生した塩類を除去するために、水酸化第二鉄
の懸濁液の濾過及びリパルプ水洗を行なう。この際、水
洗後の水酸化第二鉄懸濁液中に含まれるＳｉＯ₂ 量が６
０ｐｐｍ以下、好ましくは、４０ｐｐｍ以下であり、且
つ、原料第二鉄塩に由来するアニオン量が２０００ｐｐ
ｍ以下、好ましくは、１５００ｐｐｍ以下となるよう
に、水洗水中のＳｉＯ₂濃度を調整し、更に、水洗水量
をも適宜に調整することが必要である。

【００２７】本発明による針状比及び粒度分布にすぐれ
る針状α−酸化第二鉄を得るためには、熟成前の水酸化
第二鉄懸濁液中のＳｉＯ₂ 量及び原料第二鉄塩に由来す
るアニオン量について、両者共に上記条件を満たすこと
が必要である。いずれか一方の条件を満たしたのみで
は、目的とする針状α−酸化第二鉄を得ることができな
い。残存アニオン量が多いときは、主として、針状比が
低下し、ＳｉＯ₂ 量が多いときは、主として粒度分布に
悪影響を及ぼす。

【００２８】本発明の方法によれば、このような水洗の
後に、均一な核を生成させることを目的として、水酸化
第二鉄懸濁液を熟成する。この際、水酸化第二鉄の濃度
は0.１〜1.0 モル／リットルの範囲が好ましい。熟成
は、水酸化第二鉄懸濁液のｐＨを７〜８に調整した後、
４０℃〜１００℃の温度で２〜４時間程度行なうのが好
ましい。この熟成の温度が４０℃よりも低いときは、熟
成効果を十分に得ることができない。また、熟成の時間
が２時間よりも短いときも、熟成の効果に乏しい。しか
し、４時間を上回るときは、粒度分布が悪くなる。

【００２９】本発明の方法によれば、次いで、かかる熟
成後の水酸化第二鉄懸濁液に結晶化制御剤を添加する。
結晶化制御剤は、鉄に対する配位能を有し、生成するα
−酸化第二鉄の結晶成長方向と速度を制御して、針状粒
子を得るために用いる。かかる結晶化制御剤は、既に知
られている。具体的には、特公昭６０−２９６４６号公
報に記載されているように、ポリカルボン酸、ヒドロキ
シカルボン酸、アミノカルボン酸、ポリアミン、有機ホ
スホン酸、チオカルボン酸、多価アルコール、β−ジカ
ルボニル化合物、芳香族スルホン酸等が用いられ、これ
らの水溶液の塩やエステルも、鉄に対して配位能を有す
る限りは、結晶化制御剤として用いることができる。

【００３０】本発明においては、これらのうち、特に好
ましいものとして、例えば、クエン酸、酒石酸、アミノ
トリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミノテトラ
（メチレンホスホン酸）、エチレン−1,1'−ジホスホン
酸等を挙げることができる。

【００３１】本発明において、結晶化制御剤の使用量
は、水熟反応において、α−酸化第二鉄の結晶成長方向
と速度を制御するのに足る量であれば、特に制限されな
いが、通常、水酸化第二鉄１モルに対して、１×１０^-5
〜１×１０^-1モル、好ましくは、１×１０^-4〜１×１０
^-2モルの範囲である。結晶化制御剤の使用量が少なすぎ
るときは、針状比にすぐれるα−酸化第二鉄を得ること
が困難であり、他方、過多に用いるときは、反応に長時
間を要するので好ましくない。

【００３２】本発明の方法によれば、最終の工程とし
て、上述したように処理した水酸化第二鉄の懸濁液に水
熟反応を行なう。この水熟反応は、懸濁液にアルカリを
加えて、そのｐＨを９〜１１の範囲とし、これを１００
℃以上の温度に加熱することによって行なう。ここに、
用いるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、アンモニア等を挙げることができる。

【００３３】水熱反応における反応温度は、上述したよ
うに、１００℃以上であつて、その上限温度は、用いる
結晶化制御剤の熱分解しない温度であり、反応時間は、
通常、数十分から数時間である。反応温度が１００℃よ
りも低いときは、十字形やＴ字形の粒子や、或いはα−
ＦｅＯＯＨの生成が認められ、独立性にすぐれた針状α
−酸化第二鉄を得ることが困難である。反応温度は、通
常、１００〜２５０℃の範囲であり、好ましくは、１３
０〜２００℃の範囲である。反応終了後、冷却し、常法
にて、濾過、水洗、乾燥することによつて、本発明によ
る針状α−酸化第二鉄を得ることができる。

【００３４】このようにして得られる本発明による針状
α−酸化第二鉄は、その内部に有する結晶子において、
α−ＦｅＯＯＨを加熱脱水して得られる針状α−酸化第
二鉄とは、異なつた様態を有する。前者と後者につい
て、それぞれ（１０４）面に垂直方向の結晶子径Ｄ₁₀₄
と（１１０）面に垂直方向の結晶子径Ｄ₁₁₀ の比（Ｄ_10
4 ／Ｄ₁₁₀ ）をとると、前者はＤ₁₀₄ ／Ｄ₁₁₀ ＝１〜２
であるのに対し、後者はＤ₁₀₄ ／Ｄ₁₁₀ ＝0.５〜0.９で
ある。このことは、本発明による針状α−酸化第二鉄の
結晶子は、Ｃ軸方向によく成長していることを示してお
り、粒子の長軸方向は〔００１〕方向と考えられる。

【００３５】本発明による針状α−酸化第二鉄を公知の
方法によつて針状γ−酸化第二鉄に変態させた場合、そ
の長軸方向は〔１１１〕方向になると考えられ、γ−酸
化第二鉄の結晶磁気異方性による磁化容易方向と一致す
ることになり、α−ＦｅＯＯＨから得られる針状γ−酸
化第二鉄の長軸方向が〔１１０〕方向であることと比較
して、保磁力の点で有利である。

【００３６】また、本発明の製造方法によつて得られる
針状α−酸化第二鉄は、粒度分布にすぐれており、公知
の方法を用いて針状γ−酸化第二鉄に変態させ、磁気テ
ープを作成した場合に、その反転磁界分布（ｎ−ＳＦ
Ｄ）が小さい値となる。更に、製造条件の調整によつ
て、その針状比が１０〜１５という従来にない大きさを
有する針状α−酸化第二鉄を得ることができ、針状γ−
酸化第二鉄に変態させた際の保磁力の発現に有利であ
る。

【００３７】

【実施例】以下に、本発明を実施例に基づいて説明す
る。尚、懸濁液中の塩素イオン量は、硝酸銀を用いた滴
定法によつて求め、また、ＳｉＯ₂ 量はモリブデンブル
ーによる吸光光度法により求めた。得られた針状α−酸
化第二鉄については、比表面積、平均針状比、Ｄ₁₀₄ 、
Ｄ ₁₁₀ 及びＤ₁₀₄ ／Ｄ₁₁₀ を求めた。比表面積はＢＥＴ
法で測定し、針状比は、電子顕微鏡写真から５０個の粒
子の針状比を求めて平均した。結晶子径は、Ｘ線回折装
置（理学電機製）を用い、得られたプロファイルから半
価幅を求め、シェラーの式に代入して算出した。尚、線
源としてはＣｕＫα線を用い、フィルターとしてＮｉを
使用した。

【００３８】更に、得られた針状α−酸化第二鉄を公知
の方法で還元、酸化し、針状γ−酸化第二鉄を得、これ
を用いて磁気テープを作成した。針状γ−酸化第二鉄に
ついては、保持力と飽和磁化量を測定し、磁気テープに
ついては、反転磁界分布をＶＳＭを用いて測定した。磁
気テープの製造条件は以下のとおりである。即ち、針状
γ−酸化第二鉄粉末１００重量部をニトロセルロース５
重量部、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂2.５重量
部、ウレタン樹脂１7.５重量部及び溶剤２５３重量部か
らなる樹脂溶液に混合し、分散させて、磁性塗料を作成
した。この磁性塗料をポリエステルフィルム上に塗布
し、磁場配向をかけ、乾燥させて、約５μｍの塗膜（磁
性層）を有する磁気テープを得た。

【００３９】実施例１〜４及び比較例１、２ 塩化第二鉄結晶をイオン交換水（ＳｉＯ₂ 量0.１ｐｐ
ｍ）に溶解し、鉄濃度１2.７ｇ／リットルの水溶液を調
製した。別に、水酸化ナトリウムをイオン交換水に溶解
し、濃度２００ｇ／リットルの水酸化ナトリウム水溶液
を調製した。塩化第二鉄水溶液4.４リットルを攪拌しな
がら、水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが8.５になるまで
徐々に添加し、赤褐色の水酸化第二鉄の懸濁液を得た。
中和中のスラリーの温度は１０℃に保持した。このよう
にして得られた水酸化第二鉄の懸濁液について、濾過、
リパルブ水洗及び濾過を繰り返した後、得られたケーキ
から、水酸化第二鉄を鉄として１6.７ｇ採取し、イオン
交換水中に分散させて、懸濁液0.５リットルを得た。こ
の懸濁液のｐＨを7.５にし、７０℃に昇温後、３時間攪
拌して、熟成した。

【００４０】この熟成を施した懸濁液にアミノトリ（メ
チレンホスホン酸）0.６３ｇを添加し、ｐＨを１0.０に
調整した後、密閉容器に仕込み、攪拌しながら、１５０
℃に昇温し、９０分間攪拌して、水熟反応を行つた。反
応終了後、冷却し、常法にて、濾過、水洗、乾燥し、針
状α−酸化第二鉄を得た。これとは別に、使用水のＳｉ
Ｏ₂ 濃度及び水洗の程度を変えて、塩素イオン濃度及び
ＳｉＯ₂ 濃度の異なる５つの懸濁液各0.５リットルを調
製し、上記と同様にして、針状α−酸化第二鉄を得た。
結果を表１に示す。

【００４１】実施例５、６及び比較例３ 熟成温度を５０℃、８５℃、２０℃とした以外は、実施
例１と同様の操作を行つて、３種の針状α−酸化第二鉄
を得た。結果を表２に示す。

【００４２】実施例７、８及び比較例４ 中和温度を５℃、２０℃、５０℃にした以外は、実施例
１と同様の操作を行つて、３種の針状α−酸化第二鉄を
得た。結果を表３に示す。

【００４３】比較例５ 硫酸第一鉄とアルカリを用いて水酸化第一鉄の懸濁液を
調製し、これに空気を吹き込んで、針状α−ＦｅＯＯＨ
を製造し、更に、これを６５０℃で１時間加熱脱水し
て、針状α−酸化第二鉄を得た。この針状α−酸化第二
鉄の比表面積は３8.０ｍ² ／ｇ、針状比は１１、Ｄ₁₀₄
は１６０オングストローム、Ｄ₁₁₀ は２５４オングスト
ローム、Ｄ₁₀₄ ／Ｄ₁₁₀は0.６３であつた。針状γ−酸
化第二鉄の保磁力は３９２（Ｏｅ）、飽和磁化量は６9.
５（ｅｍｕ／ｇ）であり、磁気テープの反転磁界分布は
0.４０であつた。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【表２】

【００４６】

【表３】

【００４７】

【発明の効果】本発明の方法による針状α−酸化第二鉄
は、空孔を有せず、独立性にすぐれ、特に、粒度分布に
すぐれているので、これを原料として得られる針状γ−
酸化第二鉄を用いれば、反転磁界分布（ｎ−ＳＦＤ）の
小さい磁気テープを得ることができる。更に、製造条件
を調整することによつて、針状比にすぐれる針状α−酸
化第二鉄を得ることができ、磁気記録用針状γ−酸化第
二鉄の原料として好適に用いることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山田 洋一 福島県いわき市泉町下川字田宿110 堺化 学工業株式会社小名浜事業所内 (72)発明者 和田 瑞穂 福島県いわき市泉町下川字田宿110 堺化 学工業株式会社小名浜事業所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（１０４）面に垂直方向の結晶子径Ｄ₁₀₄
   と（１１０）面に垂直方向の結晶子径Ｄ₁₁₀ の比Ｄ₁₀₄
   ／Ｄ₁₁₀ が１〜２であり、平均針状比が１０〜１５であ
   り、更に、比表面積が２０〜４０m²／ｇであることを特
   徴とする針状α−酸化第二鉄。
2. 【請求項２】第二鉄塩水溶液にアルカリ水溶液を、中和
   液の温度を３０℃以下に保ちながら、ｐＨが７〜１０に
   なるまで添加して、水酸化第二鉄の懸濁液を得、これを
   濾過、水洗後、再懸濁して、得られた再懸濁液中のＳｉ
   Ｏ₂ 量を６０ｐｐｍ以下とし、且つ、原料第二鉄塩に由
   来するアニオン量を２０００ｐｐｍ以下とした後、この
   水酸化第二鉄の懸濁液を４０〜１００℃にて熟成し、次
   いで、この懸濁液に結晶化制御剤を加えて、水熱反応を
   行なうことを特徴とする針状α−酸化第二鉄の製造方
   法。