JPS6026017A - 活性エネルギ−線硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、活性エネルギー線の照射によって硬化１．、
かつ優れた電気特性や、伸びおよび弾力性を持つことに
よって振動や衝撃を吸収するゴム状の硬化物を与える活
性エネルギー線硬化性組成物に関する。

従来、種々のシリコン樹脂が、電気機器の絶縁拐と１〜
て、また振動および衝撃吸収材として、あるいはシーリ
ング、ライニング、コーティング。

パツギングイオとして用いられている。シリコーン樹脂
は、硬化成分が７００係近いにもかかわらず低粘度であ
り、その硬化物は、優れた電気特性を有するゴム状弾性
体である。また、耐熱性、耐寒性、耐候性、接着性など
の点においても優れている。しかしながら、シリコーン
樹脂は、高価であるばかりか、硬化に日時間を必要とす
る欠点を有している。また、硬１ヒ関応の形式に種々の
ものがあって、−波型のシリコーン樹脂の場合は、硬化
時に酢酸やオギシムやアルコールが脱離するため金属の
腐蝕を惹起１〜たり、ピンボールの発生原因となったり
する。付加反応によって硬化するものもあるが１，２液
型であり使１［１に不（更であった。

一方、紫外線や電子線等の活性エネルギー線により硬化
する樹脂が知られているが、このような樹脂は一般に、
硬化成分が（・９ぼ１００係でしかも低粘度であり、−
波型でかつ硬化速度が早い、しかしながら、従来の活性
エネルギー線硬化性樹脂から得られる硬化物は、通常硬
くて伸びに欠け、いわゆるゴノ・状弾性体と１〜ての性
質を有していない。一部ブタジエンアクリレート系樹脂
がゴム状弾性体と■〜ての性質を有するが、この樹脂の
硬化物は、耐候性に劣り、空気中に放置しているだけで
徐々にゴム弾性を失い硬くなってしまう。また、このよ
うな従来の活性エイ・ルギー線硬化樹脂は、硬化時の収
縮が大であるために、基桐どの接着性に劣るという欠点
も有している。従って、従来の活性エネルギー線硬化樹
脂は、シリコーン樹脂のかわりに用いることが出来なか
った。

本発明の目的は、前記したような従来の活性エネルギー
線硬化樹脂の欠点を改良し、シリコーン樹脂の代わりに
使用可能な樹脂を提供することにある。

発明開音らは、ウレタン変性（メタ）アクリレート化合
物とある種のモノ（メタ）アクリレートを組み合せるこ
とによりこれらの欠点が改良されることを見い出して、
本発明を達成した。

すなわち本発明は、 Ａ）分子中にユ個以上のイソシアナート基を有するポリ
イソシアナート化合物９分子中に１個１ａ　にの水酸基
を有する分子量７００以上のポリヒドロキシ化合物、お
よび不飽和モノヒドロキシ化合物を反応させて得られる
ウレタン変性（メタ）アクリレート化合物 Ｂ）一般式（１）に示されるモノ（メタ）アクリレート 　Ｚ 八 ここで、Ｘは、ｆＴ　、アルキル基、または２ Ｙは、−〇ＣＨ，，ＣＨＯ−）−まタハ（Ｒ２は、■ま
たはＣ■■３基をあられし、ｎはＯ〜／にの整数をあら
れす）をあられし、かつＸおよびＹ中の炭素数の合計が
３以−１−である。

２は、ＨまたはＣＨ３基をあられす。

Ｃ）光増感剤 」１記のＡ）、Ｂ）、お、ＬびＣ）を重量係でそれぞれ
２θ〜６０％、ｇ０〜ｌｌ−θ係、θ〜７０係配合して
なイ）活性エネルギー線硬化性組成物である。

本発明の硬化性組成物は、従来の活性エネルギー線硬化
樹脂の長所とシリコーン樹脂の長所を合せもち、産業上
大いに有用な硬化物を提供するものである。

本発明において用いられる（メタ）アクリレートという
表現は、アクリレートとメタアクリレ−１・の両方を意
味する。その他（メタ）アクリロイル基、（メタ）アク
リル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの表現も同様
である。

本発明において用いられるウレタン変性（メタ）アクリ
レート化合物とは、（ａ）ポリインシアナート化合物、
（ｂ）ポリヒドロキシ化合物および（ｃ）分子中に７個
の水酸基と７個以上の（メタ）アクリロイル基を有する
不飽和モノヒドロキシ化合物の３者を反応させて得られ
る化合物である。前記した（ａ）ポリイソシアナート化
合物とは、分子中に２個以上のインシアナート基を有す
る物質で、その具体例としては１，２．４−１リレンジ
イソシアナ−１・。

Ω、乙−トリレンジイソシアプ゛−ト、ジフエニルメタ
ンータψ−ジイソシアナ−１・、キンリレンジイソシア
ナート、ナソチレンジイソシアナート、リジンジイソシ
アナート、ヘキザメチレンジイソシアナート、イソホ１
１ンジイソシアナート、シンクロヘキシルメタンジイソ
シアナートなどのジイソシアナ−１・化合物や、これら
ジイソシアナート化合物のダイマーやトリマー類、さら
に、これらジイソシアナート化合物とエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ネオペンチルクリコール。

ヘキＪ−ンジオール、Ｉ・リメテロールプロパン、グリ
セリン、ヘギザントリオールなどのポリオール類をイソ
シアナート基が過剰な条件で反応した化合物などが挙げ
られる。これらのポリイソシアナート化合物は、単独も
しくはΩ種以上を混合して用いてもよい。

前記した（ｂ）ポリヒドロキシ化合物とは、分子中に２
個以上の水酸基を有する分子量７００以上の化合物で、
具体例どしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レグリコール、ポリプロピレントリオール、ポリオキシ
テトラメチレングリコールなどのポリエーテルポリオー
ルや、アジピン酸。

ドデカンジカルボン酸と前記したポリオール類やジエチ
レンクリコール、トリプロピレンクリコール、ポリプロ
ピレングリコールなどとを反応して得られるポリエステ
ルポリオール、さらにポリカプロラクトンポリオール、
末端水酸基を有する飽和ポリオレフィンなどが挙げられ
る。これらのポリヒドロキシ化合物は、単独もしくはΩ
種以上を混合して用いてもよい。もし本発明のポリヒド
ロキシ化合物の分子量が７００を超えない場合は、得ら
れる硬化物が硬くなりすぎるために好ましくない。

前記した（Ｃ）不飽和モノヒドロキシ化合物としては、
例えばユーヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒド
ロキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロ
パンジ（メタ）アクリレ−１−、グリセリンジ（メタ）
アクリレート。

ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポ
リプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートおよ
びグリシジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル
酸との等モル反応生成物などが挙げられる。これらは、
単独もしくは、２種以上を混合して用いることができる
。

本発明におけるウレタン変性（メタ）アクリレートは、
前記したように（ａ）　、　（ｂ）および（Ｃ）の３者
を反応させて得られる化合物であるが、（ａ）　、　（
ｂ）　、　（０）の反応の順序は特に限定はなく、例え
ば（ａ）　、　（ｂ）　。

（Ｃ）を同時に反応したり、（ａ＋と（ｂｌを反応して
から（０）を反応したり、（ａ）と（Ｃ）を反応してか
ら（ｂ）を反応したりする方法があって、通常反応温度
は室温から／左θ０Ｃである。この反応の際、反応を促
進するために、トリエチルアミン、ジブチルスズジラウ
レート等の通常のウレタン化反応の触媒を用いたり、ま
た（メタ）アクリロイル基の重合を防止するために、ペ
ンゾギノン、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチ
ルエーテル、カテコール、フエッチアジンなどの通常の
ラジカル重合禁止剤を用いてもよい。また、反応系に空
気または酸素を導入してもよい。

本発明のウレタン変性（メタ）アクリレート化合物の末
端は（メタ）アクリロイル基であるが、一部イソシアナ
ート基やヒドロギシル基であってもｊ二い。

本発明において用いられるモノ（メタ）アクリレ−！・
とじてはイ）置換フェノールの（メタ）アクリレート、
口）フェノールおよび置換フェノールのエチレンオキシ
ドまたはプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリレ
ート、ハ）フェノールおよび置換フェノールのグリシジ
ルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、あるいはグリ
シジル（メタ）アクリレートとフェノールまたは置換フ
ェノールとの反応生成物１．ｃとが挙げられる。前記し
た置換７　ｆ−／−ルの具体例としては、クレゾール、
ブチルフェノール、ノニルフェノール、Ｐ−クミルフェ
ノール、ベンジルフェノールなどが挙げられる。

本発明のモノ（メタ）アクリレートにおいて、前記一般
式（１）で示されたＸおよびＹ中の炭素数の合計が３を
超えない場合、例えばフェニル（メタ）アクリレ−Ｉ・
、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどは、得ら
′ｌする硬化物が柔軟性に欠けるので好まｌ〜＜／ｒい
。１ｌｌＪｊ化物の柔軟性の点からは、ＸおよびＹ中の
炭素数の合計がｇｌ、２Ｊ、上である場合が特に好−！
ｌ−い。さらに、硬化性組成物の硬化速度の点からは、
Ｘがベンジル基またはクミル基であることが好ましい。

本発明においては、モノ（メタ）アクリレートは１１１
独もしくはΩ挿具−１−を混合して使用してもよい。

本発明において用いられる光増感剤とは、活性エネルギ
ー線を照ｑ・１１〜だときに重合を開始する開始種を発
生する物質で、その具体例どしては、ベンゾイン、ベン
ゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベ
ンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエー
テル、ベンジル、ジアセチル、ベンゾフェノン９，２−
ヒドロキシ−ニーメチルプロピオフェノン、ベンジルジ
メチルケタール、アントラキノン、りｒフルアンＩ・ラ
キノン。

−／／− エチルアントラギノン、プチルアントラギノン。

ジフェニルスルファイド、ジチオカーバメート。

ユークロルチオギザントン、α−クロロメチルナフタレ
ン、アントラセンなどが挙げられる。また、これらの光
増感剤にトリエチルアミン、アルギルモルボリン等のア
ミンを併用して用いてもよい。

本発明における各成分の使用割合は、ウレタン変性（メ
タ）アクリレート化合物が２０〜乙θ重刊″係、モノ（
メタ）アクリレートがｇ０〜ｌｌＯ重量係、および光増
感剤がθ〜７０重量係である。

ウレタン変性（メタ）アクリレート化合物が一〇重ｆ！
：　％を超えない場合、およびモノ（メタ）アクリレー
トがｇ０重量係を超える場合には、硬化速度が遅くなり
、しかも硬化物はゴム弾性を欠く。

一方、ウレタン変性（メタ）アクリレート化合物が６０
重量係を超える場合、およびモノ（メタ）アクリレート
がグ０重量係を超えない場合には、硬化性組成物の粘度
が高くなりすぎて作業性上問題を生じると同時に、得ら
れる硬化物は柔軟性を欠（。光増感剤は、活性エネルギ
ー線が電子線の一／、２− ような場合には使用しｉｃ　＜てもよい。しかしながら
、太陽光、紫外線などによって硬化を行う際は、７０重
量係を限度として用いる。光増感剤が１０重量係超克る
と経済的に不利になるだけで性能−にの利点はない。

本発明の硬化性組成物を使用する場合、ブチル（メタ）
アクリレ−１・、オクチル（メタ）アクリレート、ドデ
シル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）
アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリ
コールジ（メタ）アクリレ−１−、ｌ　’Ｉ−ブタンジ
オールジ（メタ）アクリレ−Ｉ−、）リメチロールプロ
ベントリアクリレート、フェニルグリシジルエーテル・
（メタ）アクリル酸付加物、ビスフェノールＡジグリン
ジルエーテル・（メタ）アクリル酸付加物、ポリエステ
ル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレ−ト系
化合物を物性を損わない範囲で用いてもよい。また、通
常の溶剤、可塑剤。

レベリング剤　、Ｒ変性付与剤、ハジギ防市剤、プロツ
ギング防１１−剤、スリック剤、カップリング剤。

増粘度９重合禁市剤などの各種添加剤、さらに例えばタ
ルク、炭酸カルシウム、アルミナ、シリカ。

マイカ、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、ガラス粉、
各種ポリマー粉などの充填剤、酸化チタン。

亜鉛華、カーボンブラック、ベンノブラ、フタロシアニ
ンブルー、フタロシアニングリーン等の顔料や染料、さ
らにポリエステル樹脂、アクリル樹脂。

塩化ビニル、ポリビニルブチラール、エポキシ樹脂ウレ
タン樹脂、ポリエチレンあるいはワックスなどの樹脂を
適量添加することもできる。

本発明の硬化性組成物は活性エネルギー線の照射によっ
て硬化を行うことができるが、使用される活性エネルギ
ー線としては、例えば電子線、ベーター線、ガンマ−線
や紫外線等がある。

本発明の硬化性組成物は、注型、埋込み９刺入。

含浸、成形相、コーティング剤、絶縁フェス、接着剤な
どに利用できる。

ＪＪ、■に、本発明を実施例によってさらに詳細に説明
ずろ１．なお、こ１１ら各側における部または係の表示
は、特に断］）「）ないかぎり重量基準で示されている
。

合成例／ 分子量：　、２０００のボリプ「１ピレングリコ一ル３
００部、へ；〜・−リーメチレンジイソンアナー１−１
１．２部を、攪拌１幾および温度計を装備した３００ｍ
ｅのフラスコに仕込んだ後、窒素気流下において７００
ＣでＳ時間反応さ１］：たところ、ＮＣＯ基が切開の孫
になった。次に、この反応液に、ヒドロキシプロピルア
クリレート、２７部、ハイドロキノン０．．２５部およ
びジブチルスズジラウレート０７部を加えた後、反応液
中に空気を導入することによってバブリングを行いなが
ら、７０°Ｃで更にＳ時間反応を行うことによって、ウ
レタン変性（メタ）アクリレート化合物（Ａ−／　）を
得た。

合成例氾 分子量１０００のポリカプロラクトングリコール２００
部、λ、ｌｌ−トリレンジイソシアナー１・７０部を攪
拌機および温度計を装（＃！ｉ　Ｌ、、た５　００　ｍ
ｌの）７３− クスコに仕込んだ後、合成例／と同様の条件で反応させ
たところＮＧＯ基が初期の１／２になった。次に、この
反応液にヒドロキシエチルアクリレート１７部、ハイド
ロキノン０３部およびジブチルスズジラウレート０．　
／　３部を加えた後、反応液中に空気を導入することに
よってバブリングを行いながら、７０８Ｃで更に４時間
反応を行うことによってウレタン変性（メタ）アクリレ
ート化合物（Ａ−，２）を得た。

合成例３ 分子ｊｔ　、２　ｏ　ｏ　ｏのポリオキシテトラメチレ
ンゲＩＪ　コール、２ｏｏ部、インホロンジイソシアナ
ートククク部、ヒドロキシエチルアクリレート１７部、
ハイドロキノン０．　、！　５部およびジブチルスズジ
ラウレート０コ部を攪拌機および温度計を装備した３０
０ｍ１のフラスコに仕込んだ。反応液中に空気を導入す
ることによってバブリングを行いながら、７０℃で７２
時間反応を行うことによってウレタン変性（メタ）アク
リレート化合物（Ａ−３）を得た。

一−／乙　− 合成例グ Ｐ−ペンジルフェニルプリンジルエーテル２’１０部、
アクリル酸７，２部、ハイドロキノン０３部、トリスジ
メチルアミノメチルフェノール／Ｓ部を攪拌機および温
度泪を装備したｓｏｏｍｅのフラスコに仕込んだ後、反
応液中に空気を導入することによってバブリングを行〜
・ながら１００°Ｃで１０時間反応を行うことによって
、モノ（メタ）アクリレート（Ｂ−／）を得た。

合成例Ｓ Ｐ−クミルフェノール７モルにエチレンオキシド３モル
を付加したトリエチレングリコールモノ−Ｐ−クミルフ
ェニルエーテル３４ｔｌ１部、アクリル酸７．２部、ト
ルエンｔａｏｏ部、ｐ−）ルエンスルホン酸７０部およ
びハイドロキノン０７部を、攪拌機、温度計、油水分離
器およびコンデンサーを装備した１３１のフラスコに仕
込んだ後、反応液中に空気を導入することによってバブ
リングを行うと同時に、生成１−た水をトルエンとの共
沸により糸外に取り除きながら／　０　、ｆｆ　０Ｃで
／り時間反応を行った。反応終了後、反応液を水洗する
ことによって、Ｐ−）ルエンスルホン酸および未反応の
アクリル酸を除去した。その後、減圧下でトルエンを除
去することによって、モノ（メタ）アクリレ−１−（Ｂ
−、りを得た。

合成例乙 Ｐ−ベンジルフェノール１モルにエチレンオキシド１モ
ル付加したエチレングリコールモノ−Ｐ−ペンジルフェ
ニルエーテル、２．：ｉｇ部、アクリル酸７一部、トル
エン３００部、Ｐ−トルエンスルボン酸７０部、および
ハイドロギノン０．３部を用、いて合成例Ｓと同様の方
法でモノ（メタ）アクリレート（Ｂ−３）を得た。

実施例／ 合成例／で得られたウレタン変性（メタ）アクリレート
化合物（Ａ−／）、２５部、モノ（メタ）アクリレート
としてアロエックスＭ−／／７※／（東亜合成化学工業
株式会社商品、ノニルフェノールのプロピレンオキシド
付加物のアクリレート）７汐部および光増感剤としてイ
ルガキュア６左／※／ｌ（チバガイギーネ１商品、ベン
ジルジメチルケタール）５部を混合することによって硬
化性組成物を得た。この硬化性組成物の粘度は、２３０
０センチボイズであった。

次に、との（ｉ！Ｊ！＝ｆｌ：性組成物をガラス板に約
７００μ塗布した後、窒素ガス雰囲気中において高圧水
銀灯による／　００　ミＩＪジュール／ｄの紫外線を照
射することに、Ｌり硬化した。硬化した樹脂を）ｆラス
板からはぎ取った後、ＪＩＳＫ−乙３０／にｅｆ７０ニ
で硬化物の硬度、伸びおよび引張り強度をめた。尚、硬
度はショアＤ硬度泪をＩＴＩいた。結果は、表／に記載
の通りである。

実施例ス 表／に示した原料お、Ｌび混合割合とすることによって
、実施例／と同様の方法で硬化性組成物を得た後、実施
例／と同様にしてその硬化物の性能を調べた。結果は、
表／に記載の通りである。

※／（ａ）　アロエックスＭ−／／７ （東卯合成化学工業商品） ノニルフェノールのプロピレンオキシド付加物のアクリ
レ−１・ Ｘス　（ｂ）　アロエックスＭ−／／／（東ＩＴｌｕ合
成化学二Ｆ−業商品） ノニルフェノールのエチレンオキシド付加物のアクリレ
−ト ※３　（０）　フェノキシエチルアクリレート※１ｌ（
ｅり　イルプ了キュアー乙に／（ｆバガイギー社商品） ベンジルジメチルケタール ※３　（ｆ）　ダロギュアー／／７３ （メルク社商品） スーヒドロギシーノーメチルプロピオフエノン ※Ａ　（ｇｌ　ベンゾインエチルエーテル※’７　（ｈ
）　、２−エチルアントラキノン実施例３ 実施例コと同様の方法で（Ａ−３）３０部、および（Ｂ
−３）７０部よりなる硬化性組成物を得た。この硬化性
組成物の粘度は、／７ＳＯセンチボイズであった。この
硬化性組成物をコロナ放電処理したポリエチレンフタレ
ートフィルムに約Ｓｉｔの膜厚で塗布した後、更にこの
−ｌ―にポリエチレンフタレートフィルムを接着した。

その後、これにＳメｉｆラッドの電子線を照射すること
によって硬化性組成物を硬化させた。接着強度は、／３
ｗｈ幅での／ｇθ０ビール強度で／、１３０ｇであった
。

上記結果の如く、本発明品は、従来の活性エネルギー線
硬化樹脂がもたなかったゴム状弾性体とＩ、ての性質に
優れるばかりでなく、シリコーン樹脂と同様に接着性等
においても優れた特性を有するものである。

特許出願人　玉井東圧化学株式会社

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）　Ａ）　分子中にλ個以上のイソシアナート基を
   有するポリイソシアナート化合物９分子中にａ個以」二
   の水酸基を有する分子量り００以−■二のポリヒドロキ
   シ化合物、および不飽和モノヒドロキシ化合物を反応さ
   せて得られるウレタン変性（メタ）アクリレート化合物 Ｂ）一般式（１）に示されるモノ（メタ）アクリレート ここで、Ｘは、■、アルキル基、または１ をあ「）わす。 ２ Ｙば、←−ＣＩ■２ＣＩ■０　→−または（Ｒ２ハ、■
   またはＣＴ（、基をあられし、ｎはθ〜／Ｓの整数をあ
   られず）をあられし、かつＸおよびＹ中の炭素数の合計
   が３以−にである。 Ｚは、■またはＣ１１，基をあられす。 Ｃ）光増感剤 −１−記のＡ）、Ｂ）、およびＣ）を、重量係でそれぞ
   れ、２０〜乙θ％、ｇθ〜グ０％、θ〜１０係配合して
   なる活ｔ’＋エイ・ルギー線硬化性組成物。
2. （２）　前記の一般式（１）で示されるモノ（メタ）ア
   クリレートにおけるＸおよびＹ中の炭素数の合計がｇ以
   上である特許請求の範囲第１項記載の活性エネルギー線
   硬化性組成物。
3. （３）　前記一般式（１）で示されるモノ（メタ）アク
   リースー Ｒ１ Ｃｌ、、基をあられす）である特許請求の範囲第１項記
   載の活性エネルギー線硬化性組成物。