JPH07219275A - Electrophotographic developer - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain an copying image having sharp charge quantity distribution and free from the scattering of a toner and fogging by making the number average dispersing particle diameter of a charge control agent within a specific range and controlling the solubility of the charge control agent to water to be within a specific range. CONSTITUTION:The toner contains a colored particle and has 4.0-9.0mum volume average particle diameter (Dr), the number average dispersing particle diameter (DCCA) of the charge control agent (thereafter called CCA) satisfys an equation of 4<Dr/DCCA<90 and the solubility of the CCA to water is <=2.0%, and this electrophotographic developer is composed of the toner and a carrier magnetic particle. The value of Dr/DCCA is regulated to be 4<Dr/DCCA<90 and more preferably 22<Dr/DCCA<90. When Dr/DCCA<4, the charged quantity distribution becomes wider since the CCA is not uniformly dispersed on the surface of the toner and when Dr/DCCA>90, CCA is hardly exposed on the surface of the toner. The solubility is regulated to be <=2.0%, more preferably 1.0%. When >=2.0%, water is stuck to the CCA exposed on the surface of the toner.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真用現像剤に関
するものであり、より詳しくは荷電制御剤を含有した電
子写真用現像剤のトナーに関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an electrophotographic developer, and more particularly to an electrophotographic developer toner containing a charge control agent.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、プリンター、複写機の高精細、高
画質の要求が高まっており、そのためトナーの粒径を細
かくして高画質を得ようとする試みがされている。トナ
ーの粒径が小さくなると、トナーの単位重量当たりの表
面積が大きくなりその結果、その帯電性および粉体特性
が表面の特性に左右されるようになる。すなわち小粒径
トナーにおいては表面状態をコントロールすることが技
術的ポイントになる。2. Description of the Related Art In recent years, the demand for high definition and high image quality of printers and copying machines has increased, and therefore, attempts have been made to obtain high image quality by making the particle size of toner fine. When the particle size of the toner becomes small, the surface area per unit weight of the toner becomes large, and as a result, the charging property and the powder property are influenced by the surface property. That is, it is a technical point to control the surface condition of the small particle size toner.

【０００３】また、従来複写機用のトナーに一般的に用
いられている荷電制御剤としては負帯電性用として、ア
ゾ系金属錯体、クロム含金属染料、一方正帯電性用とし
てニグロシン染料、４級アンモニウム塩などが挙げられ
る。これらの荷電制御剤は結着樹脂、着色剤、その他の
添加剤等と共に溶融混練、粉砕、分級後所定の粒度をも
つトナーとなる。ところがこれら荷電制御剤の一次粒子
径は原料段階でトナー粒子径とほぼ同等あるいは凝集粒
子としてそれ以上の粒子径を有している。このため溶融
混練工程にて樹脂中で様々な状態で分散する。従って、
その後の粉砕、分級工程にてトナー中あるいは表面に不
均一に分散されたり、荷電制御剤そのものが粉砕され、
遊離荷電制御剤としてトナー表面に付着したりする。そ
の結果トナー表面状態が不均一となり帯電量分布がブロ
ードとなり、かぶり及びトナー飛散などが発生したりす
る。また遊離して存在する荷電制御剤によるキャリア表
面の汚染による帯電量低下などを生じる。小粒径トナー
では、トナーの比表面積が大きいので、上記問題につい
ては特に注意しなければならない。Further, as charge control agents generally used in toners for conventional copying machines, azo-based metal complexes and chromium-containing metal dyes are used for negative chargeability, and nigrosine dyes, 4 are used for positive chargeability. Examples thereof include primary ammonium salts. These charge control agents together with a binder resin, a colorant, other additives, etc. become a toner having a predetermined particle size after melt-kneading, pulverizing and classifying. However, the primary particle diameter of these charge control agents is almost the same as the toner particle diameter at the raw material stage or larger than the aggregate particle diameter. Therefore, they are dispersed in the resin in various states in the melt-kneading step. Therefore,
In the subsequent pulverization and classification steps, the toner is unevenly dispersed in the toner or on the surface, or the charge control agent itself is pulverized,
It adheres to the toner surface as a free charge control agent. As a result, the toner surface state becomes non-uniform, the charge amount distribution becomes broad, and fogging and toner scattering occur. In addition, the charge control agent that is present in a free state may contaminate the carrier surface, resulting in a reduction in the amount of charge. The toner having a small particle diameter has a large specific surface area, and therefore the above-mentioned problems must be paid special attention to.

【０００４】これらの問題対策として、特開平3-157670
号、特開平4-204855号では、荷電制御剤を原材料段階で
粉砕分級し、平均粒径を2.0〜5.0μmとして添加してい
る。また特開平4-269765号では溶融混練前に原料に液体
を添加することにより原料を均一にして、荷電制御剤を
分散させている。As measures against these problems, Japanese Patent Laid-Open No. 3-157670
In Japanese Patent Laid-Open No. 4-204855, a charge control agent is pulverized and classified at the raw material stage, and added with an average particle size of 2.0 to 5.0 μm. Further, in JP-A-4-269765, a charge control agent is dispersed by adding a liquid to a raw material before melt-kneading to make the raw material uniform.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】しかし前記方法では、
小粒径トナーに適用する場合、荷電制御剤の分散径レベ
ルはまだまだ充分とは言えず、複写と共に帯電量分布が
ブロードとなり、かぶり、トナー飛散が生じる。また帯
電量も低下するため二成分系の場合、過剰現像となり、
著しく解像度が低下する。一方、後記方法では、荷電制
御剤と使用する液体に対する溶解性がポイントとなる。
すなわち溶解性が低い場合、荷電制御剤は充分に分散せ
ずかえって凝集してしまう。また溶解性が高い場合、荷
電制御剤は分子サイズで分散してしまいトナーの表面に
はかえって存在量が減少してしまい、帯電量が不足す
る。さらに液体として水を用いた場合、それに溶解する
荷電制御剤（以下CCAと略することがある）はトナー化
後耐環境性に劣る。特に正帯電性の荷電制御剤の場合、
湿度により、分解または変質しやすく、トナーとしても
環境の変化あるいは長時間の使用により、帯電量分布が
変化し、複写画像に悪影響を与えてしまう。However, in the above method,
When applied to a small particle size toner, the level of the dispersion diameter of the charge control agent is not yet sufficient, and the charge amount distribution becomes broad with copying, causing fogging and toner scattering. In addition, since the charge amount also decreases, in the case of a two-component system, it causes overdevelopment,
The resolution is significantly reduced. On the other hand, in the method described later, the point is the solubility in the liquid used with the charge control agent.
That is, when the solubility is low, the charge control agent does not sufficiently disperse, but rather aggregates. In addition, when the solubility is high, the charge control agent is dispersed in a molecular size, and the amount present on the surface of the toner is rather reduced, and the charge amount becomes insufficient. Furthermore, when water is used as the liquid, the charge control agent (hereinafter sometimes abbreviated as CCA) that dissolves in water is inferior in environmental resistance after toner formation. Especially in the case of positively chargeable charge control agents,
Due to humidity, the toner easily decomposes or deteriorates, and even when the toner is changed in the environment or used for a long period of time, the charge amount distribution changes, which adversely affects the copied image.

【０００６】これら小粒径トナーをプリンター等の省ス
ペース、軽量化のニーズが高まっている一成分現像方式
に適用した場合、さらに困難な要素が加わる。一成分現
像法としては効率よくトナーを帯電することができる薄
層現像方式が主流となっているが、薄層現像方式はトナ
ー同士で摩擦帯電するのではなく、スリーブあるいは薄
層形成部材によって帯電させる方式であるためにトナー
表面の均一化が重要であり、さらに帯電量向上のために
荷電制御剤の添加も必須である。When these small particle size toners are applied to a one-component developing system for which there is an increasing need for space saving and weight saving of printers and the like, more difficult factors are added. As a one-component developing method, a thin layer developing method capable of efficiently charging a toner is in the mainstream, but the thin layer developing method is not frictionally charged between toners but charged by a sleeve or a thin layer forming member. Since it is a method of making it possible, it is important to make the surface of the toner uniform, and it is also essential to add a charge control agent to improve the charge amount.

【０００７】すなわち、荷電制御剤が不均一な場合、複
写と共に帯電量分布がブロードとなりかぶり、トナー飛
散が生じる。また帯電量が低下するために画像濃度が低
下する等の問題を生じる。That is, when the charge control agent is non-uniform, the charge amount distribution becomes broad and fog with copying, and toner scattering occurs. Further, there is a problem that the image density is lowered because the charge amount is lowered.

【０００８】本発明は、４〜９μmの小粒径トナーを用
いた場合の問題点を解決しようとしたものである。The present invention is intended to solve the problem when using a toner having a small particle diameter of 4 to 9 μm.

【０００９】トナー粒径が４μmより小さいと、トナー
に一様な帯電を確実に与えることは現行技術では困難で
あり、かつ４μmより小さいトナーを用いても、形成さ
れる画像品質に与える影響は余りない。一方、９μmよ
り大きなトナー粒径をもつものは、一様な帯電を与える
ことは比較的容易であるが、細密画像の現像においては
画質の劣化を引き起こす。従って、４〜９μm程度の小
粒径トナーに如何に均一な帯電性能を与えられるかが実
用上重要な問題となる。If the toner particle size is smaller than 4 μm, it is difficult to give uniform charging to the toner with the current technology, and even if a toner smaller than 4 μm is used, it has no effect on the quality of the image formed. Not much. On the other hand, a toner having a toner particle size larger than 9 μm is relatively easy to give uniform charging, but causes deterioration of image quality in developing a fine image. Therefore, it is a practically important problem how to provide a uniform charging performance to a toner having a small particle diameter of about 4 to 9 μm.

【００１０】本発明により、４〜９μmの小粒径トナー
を用いた場合の問題点を解決でき、細密画像の現像にお
いても画質の劣化を引き起こす事がない。According to the present invention, the problems in the case of using the toner having a small particle diameter of 4 to 9 μm can be solved, and the image quality is not deteriorated even in the development of a fine image.

【００１１】即ち、本発明の課題は、小粒径トナーにお
いてシャープな帯電量分布をもちトナー飛散、かぶりの
無い複写画像を得ることにある。また、耐環境性、長期
安定性に優れ、トナーから荷電制御剤の遊離を防止し、
キャリアに対する汚染をなくす事にある。That is, an object of the present invention is to obtain a copy image having a sharp charge amount distribution in a toner having a small particle diameter and free from toner scattering and fogging. In addition, it has excellent environmental resistance and long-term stability, prevents the release of the charge control agent from the toner,
There is no pollution to the carrier.

【００１２】[0012]

【課題を解決するための手段】本発明の課題は、下記の
いずれかの手段を用いることにより達成する事が出来
る。The object of the present invention can be achieved by using any one of the following means.

【００１３】（１）少なくとも結着樹脂、着色剤及び荷
電制御剤からなる着色粒子を含む体積平均粒径（Ｄ_T）
が4.0〜9.0μmのトナーにおいて、該荷電制御剤の数平
均分散粒径（Ｄ_CCA）が、（４＜Ｄ_T/Ｄ_CCA＜90）を満足
し、かつ該荷電制御剤の水に対する溶解度が2.0％以下
であるトナーとキャリア磁性粒子からなることを特徴と
する電子写真用二成分現像剤。(1) Volume average particle diameter (D _T ) containing at least colored particles composed of a binder resin, a colorant and a charge control agent
Of 4.0 to 9.0 μm, the number average dispersed particle size (D _CCA ) of the charge control agent satisfies (4 <D _T / D _CCA <90), and the solubility of the charge control agent in water is A two-component developer for electrophotography, comprising a toner of 2.0% or less and magnetic carrier particles.

【００１４】（２）少なくとも結着樹脂、磁性体及び荷
電制御剤からなる着色粒子を含む体積平均粒径（Ｄ_T）
が4.0〜9.0μmのトナーにおいて、該荷電制御剤の数平
均分散粒径（Ｄ_CCA）が、（４＜Ｄ_T/Ｄ_CCA＜90）を満足
し、かつ該荷電制御剤の水に対する溶解度が2.0％以下
であるトナーからなることを特徴とする電子写真用一成
分現像剤。(2) Volume average particle diameter (D _T ) containing at least colored particles composed of a binder resin, a magnetic substance and a charge control agent.
Of 4.0 to 9.0 μm, the number average dispersed particle size (D _CCA ) of the charge control agent satisfies (4 <D _T / D _CCA <90), and the solubility of the charge control agent in water is A one-component developer for electrophotography, which comprises a toner of 2.0% or less.

【００１５】（３）少なくとも結着樹脂、着色剤、荷電
制御剤からなる着色粒子を含む体積平均粒径（Ｄ_T）が
4.0〜9.0μmのトナーにおいて、該荷電制御剤の数平均
分散粒径（Ｄ_CCA）が、（４＜Ｄ_T/Ｄ_CCA＜90）を満足
し、かつ該荷電制御剤の水に対する溶解度が2.0％以下
であるトナーからなることを特徴とする電子写真用現像
剤。(3) The volume average particle diameter (D _T ) containing at least colored particles composed of a binder resin, a colorant and a charge control agent is
In the toner of 4.0 to 9.0 μm, the number average dispersed particle diameter (D _CCA ) of the charge control agent satisfies (4 <D _T / D _CCA <90), and the solubility of the charge control agent in water is 2.0. % Or less of a toner, and a developer for electrophotography.

【００１６】発明者らは、粒径4.0〜9.0μmのトナーに
おいて、所定の分散径をもつ荷電制御剤を使用すること
によって、トナー表面に小径サイズ、高密度でかつ均一
に荷電制御剤が存在したトナーが得られる事を見いだ
し、その範囲は荷電制御剤の分散径が４＜Ｄ_T/Ｄ_CCA＜9
0であることを突き止めた。これにより小粒径トナーに
おいてシャープな帯電量分布をもちトナー飛散、かぶり
の無い複写画像を得る事、及び、トナーから荷電制御剤
の遊離を防止し、キャリアに対する汚染をなくす事がで
きる。The inventors have used a charge control agent having a predetermined dispersion diameter in a toner having a particle size of 4.0 to 9.0 μm, so that the charge control agent can be uniformly present in the toner surface with a small diameter size, high density and high density. It was found that a toner having the following characteristics was obtained, and the range was such that the dispersion diameter of the charge control agent was 4 <D _T / D _CCA <9.
I found out that it was 0. As a result, it is possible to obtain a copy image having a sharp charge amount distribution in a small particle size toner and free from toner scattering and fogging, and to prevent the charge control agent from being released from the toner and to prevent the carrier from being contaminated.

【００１７】又、小粒径トナー表面に高密度で荷電制御
剤を存在させると、高温、高湿環境下において水分子の
吸着により帯電量が低下し、トナー飛散、かぶりの発生
につながる。よって長時間の使用によっても性能の維持
は困難であるが、荷電制御剤の水に対する溶解性が2.0
％以下のものを使用することによって、耐環境性、長期
安定性に優れた小粒径トナーを作製可能なことを見いだ
した。When a charge control agent is present at a high density on the surface of a toner having a small particle size, the amount of charge is reduced due to the adsorption of water molecules under a high temperature and high humidity environment, which leads to toner scattering and fogging. Therefore, it is difficult to maintain the performance even after long-term use, but the solubility of the charge control agent in water is 2.0.
It was found that a toner having a small particle size, which is excellent in environmental resistance and long-term stability, can be produced by using a toner having a content of 10% or less.

【００１８】[0018]

【作用】ここにおいて、溶解性、粒径、分散径の定義及
び測定方法は下記のごとくである。Here, the definition of the solubility, the particle size and the dispersion size and the measuring method are as follows.

【００１９】溶解性：CCA２ｇを水100ｇに入れて常温で
１時間撹拌する。これを濾過し、濾液を秤量後水を蒸発
させ残留物の百分率を溶解性とする。Solubility: 2 g of CCA was added to 100 g of water and stirred at room temperature for 1 hour. This is filtered, the filtrate is weighed and the water is evaporated to make the percentage of residue soluble.

【００２０】粒径： 湿式分散器を備えたレーザー式粒
度分布測定装置（HELOS：日本電子製）により体積平均
粒径（Ｄ_T）を求めた。Particle size: The volume average particle size (D _T ) was determined by a laser type particle size distribution measuring device (HELOS: manufactured by JEOL Ltd.) equipped with a wet disperser.

【００２１】分散粒径：着色粒子を形成する樹脂100重
量部と荷電制御剤３重量部とを混合し、混練、冷却し板
状の混練物を得た。この混練物から厚さ100nmの薄片を
切り出し透過型電子顕微鏡あるいは光学顕微鏡により観
察し、荷電制御剤の数平均分散径（Ｄ_CCA）を測定す
る。Dispersion particle size: 100 parts by weight of a resin forming colored particles and 3 parts by weight of a charge control agent were mixed, kneaded and cooled to obtain a plate-shaped kneaded product. From this kneaded material, a thin piece having a thickness of 100 nm is cut out and observed with a transmission electron microscope or an optical microscope to measure the number average dispersion diameter (D _CCA ) of the charge control agent.

【００２２】又、Ｄ_T／Ｄ_CCA値に関して本発明における
望ましい数値範囲は、４＜Ｄ_T／Ｄ_CCA＜90、より好まし
くは22＜Ｄ_T／Ｄ_CCA＜90である。Ｄ_T／Ｄ_CCA値が＜４の
とき、CCAがトナー表面に不均一に分散されるため帯電
量分布がブロードとなり、かぶり、トナー飛散が発生す
る。反対に、＞90のときトナー表面上にCCAが露出しに
くくなり、トナーの帯電量が不十分になったり、帯電立
ち上がりが遅くなったりする。The desirable numerical range in the present invention for the D _T / D _CCA value is 4 <D _T / D _CCA <90, more preferably 22 <D _T / D _CCA <90. When the D _T / D _CCA value is <4, the CCA is non-uniformly dispersed on the toner surface, so that the charge amount distribution becomes broad and fogging and toner scattering occur. On the other hand, when> 90, CCA is less likely to be exposed on the toner surface, and the toner charge amount becomes insufficient or the charge rise is delayed.

【００２３】溶解性に関しては、2.0％以下、より好ま
しくは1.0％以下である。2.0％以上では高温高湿環境下
において、トナー表面上に露出したCCAに水が付着す
る。その際帯電のリークが起こるためトナー帯電量の低
下が起こる。よってかぶり、トナー飛散が発生する。The solubility is 2.0% or less, more preferably 1.0% or less. At 2.0% or more, water adheres to the CCA exposed on the toner surface in a high temperature and high humidity environment. At that time, leakage of charging occurs, so that the toner charge amount is reduced. Therefore, fogging and toner scattering occur.

【００２４】荷電制御剤は、４級アンモニウム塩、ニグ
ロシン染料、トリフェニルメタン類およびその誘導体、
アミン化合物およびその誘導体あるいは、アゾ系金属錯
体、クロムまたは鉄などの含金属染料などが挙げられ
る。特にモリブデン酸アンモニウム塩が好ましい。具体
例を示せば、下記の如きものである。Charge control agents include quaternary ammonium salts, nigrosine dyes, triphenylmethanes and their derivatives,
Examples thereof include amine compounds and their derivatives, azo metal complexes, metal-containing dyes such as chromium and iron, and the like. Particularly, ammonium molybdate is preferable. A specific example is as follows.

【００２５】[0025]

【化１】 [Chemical 1]

【００２６】（式中、Ｒ₁，Ｒ₂はそれぞれ独立に炭素数
８〜22個の長鎖アルキル基あるいは炭素数８〜22個の長
鎖アルケニル基を表し、Ｒ₃は炭素数１〜４個のアルキ
ル基を表し、Ｒ₄は炭素数１〜４個のアルキル基あるい
はベンジル基を表し、Ａ^-はモリブデン酸アニオンある
いはタングステン酸アニオンを表す。）で表される化合
物。(In the formula, R ₁ and R ₂ each independently represent a long-chain alkyl group having 8 to 22 carbon atoms or a long-chain alkenyl group having 8 to 22 carbon atoms, and R ₃ has 1 to 4 carbon atoms. R ₄ represents an alkyl group having 1 to ₄ carbon atoms or a benzyl group, and A ⁻ represents a molybdate anion or a tungstate anion).

【００２７】例えば、下記のごときものが挙げられる。For example, the following may be mentioned.

【００２８】(C₁₆H₃₃)₂N⁺(CH₃)₂・1/4(Mo₈O₂₆)^4- (C₁₄H₂₉)₂N⁺(CH₃)₂・1/4(Mo₈O₂₆)^4- (C₁₄H₂₉)₂N⁺(CH₃)₂・1/6(Mo₇O₂₄)^6- トナーに用いられるバインダ樹脂は、公知のスチレン系
樹脂、アクリル系樹脂、スチレン-アクリル系共重合体
樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン-ブタジエン樹脂、
エポキシ樹脂、などが使用できる。[0028] _{(C 16 H 33) 2 N} + (CH 3) 2 · 1/4 (Mo 8 O 26) 4- (C 14 H 29) 2 N + (CH 3) 2 · 1/4 (Mo 8 ^{_{O 26) 4- (C 14 H}} 29) 2 N + (CH 3) 2 · 1/6 (Mo 7 O 24) binder resin used in the ^6-toner, known styrene resins, acrylic resins, styrene -Acrylic copolymer resin, polyester resin, styrene-butadiene resin,
Epoxy resin, etc. can be used.

【００２９】トナーに含有される着色剤としては、特に
限定されないが、具体的には、カーボンブラック、フタ
ロシアニンブルー、ベンジジンイエロー、ニグロシン染
料、アニリンブルー、カルコオイルブルー、クロムイエ
ロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、
キノリンイエロー、メチレンブルークロライド、マラカ
イトグリーンオクサレート、ランプブラック、ローズベ
ンガル等の染料および顔料等を挙げることができる。こ
れらの着色剤は単独で用いてもよいし、複数のものを併
用してもよい。着色剤の配合割合は、通常トナー全体の
１〜15重量％である。The colorant contained in the toner is not particularly limited, but specifically, carbon black, phthalocyanine blue, benzidine yellow, nigrosine dye, aniline blue, chalco oil blue, chrome yellow, ultramarine blue, DuPont. Oil red,
Examples thereof include dyes and pigments such as quinoline yellow, methylene blue chloride, malachite green oxalate, lamp black and rose bengal. These colorants may be used alone or in combination of two or more. The compounding ratio of the colorant is usually 1 to 15% by weight based on the whole toner.

【００３０】トナーには、必要に応じて、ワックス等の
その他の内部添加剤が含有されていてもよい。If desired, the toner may contain other internal additives such as wax.

【００３１】ワックスは、トナーの定着性を改善する役
割を果たす。その具体例としては、低分子量のポリエチ
レン、ポリプロピレン等のポリオレフィンワックス等を
挙げることができる。The wax plays a role of improving the fixing property of the toner. Specific examples thereof include polyolefin waxes such as low molecular weight polyethylene and polypropylene.

【００３２】また、トナーには、必要に応じて、疎水性
シリカ微粉末を外部から添加混合してもよい。疎水性シ
リカ微粉末を添加することにより、トナーの流動性を高
めて、現像性の向上を図ることが可能である。If desired, hydrophobic silica fine powder may be externally added to and mixed with the toner. By adding the hydrophobic silica fine powder, it is possible to improve the fluidity of the toner and improve the developability.

【００３３】疎水性シリカ微粉末の一次粒子の数平均粒
径は、５〜300nmの範囲が好ましい。また、疎水性シリ
カ微粉末の添加割合は、トナーの0.1〜２重量％の範囲
が好ましい。The number average particle diameter of the primary particles of the hydrophobic silica fine powder is preferably in the range of 5 to 300 nm. Moreover, the addition ratio of the hydrophobic silica fine powder is preferably in the range of 0.1 to 2% by weight of the toner.

【００３４】その他の外部添加剤としては、滑剤、クリ
ーニング助剤として無機微粒子たとえば酸化セリウム、
酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化アルミニ
ウム、チタン酸ストロンチウム、炭化珪素、窒化珪素
等、あるいは有機微粒子がある。Other external additives include lubricants, inorganic fine particles as cleaning aids such as cerium oxide,
There are zirconium oxide, titanium oxide, iron oxide, aluminum oxide, strontium titanate, silicon carbide, silicon nitride, etc., or organic fine particles.

【００３５】トナーとして磁性トナーを得る場合には、
着色粒子中に添加剤として磁性体粒子が含有される。か
かる磁性体粒子としては、平均粒径が0.1〜２μmのフェ
ライト、マグネタイト等の粒子が用いられる。磁性体粒
子の添加量は、外部添加剤を除いた状態の着色粒子の通
常20〜70重量％となる範囲である。When magnetic toner is obtained as the toner,
Magnetic particles are contained in the colored particles as an additive. As the magnetic particles, particles such as ferrite and magnetite having an average particle diameter of 0.1 to 2 μm are used. The amount of the magnetic particles added is usually in the range of 20 to 70% by weight of the colored particles excluding external additives.

【００３６】トナーの製造方法は、バインダ樹脂中に着
色剤を含有し、必要に応じて各種添加剤を含有し、ヘン
シェルミキサー等により混合し、種々の条件により荷電
制御剤を所定の分散径に分散させながら混練し、その後
粉砕、分級の各工程を経てトナーを得る事ができる。The toner is produced by a binder resin containing a colorant and, if necessary, various additives and mixed by a Henschel mixer or the like, and the charge control agent is adjusted to a predetermined dispersion diameter under various conditions. The toner can be obtained by kneading while dispersing, and then pulverizing and classifying.

【００３７】上記以外の製造法としては、スプレードラ
イ法、界面重縮合、懸濁重縮合、あるいは溶液重縮合等
の方法によっても得ることができる。As a manufacturing method other than the above, a spray drying method, an interfacial polycondensation method, a suspension polycondensation method, a solution polycondensation method or the like can be used.

【００３８】キャリアとしては磁性粒子表面に樹脂をコ
ートしたコーティングキャリアが望ましい。As the carrier, a coating carrier having a magnetic particle surface coated with a resin is desirable.

【００３９】キャリアの製造法としては湿式法である浸
積法、スプレードライ法または機械的衝撃力を加えて磁
性体粒子表面に樹脂粒子を固着させ被覆する乾式法等が
あげられる。Examples of the method for producing the carrier include a dipping method which is a wet method, a spray drying method, and a dry method in which resin particles are fixed and coated on the surfaces of the magnetic particles by applying a mechanical impact force.

【００４０】磁性体粒子の材料としては、コーティング
キャリアに限らずノンコーティングキャリアにおいても
同一であるが、磁場によってその方向に強く磁化する物
質、例えば鉄、フェライト、マグネタイトをはじめとす
る鉄、ニッケル、コバルト等の強磁性を示す金属あるい
はこれらの金属を含む合金又は化合物等を用いることが
好ましい。The material of the magnetic particles is not limited to the coated carrier but is the same for the non-coated carrier, but substances that are strongly magnetized in that direction by the magnetic field, such as iron, ferrite, magnetite and other iron, nickel, It is preferable to use a metal exhibiting ferromagnetism such as cobalt or an alloy or compound containing these metals.

【００４１】尚、フェライトとは、ここでは鉄を含有す
る磁性酸化物を総称しており、MO・Fe₂O₃の化学式で示さ
れるフェライトであり、上記化学式おいて、Ｍは１〜２
価の金属を表し、具体的には、ニッケル、銅、亜鉛、マ
ンガン、マグネシウム、リチウム等を表す。Ferrite is a general term for magnetic oxides containing iron, and is ferrite represented by the chemical formula of MO.Fe ₂ O ₃ , where M is 1 to 2 in the above chemical formula.
It represents a valent metal, and specifically, nickel, copper, zinc, manganese, magnesium, lithium, or the like.

【００４２】フェライトは磁化が低く小粒径のトナーを
損壊するおそれが少なく、そのため現像剤の耐久性が向
上する。また、フェライトは含有金属成分の組成を変え
ることにより種々の磁気特性が得られるために、目的に
合ったキャリアを容易に得ることができる。また、フェ
ライト粉は酸化物であるため、その比重が鉄粉やニッケ
ル粉等の金属粉より小さくて軽量であるから、トナーと
の混合、撹拌が容易になり、現像剤中におけるトナー濃
度の均一化、またトナーの帯電量の適正化を図るうえで
好適である。しかも、フェライト粉は、その固有抵抗が
10⁸〜10¹²Ω・cmと、鉄粉、ニッケル粉、コバルト粉等に
比べて大きいため、樹脂粒子によるコーティング膜の厚
さを小さくした場合においても、現像空間に高いバイア
ス電圧を印加する現像方法に十分使用可能な絶縁性キャ
リアを得ることができるという長所を有する。Ferrite has a low magnetization and is less likely to damage a toner having a small particle size, so that the durability of the developer is improved. Further, since various magnetic properties can be obtained by changing the composition of the metal component of ferrite, it is possible to easily obtain a carrier suitable for the purpose. Further, since ferrite powder is an oxide, its specific gravity is smaller and lighter than metal powder such as iron powder or nickel powder, which facilitates mixing with toner and agitation, resulting in uniform toner concentration in the developer. It is suitable in order to optimize the charge amount of the toner. Moreover, the specific resistance of ferrite powder is
Since it is 10 ⁸ to 10 ¹² Ωcm, which is larger than iron powder, nickel powder, cobalt powder, etc., even when the thickness of the coating film made of resin particles is small, high bias voltage is applied to the development space for development. It has the advantage that it is possible to obtain an insulating carrier that can be sufficiently used in the method.

【００４３】また、フェライトとしては、1000 Oeの外
部磁場中における飽和磁化が10〜80emu／ｇ、保持力が
0.1〜100 Oeであることが好ましく、また固有抵抗が１
×10⁶〜１×10¹¹Ω・cm、比重が3.0〜5.5、空隙率が1.0
〜10％であることが好ましい。このような好ましい特性
を有する磁性体粒子を用いることにより、一層優れた現
像性が得られる。As ferrite, the saturation magnetization in an external magnetic field of 1000 Oe is 10 to 80 emu / g, and the coercive force is
0.1 to 100 Oe is preferable, and the specific resistance is 1
× 10 ⁶ to 1 × 10 ¹¹ Ω · cm, specific gravity 3.0 to 5.5, porosity 1.0
It is preferably -10%. By using the magnetic particles having such preferable characteristics, more excellent developability can be obtained.

【００４４】磁性体粒子の大きさは、トナーとの摩擦帯
電性、感光体へのキャリア付着等を考慮すると、重量平
均粒径が10〜200μmの範囲内が好ましい。磁性体粒子の
重量平均粒径は、リーズ・アンド・ノースラップ（LEED
S ＆ NORTHRUP）社製の「マイクロトラック（TYPE 7981
−OX）」により測定されたものである。The size of the magnetic particles is preferably in the range of 10 to 200 μm in weight average particle size in consideration of triboelectric chargeability with toner and carrier adhesion to the photosensitive member. The weight average particle size of magnetic particles is Leeds and Northlap (LEED
S & NORTHRUP) "Micro truck (TYPE 7981
-OX) ".

【００４５】樹脂の材料としては、特に限定されず、種
々の樹脂を用いることができる。具体的には、例えばス
チレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン・アクリル系
樹脂、ビニル系樹脂、エチレン系樹脂、ロジン変成樹
脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹
脂、フッ素系樹脂等の樹脂を用いることができる。これ
らの樹脂は組合せて用いてもよいが、これらの中でフッ
素系樹脂が特に望ましい。The resin material is not particularly limited, and various resins can be used. Specifically, for example, resins such as styrene resin, acrylic resin, styrene-acrylic resin, vinyl resin, ethylene resin, rosin-modified resin, polyamide resin, polyester resin, silicone resin, fluorine resin, etc. should be used. You can These resins may be used in combination, but among these, fluororesins are particularly desirable.

【００４６】フッ素系樹脂の具体例としては、ポリビニ
ルフルオライド、ポリビニリデンフルオライド、ポリト
リフルオロエチレン、ポリトリフルオロクロロエチレ
ン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリパーフルオロプ
ロピレン、ポリ(1,1-ジヒドロパーフルオロオクチルメ
タクリレート）、エチレン／テトラフルオロエチレン共
重合体、ビニリデンフルオライド／アクリレート共重合
体、ビニリデンフルオライド／トリフルオロクロロエチ
レン共重合体、スチレン／メタクリル酸パーフルオロブ
チル共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオ
ロプロペン共重合体、ビニルフルオライド／ビニリデン
フルオライド共重合体、ビニリデンフルオライド／テト
ラフルオロエチレン共重合体、ビニリデンフルオライド
／ヘキサフルオロプロペン共重合体、ポリフルオロアル
キルシラン、テトラフルオロエチレン／ビニリデンフル
オライド／非フッ素化モノマー共重合体、ポリアミド等
のマトリックス中に懸濁させたポリテトラフルオロエチ
レン、フッ素変性エポキシ樹脂、フッ素変性アルキド樹
脂、フッ素変性ポリエステル樹脂、フッ素変性メラミン
樹脂、フッ素変性アクリル樹脂、フッ素化ジオールポリ
エステル樹脂（米国特許3,240,800号明細書参照）、フ
ルオロ脂肪酸縮合物からなるフルオロケミカル変性ウレ
タン樹脂（米国特許3,255,131号明細書参照）、フルオ
ロカーボン変性アクリレートおよびメタクリレート重合
体ならびにこれらの共重合体（米国特許2,803,615号明
細書参照）、フルオロアリジン重合体および共重合体、
パーフルオロアルキル-α-トリフルオロメタクリレート
重合体、フルオロカーボンポリエーテル、フルオロケト
ンから誘導した重合体、官能基をもつフッ素化ビニルモ
ノマーの重合体および縮重合体等を挙げることができ
る。これらのフッ素樹脂は、２種以上のものを併用して
もよい。Specific examples of the fluorine-based resin include polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, polytrifluoroethylene, polytrifluorochloroethylene, polytetrafluoroethylene, polyperfluoropropylene, poly (1,1-dihydroperoxide). Fluorooctyl methacrylate), ethylene / tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride / acrylate copolymer, vinylidene fluoride / trifluorochloroethylene copolymer, styrene / perfluorobutyl methacrylate copolymer, tetrafluoroethylene / Hexafluoropropene copolymer, vinyl fluoride / vinylidene fluoride copolymer, vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride / hexafluoropropene Copolymer, polyfluoroalkylsilane, tetrafluoroethylene / vinylidene fluoride / non-fluorinated monomer copolymer, polytetrafluoroethylene suspended in a matrix such as polyamide, fluorine-modified epoxy resin, fluorine-modified alkyd resin , Fluorine-modified polyester resin, Fluorine-modified melamine resin, Fluorine-modified acrylic resin, Fluorinated diol polyester resin (see US Pat. No. 3,240,800), Fluorochemically modified urethane resin consisting of fluoro fatty acid condensate (see US Pat. No. 3,255,131) ), Fluorocarbon modified acrylate and methacrylate polymers and copolymers thereof (see US Pat. No. 2,803,615), fluoroaridine polymers and copolymers,
Examples thereof include perfluoroalkyl-α-trifluoromethacrylate polymers, fluorocarbon polyethers, polymers derived from fluoroketones, polymers of functionalized fluorinated vinyl monomers, and condensation polymers. Two or more kinds of these fluororesins may be used in combination.

【００４７】また、フッ素樹脂と共に、必要に応じてそ
の他の樹脂を併用してもよい。その他の樹脂としては、
ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポ
リ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリイソプ
レン等のハロゲン化ビニル樹脂、フェノキシ樹脂、エポ
キシ樹脂、アクリル酸塩／アクリル酸共重合体、ポリカ
ーボネート、スチレン共重合体、ポリアセタール、ポリ
アミド、ポリエステル等を挙げることができる。If necessary, other resins may be used together with the fluororesin. Other resins include
Polyolefin such as polyethylene and polypropylene, vinyl halide such as polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride and chlorinated polyisoprene, phenoxy resin, epoxy resin, acrylate / acrylic acid copolymer, polycarbonate, styrene copolymer, polyacetal , Polyamide, polyester and the like.

【００４８】また、フッ素樹脂としては、特にフッ素化
アクリレート樹脂またはフッ素化メタクリレート樹脂が
好ましい。その繰り返し単位としては、下記式（１）で
表されるものが好ましい。As the fluororesin, a fluorinated acrylate resin or a fluorinated methacrylate resin is particularly preferable. As the repeating unit, a unit represented by the following formula (1) is preferable.

【００４９】[0049]

【化２】 [Chemical 2]

【００５０】ただし、上記式（１）において、Ｒ¹は、
水素原子またはメチル基を表し、Ｒ²は、少なくとも一
つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を含
むアルコール化合物の水酸基の水素が離脱した残基であ
る。However, in the above formula (1), R ¹ is
R ² represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ² is a residue in which hydrogen of a hydroxyl group of an alcohol compound containing an alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom is removed.

【００５１】上記式（１）においてＲ²で示される残基
を形成することができるアルコール化合物としては、炭
素数１〜18のパーフルオロアルコール（パーフルオロメ
タノール等）、次式で表される1,1-ジヒドロパーフルオ
ロアルコールまたはトリヒドロパーフルオロアルコール
（1,1-ジヒドロパーフルオロエタノール等）、 CF₂X(CF₂)nCH₂OH （ただし、ｎは０〜16の整数を表し、Ｘは水素原子また
はフッ素原子を表す。） 次式で表されるテトラヒドロパーフルオロアルコール CF₂(CF₂)n(CH₂CH₂)(CF₂)mOH （ただし、ｎは０〜15の整数を表し、ｍは０または１を
表す。）その他のフルオロアルコール（2,2,3,3,4,4-テ
トラフルオロプロパノール等）、アセチルアルコール
（3-パーフルオロノニル-2-アセチルプロパノール
等）、N-フルオロアルキルスルホニル-N-アルキルアミ
ノアルコール（N-パーフルオロヘキシルスルホニル-N-
メチルアミノエタノール等）等を挙げることができる。As the alcohol compound capable of forming the residue represented by R ² in the above formula (1), perfluoroalcohol having 1 to 18 carbon atoms (perfluoromethanol etc.), 1 represented by the following formula , 1-dihydroperfluoroalcohol or trihydroperfluoroalcohol (1,1-dihydroperfluoroethanol etc.), CF ₂ X (CF ₂ ) nCH ₂ OH (where n represents an integer of 0 to 16 and X is Represents a hydrogen atom or a fluorine atom.) Tetrahydroperfluoroalcohol CF ₂ (CF ₂ ) n (CH ₂ CH ₂ ) (CF ₂ ) mOH (where n represents an integer of 0 to 15, m represents 0 or 1.) Other fluoroalcohols (2,2,3,3,4,4-tetrafluoropropanol etc.), acetyl alcohol (3-perfluorononyl-2-acetylpropanol etc.), N- Fluoroalkyl sulfoni -N- alkylamino alcohols (N- perfluorohexyl sulfonyl -N-
Methylaminoethanol etc.) and the like.

【００５２】また、以下の繰り返し単位で表されるフッ
素化アクリレート樹脂またはフッ素化メタクリレート樹
脂が好ましい。Further, a fluorinated acrylate resin or a fluorinated methacrylate resin represented by the following repeating units is preferable.

【００５３】[0053]

【化３】 [Chemical 3]

【００５４】ただし、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を
表す。フッ素化アクリレート樹脂またはフッ素化メタク
リレート樹脂は、上記繰り返し単位のほかに他の繰り返
し単位を含むものであってもよい。他の繰り返し単位を
形成するための単量体としては、脂肪族オレフィン単量
体（エチレン等）、ハロゲン化脂肪族オレフィン単量体
（塩化ビニル等）、共役ジエン系（1,3-ブタジエン
等）、芳香族ビニル系単量体（スチレン等）、含窒素ビ
ニル系単量体（2-ビニルピリジン等）を挙げることがで
きる。However, R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group. The fluorinated acrylate resin or fluorinated methacrylate resin may contain other repeating units in addition to the above repeating units. Monomers for forming other repeating units include aliphatic olefin monomers (such as ethylene), halogenated aliphatic olefin monomers (such as vinyl chloride), conjugated diene-based (1,3-butadiene, etc.) ), Aromatic vinyl-based monomers (styrene, etc.), and nitrogen-containing vinyl-based monomers (2-vinylpyridine, etc.).

【００５５】本発明におけるトナーとキャリアの混合比
は、二成分現像剤の場合トナーとキャリアの混合比はキ
ャリア100重量部に対して0.3〜20重量部が好ましい。The mixing ratio of the toner and the carrier in the present invention is preferably 0.3 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the carrier in the case of a two-component developer.

【００５６】一方、特に一成分磁性トナーを用いる場
合、薄層形成現像方式が望ましい。On the other hand, especially when a one-component magnetic toner is used, a thin layer forming developing system is desirable.

【００５７】一成分磁性トナーを用い、トナーの搬送担
持体上に薄層の磁性トナー層を形成し、この薄層の磁性
トナー層により潜像担持体上の静電潜像を現像する場合
には、磁性トナー層の厚さは、現像領域において、2000
μm以下であることが好ましく、さらには1000μm以下で
あることが好ましく、特に10〜500μm程度が好ましい。
現像に際しては、トナー搬送担持体に交流バイアス電圧
を印加して、現像領域に振動電界を作用させることが好
ましい。現像領域における潜像担持体とトナー搬送担持
体との間隙（以下「現像ギャップ」ともいう。）Dsd
は、50〜2000μm程度が好ましい。薄層の磁性トナー層
を現像領域に搬送するためのトナー搬送担持体として
は、特に限定されるものではないが、例えば磁性トナー
層が担持される筒状の限定スリーブ内に複数の磁極を有
する磁気ロールを具えた構造のものが用いられる。トナ
ーの搬送担持体上に薄層の磁性トナー層を形成する手段
としては特に限定されないが、例えばトナー搬送担持体
の表面にその先端が接近する状態に規制ブレードを配置
する手段、弾性板をトナー搬送担持体の表面に弾性的に
圧接配置する手段、円柱棒状の金属体をトナー搬送担持
体の表面に接触配置する手段、磁性体薄板をトナー搬送
担持体の表面に対向配置する手段、等を用いることがで
きる。When a thin magnetic toner layer is formed on a toner carrying carrier by using a one-component magnetic toner and the electrostatic latent image on the latent image carrier is developed by the thin magnetic toner layer. The magnetic toner layer has a thickness of 2000 in the developing area.
It is preferably not more than μm, more preferably not more than 1000 μm, and particularly preferably about 10 to 500 μm.
At the time of development, it is preferable to apply an AC bias voltage to the toner carrying carrier so that an oscillating electric field acts on the developing area. Gap between the latent image carrier and the toner carrying carrier in the developing area (hereinafter also referred to as "developing gap") Dsd
Is preferably about 50 to 2000 μm. The toner carrying carrier for carrying the thin magnetic toner layer to the developing area is not particularly limited, but, for example, it has a plurality of magnetic poles in a cylindrical limited sleeve carrying the magnetic toner layer. A structure having a magnetic roll is used. The means for forming a thin magnetic toner layer on the toner carrying carrier is not particularly limited, but for example, means for arranging a regulation blade so that the tip of the toner carrying carrier is close to the surface of the toner carrying carrier, and an elastic plate for toner A means for elastically pressingly arranging on the surface of the carrier carrier, a means for arranging a cylindrical rod-shaped metal body in contact with the surface of the toner carrier, a means for arranging a thin magnetic plate on the surface of the toner carrier, etc. Can be used.

【００５８】なお、弾性板を用いる場合は、その先端が
トナー搬送担持体の回転方向の上流側を向くように当該
トナー搬送担持体に対し押圧されることが好ましい。ト
ナー搬送担持体上に担持させる磁性トナー層を薄層とす
ることにより、現像ギャップDsdを十分に小さくするこ
とができ、そのため振動電界の形成に必要なバイアス電
圧を低くすることができ、従ってトナー飛散が軽減され
ると共に、現像スリーブの表面からのバイアス電圧に基
くリーク放電等の発生が防止される利点がある。また、
現像ギャップDsdを小さくすることにより、潜像担持体
上に形成された静電潜像により現像領域に形成される電
界強度が大きくなり、その結果、階調の微妙な変化や細
かなパターンをも良好に現像することが可能となる。When the elastic plate is used, it is preferable that the elastic plate is pressed against the toner carrying carrier so that its tip faces the upstream side in the direction of rotation of the toner carrying carrier. By making the magnetic toner layer carried on the toner carrying carrier a thin layer, the development gap Dsd can be made sufficiently small, and therefore the bias voltage necessary for forming the oscillating electric field can be lowered, and thus the toner There is an advantage that scattering is reduced and the occurrence of leak discharge and the like due to the bias voltage from the surface of the developing sleeve is prevented. Also,
By reducing the development gap Dsd, the electric field strength formed in the development area by the electrostatic latent image formed on the latent image carrier is increased, and as a result, even slight changes in gradation and fine patterns may occur. It becomes possible to develop well.

【００５９】[0059]

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the embodiments of the present invention are not limited thereto.

【００６０】（キャリアの製造） （１）キャリアＣ１ 通常の混合撹拌装置を用いて、球状フェライト粒子（60
μm）100重量部と弗素樹脂微粒子（下記繰り返し単位で
示される弗素化アクリレート樹脂微粒子：80nm）１重量
部とを混合撹拌し、次いで得られた混合物を通常の衝撃
式粉砕装置を改良した装置に仕込み、この混合機に温水
を循環させ品温を80〜85℃に調整しながら、主撹拌羽根
を周速10（ｍ／ｓ）の回転数で駆動して、当該混合物に
衝撃力を15分間にわたり繰り返して付与し、コーティン
グキャリアＣ１を得た。(Production of Carrier) (1) Carrier C1 Using a conventional mixing and stirring apparatus, spherical ferrite particles (60
μm) 100 parts by weight and 1 part by weight of fluororesin fine particles (fluorinated acrylate resin fine particles represented by the following repeating unit: 80 nm) are mixed and stirred, and then the resulting mixture is put into an apparatus which is an improvement of a usual impact type pulverizer. The main stirring blade was driven at a peripheral speed of 10 (m / s) while adjusting the product temperature to 80 to 85 ° C by circulating hot water in this mixer, and the impact force was applied to the mixture for 15 minutes. Over and over again to obtain a coating carrier C1.

【００６１】[0061]

【化４】 [Chemical 4]

【００６２】（２）キャリアＣ２ 弗素樹脂微粒子（下記繰り返し単位で示される弗素化ア
クリレート樹脂微粒子：60nm）0.5重量部に変更したほ
かは、キャリアＣ１と同様に処理してコーティングキャ
リアＣ２を得た。(2) Carrier C2 A coating carrier C2 was obtained by treating in the same manner as the carrier C1 except that the content was changed to 0.5 part by weight of fluorine resin fine particles (fluorinated acrylate resin fine particles represented by the following repeating unit: 60 nm).

【００６３】[0063]

【化５】 [Chemical 5]

【００６４】（荷電制御剤の選定）スチレン／アクリル
共重合体樹脂およびポリエステル樹脂100重量部と荷電
制御剤３重量部とを混合し、混練、冷却し板状の混練物
を得た。この混練物から厚さ100nmの薄片を切り出し透
過型電子顕微鏡により観察し、下記荷電制御剤の数平均
分散径を算出した。結果を表１に示す。(Selection of Charge Control Agent) 100 parts by weight of styrene / acrylic copolymer resin and polyester resin and 3 parts by weight of charge control agent were mixed, kneaded and cooled to obtain a plate-shaped kneaded product. A 100-nm-thick thin piece was cut out from this kneaded product and observed with a transmission electron microscope to calculate the number average dispersion diameter of the following charge control agent. The results are shown in Table 1.

【００６５】[0065]

【化６】 [Chemical 6]

【００６６】[0066]

【表１】 [Table 1]

【００６７】（トナーの製造） （１）トナーＴ１ スチレン／アクリル共重合体樹脂 100重量部 カーボンブラック 10重量部 低分子量ポリプロピレン 5重量部 ＣＣＡ１ 2重量部 以上の材料を混合し、各条件で混練し、粉砕、分級し
て、所定の平均粒径の着色粒子を得た。(Production of Toner) (1) Toner T1 Styrene / acrylic copolymer resin 100 parts by weight Carbon black 10 parts by weight Low molecular weight polypropylene 5 parts by weight CCA1 2 parts by weight The above materials are mixed and kneaded under each condition. Then, the particles were pulverized and classified to obtain colored particles having a predetermined average particle diameter.

【００６８】次いでこの着色粒子に正帯電性疎水性シリ
カ微粉末を0.4重量％の割合で添加混合してトナーＴ１
を得た。Next, 0.4% by weight of positively charged hydrophobic silica fine powder was added to and mixed with the colored particles to prepare toner T1.
Got

【００６９】（２）トナーＴ２〜Ｔ７ 各ＣＣＡを用いて表２に示したような添加部数に変更し
た他はトナーＴ１と同様な処理をしてトナーＴ２〜Ｔ６
を得た。(2) Toners T2 to T7 Toners T2 to T6 are processed in the same manner as Toner T1 except that each CCA is changed to the addition number shown in Table 2.
Got

【００７０】[0070]

【表２】 [Table 2]

【００７１】 （３）トナーＴ８ ポリエステル樹脂 60重量部 マグネタイト 35重量部 低分子量ポリプロピレン 3重量部 ＣＣＡ２ 2重量部 以上の材料を混合し、各条件で混練し、粉砕、分級し
て、所定の平均粒径の着色粒子を得た。(3) Toner T8 Polyester resin 60 parts by weight Magnetite 35 parts by weight Low molecular weight polypropylene 3 parts by weight CCA2 2 parts by weight The above materials are mixed, kneaded under each condition, pulverized and classified to give a predetermined average particle size. Colored particles of diameter were obtained.

【００７２】次いでこの着色粒子に正帯電性疎水性シリ
カ微粉末を0.6重量％の割合で添加混合してトナーＴ８
を得た。Next, finely charged hydrophobic silica fine powder was added to and mixed with the colored particles in a proportion of 0.6% by weight to prepare toner T8.
Got

【００７３】（４）トナーＴ９〜Ｔ13 各ＣＣＡを用いて表３に示したような添加部数に変更し
た他はトナーＴ８と同様な処理をしてトナーＴ９〜Ｔ13
を得た。(4) Toners T9 to T13 Toners T9 to T13 are processed in the same manner as Toner T8 except that each CCA is changed to the addition number shown in Table 3.
Got

【００７４】[0074]

【表３】 [Table 3]

【００７５】（現像剤の調整）上記キャリアＣ１，Ｃ２
とトナーＴ１〜Ｔ７を、トナーの初期帯電量が適正とな
る割合で混合して各二成分現像剤Ｄ１〜Ｄ７を調整し
た。一成分現像剤Ｄ８〜14はトナーＴ８〜14をそのまま
使用した。(Adjustment of Developer) The Carriers C1 and C2
And the toners T1 to T7 were mixed in a ratio such that the initial charge amount of the toner was appropriate to prepare each two-component developer D1 to D7. As the one-component developers D8 to 14, toners T8 to 14 were used as they were.

【００７６】[0076]

【表４】 [Table 4]

【００７７】（キャリアの耐久性、耐環境性の評価）上
記現像剤Ｄ１〜Ｄ７のそれぞれを用いて、U-BIX3035
（コニカ(株)社製）により温度20℃、相対湿度65％及び
温度30℃、相対湿度80％環境下において繰り返して複写
画像を形成するテストを行い、トナーの摩擦帯電量及び
帯電量分布の経時変化を測定した。トナーの摩擦帯電量
（μC／ｇ）はブローオフ粉体帯電量測定装置TB-200
（東芝ケミカル製）により求め、帯電量分布は帯電量分
布測定装置イースパートアナライザー（ホソカワミクロ
ン製）により測定しＱ／ｄ分布の半値幅（femtC／μm）
により評価した。半値幅が大きい程、帯電量分布はブロ
ードである。結果を表５に示す。(Evaluation of durability and environment resistance of carrier) U-BIX3035 was prepared by using each of the developers D1 to D7.
(Manufactured by Konica Co., Ltd.) was subjected to a test to repeatedly form a copied image in an environment of a temperature of 20 ° C., a relative humidity of 65% and a temperature of 30 ° C. and a relative humidity of 80%. The change with time was measured. Toner triboelectric charge (μC / g) is measured by blow-off powder charge measuring device TB-200
Obtained by (Toshiba Chemical), the charge amount distribution is measured by a charge amount distribution measuring device Espert Analyzer (made by Hosokawa Micron), and the half-width of the Q / d distribution (femtC / μm)
It was evaluated by. The larger the half width, the broader the charge distribution. The results are shown in Table 5.

【００７８】[0078]

【表５】 [Table 5]

【００７９】本発明用現像剤は50万（50Ｋ）コピーにわ
たる実写テストでのトナーの摩擦帯電量及び帯電量分布
の経時変化は殆ど無く、安定に推移した。一方、比較用
現像剤４は、ＣＣＡがトナー表面に不均一に分散されて
いるため帯電量分布がブロードであり、実写と共に、更
にブロード化している。比較用現像剤５は、ＣＣＡがト
ナー表面に十分露出していないため帯電量が低い。比較
用現像剤６および７はＣＣＡの分散は比較的良好だが、
温度：30℃、湿度80％環境下において著しく摩擦帯電量
が低下及び帯電量分布がブロード化する。The developer of the present invention remained stable with almost no change with time in the triboelectric charge amount and the charge amount distribution of the toner in the actual copying test over 500,000 (50K) copies. On the other hand, in the comparative developer 4, the CCA is non-uniformly dispersed on the toner surface, so that the charge amount distribution is broad, and is further broadened along with the actual image. The comparative developer 5 has a low charge amount because CCA is not sufficiently exposed on the toner surface. Comparative developers 6 and 7 have relatively good CCA dispersion,
At an temperature of 30 ° C and a humidity of 80%, the triboelectric charge amount significantly decreases and the charge amount distribution becomes broad.

【００８０】また、現像剤Ｄ１〜７において50Ｋ回の複
写後、現像剤からキャリアのみ取り出し、その表面をＸ
線光電子分析装置（ESCA-1000：島津製作所）により測
定したところ現像剤Ｄ４のみにＣＣＡに起因するＮ原子
の存在が大量に確認された。すなわちＣＣＡがキャリア
にスペントした。After copying 50K times with each of the developers D1 to D7, only the carrier was taken out from the developer and the surface thereof was X-rayed.
When measured by a line photoelectron analyzer (ESCA-1000: Shimadzu Corporation), a large amount of N atoms due to CCA was confirmed only in the developer D4. In other words, CCA spent his career.

【００８１】（実写テスト）現像剤Ｄ１〜Ｄ７のそれぞ
れを用いて、U-BIX3035（コニカ(株)社製）により温度2
0℃、相対湿度65％及び温度30℃、相対湿度80％環境下
において繰り返して複写画像を形成するテストを行い、
解像度及びかぶり、トナー飛散についてそれぞれ評価し
た。結果を表６および７に示す。(Actual shooting test) Using each of the developers D1 to D7, a temperature of 2 was obtained by using U-BIX3035 (manufactured by Konica Corporation).
Performed a test to repeatedly form a copied image under the environment of 0 ° C, relative humidity 65%, temperature 30 ° C, relative humidity 80%,
The resolution, fog, and toner scattering were evaluated. The results are shown in Tables 6 and 7.

【００８２】現像剤Ｄ８〜13のそれぞれを用いて、感光
体と現像スリーブの間隔（DSd）＝0.25mm，現像剤穂切
板と現像スリーブの間隔＝0.10mmとし、正転現像に改造
したLP-3015（コニカ(株)社製）により同様にテストを
行い評価した。このときの現像領域に搬送された磁性ト
ナー層の厚さは150μmであった。一成分現像剤の場合に
ついて、画像濃度及びかぶり、トナー飛散について評価
し、結果を表８および９に示す。Using each of the developers D8 to 13, the distance (DSd) between the photoconductor and the developing sleeve was 0.25 mm, the distance between the developer spike plate and the developing sleeve was 0.10 mm, and the LP was modified to the normal development. -3015 (manufactured by Konica Corporation) was similarly tested and evaluated. At this time, the thickness of the magnetic toner layer conveyed to the developing area was 150 μm. The image density, fog, and toner scattering were evaluated in the case of the one-component developer, and the results are shown in Tables 8 and 9.

【００８３】１）解像度 2.0，2.2，2.5，2.8，3.2，3.6，4.0，4.5，5.0，5.6，
6.3，7.1，8.0，9.0（mm／本）の線画像を複写し、複写
画像が細部まで読み取れるライン数の最大で示した。1) Resolution 2.0, 2.2, 2.5, 2.8, 3.2, 3.6, 4.0, 4.5, 5.0, 5.6,
Line images of 6.3, 7.1, 8.0, 9.0 (mm / line) were copied, and the maximum number of lines that the copied image can read in detail is shown.

【００８４】２）画像濃度 マクベス濃度計（RD-918）によりコピー画像のベタ黒部
分の絶対反射濃度を４点測定し平均値を示した。2) Image Density Using a Macbeth densitometer (RD-918), the absolute reflection densities of the solid black portions of the copy image were measured at 4 points and the average value was shown.

【００８５】３）かぶり サクラデンシトメーター（コニカ(株)製）により、転写
紙の白地部分（反射濃度0.00）に対応するコピー画像の
白地部分の相対濃度を測定した。3) Fog The relative density of the white background portion of the copy image corresponding to the white background portion (reflection density 0.00) of the transfer paper was measured with a Sakura Densitometer (manufactured by Konica Corporation).

【００８６】４）トナー飛散 現像器の下部分を目視により観察し、飛散のないものを
「○」，やや飛散が存在するものを「△」，飛散が多く
存在し機内を著しく汚すものを「×」とした。4) Toner Scattering Visually observing the lower part of the developing device, those with no scattering are marked with "○", those with a slight scattering are marked with "△", those with a lot of scattering and markedly polluting the inside of the machine are marked with " X ".

【００８７】[0087]

【表６】 [Table 6]

【００８８】[0088]

【表７】 [Table 7]

【００８９】[0089]

【表８】 [Table 8]

【００９０】[0090]

【表９】 [Table 9]

【００９１】本発明用二成分現像剤は、50Ｋコピーにわ
たる実写テストにおいて、解像度が良好でかつトナー飛
散、かぶりの無い良好な画質が得られた。The two-component developer for use in the present invention had good resolution and good image quality without toner scattering and fog in the actual copying test over 50K copies.

【００９２】一方、比較用二成分現像剤４及び５は、解
像度が低下し、トナー飛散およびかぶりの発生が顕著で
あった。比較用二成分現像剤６及び７は、高温高湿下で
の劣化が著しかった。On the other hand, in the two-component developers for comparison 4 and 5, the resolution was lowered and the toner scattering and fog were remarkable. The comparative two-component developers 6 and 7 were significantly deteriorated under high temperature and high humidity.

【００９３】本発明用一成分現像剤は、50Ｋコピーにわ
たる実写テストにおいて、高濃度でかつトナー飛散、か
ぶりの無い良子な画質が得られた。The one-component developer for use in the present invention gave good image quality with high density and no toner scattering or fog in the actual copying test over 50K copies.

【００９４】一方、比較用一成分現像剤11は、濃度が低
下し、トナー飛散、かぶりが発生した。比較用一成分現
像剤12及び13は、初期より低濃度でかつ繰り返しの複写
により、トナー飛散、かぶりが発生した。On the other hand, in the comparative one-component developer 11, the density was lowered and toner scattering and fogging occurred. The comparative one-component developers 12 and 13 had a lower density than the initial stage and repeated toner copying caused toner scattering and fogging.

【００９５】[0095]

【発明の効果】本発明により、小粒径トナーにおいてシ
ャープな帯電量分布をもちトナー飛散、かぶりの無い複
写画像を得る。また、耐環境性、長期安定性に優れ、ト
ナーから荷電制御剤の遊離を防止し、キャリアに対する
汚染をなくす事が出来る。According to the present invention, it is possible to obtain a copied image having a sharp charge amount distribution in a toner having a small particle diameter and free from toner scattering and fog. Further, it is excellent in environment resistance and long-term stability, and can prevent the charge control agent from being released from the toner and eliminate the contamination of the carrier.

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 少なくとも結着樹脂、着色剤、荷電制御
剤からなる着色粒子を含む体積平均粒径（Ｄ_T）が4.0〜
9.0μmのトナーにおいて、該荷電制御剤の数平均分散粒
径（Ｄ_CCA）が、（４＜Ｄ_T/Ｄ_CCA＜90）を満足し、かつ
該荷電制御剤の水に対する溶解度が2.0％以下であるト
ナーからなることを特徴とする電子写真用現像剤。1. A volume average particle diameter (D _T ) containing at least colored particles composed of a binder resin, a coloring agent and a charge control agent is 4.0 to.
In the toner of 9.0 μm, the number average dispersed particle diameter (D _CCA ) of the charge control agent satisfies (4 <D _T / D _CCA <90), and the solubility of the charge control agent in water is 2.0% or less. An electrophotographic developer comprising the toner of 【請求項２】 少なくとも結着樹脂、着色剤及び荷電制
御剤からなる着色粒子を含む体積平均粒径（Ｄ_T）が4.0
〜9.0μmのトナーにおいて、該荷電制御剤の数平均分散
粒径（Ｄ_CCA）が、（４＜Ｄ_T/Ｄ_CCA＜90）を満足し、か
つ該荷電制御剤の水に対する溶解度が2.0％以下である
トナーとキャリア磁性粒子からなることを特徴とする電
子写真用二成分現像剤。2. A volume average particle diameter (D _T ) containing colored particles composed of at least a binder resin, a colorant and a charge control agent is 4.0.
In a toner of up to 9.0 μm, the number average dispersed particle diameter (D _CCA ) of the charge control agent satisfies (4 <D _T / D _CCA <90), and the solubility of the charge control agent in water is 2.0%. A two-component developer for electrophotography, comprising the following toner and carrier magnetic particles. 【請求項３】 少なくとも結着樹脂、磁性体及び荷電制
御剤からなる着色粒子を含む体積平均粒径（Ｄ_T）が4.0
〜9.0μmのトナーにおいて、該荷電制御剤の数平均分散
粒径（Ｄ_CCA）が、（４＜Ｄ_T/Ｄ_CCA＜90）を満足し、か
つ該荷電制御剤の水に対する溶解度が2.0％以下である
トナーからなることを特徴とする電子写真用一成分現像
剤。3. A volume average particle diameter (D _T ) containing colored particles composed of at least a binder resin, a magnetic substance and a charge control agent is 4.0.
In a toner of up to 9.0 μm, the number average dispersed particle diameter (D _CCA ) of the charge control agent satisfies (4 <D _T / D _CCA <90), and the solubility of the charge control agent in water is 2.0%. A one-component developer for electrophotography, comprising the following toner.