JP2003109662A

JP2003109662A - 二次電池の製造方法

Info

Publication number: JP2003109662A
Application number: JP2001304687A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Sakamoto; 健坂本; Hitoshi Arai; 均新井
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2001-09-28
Filing date: 2001-09-28
Publication date: 2003-04-11

Abstract

(57)【要約】【課題】電解液の分解にともなうガスの発生を抑制し
て、ガスの除去にともなう複雑な製造工程を不要とし、
均一な電池反応で、サイクル特性の劣化が改善され、信
頼性に優れた二次電池の製造方法を提供する。【解決手段】外装体２内に、正極３、負極４および電
解質７を有する二次電池の製造方法であって、少なくと
も３回の充電を行う初期充電工程を含むことを特徴とす
る。好ましくは、初期充電工程の最初に行う第１充電
を、０．２Ｃ以下の電流値で行い、第１充電後の開回路
電圧が０．５Ｖ乃至２．５Ｖとし、初期充電工程の最後
に行う充電を前記充電の直前の充電が完了した後、１２
時間乃至２４０時間後に、０．５Ｃ以下の電流値で行
う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は二次電池の製造方法
に関し、特にリチウム二次電池の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、携帯電話器、ノートブックパソコ
ンなどの携帯エレクトロニクス機器分野においては、高
エネルギー密度で高出力の電池が要求される。このよう
な要求に応えるものとして、リチウムを活物質としたリ
チウム二次電池の需要が急速に高まってきている。

【０００３】リチウム電池は、正極、負極および電解質
を外装体内に有する。正極は、例えば、Ｌｉ_xＭ_yＯ_zで
表されるリチウムを含む金属酸化物が用いられ、負極
は、例えば、炭素が用いられる。電解質は、セパレータ
と前記セパレータに含浸させた非水電解液を有する構成
が広く用いられている。非水電解液は非水溶媒にリチウ
ム塩を溶解させた構成である。セパレータは例えばポリ
オレフィン系の多孔質材料が用いられている。また、過
充電や外部または内部短絡などの原因により電池温度が
上昇した場合、セパレータの空孔が閉塞して電流が遮断
されるシャットダウン機能を有する材料および構成とす
ることも一般的である。また、セパレータに電解液の含
浸によりゲル化するポリマーを保持させて、電解質をゲ
ル状ポリマー電解質とするポリマーリチウム電池も実用
化されている。また、外装体はアルミなどの金属材料や
アルミラミネートフィルムにより構成され、用途により
金属缶のものや円筒型、角形のものなど様々な形状が用
いられている。

【０００４】このようなリチウム電池の製造工程は、正
極、負極およびセパレータを巻回または積層して電極群
を形成し、金属缶やアルミラミネートの外装体に収納の
後、電解液を注入し、初期充電工程の後、外装体を密封
する。しかし、リチウム電池では初期充電工程時に電解
液が分解し、正極では二酸化炭素、負極からは炭化水素
がガスとして発生する場合があった。このような発生ガ
スを除去するため、初期充電工程の後、外装体内を排気
する非水二次電池の製造方法が特開平１０−２７００７
２号公報、特開２０００−９０９７４号公報に開示され
ている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】初期充電工程時に発生
するガスのうち、二酸化炭素は少量ならば電解液に溶解
する。しかし、炭化水素は溶解度が低いため、炭化水素
ガスは、一度発生すれば電極やセパレータの空隙に電解
液に置き代わって保持される。ガスが保持されるとその
周辺に電流が集中して電池内での反応が不均一になり、
サイクル特性が劣化しやすくなる。特にポリオレフィン
を含むセパレータは電解液との濡れ性が悪く、ガスを保
持し易いという問題があった。また、ゲル状ポリマー電
解質ではガスが移動しづらいことから、ガスを保持し易
いという問題があった。

【０００６】また、初期充電工程後、外装体内を排気す
る場合、排気を行った後に電池ケースを封口する必要が
ある。そのため、外装体を開口したまま搬送するなど製
造工程が複雑になるという問題があり、製造コストを高
める要因となっていた。そこで、本発明はこのようなサ
イクル特性の劣化の要因となるガスの発生を抑制するこ
とで、ガスの除去にともなう複雑な製造工程を用いるこ
となく、均一な電池反応を実現でき、サイクル特性の劣
化を改善し、信頼性に優れる二次電池を提供することを
目的とする。また、ガスの発生を抑制することで、ガス
を保持し易いポリオレフィンを含むセパレータを用いた
場合やゲル状ポリマー電解質を用いた場合であっても優
れたサイクル特性を有する二次電池を提供することを目
的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】このような課題を解決す
る本発明の二次電池の製造方法は、正極、負極および電
解質を外装体内に有する二次電池の製造方法であって、
少なくとも３回の充電を行う初期充電工程を含むことを
特徴とする。このような構成の二次電池の製造方法は少
なくとも３回の充電を行う初期充電工程を含むことによ
り、負極に皮膜を形成し、負極と電解液が直接触れるこ
とが防止できる。その結果、電解質の分解によるガスの
発生が抑制され、均一な電池反応を実現でき、サイクル
特性の劣化が改善され、信頼性に優れる二次電池が得ら
れる。

【０００８】初期充電工程の最初に行う第１充電は、
０．２Ｃ以下の電流値で行い、第１充電の後の開回路電
圧が０．５Ｖ乃至２．５Ｖとすることができる。第１充
電をこのような条件で行うことにより、負極で炭化水素
ガスを発生することなく、負極表面に皮膜を形成するこ
とができる。

【０００９】第１充電の後に行う充電は、好ましくは、
０．５Ｃ以下の電流値で行う。また、このようにする
と、形成された炭素負極表面皮膜により炭素負極と電解
液の直接の反応が抑制され、炭化水素の発生を抑制する
ことができる。

【００１０】また、初期充電工程の最後に行う充電は、
好ましくは、直前の充電が完了した後、１２時間乃至２
４０時間後に、０．５Ｃ以下の電流値で行う。このよう
にすると、正極で発生する二酸化炭素を十分に電解液へ
溶解させることができる。また、電池容量が劣化するこ
となく初期充電を完了することができる。

【００１１】二次電池は、正極と負極との間にポリマー
電解質を有するものとすることもできる。このような構
成の二次電池の製造方法は、ガスを保持しやすいポリマ
ー電解質を有する二次電池の製造方法においても、優れ
たサイクル特性を有する二次電池を提供できる。

【００１２】また、二次電池は、正極と負極との間にセ
パレータを有するものとすることもできる。また、セパ
レータは、ポリオレフィンを含む材料で構成することが
できる。このような構成の二次電池の製造方法は、ガス
を保持しやすいポリオレフィンを含む材料で構成される
セパレータを有する二次電池の製造方法においても優れ
たサイクル特性を有する二次電池を提供できる。

【００１３】電解質は、プロピレンカーボネート、エチ
レンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオ
ロプロピレンカーボネート、γ-ブチロラクトン、１，
２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テ
トラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジ
メチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメ
チルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプ
ロピルカーボネートよりなる群から選択される少なくと
も１種の非水溶媒を含むことができる。

【００１４】正極は、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、Ｌｉ
ＭｎＯ₂またはＬｉＣｏ_1-x-yＮｉ_xＭｎ_yＯ₂（０＜ｘ＜
１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１）からなる群から選択
される少なくとも１種を含有することができる。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の二次電池の製造
方法の好適な一実施の形態を図面を用いて説明する。

【００１６】図１は、本実施の形態のリチウム二次電池
の断面図を示す。リチウム二次電池１は、正極３、負極
４および電解質７が積層された電極群８が外装体２に装
填されて構成される。正極３、負極４は、それぞれがリ
チウムを吸蔵放出可能である。また、正極３、負極４
は、それぞれ正極集電体５、負極集電体６と一体化され
ている。電解質７は、セパレータに非水電解液を含浸さ
せたもののほか、ポリマー電解質、すなわち、ポリマー
を非水電解液で膨潤させポリマー中に非水電解液を保持
させたゲル状ポリマー電解質やポリマー中にリチウム塩
を溶解させた真性ポリマー電解質を用いることができ
る。

【００１７】リチウム二次電池の製造は、組み立て工程
を行った後、初期充電工程を行うことにより完了する。
本明細書において初期充電工程とは、電極群を作製し、
外装体に装填し、電解液を注入し、外装体を密封する電
池の組み立てを行った後、初めて満充電する工程をい
う。初期充電工程は、少なくとも３回の充電を含む。す
なわち、最初から第１充電、第２充電と複数の充電を行
った後、最後に完成充電を行い満充電となる。このよう
な第１充電から完成充電までの工程が初期充電工程とな
る。リチウム二次電池の組み立ては以下のような材質、
組み立て工程で行うことができる。正、負の電極は、公
知のものの中から適宜選択して使用できるが、好ましく
は、電極活物質と、これを結着するバインダを含有し、
必要により導電助剤を含有するものを用いる。電極の作
製はまず、活物質と必要に応じて添加する導電助剤とを
バインダ溶液に分散して塗布液を調整する。ついで、塗
布液を集電体に塗布した後、乾燥させることで電極が完
成する。

【００１８】正極活物質は、Ｌｉ_xＭ_yＯ_zで表される、
リチウムを含む金属酸化物を用いることが好ましい。こ
のような材料においてはリチウムイオンがその層間にイ
ンターカレート、デインターカレートが可能である。具
体的には、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂ま
たはＬｉＣｏ_1-x-yＮｉ_xＭｎ_yＯ₂（０＜ｘ＜１、０＜ｙ
＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１）などや、それらの混合物を用い
ることができる。負極活物質は、炭素系材料、リチウム
金属、リチウム合金、酸化物材料などから適宜選択する
ことが好ましい。炭素系材料は、天然または人造の黒
鉛、コークス類、ガラス状炭素、有機高分子化合物焼成
体などを用いることができる。より具体的には、メソフ
ェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェ
ーズカーボンファイバー（ＭＣＦ）を用いることができ
る。これらの材料を用いる場合、リチウムがドープされ
やすいことから、（００２）面の面間隔が３．３乃至
３．８オングストロームであるものが好ましい。

【００１９】また、電極に必要に応じて添加する導電助
剤としては、好ましくは黒鉛、カーボンブラック、炭素
系繊維等の炭素系材料や、ニッケル、アルミニウム、
銅、銀等の金属を用いることができる。このうち特に黒
鉛、カーボンブラックが好ましい。バインダは特に限定
されないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などを
用いることができる。

【００２０】集電体は、二次電池の形状やケース内への
集電体の配置方法に応じて、材質および形状を適宜選択
できる。集電体の材質は特に限定されないが、正極集電
体にはアルミニウム、負極集電体には銅またはニッケル
を用いることができる。

【００２１】集電体に塗布液を塗布する方法は特に限定
されず、集電体の材質や形状などに応じて適宜決定すれ
ばよい。具体的には、メタルマスク印刷法、静電塗装
法、ディップコート法、スプレーコート法、グラビアコ
ート法、スクリーン印刷法等を用いることができる。集
電体に塗布液を塗布した後、溶媒を蒸発させことによ
り、集電体と一体化した正極あるいは負極となる層状の
電極が得られる。

【００２２】次に、正極と負極とをセパレータを挟んで
対向するように、巻回または積層し、電極群を作製す
る。セパレータは、ポリオレフィンを含む材料やポリオ
レフィンを含む材料で構成される多孔膜を用いることが
できる。具体的にはポリエチレンやポロプロピレン、あ
るいはその積層や混合物の１軸あるいは２軸延伸膜であ
る。また、過充電や、外部または内部短絡などの原因に
より電池温度が上昇した場合、セパレータの一部が溶融
して電流が遮断されるシャットダウン機能を有する材
料、構成とすることが好ましい。また、セパレータは電
解液の含浸によりゲル化するポリマー電解質を保持する
ものとすることもできる。ポリマーは、ポリアクリロニ
トリル、ポリエチレングリコール、ポリフッ化ビニリデ
ン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルピロリドン、ポリテトラエ
チレングリコールジアクリレート、ポリエチレンオキシ
ドジアクリレート、エチレンオキシドを含むアクリレー
トと多官能基のアクリレートとの共重合体、ポリエチレ
ンオキシド、ポリプロピレンオキシド、フッ化ビニリデ
ンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体などを用いる
ことができる。

【００２３】外装体の材質や形状に特に制限はない。外
装体は収納される電極群や電解質に特性の変化を与える
ことが無く、これらにより外装体が浸食されるものでな
ければよい。また、外装体の形状は外気を遮断し内部の
電解質を外部に漏らさない密閉性を持つものであればよ
い。具体的には材質を鉄やアルミニウムなどの金属やア
ルミラミネートフィルムとし、形状は缶状のものや円筒
状あるいは角形状のものとすることができる。

【００２４】次に、電極群を外装体に装填し、電極群に
非水電解液を含浸させる。なお非水電解液を含浸させる
工程は電極群を外装体に装填する前に行っても良い。非
水電解液はリチウム塩を非水溶媒に溶解させたたもので
ある。リチウム塩はリチウムイオンを含む支持塩であ
り、具体的にはＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、
ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＣＦＯ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、Ｌｉ
ＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、およびＬｉ
Ｎ（ＣＯＣＦ₂ＣＦ₃）₂などの塩またはこれらの混合物
を用いることができる。また、非水溶媒はリチウムイオ
ンを溶解可能でイオン導電性を与える極性をもち、リチ
ウムと化学反応をしない非プロトン性の溶媒が好まし
い。具体的にはプロピレンカーボネート、エチレンカー
ボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピ
レンカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメ
トキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒド
ロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルカ
ーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカー
ボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカ
ーボネートよりなる群から選択される少なくとも１種を
含むことができる。また、電解液に添加物を添加しても
良い。保存特性やサイクル特性の改善のため、ビニレン
カーボネートや硫黄を含む有機化合物を添加しても良
い。

【００２５】また、電解質は、非水電解液を用いたもの
ではなく、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）ポリエチ
レンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエーテ
ル、ポリエステル、ポリアミン、ポリスルフィドなどあ
るいはその混合体や共重合体のポリマーにリチウム支持
塩を溶解させた真性リチウムポリマー電解質とすること
もできる。

【００２６】リチウム二次電池の製造は、上述した組み
立て工程の行った後、初期充電工程を行う。

【００２７】初期充電工程では、この工程に含まれる最
初の充電である第１充電の際、負極表面に皮膜を形成す
る。具体的には負極の表面にリチウムイオン導電物質の
構成物質である非水溶媒との充電による化学反応が生
じ、酸素、炭素を含むソリッドエレクトロライトインタ
ーフェース（ＳＥＩ：Solid Electrolyte Interface ）
といわれる炭素表面皮膜が形成される。この際、特に炭
素負極では炭素表面皮膜の形成が不均一であると炭素が
直接電解液とふれるため、炭化水素の発生が起こりやす
い。サイクル特性の優れたリチウム電池を提供するため
には、第１充電、すなわち、最初の充電の際にガス発生
を抑制すること、発生ガスを電解液に溶解させることが
必要である。特に、負極で生成する炭化水素の発生量を
抑制するためには、最初の第１充電時に炭素負極が炭化
水素の還元が起こる低電位となる前に炭素表面皮膜を形
成させ、電解液を直接炭素にふれさせないようにするこ
とが好ましい。

【００２８】第１充電は０．０５Ｃ乃至０．２Ｃの電流
で行うことが好ましい。この範囲であると負極表面に皮
膜を好適に形成することができる。この範囲未満である
と炭素負極表面に皮膜を形成させることができない。ま
たこの範囲を超えると炭素負極表面に皮膜を形成する以
前に電解質が分解されガスが発生する。また、第１充電
の後の開回路電圧は、０．５Ｖ乃至２．５Ｖであること
が好ましい。この範囲であると次の第２充電が行われる
まで炭素負極は低電位に保持されるため、電解液にふれ
ている負極表面では緩慢に皮膜形成が行われる。この範
囲よりも低いと皮膜の形成が十分ではない。また、この
範囲を超えると炭化水素の発生が起こることがある。

【００２９】次に、第２充電以降の充電を行った後、満
充電となるように完成充電を行うことにより初期充電工
程を行う。完成充電前に行う第２充電以降の充電は０．
５Ｃ以下の電流値で行うことが好ましい。このようにす
ることで、形成された炭素負極表面皮膜により炭素負極
と電解液の直接の反応が抑制され、炭化水素の発生を抑
制することができる。

【００３０】また、正極で発生する二酸化炭素は、各充
電の間に電解液に溶解するため、発生量に応じて充電条
件、充電時間を定めることができる。完成充電前に行う
第２充電以降の充電は、定格容量の３０％以下まで行う
ことが好ましい。

【００３１】また、このような充電の後、開回路電圧が
２．５Ｖ以下であると負極集電体の金属が溶出すること
があるため開回路電圧は２．５Ｖ以上であることが好ま
しい。

【００３２】さらに、満充電となるように完成充電を行
う。完成充電は０．５Ｃ以下の電流値で行うことが好ま
しい。このように充電を行うことで形成された炭素負極
表面皮膜により炭素負極と電解液の直接の反応が抑制さ
れ、炭化水素の発生を抑制することができる。

【００３３】また、それ以前の充電が完了した後、１２
時間乃至２４０時間保持することが好ましい。保持時間
が１２時間に満たないと、正極で発生する二酸化炭素の
電解液への溶解が十分ではなくガスとして残留すること
がある。また、２４０時間を超えると、電池容量が劣化
する場合がある。満充電となるように完成充電を行うこ
とにより初期充電工程が完了し、電池が完成する。

【００３４】また、電池の内部での微短絡により、不良
品を発生することがある。このような不良品は上述した
初期充電工程により満充電とした後、放電させることに
より放電容量を測定することで判別することができる。

【００３５】

【実施例】以下、本発明を、実施例および比較例に基づ
いてさらに詳細に説明する。［実施例１］まず、正極活物質として、ＬｉＣｏＯ₂；
９０重量部と、導電助剤としてカーボンブラック；６重
量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤ
Ｆ）；４重量部とを混合して正極合剤とした。次に、正
極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンを溶剤として分散
させ、スラリー状の塗布液とした。得られたスラリー状
の塗布液を集電体であるアルミ箔上に塗布して乾燥し、
正極とした。

【００３６】負極の作製は、まず、負極活物質として人
造黒鉛粉末；９０重量部と、結着剤としてポリフッ化ビ
ニリデン（ＰＶＤＦ）；１０重量部とを混合して負極合
剤とした。次に、負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリド
ンで分散させ、スラリー状の塗布液とした。このスラリ
ー状の塗布液を負極集電体である銅箔上に塗布して乾燥
し、負極とした。

【００３７】電解液は、エチレンカーボネートとジエチ
ルカーボネートを体積比で４：６に混合して溶媒とし、
ＬｉＰＦ₆を1 ｍｏｌ・ｄｍ^-3の割合で溶質として非水
電解液を調整した。

【００３８】次に、セパレータとしてフッ化ビニリデン
単位を有するポリマーを保持したポリオレフィン延伸膜
（旭化成株式会社製ＨＩＰＯＲＥ６０２２）を上述の正
極と負極との間に挟み、さらに、これらを積層して電極
群を構成した。この電極群をアルミラミネートフィルム
からなる角形に成形された外装体に挿入した。そして、
外装体に上述した非水電解液を注入の後、真空中で密封
して、３．７ｍｍ厚（設計値）、４．２Ｖの定格電圧、
７００ｍＡｈの定格容量をもつ積層型ポリマーリチウム
二次電池を組み立てた。

【００３９】この電池の初期充電工程を３回の充電によ
り行った。すなわち、第１充電を、０．１Ｃの定電流で
充電電圧が３．０Ｖに達するまで行い、第２充電を、第
１充電の完了の1時間後から０．２Ｃの定電流で行っ
た。第２充電の充電時間は、第２充電後の充電容量が１
４０ｍＡｈ（定格容量７００ｍＡｈの２０％）となるよ
うに、１時間とした。さらに、完成充電となる第３充電
を、第２充電の完了の２４時間後から充電電圧が４．２
Ｖに達するまで０．２Ｃの定電流で行い、４．２Ｖに達
した後は、４．２Ｖの充電電圧を２．５時間保持する定
電圧で行った。

【００４０】［実施例２］実施例１と同様に、組み立て
たポリマーリチウム二次電池の初期充電工程を、３回の
充電により行った。すなわち、第１充電を０．１Ｃの定
電流で充電電圧が３．０Ｖに達するまで行った後、充電
電圧を３．０Ｖに３分間保持する定電圧で行った。次
に、第２充電を、第１充電の完了の1時間後から０．２
Ｃの定電流で行った。第２充電の充電時間は、第２充電
後の充電容量が１４０ｍＡｈ（定格容量７００ｍＡｈの
２０％）となるように、１時間とした。さらに、完成充
電となる第３充電を、第２充電の完了の２４時間後から
充電電圧が４．２Ｖに達するまで０．２Ｃの定電流で行
い、充電電圧が４．２Ｖに達した後は、４．２Ｖの充電
電圧を２．５時間保持する定電圧で行った。

【００４１】［実施例３］実施例１と同様に組み立てた
ポリマーリチウム二次電池の初期充電工程を、３回の充
電により行った。すなわち、第１充電を、０．０５Ｃの
定電流で３分間行った。次に、第２充電を、第１充電完
了の1０時間後から０．２Ｃの電流で行った。第２充電
の充電時間は、第２充電後の充電容量が１４０ｍＡｈ
（定格容量７００ｍＡｈの２０％）となるように、１時
間とした。さらに、完成充電となる第３充電を、第２充
電の完了の２４時間後から充電電圧が４．２Ｖに達する
まで０．２Ｃの定電流で充電し、４．２Ｖに達した後は
４．２Ｖの充電電圧を２．５時間保持する定電圧で行っ
た。

【００４２】［実施例４］実施例１と同様に組み立てた
ポリマーリチウム二次電池の初期充電工程を、５回の充
電により行った。すなわち、第１充電を、０．０５Ｃの
定電流で充電電圧が３．０Ｖに達するまで行った。次
に、第１充電の完了後、第２乃至第４充電を、０．１Ｃ
の定電流で各１時間行った。このとき第２乃至第４充電
の開始は、その前の充電が完了後、１時間の間隔を設け
た。さらに、完成充電となる第５充電を、第４充電の完
了の１６８時間（１週間）後から充電電圧が４．２Ｖに
達するまで０．２Ｃの定電流で行い、４．２Ｖに達した
後は、４．２Ｖの充電電圧を２．５時間保持する定電圧
で行った。

【００４３】［実施例５］非水電解液をエチレンカーボ
ネートとγブチロラクトンを２：８の体積比で混合した
後、ビニレンカーボネートを２重量％加えて溶媒とし、
ＬｉＢＦ₄を２ｍｏｌ・ｄｍ^-3の割合で溶質として非水
電解液を調整した以外は実施例１と同様の材料、工程に
よりポリマーリチウム二次電池の組み立てを行った。こ
の電池の初期充電工程を、３回の充電により行った。す
なわち、第１充電を、０．０５Ｃの定電流にて充電電圧
が３．０Ｖに達するまで行い、第２充電を、第１充電の
完了の1時間後から０．２Ｃの定電流で行った。第２充
電の充電時間は、第２充電の後の充電容量が１４０ｍＡ
ｈ（定格容量７００ｍＡｈの２０％）となるように、１
時間とした。さらに、完成充電となる第３充電を、第２
充電の完了の２４時間後から充電電圧が４．２Ｖに達す
るまで０．２Ｃの定電流で行い、４．２Ｖに達した後
は、この電圧を２．５時間保持する定電圧で行った。

【００４４】［比較例１］実施例１と同様に組み立てた
ポリマーリチウム二次電池の初期充電工程を、０．２Ｃ
の定電流で充電電圧が４．２Ｖに達するまで行い、４．
２Ｖに達した後は、４．２Ｖの電圧を２．５時間保持す
る定電圧で行う一回の充電で行った。

【００４５】［比較例２］実施例１と同様に組み立てた
ポリマーリチウム二次電池の初期充電工程を２回の充電
により行った。すなわち、第１充電を、０．２Ｃの定電
流にて３時間行った後、さらに、完成充電となる第２充
電を、第１充電の完了の２４時間後から充電電圧が４．
２Ｖに達するまで０．２Ｃの定電流で行い、４．２Ｖに
達した後は、４．２Ｖの充電電圧を２．５時間保持する
定電圧で行った。

【００４６】［比較例３］実施例５と同様に組み立てた
ポリマーリチウム二次電池の初期充電工程を、０．２Ｃ
の定電流で充電電圧が４．２Ｖに達するまで行い、４．
２Ｖに達した後は、この電圧を２．５時間保持する定電
圧で行う一回の充電で行った。

【００４７】上記実施例１乃至５及び比較例１乃至３の
リチウム二次電池の、２３℃におけるサイクル試験を行
った。サイクル試験は充電と放電とを５００サイクル繰
り返したのちに充電容量を評価した。ここで、充電は、
充電電圧４．２Ｖに達するまで０．２Ｃの低電流で定電
流充電し、充電電圧が４．２Ｖに達した後、充電電圧を
４．２Ｖに２．５時間保持する定電圧充電を行った。放
電は、１Ｃの定電流放電を終止電圧３．０に達するま
で行った。各充電と放電の後には１時間の休止期間を設
けた。サイクル試験結果は保持容量率が高いほどサイク
ル特性が高い。その結果を表１に示す。

【００４８】

【表１】

【００４９】実施例はいずれも第１充電および完成充電
終了後においても外装体の変形である厚さの増加が小さ
い。また、５００サイクル後の容量保持率は、いずれも
９０％以上であり、サイクル特性に優れていることがわ
かる。

【００５０】以上、本発明の好適な実施の形態と実施例
について説明したが、本発明はこれらの例に限定されな
い。いわゆる当業者であれば、特許請求の範囲に記載さ
れた範囲内において各種の変更例または修正例に想到し
得ることは明らかであり、それらについても当然に本発
明の技術的範囲内に属しているといえる。

【００５１】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の二次電池
の製造方法によれば、電解液の分解により発生するガス
を抑制することができる。この結果、ガスの発生を抑制
することで、ガスの除去にともなう複雑な製造工程を用
いることなく、均一な電池反応を実現でき、サイクル特
性の劣化を改善し、信頼性に優れる二次電池を提供する
ことができる。特に、ガスを保持しやすいポリオレフィ
ンを含むセパレータを用いた場合やゲル状ポリマー電解
質を用いた場合であっても優れたサイクル特性を有する
二次電池が提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本実施形態の一例であるリチウム二次電池の内
部構造を示す断面図である。

【符号の説明】

１リチウム二次電池２電池外装体３正極４負極５正極集電体６負極集電体７電解質８電極群

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 5H029 AJ05 AJ07 AJ14 AK03 AL02 AL06 AL07 AL12 AM00 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 BJ04 CJ16 DJ02 DJ04 DJ16 EJ12 EJ13 HJ00 HJ17 HJ18

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】外装体内に正極、負極および電解質を有
する二次電池の製造方法であって、少なくとも３回の充
電を行う初期充電工程を含むことを特徴とする二次電池
の製造方法。
【請求項２】前記初期充電工程の最初に行う第１充電
を、０．２Ｃ以下の電流値で行い、第１充電の後の開回
路電圧を、０．５Ｖ乃至２．５Ｖとすることを特徴とす
る請求項１に記載の二次電池の製造方法。
【請求項３】前記第１充電の後に行う充電を、０．５
Ｃ以下の電流値で行うことを特徴とする請求項１または
２に記載の二次電池の製造方法。
【請求項４】前記初期充電工程の最後に行う充電を、
前記充電の直前の充電が完了した後、１２時間乃至２４
０時間後に、０．５Ｃ以下の電流値で行うことを特徴と
する請求項１乃至３のいずれかに記載の二次電池の製造
方法。
【請求項５】前記二次電池は、正極と負極との間にポ
リマー電解質を有していることを特徴とする請求項１乃
至４のいずれかに記載の二次電池の製造方法。
【請求項６】前記二次電池は、正極と負極との間にセ
パレータを有していることを特徴とする請求項１乃至５
のいずれかに記載の二次電池の製造方法。
【請求項７】前記セパレータは、ポリオレフィンを含
む材料で構成されることを特徴とする請求項６に記載の
二次電池の製造方法。
【請求項８】前記電解質は、プロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ト
リフルオロプロピレンカーボネート、γ-ブチロラクト
ン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエ
タン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフ
ラン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、
エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、
メチルプロピルカーボネートよりなる群から選択される
少なくとも１種の非水溶媒を含むことを特徴とする請求
項１乃至７のいずれかに記載の二次電池の製造方法。
【請求項９】前記正極は、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉ
Ｏ₂、ＬｉＭｎＯ₂またはＬｉＣｏ_1-x-yＮｉ_xＭｎ_yＯ
₂（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１）からな
る群から選択される少なくとも１種を含有することを特
徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の二次電池の
製造方法。