JPH07207162A

JPH07207162A - 半導体整流素子被覆保護剤

Info

Publication number: JPH07207162A
Application number: JP519094A
Authority: JP
Inventors: Nobuyuki Nishiwaki; 信行西脇; Nobuo Hirai; 信男平井
Original assignee: Toshiba Silicone Co Ltd
Current assignee: Momentive Performance Materials Japan LLC
Priority date: 1994-01-21
Filing date: 1994-01-21
Publication date: 1995-08-08

Abstract

(57)【要約】【構成】アルケニル基含有ポリオルガノシロキサン、
ポリオルガノハイドロジェンシロキサン、白金系触媒お
よび酸化チタン粉末を含む半導体整流素子被覆保護剤。【効果】作業性に優れ、半導体整流素子の保護効果に
優れ、特に該半導体整流素子に優れた耐塩害性を付与す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、半導体整流素子の半導
体チップを被覆保護するための被覆保護剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】車両用交流発電機の三相全波整流装置
は、直流側端子となる一対の放熱板と、それぞれの放熱
板に対して、放熱板内では整流方向を揃え、放熱板間で
は整流方向が異なるように３個ずつ固着した半導体整流
素子と、異なる放熱板に固着された半導体整流素子相互
を接続する、３個の交流側端子とから構成されている。
上記の半導体整流素子としては、安定化技術の進歩によ
り、従来の缶封止型に代わって樹脂封止型が使用されて
いる。この半導体整流素子は、過酷な条件で使用される
ことから、封止用の樹脂について種々の改良が加えられ
てきている。封止用樹脂の代表例としては、特開昭５９
−１７２７４９号公報に記載されているような、（１）
シリコーン樹脂、および（２）シリコーン樹脂とシリカ
粉末を添加したエポキシ樹脂との組合せが知られてい
る。

【０００３】シリコーン樹脂は耐熱性、耐湿性および金
属との接着性が優れていることから、半導体整流素子の
封止用樹脂として広く使用されている。しかしながら、
シリコーン樹脂は熱膨張係数が大きいこと、また特に縮
合反応によって硬化するタイプにおいては硬化収縮が大
きいことが原因となって、金属との接着界面に剥離が生
じ易く、半導体整流素子の電気的特性不良を招くおそれ
がある。

【０００４】また、シリコーン樹脂は、単独で用いた場
合、塩害耐性が低いという問題がある。すなわち、半導
体整流素子を塩水噴霧状態に置くと、塩の電気分解によ
ってアルカリが発生し、このアルカリが、シリコーン樹
脂と金属との接着に寄与しているシルメタロキサン結合
を切断して、金属とシリコーン樹脂との接着界面の剥離
を招く。これは海浜地帯および積雪地帯で使用される車
両に搭載される半導体整流素子にとって、重大な問題で
ある。

【０００５】上述の問題は、シリコーン樹脂とエポキシ
樹脂との組合せ、すなわちシリコーン樹脂層の上にエポ
キシ樹脂層を積層する構成の場合でも、依然として存在
している。シリコーン樹脂はエポキシ樹脂より熱膨張係
数が大きいことから、温度サイクルが加わると、シリコ
ーン樹脂の膨張収縮によってエポキシ樹脂と金属との密
着界面に剥離が生じ、その下のシリコーン樹脂と金属と
の接着界面はシリコーン樹脂単独の場合とほぼ同様の状
態に置かれるからである。

【０００６】このように、封止用樹脂として従来から知
られている樹脂を使用する限り、耐塩害性の優れた半導
体整流素子は得られていない。

【０００７】特開平４−１４６６５５号公報には、この
ような従来の封止用シリコーン樹脂の塩害に対する問題
点を解決して、耐塩害性に優れた封止剤として、シリカ
粉末を含むシリコーン樹脂を用いることが開示されてい
る。同公報には、このようなシリカ粉末を、シリコーン
樹脂１００重量部に対して４０〜１２０重量部添加する
ことが開示されている。しかし、このような高充填を行
った場合、煙霧質シリカのような粒径５〜４０nmの微粉
末シリカを用いると、系の見掛け粘度が極度に上昇して
流動性を失い、作業性を著しく損ねる。また、溶融シリ
カや粉砕シリカは高充填が可能であるが、とくに同公報
に望ましいとされる平均粒径２〜６μmのものは、封止
作業の際およびその直後の系の流動性が大きくて垂れ流
れを生ずるので、作業性がかえって悪く、また、次工
程、たとえば処理したシリコーン樹脂を加熱硬化させる
加熱工程に移動させる際に、未硬化シリコーン樹脂の一
部が流出するという問題がある。また、作業性から、あ
らかじめシリコーン組成物を調製して単一容器に保存し
ておき、必要量を押し出すか流し出して封止作業を行う
方法が好ましいが、保存中にシリカ粉末が沈降して、不
均一になるという問題がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、シリ
コーン固有の耐湿性を損うことなく、優れた耐塩害性と
封止作業性を有し、半導体整流素子における半導体チッ
プの露出面を被覆保護するのに適した、架橋しうるポリ
オルガノシロキサンを含む被覆保護剤を提供することで
ある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するために検討を重ねた結果、付加反応によっ
て架橋しうるポリオルガノシロキサンを含む被覆保護剤
において、充填剤として酸化チタン粉末を用いることに
より、その目的を達成しうることを見出して、本発明を
完成するに至った。

【００１０】すなわち、本発明の半導体整流素子被覆保
護剤は、（Ａ）一般式：

【化３】（式中、Ｒ¹ はアルケニル基を表し；Ｒ² は脂肪族不飽
和結合を含まない置換または非置換の１価の炭化水素基
を表し；ａは１〜３の整数であり；ｂは０〜２の整数で
あり；ただし、ａ＋ｂは１〜３の整数である）で示され
るシロキサン単位を有し、Ｒ¹ を分子中に少なくとも２
個有する、２５℃における粘度が５０〜１，０００，０
００cSt のアルケニル基含有ポリオルガノシロキサン１
００重量部；（Ｂ）一般式：

【化４】（式中、Ｒ³ は置換または非置換の１価の炭化水素基を
表し；ｃは０〜２の整数であり；ｄは１〜３の整数であ
り；ただし、ｃ＋ｄは１〜３の整数である）で示される
シロキサン単位を有し、ケイ素原子に結合した水素原子
を分子中に平均２個を越える数有するポリオルガノハイ
ドロジェンシロキサン、（Ａ）成分中のアルケニル基１
個に対して、（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素
原子が０．２〜５個になる量；（Ｃ）白金および白金化合物からなる群より選ばれた触
媒、（Ａ）成分に対して白金原子として０．１〜１，０
００ppm ；および（Ｄ）酸化チタン粉末４０〜１２０重量部を含むことを特徴とする。

【００１１】本発明の被覆保護剤は、半導体チップの被
覆作業に用いる際は適度の流動性があり、加熱により、
（Ａ）成分のアルケニル基と（Ｂ）成分のヒドロシリル
基との間の付加反応によって、架橋して、ポリオルガノ
シロキサン架橋体と酸化チタン粉末からなる樹脂状、ゴ
ム状またはゲル状、好ましくはゴム状の被覆保護層を形
成する。

【００１２】本発明に用いられる（Ａ）成分のアルケニ
ル基含有ポリオルガノシロキサンは、本発明の被覆保護
剤のベースポリマーであり、前述の式（Ｉ）で示される
シロキサン単位中に、ケイ素原子に直結したアルケニル
基Ｒ¹ を有する。（Ａ）成分のシロキサン骨格は直鎖
状、分岐状、環状または網状のいずれであってもよい
が、架橋後の被覆保護剤がゴム状またはゲル状を呈する
場合は、直鎖状か、直鎖状のものと分岐状のものの混合
物であることが好ましい。粘度は２５℃において５０〜
１，０００，０００cSt であり、１００〜５００，００
０cSt が好ましい。５０cSt 未満では架橋体がもろく、
１，０００，０００cSt を越えると未架橋状態における
被覆保護剤の流動性が悪くなり、作業性が劣る。

【００１３】Ｒ¹ としては、ビニル、アリル、１−ブテ
ニル、１−ヘキセニルなどが挙げられるが、合成の容易
なことからビニル基が好ましい。Ｒ² およびその他のシ
ロキサン単位のケイ素原子に結合する有機基としては、
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、ドデシ
ルなどのアルキル基；フェニルなどのアリール基；２−
フェニルエチル、２−フェニルプロピルなどのアラルキ
ル基；クロロメチル、３，３，３−トリフルオロプロピ
ルなどの置換炭化水素基などが例示される。これらのう
ち、合成しやすく、しかも架橋後に良好な物理的性質を
保つうえで必要な重合度をもち、かつ架橋前には低い粘
度を保持するという点から、メチル基が最も好ましい。
架橋後の組成物に耐寒性が求められるときは少量のフェ
ニル基を、また耐油性が求められるときは３，３，３−
トリフルオロプロピル基を含有させるなど、任意に選択
することができる。

【００１４】式（Ｉ）で示されるシロキサン単位は、ア
ルケニル基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ）の分子鎖
の末端、途中のいずれに存在しても、またその両方に存
在してもよいが、架橋後の被覆保護剤に優れた機械的性
質を与えるためには、少なくとも末端に存在することが
好ましい。すなわち、上記を総合して、（Ａ）成分とし
ては、両末端をジメチルビニルシロキシ基で封鎖された
ポリジメチルシロキサンか、これと、ジメチルビニルシ
ロキシ基を含有する分岐状ポリシロキサンとを含む混合
物であることが、特に好ましい。

【００１５】本発明に用いられる（Ｂ）成分のポリオル
ガノハイドロジェンシロキサンは、ケイ素原子に結合し
た水素原子が、式（II）で示されるシロキサン単位中に
存在し、そのＳｉ−Ｈ結合と、（Ａ）成分中のアルケニ
ル基との付加反応により、架橋剤として働く成分であ
る。ケイ素原子に結合した水素原子の数は、（Ｂ）成分
全体として分子中に平均２個を越える数であり、機械的
強度を要する場合は、３個以上であることが好ましい。
Ｒ³ およびその他のシロキサン単位の有機基としては、
（Ａ）成分におけるＲ² と同様のものが例示され、合成
が容易な点から、メチル基が最も好ましい。このような
ポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、シロキサン
骨格が直鎖状、分岐状もしくは環状のいずれであっても
よい。（Ｂ）成分の粘度は、２５℃において１０〜１，
０００，０００cSt が好ましく、１５〜５００cSt がさ
らに好ましい。

【００１６】（Ｂ）成分の好ましい具体例としては、以
下のものが挙げられる。ａ．（ＣＨ₃)₂ ＨＳｉＯ_1/2 及びＳｉＯ₂ 単位からなる
分岐状ポリオルガノハイドロジェンシロキサンｂ．次式 (III)：

【００１７】

【化５】

【００１８】（式中、ｐは３〜１００、ｑは０〜１００
の整数を表わす）で示される直鎖状ポリオルガノハイド
ロジェンシロキサン；ｃ．次式（IV）：

【００１９】

【化６】

【００２０】（式中、ｐは１〜１００、ｑは０〜１００
の整数を表わす）で示される直鎖状ポリオルガノハイド
ロジェンシロキサン。

【００２１】（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分中のア
ルケニル基１個に対し、（Ｂ）成分中のケイ素原子に結
合した水素原子の数が０．２〜５個となるような量であ
り、機械的性質の優れた被覆保護剤が得られることか
ら、０．５〜３個となる量が好ましい。上記のアルケニ
ル基１個に対する水素原子の数が０．２個未満の場合
は、架橋密度が低くなり過ぎるため架橋が十分進行せ
ず、架橋後でも流動性が残るなど、所望の物理的性質が
得られず、好ましくない。また、水素原子が５個を越え
ると、架橋反応の際に発泡しやすく、架橋後の被覆保護
剤の耐熱性が低下し、好ましくない。また、（Ｂ）成分
は（Ａ）成分に対する相溶性が優れていることが好まし
い。

【００２２】本発明に用いられる（Ｃ）成分の白金およ
び白金化合物から選ばれる触媒は、（Ａ）成分のアルケ
ニル基と（Ｂ）成分のヒドロシリル基との間の付加反応
を促進するもので、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコー
ルより得られる錯体、白金−オレフィン錯体、白金−ビ
ニルシロキサン錯体、白金の単体（白金黒）、その他の
白金配位化合物、あるいはアルミナ、シリカなどの担体
に白金の単体を担持したものなどを用いることができ
る。塩化白金酸または白金−オレフィン錯体は、アルコ
ール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素
系溶剤などに溶解したものを使用することが好ましい。

【００２３】（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分に対す
る白金原子として０．１〜１，０００ppm であり、１．
０〜１００ppm の範囲が好ましい。０．１ppm 未満では
効果が少なく、１，０００ppm を越えても特に架橋速度
の向上などが期待できない。

【００２４】本発明で用いられる（Ｄ）成分の酸化チタ
ン粉末は、本発明において特徴的な成分であり、本発明
の被覆保護剤に優れた耐塩害性と、優れた封止作業性と
保存安定性を付与する成分である。（Ｄ）成分はルチル
形、アナタース形のいずれの酸化チタンでもよく、硫酸
法、塩素法のいずれによって得られたものでもよい。平
均粒径は０．０１〜１０μm が好ましく、０．１〜２μ
m がさらに好ましい。（Ａ）成分や（Ｂ）成分との親和
性を高めて、未架橋の系への分散状態の安定性を上げる
には、トリメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシ
ラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロト
リシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンの
ようなシラン類、シラザン類および／またはシロキサン
類で表面処理することが好ましく、これは平均粒径の小
さいものや、表面が含水酸化物で処理されている市販の
酸化チタンの場合に、とくに有効である。半導体整流素
子の逆方向洩れ電流を抑制する点では、酸化チタン粉末
に含まれるアルカリ金属イオン、たとえばナトリウムイ
オンやカリウムイオンの含有量が１０ppm 以下であるこ
とが好ましい。

【００２５】（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００
重量部に対して４０〜１２０重量部であり、作業性が優
れ、しかも半導体整流素子に優れた耐塩害性を与えるに
は、５０〜１００重量部が好ましい。４０重量部未満で
は十分な耐塩害性が得られず、また流動性が大きくなっ
て作業性が劣る。１００重量部を越えると粘度およびチ
クソトロピック性が大きくなりすぎて、作業性が劣る。

【００２６】本発明の被覆保護剤に、本発明の目的を阻
害しないかぎり、必要に応じて種々の添加剤を含有させ
ることができる。たとえば着色の目的で各種の顔料；接
着性付与の目的で（メタ）アクリロイル基やエポキシ基
のような炭素官能性基を有するシラン化合物もしくはシ
ロキサン化合物、またはトリアルコキシシリル基とエス
テル結合を含む側鎖を有し、かつ環状のケイ素原子に結
合した水素原子を有する環状シロキサンのような接着性
付与剤；被覆保護剤を調製した後の常温における保存中
の安定性を増すための架橋反応遅延剤；耐熱性を向上さ
せるために、酸化鉄、酸化セリウム、カルボン酸鉄、希
土類有機酸塩などの耐熱性向上剤；その他、公知の難燃
化剤などを配合することができる。

【００２７】本発明の被覆保護剤は、（Ａ）〜（Ｄ）成
分を、架橋反応遅延剤の存在または非存在下に、ニーダ
ーなどの混合手段を用いて均一に混合することによって
調製し、常温または低温下に単一容器に保存することが
でき、作業性からはこのタイプのものが好ましい。ま
た、（Ａ）成分の一部と（Ｂ）成分とを含む混合物、お
よび（Ａ）成分の一部と（Ｃ）成分とを含む混合物を調
製しておき、使用直前に混合して被覆保護剤としてもよ
く、この場合、（Ｄ）成分は、一方または両方の混合物
中に配合してよいが、通常は、両方の混合物がそれぞれ
適度の流動性を保つように、両方の混合物中に分配され
る。

【００２８】本発明の被覆保護剤は、充填剤として比重
の大きい酸化チタン粉末を配合しているにもかかわら
ず、予期に反して、調製後長期間保存しても充填剤の沈
降が見られず、保存安定性が優れている。これは、酸化
チタン粉末の表面状態が影響しているためと考えられ
る。

【００２９】本発明の被覆保護剤は、通常、押出し、滴
下、または注入装置によって半導体チップの表面に処理
され、加熱によって架橋反応を起こし、所定の性状の架
橋体を形成する。加熱条件は、たとえば６０℃で数分の
加熱により、流動せず、形状を保持できる架橋体が得ら
れる。

【００３０】

【発明の効果】本発明によって得られる半導体整流素子
の被覆保護剤は、耐アルカリ性に優れ、整流素子に優れ
た耐塩害性を付与するばかりでなく、長期間保存しても
充填剤の沈降や分離を起こさず、半導体チップの処理の
作業性も優れている。したがって、本発明の被覆保護剤
は、各種の半導体整流素子、特に車両用交流発電機の整
流に用いられる半導体整流素子における半導体チップの
露出面を被覆して保護するのに、きわめて有効である。

【００３１】

【実施例】以下、実施例により、本発明をさらに具体的
に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。実施例および比較例中、部はすべて重量部を
意味する。

【００３２】実施例および比較例において、（Ａ）〜
（Ｄ）成分および比較のためのシリカ系充填剤として、
下記の材料を用いた。Ａ−１：２５℃における粘度が３，０００cSt で、両末
端をジメチルビニル基で封鎖されたポリジメチルシロキ
サン；Ａ−２：２５℃における粘度が２００cPで、（ＣＨ₃)₃
ＳｉＯ_1/2 単位３７モル％、ＳｉＯ₂ 単位５６モル％お
よび（ＣＨ₂ ＝ＣＨ）ＣＨ₃ ＳｉＯ単位７モル％からな
るポリオルガノシロキサン；Ｂ−１：（ＣＨ₃)₂ ＨＳｉＯ_1/2 単位６７モル％および
ＳｉＯ₂ 単位３３モル％からなるポリメチルハイドロジ
ェンシロキサン；Ｃ−１：白金−ビニルシロキサン錯体溶液、白金原子含
有量０．５％；Ｄ−１：平均粒径が０．２μm の、表面をシロキサン処
理した酸化チタン粉末；Ｓ−１：平均粒径が４μm の溶融シリカ；Ｓ−２：平均粒径が０．０１５μm の、表面をヘキサメ
チルジシラザンで処理した煙霧質シリカ；Ｍ−１：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン。

【００３３】実施例１〜３、比較例１〜５上記の各種材料を、表１に示す組成で、ニーダーにより
均一になるまで常温で混合して、実施例１〜３および比
較例１〜５の、付加反応によって架橋してゴム状の架橋
体を与える被覆保護剤を調製した。なお、この被覆保護
剤を密封して３カ月保存した後、充填剤の沈降の度合を
観察した。その結果を表１に示す。

【００３４】整流素子として、わん形の金属容器の底部
に一方の主面が接着され、ｐｎ接合を有する半導体チッ
プ、該半導体チップの他方の主面に接着されたヘッダー
部、および該ヘッダー部からそれと垂直方向に延びる２
本のリード部を有する、半導体チップの表面がまだ露出
している半導体整流素子の半成品を用いた。この整流素
子の半導体チップおよびヘッダー部を埋め込むように、
上述の被覆保護剤をそれぞれ注入し、注入の際の作業性
を観察した。また、注入して１０分経過した後、わん形
容器を傾けて、被覆保護剤の流れ性を観察した。これら
の結果をそれぞれ表１に示す。

【００３５】ついで、７０℃で１時間、２００℃で１６
時間の段階的加熱を行って、架橋により被覆保護剤をゴ
ム状に硬化させて、評価用の整流素子を完成させた。

【００３６】この整流素子について、下記の評価試験を
行い、表１に示すような結果を得た。

【００３７】（１）耐塩害性濃度１０重量％の食塩水溶液４０mlを容量１００mlのパ
イレックスビーカーに入れ、整流素子をこれに浸漬し
て、逆バイアス状態で極間電圧を１２Ｖ印加し、逆方向
電気特性の低下する時間を測定した。

【００３８】（２）耐熱性整流素子を３００℃で１時間加熱し、クラックが発生す
るか否かを目視で観察した。

【００３９】

【表１】

【００４０】これらの結果から、ビニル基含有ポリオル
ガノシロキサン１００重量部に対して酸化チタン４０〜
１２０重量部を配合して得られる被覆保護剤は、優れた
作業性を有し、かつ半導体整流素子に優れた耐塩害性を
与えることが明らかになった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｄ 183/05 ＰＭＴ 183/07 ＰＭＵＨ０１Ｌ 23/29 23/31

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）一般式：【化１】（式中、Ｒ¹ はアルケニル基を表し；Ｒ² は脂肪族不飽
和結合を含まない置換または非置換の１価の炭化水素基
を表し；ａは１〜３の整数であり；ｂは０〜２の整数で
あり；ただし、ａ＋ｂは１〜３の整数である）で示され
るシロキサン単位を有し、Ｒ¹ を分子中に少なくとも２
個有する、２５℃における粘度が５０〜１，０００，０
００cSt のアルケニル基含有ポリオルガノシロキサン１
００重量部；（Ｂ）一般式：【化２】（式中、Ｒ³ は置換または非置換の１価の炭化水素基を
表し；ｃは０〜２の整数であり；ｄは１〜３の整数であ
り；ただし、ｃ＋ｄは１〜３の整数である）で示される
シロキサン単位を有し、ケイ素原子に結合した水素原子
を分子中に平均２個を越える数有するポリオルガノハイ
ドロジェンシロキサン、（Ａ）成分中のアルケニル基１
個に対して、（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素
原子が０．２〜５個になる量；（Ｃ）白金および白金化合物からなる群より選ばれた触
媒、（Ａ）成分に対して白金原子として０．１〜１，０
００ppm ；および（Ｄ）酸化チタン粉末４０〜１２０重量部を含むことを特徴とする半導体整流素子被覆保護剤。