HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
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Die Erfindung bezieht sich auf feinteiliges
nadelförmiges α-Eisen(III)-oxid und ein Verfahren zur Herstellung
hiervon nach dem Naßverfahren.
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Das feinteilige nadelförmige α-Eisen(III)-oxid gemäß der
Erfindung ist als Ausgangsmaterial für magnetische Pulver für
Magnetaufzeichnung brauchbar, da es aus diskreten
leerstellenfreien Teilchen mit einer wünschenswerten
Teilchengrößenverteilung und einem wünschenswerten Längenverhältnis
besteht. Zusätzlich ist es ebenfalls brauchbar als
transparentes Rotpigment und als Ausgangsmaterial für Ferrit als Folge
seiner einzigartigen Kristallwachstumsrichtung.
Beschreibung des Standes der Technik
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Magnetisches Eisenoxid für Magnetaufzeichnung sollte die
folgenden vier fundamentalen Erfordernisse erfüllen. Zuerst
sollte es frei von Leerstellen sein und eine echte hohe
Dichte besitzen. Leerstellen induzieren das Auftreten von
magnetischen Polen in ihrer Nachbarschaft, was partiell gestörte
spontane Magnetisierung zur Folge hat, dies hat einen
negativen Effekt auf die magnetischen Eigenschaften. Zweitens
sollte es ein großes Längenverhältnis (l/d) besitzen, wobei dies
ein Verhältnis der Hauptachse (l) zu der kleineren Achse (d)
eines Teilchens ist. Je größer das Längenverhältnis ist, um
so kleiner ist das Demagnetisierungsfeld, welches in
magnetischen Teilchen auftritt. Dies führt zu einer größeren Koerzitivkraft.
Drittens sollte es eine schmale
Teilchengrößenverteilung besitzen. Eine breite Teilchengrößenverteilung hat
einen negativen Effekt auf die Umschaltfeldverteilung
(n-SFD), eine der wichtigen Eigenschaften von Magnetband.
Viertens sollte es feinteilig für den Fall sein, daß eine
hohe Aufzeichnungsdichte von Magnetaufzeichnungsmedium
gefordert wird.
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Wie zuvor angegeben, sind die wichtigsten und
fundamentalen Eigenschaften von magnetischem Eisenoxid für
Magnetaufzeichnung Teilchengröße, Leerstellen, Längenverhältnis und
Teilchengrößenverteilung. Dies gilt für nadelförmiges Eisen-
(III)-oxid als ein Ausgangsmaterial von Magnetpulver.
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Nadelförmiges α-Eisen(III)-oxid wird üblicherweise durch
die topotaktische Reaktion oder Dehydratation unter Erhitzen
von Eisen(III)-oxid-hydroxid (α-FeOOH) hergestellt, welches
eine Kristallmodifizierung hiervon bewirkt, während seine
nadelförmige Gestalt beibehalten wird. Die Dehydratation
eliminiert 0,5 mol Wasser aus 1 mol Eisen(III)-oxid-hydroxid, was
Kristalle ergibt, die diskrete Leerstellen oder koaleszierte
Leerstellen aufweisen. Das Volumen der Leerstellen beläuft
sich auf etwa 30 Vol.-%. Falls daher ein solches Eisen(III)-
oxid-hydroxid als Ausgangsmaterial für Magnetpulver für
magnetische Aufzeichnung verwendet wird, enthält das
resultierende Eisen(III)-oxid ebenfalls Leerstellen. Dies ist ein
Hindernis für ein Magnetaufzeichnungsmedium mit hoher
Leistung.
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Es wurden mehrere Methoden zur Reduzierung von
Leerstellen vorgeschlagen. Jedoch ist es theoretisch unmöglich, daß
die Dehydratation überhaupt keine Leerstellen bildet. Selbst
wenn es möglich sein sollte, die Leerstellen durch Brennen
bei hohen Temperaturen zu reduzieren, kann das Brennen andere
mit geschmolzenen Teilchen zusammenhängende Probleme und
schlechte Dispergierbarkeit bewirken.
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Für die vollständige Lösung der zuvor genannten Probleme
wurden mehrere verbesserte Methoden für die direkte
Herstellung von nadelförmigem α-Eisen(III)-oxid vorgeschlagen,
welche Eisen(III)-oxid-hydroxid (α-FeOOH) nicht benötigen. Sie
ergeben leerstellenfreie diskrete Teilchen von nadelförmigem
α-Eisen(III)-oxid. Solche Teilchen ergeben nadelförmiges α-
Eisen(III)-oxid, welches im wesentlichen frei von Leerstellen
ist und eine hohe Dichte und gute magnetische Eigenschaften
besitzt.
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Hierbei waren die in der Literatur angegebenen
Technologien des Standes der Technik in Werten der Feinheit der
Teilchen bewertet, wobei dies in Beziehung auf die spezifische
Oberfläche angegeben wird. Falls die Literatur keine Daten
der spezifischen Oberfläche angibt, werden Schätzwerte
benutzt, welche mit der Kenntnis berechnet wurden, daß das
Verhältnis eines tatsächlichen Wertes zu einem theoretischen
Wert, berechnet unter der Annahme von zylindrischen Teilchen,
etwa 1,5 ist. Daher ist der Schätzwert das 1,5-fache des
theoretischen Wertes.
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Die japanische Patentveröffentlichung No. 22416/1980
beschreibt ein Verfahren, welches besteht im Erhitzen auf 100-
250ºC einer alkalischen wässrigen Aufschlämmung, welche aus
Eisen(III)-hydroxid, Zitronensäure (oder einem Salz hiervon)
und einer Alkaliverbindung besteht. Es wird angegeben, daß
dieses Verfahren Teilchen mit einem größeren Durchmesser von
0,5 um und einem Längenverhältnis von 7 ergibt. Die
japanische Patentveröffentlichung No. 4694/1980 beschreibt ein
Verfahren, welches aus dem Erhitzen einer alkalischen wässrigen
Suspension von Eisen(III)-hydroxid in Anwesenheit von
wenigstens einer organischen Phosphonsäureverbindung besteht.
Dieses Verfahren soll Teilchen mit einem größeren Durchmesser
von 5 um und einem kleineren Durchmesser von 0,3 um ergeben.
Die so erhaltenen Eisen(III)-oxidteilchen haben ein
Längenverhältnis von etwa 17, jedoch ist ihre spezifische Oberfläche
kleiner als 10 m²/g als Folge ihres großen
Teilchendurchmessers.
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Untersuchungen der Erfinder legen es nahe, daß die zwei
konventionellen Verfahren Teilchen mit einer spezifischen
Oberfläche von bis zu 40 m²/g liefern könnten. Jedoch haben
solche Teilchen ein kleines Längenverhältnis und eine breite
Teilchengrößenverteilung, und sie sind daher zur Verwendung
als Ausgangsmaterial für magnetisches Eisenoxid für die
Magnetaufzeichnung ungeeignet.
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Das offengelegte japanische Patent No. 216919/1987
beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von nadelförmigem α-
Fe&sub2;O&sub3; durch Erhitzen auf 80-250ºC einer alkalischen wässrigen
Suspension von Eisen(III)-hydroxid in Anwesenheit einer
organischen Verbindung, welche ein Komplexsalz mit wenigstens
Eisen(III)-ionen bildet, wobei dieses Eisen(III)-hydroxid mit
Zinn(IV)-ionen modifiziert ist. Es wird angegeben, daß dieses
Verfahren Teilchen mit einem größeren Durchmesser von 0,3 um,
einem Längenverhältnis von 10,0 und einer spezifischen
Oberfläche von 33,0 m²/g liefert. Das offengelegte japanische
Patent No. 270520/1989 beschreibt ein Verfahren, welches dem
unmittelbar zuvor erwähnten vergleichbar ist, jedoch einen
Vorteil zu diesem besitzt, daß keine Wäsche mit Wasser
durchgeführt wird. Es wird angegeben, daß dieses Verfahren
Teilchen mit einer spezifischen Oberfläche von 36,9 m²/g liefert,
obwohl nichts über den größeren Durchmesser und das
Längenverhältnis der Teilchen angegeben ist.
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Das offengelegte japanische Patent No. 50326/1988
beschreibt ein Verfahren, welches aus dem Erhitzen einer
alkalischen wässrigen Suspension von Eisen(III)-hydroxid in
Anwesenheit einer vierwertigen Metallverbindung alleine oder in
Kombination mit einer Phosphorverbindung und/oder einer
Hydroxycarbonsäureverbindung besteht. Dieses Verfahren soll
Teilchen mit einer größeren Achse von 0,4 um, einem
Längenverhältnis von 7 und einer spezifischen Oberfläche von 24,5
m²/g ergeben. Das offengelegte japanische Patent No. 162535/
1988 beschreibt ein Verfahren, welches aus der Eingabe einer
Phosphorverbindung in eine wässrige Suspension von FeOOH (mit
einem pH von 7 oder darunter) und dem Unterwerfen hiervon der
hydrothermalen Behandlung bei einer Temperatur im Bereich von
100-130ºC besteht. Dieses Verfahren soll Teilchen mit einer
größeren Achse von 0,8 um und einer spezifischen Oberfläche
von etwa 12 m²/g ergeben. Die Photographie in der Literatur
legt es nahe, daß die Teilchen in Längenverhältnis von etwa
6-8 haben.
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Trotz mehrerer Verbesserungen, wie sie zuvor genannt
wurden, wurde keines der nadelförmigen α-Eisen(III)-oxide
direkt nach dem Naßverfahren hergestellt, welches frei von
Leerstellen und so fein ist, daß es eine spezifische
Oberfläche oberhalb von 40 m²/g besitzt. Zusätzlich ist keines der
nadelförmigen α-Eisen(III)-oxide erhältlich, welches
praktisch frei von Leerstellen ist und ein Längenverhältnis von
größer als 10 und eine spezifische Oberfläche von 20-40 m²/g
besitzt.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Die vorliegende Erfindung hat die bei konventionellem
nadelförmigen α-Eisen(III)-oxid vorkommenden Probleme gelöst.
Daher ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung,
nadelförmiges α-Eisen(III)-oxid zu liefern, welches zur Verwendung
insbesondere als Ausgangsmaterial von magnetischem Pulver für
Magnetaufzeichnung und zusätzlich als Ausgangsmaterial für
transparentes Rotpigment und Ferrit geeignet ist, da es aus
diskreten leerstellenfreien Teilchen mit einer gewünschten
Teilchengrößenverteilung und einem gewünschten
Längenverhältnis besteht.
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Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die
Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines solchen
α-Eisen(III)-oxids nach dem Naßverfahren.
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Die vorliegende Erfindung liegt in α-Eisen(III)-oxid in
Form von feinteiligen nadelförmigen Teilchen und einem
Verfahren zur Herstellung hiervon, vor, wobei diese Teilchen
diskret und im wesentlichen frei von Leerstellen sind und
eine spezifische Oberfläche größer als 40 m²/g besitzen, sowie
ein wünschenswertes Längenverhältnis und eine wünschenswerte
Teilchengrößenverteilung.
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Die Erfindung liefert daher feinteiliges nadelförmiges
α-Eisen(III)-oxid, welches den Kristallitdurchmesser (D10 4)
in der Richtung senkrecht zu der Ebene (10 4) und den
Kristallitdurchmesser (D11 0) in der Richtung senkrecht zu der
Ebene (11 0) derart aufweist, daß ihr Verhältnis D10 4/D&sub1;&sub1;&sub2;&sub0; in
dem Bereich von 1-2 ist und welches eine spezifische
Oberfläche von 40-50 m²/g hat. Dieses α-Eisen(III)-oxid wird als α-
Eisen(III)-oxid gemäß der Erfindung im folgenden bezeichnet.
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Gemäß der Erfindung wird das feinteilige nadelförmige α-
Eisen(III)-oxid nach einem Verfahren hergestellt, welches
umfaßt gleichzeitiges Eingeben einer wässrigen Lösung von
Eisen(III)-salz und einer alkalischen wässrigen Lösung in einen
Behälter, während das resultierende Gemisch bei einem pH im
Bereich von 7-9 und auf einer Temperatur von nicht mehr als
40ºC gehalten wird, wodurch eine Suspension von Eisen(III)-
hydroxid in dem Behälter geliefert wird, Filtrieren der
Suspension und Waschen mit Wasser der Feststoffe, erneutes
Dispergieren der Feststoffe in Wasser, so daß die Menge von SiO&sub2;
in der Suspension nicht mehr als 30 ppm beträgt und die Menge
der von den als Ausgangsmaterial verwendeten Eisen(III)-salze
herrührenden Anionen nicht mehr als 1000 ppm beträgt, Altern
der Suspension von Eisen(III)-hydroxid bei einem pH von 7-8
bei einer Temperatur von 40-80ºC, Zugeben eines
Kristallisationsreglers zu der Suspension und Unterziehen der Suspension
einer hydrothermalen Reaktion bei einem pH von 9-11 bei einer
Temperatur von mehr als 100ºC.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
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Fig. 1 ist eine Elektronenphotomikrographie (x30000),
welche ein Beispiel der feinteiligen nadelförmigen α-Eisen-
(III)-oxide der Erfindung zeigt; und
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Fig. 2 ist eine Elektronenphotomikrographie (x30000),
welche ein Beispiel von feinteiligem nadelförmigem α-Eisen-
(III)-oxid, welches nach dem konventionellen Verfahren
hergestellt wurde, zeigt.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Die feinteiligen nadelförmigen α-Eisen(III)-oxide der
Erfindung werden nach dem Verfahren hergestellt, welches im
Detail im folgenden angegeben ist.
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Das Verfahren startet mit der Stufe der gleichzeitigen
Neutralisation einer wässrigen Lösung von Eisen(III)-salz und
einer alkalischen wässrigen Lösung, oder durch gleichzeitige
Zugabe der wässrigen Lösung von Eisen(III)-salz und einer
alkalischen wässrigen Lösung in einen Behälter, während das
resultierende Gemisch auf einen pH in dem Bereich von 7-9
gehalten wird. Diese Stufe wird hier als gleichzeitige
Neutralisation bezeichnet, und sie kann durch gleichzeitige Zugabe
oder Eingießen der zwei Lösungen in einen Kessel oder einen
Behälter bewirkt werden. Diese Stufe ergibt eine Suspension
von amorphem Eisen(III)-hydroxid. Die Erfindung erfordert,
daß das resultierende Gemisch auf einer Temperatur von nicht
mehr als 40ºC gehalten werden soll. Falls dieses Erfordernis
nicht eingehalten wird, führt dies zu nadelförmigem α-Eisen-
(III)-oxid, welches eine nicht erwünschte
Teilchengrößenverteilung besitzt.
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Zusätzlich erfordert die Erfindung, daß das Gemisch der
wässrigen Lösungen von Eisen(III)-salz und Alkali einen pH in
dem Bereich von 7-9 haben soll. Falls dieses Erfordernis
nicht erfüllt wird, führt dies zu nadelförmigem α-Eisen(III)-
oxid, das eine nicht erwünschte Teilchengrößenverteilung und
ein nicht erwünschtes Längenverhältnis besitzt.
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Es sei darauf hingewiesen, daß feinteiliges
nadelförmiges α-Eisen(III)-oxid mit einer spezifischen Oberfläche von
40-50 m²/g, wie es bei der Erfindung gewünscht wird, nicht
erhalten werden kann, falls die alkalische wässrige Lösung zu
der wässrigen Lösung von Eisen(III)-salz zugesetzt wird,
wobei dieses Verfahren hier als Vorwärtsneutralisation
bezeichnet wird, oder umgekehrt, wobei ein solches Verfahren hier
als Rückwärtsneutralisation bezeichnet wird.
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Die Vorwärtsneutralisation bildet sehr wenig Dehydrat
(als Kern) zum Zeitpunkt der Neutralisation, und das
Neutralisationsprodukt verbleibt meistens als Eisen(III)-hydroxid.
Bei der hydrothermalen Reaktion erfährt es die Erzeugung von
Keimen und das Wachstum von Teilchen gleichzeitig, dies gibt
Anlaß zu groben Teilchen mit einer breiten
Teilchengrößenverteilung.
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Die Rückwärtsneutralisation bildet Dehydrat, wenn der pH
des Neutralisationsproduktes von stark alkalisch zu neutral
sich verändert, jedoch variiert das Dehydrat im Ausmaß der
Dehydratation (in Abhängigkeit von dem pH, bei welcher die
Dehydratation stattgefunden hat), dies bedeutet, daß die
Keime nicht gleichförmig sind. Dies ergibt letztlich α-Eisen-
(III)-oxid mit einer breiten Teilchengrößenverteilung.
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Im Gegensatz dazu bildet die gleichzeitige
Neutralisation, welches mit einem konstant auf 7-9 fixierten pH
durchgeführt wird, eine große Menge von gleichförmigem Dehydrat mit
einem niedrigen Grad der Dehydratation. Daher ergibt sie
feine Teilchen von α-Eisen(III)-oxid mit einer erwünschten
Teilchengrößenverteilung.
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Bevorzugte Beispiele des in der vorliegenden Erfindung
verwendeten Eisen(III)-salzes schließt Eisen(III)-chlorid,
Eisen(III)-sulfat und Eisen(III)-nitrat ein, wobei dies nicht
beschränkend ist. Bevorzugte Beispiele des in der
vorliegenden Erfindung eingesetzten Alkalis schließen Hydroxid und
Oxid von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen (wie
Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid) und Ammoniak ein, wobei dies
nicht beschränkend ist.
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Die gleichzeitige Neutralisation bildet Eisen(III)-
hydroxid, dessen Konzentration in der erhaltenen Suspension
variieren kann. Die Konzentration ist nicht spezifisch
beschränkt, sofern die Suspension ohne Schwierigkeiten gerührt
werden kann. Sie ist üblicherweise niedriger als 1,0 mol/l,
bevorzugt 0,05-0,3 mol/l.
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Nach der gleichzeitigen Neutralisation wird die
resultierende Suspension von Eisen(III)-hydroxid filtriert,
gefolgt von Waschen mit Wasser, um die bei der Neutralisation
gebildeten Salze zu entfernen. Das Waschwasser für diesen
Zweck ist üblicherweise entionisiertes Wasser. Gemäß der
Erfindung ist es erforderlich, Waschwasser (oder entionisiertes
Wasser) zu verwenden, das SiO&sub2; in einer Menge von nicht mehr
als 2 ppm, bevorzugt nicht mehr als 1 ppm, enthält, so daß
die Adsorption von SiO&sub2; durch Eisen(III)-hydroxid minimiert
wird.
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Gemäß der Erfindung sollte das Waschen mit Wasser von
Eisen(III)-hydroxid derart durchgeführt werden, daß nach dem
Waschen der Suspension das Eisen(III)-hydroxid SiO&sub2; in einer
Menge von nicht mehr als 30 ppm, bevorzugt nicht mehr als 20
ppm, enthält, und weiterhin aus dem als Ausgangsmaterial
eingesetzten Eisen(III)-salz herrührende Anionen in einer Menge
von nicht mehr als 1000 ppm, bevorzugt nicht mehr als 700
ppm, enthält. Zu diesem Zweck ist es erforderlich, die
Konzentration von SiO&sub2; in dem Waschwasser einzustellen und die
Menge des Waschwassers einzuregeln.
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Es ist wesentlich, die zuvor genannten beiden
Erfordernisse für die Menge von SiO&sub2; und aus den als Ausgangsmaterial
verwendeten Eisen(III)-salzen herrührenden Anionen in der
Suspension (vor der Alterung) zu erfüllen, um das feinteilige
nadelförmige α-Eisen(III)-oxid gemäß der Erfindung zu
erhalten.
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Mit einer Überschußmenge von rückständigen Anionen sind
die resultierenden Teilchen grob und haben eine rauhe
Oberfläche. Mit einer Überschußmenge von SiO&sub2; sind die
resultierenden Teilchen grob und haben eine breite
Teilchengrößenverteilung und ein niedriges Längenverhältnis. Darüber hinaus
behindert überschüssiges SiO&sub2; die Reaktion, welche Eisen-
(III)-hydroxid in Eisen(III)-oxid umwandelt, wobei nicht
umgesetzte Produkte zurückbleiben. Die rückständigen Anionen
wie auch SiO&sub2; behindert die Wirkung des
Kristallisationsreglers.
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Nach dem Waschen mit Wasser wird die Suspension von
Eisen(III)-hydroxiden gealtert, so daß gleichförmige Keime
gebildet werden. Die Konzentration von Eisen in der Suspension
sollte bevorzugt in dem Bereich von 0,3-1,0 mol/l liegen. Das
Altern sollte bei einer Temperatur von 40-80ºC für 2-4
Stunden durchgeführt werden, wobei der pH auf 7-8 eingeregelt
ist. Bei einer Temperatur niedriger als 40ºC erzeugt die
Alterung nicht den gewünschten Effekt. Bei einer Temperatur
höher als 80ºC ergibt die Alterung eine breite
Teilchengrößenverteilung. Altern kürzer als 2 Stunden ist nicht wirksam und
Altern länger als 4 Stunden ergibt eine breite
Teilchengrößenverteilung. Wie zuvor angegeben, beeinflussen die
Alterungsbedingungen in starkem Maße die Teilchengröße und die
Teilchengrößenverteilung des resultierenden Eisen(III)-oxids.
Obwohl die zuvor genannte gleichzeitige Neutralisation und
das Waschen mit Wasser (ohne Alterung) feine Teilchen von
Eisen(III)-oxid mit einem gewünschten Längenverhältnis und
einer gewünschten Teilchengrößenverteilung ergeben, verbessert
die Alterung das Längenverhältnis und die
Teilchengrößenverteilung.
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Nach dem Altern wird die Suspension von Eisen(III)-
hydroxid mit einem Kristallisationsregler versetzt, welcher
als Folge der Koordination mit Eisen, die Richtung und Rate
des Kristallwachstums von Eisen(III)-oxid steuert, was Anlaß
zu nadelförmigen Teilchen gibt. Die Verwendung eines solchen
Kristallisationsreglers bei der Herstellung von Eisen(III)-
oxid ist bereits bekannt. Beispielsweise beschreibt die
japanische Patentveröffentlichung No. 29646/1985 die Verwendung
von Polycarbonsäure, Hydroxycarbonsäure, Aminocarbonsäure,
Polyamin, organischer Phosphonsäure, Thiocarbonsäure,
mehrwertigem Alkohol, β-Dicarbonylverbindung und aromatischer
Sulfonsäure. Deren wasserlösliche Salze und Ester können
verwendet werden, sofern sie zur Koordination an Eisen fähig
sind. Von diesen Verbindungen sind Beispiele von
wünschenswerten Verbindungen Zitronensäure, Weinsäure, Aminotri-
(methylenphosphonsäure),
Ethylendiaminotetra-(methylenphosphonsäure) und Ethylen-1,1'-diphosphonsäure.
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Die Menge des Kristallisationsreglers ist nicht
spezifisch beschränkt, sofern sie ausreichend ist, um die Richtung
und die Geschwindigkeit des Kristallwachstums von α-Eisen-
(III)-oxid bei der hydrothermalen Reaktion zu steuern. Jedoch
liegt sie üblicherweise in dem Bereich von 1 · 10&supmin;&sup5; bis 1 ·
10&supmin;¹ mol, bevorzugt 1 · 10&supmin;&sup4; bis 1 · 102 mol, pro mol von
Eisen(III)-hydroxid. Mit einer übermäßig geringen Menge des
Reglers ist es schwierig, ein α-Eisen(III)-oxid mit einem
hohen Längenverhältnis zu erzeugen, während mit einer übermäßig
großen Menge die Reaktion eine lange Zeit erfordert.
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Das Verfahren der Erfindung endet mit hydrothermaler
Reaktion, wobei diese an der Suspension von Eisen(III)-
hydroxid, was wie zuvor angegeben behandelt wurde,
durchgeführt wird. Diese hydrothermale Reaktion wird durch Erhitzen
der Suspension auf eine Temperatur von mehr als 100ºC, wobei
dieser auf pH 9-11 eingestellt ist, mit einem Alkali
durchgeführt. Beispiele des Alkalis schließen Natriumhydroxid,
Kaliumhydroxid und Ammoniak ein. Das Alkali kann zu der Suspensian
von Eisen(III)-hydroxid vor oder nach der Zugabe des
Kristallisationsreglers zugesetzt werden.
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Die hydrothermale Reaktion sollte bei einer Temperatur
von nicht weniger als 100ºC und praktischerweise und
bevorzugt bei einer Temperatur von mehr als 100ºC durchgeführt
werden. Der obere Grenzwert hängt von der
Zersetzungstemperatur des Kristallisationsreglers ab. Die Dauer der
hydrothermalen Reaktion sollte von mehrfachen zehn Minuten bis zu
mehreren Stunden betragen. Bei einer Reaktionstemperatur
niedriger als 100ºC nehmen die resultierenden Teilchen von
Eisen(III)-oxid eine Kreuzgestalt oder T-Gestalt an und
enthalten FeOOH, was zu unzureichender Einzelteilchenbildung und
einem niedrigen Längenverhältnis führt.
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Unter praktischen Gesichtspunkten liegt die Temperatur
der hydrothermalen Reaktion bevorzugt in dem Bereich von 105-
250ºC, mehr bevorzugt in dem Bereich von 110-230ºC und am
meisten bevorzugt in dem Bereich von 130-200ºC. Das so
erhaltene nadelförmige α-Eisen(III)-oxid unterscheidet sich in der
Kristallitform von dem nadelförmigen α-Eisen(III)-oxid, das
durch Dehydratation von α-FeOOH erhalten wurde. Anders
ausgedrückt, das erstgenannte nadelförmige α-Eisen(III)-oxid (A)
der Erfindung unterscheidet sich von dem letztgenannten (B)
im Kristallitdurchmesser (D10 4) in der Richtung senkrecht zu
der (10 4) Ebene und dem Kristallitdurchmesser (D11 0) in der
Richtung senkrecht zu der (11 0) Ebene, wie in Tabelle 1
gezeigt. Die Werte in der Tabelle 1 sind Durchschnittswerte von
mehreren Messungen.
TABELLE 1
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Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß die zwei Arten von α-
Eisen(III)-oxiden A und B sich nicht stark im Wert D11 0
unterscheiden, daß sie dies jedoch im Wert D10 4 tun. Anders
ausgedrückt, der Wert D10 4 des α-Eisen(III)-oxids A beträgt
nahezu das Zweifache desjenigen des α-Eisen(III)-oxids B.
Dies legt es nahe, daß der Kristallit des Oxids A in der
Richtung der C-Achse stärlcer gewachsen ist als beim Oxid B.
Der wahrscheinliche Grund hierfür ist, daß das Wachstum der
Kristallebene parallel zu der C-Achse durch den
Kristallisationsregler gehemmt wird.
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Es wird angenommen, daß das nadelförmige α-Eisen(III)-
oxid der Erfindung die lange Achse des Teilchens in der
Richtung [0001] hat. Ebenfalls wird entsprechend der Topotaxie
angenommen, daß die lange Achse des Teilchens in der Richtung
[111] verläuft, falls das nadelförmige α-Eisen(III)-oxid zu
γ-Eisen(III)-oxid nach der bekannten Methode modifiziert
wird. Hieraus folgt, daß die Richtung der langen Achse mit
der leichten Richtung der Magnetisierung (oder der Richtung
[111] als Folge der magnetischen Anisotropie von Kristallen
des γ-Eisen(III)-oxids koinzidiert. Andererseits ist es
bekannt, daß nadelförmiges γ-Eisen(III)-oxid, das aus α-FeOOH
erhalten wurde, die lange Achse in der Richtung [11 0]
besitzt. Daher unterscheidet sich die Richtung der langen Achse
um etwa 35º von der leichten Richtung der Magnetisierung als
Folge der magnetischen Anisotropie von Kristallen.
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Dieser Unterschied in der Richtung beeinträchtigt den
Beitrag zur Koerzitivkraft als Folge der magnetischen
Anisotropie von Kristallen. Es wird angenommen, daß
nadelförmiges γ-Eisen(III)-oxid, das aus nadelförmigem α-Eisen(III)-
oxid der Erfindung erhalten wurde, dieselbe Teilchengestalt
wie nadelförmiges γ-Eisen(III)-oxid, welches aus α-FeOOH
erhalten wurde, besitzt, wobei die Koerzitivkraft des erstgenannten
1,2-fach größer als diejenige des letztgenannten
wäre, weil 1/cos 35º nahezu gleich 1, 2 ist.
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Wie zuvor beschrieben ist das Verfahren der Erfindung
dazu ausgelegt, nadelförmiges α-Eisen(III)-oxid direkt aus
einer wässrigen Suspension von Eisen(III)-hydroxid
herzustellen. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß das Eisen(III)-oxid
durch die gleichzeitige Neutralisation eines Eisen(III)-
salzes mit einem Alkali hergestellt und das resultierende
Eisen(III)-hydroxid mit Wasser gewaschen und dann unter
spezifischen Bedingungen gealtert und abschließend hydrothermaler
Reaktion unterworfen wird. Auf diese Weise ist es möglich,
feinteilige Teilchen von nadelförmigem α-Eisen(III)-oxid mit
einer spezifischen Oberfläche von 40-50 m²/g herzustellen,
was niemals mittels konventioneller Technologie erreicht
wurde. Zusätzlich sind die so erhaltenen Teilchen von diskreter
Struktur und haben eine erwünschte Teilchengrößenverteilung
und ein erwünschtes Längenverhältnis.
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Solches feinteiliges nadelförmiges α-Eisen(III)-oxid
kann zu einem feinteiligen magnetischen Pulver
weiterverarbeitet werden, welches zur Verwendung als ein
Magnetaufzeichnungsmedium für Aufzeichnung mit hoher Dichte geeignet ist.
BEISPIELE
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Die Erfindung wird mit Bezugnahme auf die folgenden
Beispiele erläutert, welche den Umfang der Erfindung nicht
einschränken sollen.
Teil A: Herstellung und Verwendung von den α-Eisen(III)-
oxiden der Erfindung
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In diesem Teil von Beispiel umfaßt das Verfahren das
Waschen mit Wasser, wobei dies durch wiederholte Filtration und
Resuspension durchgeführt wird. Das Ziel des Waschens mit
Wasser und der Resuspension ist es, die Menge von Anionen
(herrührend aus dem als Ausgangsmaterial verwendeten
Eisen(III)-salz) und die Menge von SiO&sub2; (herrührend aus dem
Waschwasser) zu steuern. Ebenfalls wird bei diesem Teil des
Beispiels bei dem Verfahren Eisen(III)-chlorid als Eisensalz,
welches das Ausgangsmaterial ist, verwendet. Die Menge von
Chlorionen in der Suspension wurde durch Titration mit
Silbernitrat bestimmt, und die Menge von SiO&sub2; wurde durch
Absorptiometrie mit Molybdänblau bestimmt.
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Der größere Durchmesser und das Längenverhältnis der
Teilchen wurden mittels Elektronenphotomikrographie bemessen.
Die spezifische Oberfläche der Teilchen wurde nach der BET-
Methode, welche Stickstoffgas verwendet, gemessen. Der
Kristallitdurchmesser wurde nach der Formel von Scherrer aus der
Halbwertsbreite des Profils, das mittels eines
Röntgenstrahldiffraktometers erhalten wurde, berechnet. Die magnetischen
Eigenschaften des Magnetpulvers und des Magnetbandes wurden
unter Verwendung eines Vibrationsprobenmagnetometers (VSM)
gemessen.
Beispiel 1
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Kristallines Eisen(III)-chlorid wurde in entionisiertem
Wasser (enthaltend 0,1 ppm SiO&sub2;) aufgelöst, um eine wässrige
Lösung zu erhalten, welche 23,9 g Eisen pro Liter enthielt.
Natriumhydroxid wurde getrennt in entionisiertem Wasser
aufgelöst, um eine wässrige Lösung zu erhalten, welche 51,4 g
Natriumhydroxid pro Liter enthielt.
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Ein senkrechter länglicher Behälter mit einem effektiven
Fassungsvermögen von 25 Liter wurde mit 6 Liter
entionisiertem Wasser gefüllt. In den Behälter wurden die wässrige
Lösung von Eisen(III)-chlorid und die wässrige Lösung von
Natriumhydroxid gleichzeitig mit einer Rate von 100 ml/Minute
unter kräftigem Rühren zugesetzt, während die resultierende
Aufschlämmung bei einem ph von 7,5 und bei einer Temperatur
von 30ºC gehalten wurde. Bei einem Gleichgewichtszustand wurde
eine rötlich braune Suspension von Eisen(III)-hydroxid (20
Liter) erhalten.
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Diese Suspension erfuhr wiederholt Filtration,
Resuspension und Waschen mit Wasser. Der resultierende Kuchen mit
einem Gehalt von 16,7 g Eisen wurde in entionisiertem Wasser
dispergiert, um 0,5 Liter Suspension zu ergeben. Es wurde
gefunden, daß diese Suspension 83 ppm Chloridionen und 3,0 ppm
SiO&sub2; enthielt. Nach Einstellen des pH auf 7,5 und Erhitzen
auf 55ºC wurde die Suspension für 3 Stunden unter Rühren
gealtert.
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Zu der gealterten Suspension wurden 0,53 g Aminotri-
(methylenphosphonsäure) zugesetzt, und nach Einstellen des pH
auf 10,0 wurde die Suspension in einen geschlossenen Behälter
eingefüllt und unter Rühren auf 150ºC erhitzt. Die Suspension
wurde bei 150ºC für 90 Minuten für die hydrothermale Reaktion
gerührt.
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Nach Abschluß der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt in
der üblichen Weise abgekühlt, filtriert, mit Wasser gewaschen
und getrocknet, um das gewünschte nadelförmige α-Eisen(III)-
oxid zu ergeben.
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Es wurde gefunden, daß die so erhaltenen Teilchen eine
spezifische Oberfläche von 48,2 m²/g, einen
durchschnittlichen größeren Durchmesser von 0,20 um und ein
durchschnittliches Längenverhältnis von 7,5 besaßen. Es wurde gefunden, daß
D10 4 348 Å war, und daß D11 0 251 Å betrug, wobei das
Verhältnis von D10 4 / D11 0 = 1,39 ist.
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Die Struktur der feinteiligen Teilchen des nadelförmigen
α-Eisen(III)-oxids ist in Fig. 1 gezeigt, wobei dies eine
Elektronenphotomikrographie (x30000) ist.
Vergleichsbeispiel 1
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Kristallines Eisen(III)-chlorid wurde in entionisiertem
Wasser aufgelöst, um eine wässrige Lösung (10 Liter) zu
erhalten, welche 23,9 g Eisen pro Liter enthielt. Zu dieser
Lösung
wurde eine wässrige Lösung, welche 51,4 g
Natriumhydroxid pro Liter enthielt, gegeben, bis das Gemisch einen
pH von 7,5 hatte. Auf diese Weise wurde eine rötlich braune
Suspension von Eisen(III)-hydroxid (etwa 20 Liter) erhalten.
Die Suspension wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1
behandelt, um nadelförmiges α-Eisen(III)-oxid zu erhalten.
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Es wurde gefunden, daß die resultierenden Teilchen eine
spezifische Oberfläche von 31,2 m²/g, einen
durchschnittlichen größeren Durchmesser von 0,30 um und ein
durchschnittliches Längenverhältnis von 10,0 besaßen.
Beispiel 2
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Dieselbe Arbeitsweise wie in Beispiel 1 wurde mit der
Ausnahme wiederholt, daß das Ausmaß des Waschens mit Wasser
vermindert wurde. Die Menge von Chloridionen und SiO&sub2; in der
Suspension (0,5 Liter) wurde zu 800 ppm bzw. 2,0 ppm
gefunden.
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Es wurde gefunden, daß die resultierenden Teilchen eine
spezifische Oberfläche von 42,5 m²/g, einen
durchschnittlichen größeren Durchmesser von 0,23 um und ein
durchschnittliches Längenverhältnis von 7,5 besaßen. Es wurde gefunden, daß
D10 4 425 Å war und es wurde gefunden, daß D11 0 260 Å war,
wobei das Verhältnis von D10 4 / D11 0 = 1, 63 betrug.
Beispiel 3
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Dieselbe Arbeitsweise wie in Beispiel 1 wurde mit der
Ausnahme wiederholt, daß entionisiertes Wasser durch Wasser
mit einem Gehalt von 2,0 ppm SiO&sub2; verwendet wurde, welches
durch Vermischen von entionisiertem Wasser mit
Industriewasser (enthaltend 7 ppm SiO&sub2;) hergestellt worden war. Es wurde
eine Suspension (0,5 Liter) erhalten, welche 89 ppm
Chloridionen und 28 ppm SiO&sub2; enthielt.
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Es wurde gefunden, daß die resultierenden Teilchen eine
spezifische Oberfläche von 43,1 m²/g, einen
durchschnittlichen größeren Durchmesser von 0,21 um und ein durchschnittliches
Längenverhältnis von 6,6 besaßen. Es wurde gefunden, daß
D10 4 283 Å war, und es wurde gefunden, daß D11 0 258 Å war,
wobei das Verhältnis von D10 4 / D11 0 = 1,10 betrug.
Vergleichsbeispiel 2
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Dieselbe Arbeitsweise wie in Beispiel 1 wurde mit der
Ausnahme wiederholt, daß das Ausmaß des Waschens mit Wasser
weiter als in Beispiel 2 herabgesetzt wurde. Die Menge von
Chloridionen und SiO&sub2; in der Suspension (0,5 Liter) wurde zu
1760 ppm bzw. 1,7 ppm gefunden.
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Es wurde gefunden, daß die resultierenden Teilchen eine
spezifische Oberfläche von 35,7 m²/g, einen
durchschnittlichen größeren Durchmesser von 0,26 um und ein
durchschnittliches Längenverhältnis von 7,2 besaßen.
Vergleichsbeispiel 3
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Dieselbe Arbeitsweise wie in Beispiel 1 wurde mit der
Ausnahme wiederholt, daß das entionisierte Wasser durch
Wasser mit einem Gehalt von 4,0 ppm SiO&sub2; ersetzt wurde, welches
durch Vermischen von entionisiertem Wasser mit
Industriewasser hergestellt worden war. Es wurde eine Suspension (0,5
Liter) erhalten, welche 380 ppm Chloridionen und 43 ppm SiO&sub2;
enthielt.
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Es wurde gefunden, daß die resultierenden Teilchen eine
spezifische Oberfläche von 32,1 m2//g, einen
durchschnittlichen größeren Durchmesser von 0,27 um und ein
durchschnittliches Längenverhältnis von 6,0 besaßen.
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Die Struktur der feinteiligen Teilchen des nadelförmigen
α-Eisen(III)-oxids ist in Fig. 2 gezeigt, wobei dies eine
Elektronenphotomikrographie (x30000) ist.
Vergleichsbeispiel 4
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Dieselbe Arbeitsweise wie in Beispiel 1 wurde mit der
Ausnahme wiederholt, daß die Alterung nicht durchgeführt
wurde.
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Es wurde gefunden, daß die resultierenden Teilchen eine
spezifische Oberfläche von 38,0 m²/g, einen
durchschnittlichen größeren Durchmesser von 0,23 um und ein
durchschnittliches Längenverhältnis von 7,0 besaßen.
Vergleichsbeispiel 5
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Es wurden zwei Proben von nadelförmigem α-FeOOH mit
variierendem Teilchendurchmesser durch Einblasen von Luft in
eine Suspension von Eisen(II)-hydroxid, gebildet aus Eisen-
(II)-sulfat und Alkali, hergestellt. Jede Probe wurde durch
Erhitzen auf 650ºC für 1 Stunde dehydratisiert. Auf diese
Weise wurden zwei Proben von nadelförmigem α-Eisen(III)-oxid
erhalten, wovon jede eine spezifische Oberfläche von 42,0
m²/g und 48,3 m²/g besaß.
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Die erste Probe hatte den Kristallitdurchmesser (D10 4
und D11 0) von 157 Å bzw. 245 Å, wobei das Verhältnis von
D10 4 / D11 0 = 0,64 betrug.
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Die zweite Probe hatte den Kristallitdurchmesser (D10 4
und D11 0) von 151 Å bzw. 237 Å, wobei das Verhältnis von
D10 4 / D11 0 = 0,64 betrug.
Beispiel 4
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Das in Beispiel 1 erhaltene nadelförmige α-Eisen(III)-
oxid wurde in nadelförmiges γ-Eisen(III)-oxid durch Reduktion
und Oxidation, welches per se bekannt ist, umgewandelt. Es
wurde gefunden, daß die resultierenden Teilchen eine
Koerzitivkraft (Hc) von 406 Oe (Oersted) und eine
Sättigungsmagnetisierung von (an) von 70,5 emu/g besaßen.
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Mit diesem nadelförmigem γ-Eisen(III)-oxid wurde wie
folgt Magnetband hergestellt. 100 Gew.-Teile des
nadelförmigen γ-Eisen(III)-oxids wurden in einer Harzlösung
dispergiert, welche aus Nitrocellulose (5 Gew.-Teile),
Vinylchlorid-Vinylacetatcopolymerem (2,5 Gew.-Teile), Polyurethan
(17,5 Gew.-Teile) und Lösungsmittel (253 Gew.-Teile) bestand.
Die resultierende magnetische Beschichtungsmasse wurde auf
Polyesterfilm aufgeschichtet, gefolgt von Orientierung in
einem Magnetfeld und Trocknen. Es wurde ein Magnetband
erhalten, welches einen Beschichtungsfilm (oder Magnetschicht) von
etwa 5 um Dicke besaß.
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Es wurde gefunden, daß das Magnetband eine
Koerzitivkraft von gleich 410 Oe, ein Quadratverhältnis (SR) von
gleich 0,82 und eine Umschaltfeldverteilung (n-SFD) gleich
0,39 besaß.
Vergleichsbeispiel 6
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Das nadelförmige α-Eisen(III)-oxid (mit einer
spezifischen Oberfläche von 48,3 m²/g), das im Vergleichsbeispiel 5
erhalten worden war, wurde zu nadelförmigem γ-Eisen(III)-oxid
durch Reduktion und Oxidation in derselben Weise wie in
Beispiel 4 umgewandelt. Es wurde gefunden, daß die
resultierenden Teilchen eine Koerzitivkraft von 385 Oe und eine
Sättigungsmagnetisierung von 69,2 emu/g besaßen.
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Es wurde Magnetband mit diesem nadelförmigem γ-Eisen-
(III)-oxid in derselben Weise wie in Beispiel 4 hergestellt.
Es wurde gefunden, daß das resultierende Magnetband eine
Koerzitivkraft von 388 Oe, ein Quadratverhältnis (SR) von 0,78
und eine Umschaltfeldverteilung (n-SFD) von 0,47 besaß.