JPH07188375A

JPH07188375A - 硬質ポリウレタンフォーム

Info

Publication number: JPH07188375A
Application number: JP5332000A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Kawasaki; 浩川崎; Osami Hayashi; 修巳林; Masaaki Shibata; 雅昭柴田; Hiroshi Fujino; 浩藤野; Yuji Uchida; 雄二内田
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1993-12-27
Filing date: 1993-12-27
Publication date: 1995-07-25

Abstract

(57)【要約】【構成】発泡剤として、１，１−ジクロロ−１−フル
オロエタン及び／又は２，２−ジクロロ−１，１，１−
トリフルオロエタンを用いて製造される硬質ポリウレタ
ンフォームにおいて、ポリオール成分として、該ポリオ
ール成分１００重量部当たり、芳香族ポリエステルポリ
オールを３０重量部以上使用し、かつ、カルボン酸金属
塩をポリオール成分１００重量部当り０．１〜７重量部
使用することを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム。【効果】貯蔵安定なレジン液が得られ、代替発泡剤Ｈ
ＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣー１２３等を使用した処方
で、Ｒ−１１を使用して得られる従来の硬質ポリウレタ
ンフォームとほぼ同等の、断熱性能に優れた硬質ポリウ
レタンフォームが得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は硬質ポリウレタンフォー
ムに関する。詳しくは、寸法安定性及び生産性に優れた
硬質ポリウレタンフォームに関し、冷蔵庫，冷凍庫，断
熱パネル，船舶又は車両等の断熱材ないしは断熱構造材
等として広範囲の利用が期待されるものである。

【０００２】

【従来の技術】硬質ポリウレタンフォームは断熱特性、
低温寸法安定性及び施工性が優れているため、冷蔵庫、
冷凍倉庫、建築材料等の断熱材として、広範囲に使用さ
れている。これは、硬質ポリウレタンフォームを製造す
る際、発泡剤として充填性及び断熱特性の優れたトリク
ロロフルオロメタン（以下Ｒ−１１と記す）を使用
し、且つ、ポリオール１００重量部（以下、部は重量部
を示す）当り、Ｒ−１１が２０部以上使用されているこ
とが大きな理由である。近年、地球のオゾン層保護のた
め、クロロフルオロカーボン類の規制が実施されてい
る。この規制対象には、硬質ポリウレタンフォームの発
泡剤として使用されているＲ−１１も含まれている。そ
のためＲ−１１にかわる硬質ポリウレタンフォーム用発
泡剤の開発が急務となり、１，１−ジクロロ−１−フル
オロエタン（以下、Ｒ−１４１ｂと記す）、２，２−ジ
クロロ−１，１，１−トリフルオロエタン（以下、Ｒ−
１２３と記す）等が代替発泡剤の候補と考えられてい
る。

【０００３】しかしながら、発泡剤としてＲ−１４１ｂ
またはＲ−１２３を用いた場合、従来のＲ−１１を用い
て発泡するフォームに比べ、１）熱伝導率の悪化、２）
発泡効率の低下、３）低温寸法安定性及び圧縮強度等の
フォーム物性の劣化等の問題があり、満足する硬質ポリ
ウレタンフォームが得られない。特に、断熱材用途とし
ての硬質ポリウレタンフォームを冷蔵庫、ショウケース
等に利用する場合、Ｒ−１１使用時と同程度の断熱性能
を求められており、発泡剤固有の熱伝導率がＲ−１１に
比較して劣るＲ−１４１ｂ及びＲ−１２３を用いて従来
と同一原料を用いる場合は、硬質ポリウレタンフォーム
の熱伝導率が悪化し、更に低温寸法安定性も劣化する
等、実用的に満足する硬質ポリウレタンフォームが得ら
れなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】これまでも、断熱性能
向上をさせるべく、硬質ポリウレタンフォームに種々の
改良が行われた。例えば、特開昭 56-163117は、芳香族
アミンポリオールとポリエステルポリオールとを併用
し、従来0.0150〜 0.0160 kcal/mhr℃であった熱伝導率
を0.0130〜0.0140kcal/mhr℃まで向上させることに成功
している。また、特開平2-180916は、平均官能基数 2.2
〜 3.6水酸基価 200〜 550の芳香族ポリエステルポリオ
ールをポリオール成分の10〜60重量％使用することによ
り、前記技術の熱伝導率に加え、樹脂強度の向上にも成
功している。しかし、これらの技術はいずれも発泡剤と
して現在フロン規制の対象となっているＲ−１１を使用
するか、または、比較的多量の水を使用してＲ−１１の
使用量を減らす、いわゆる省フロンの技術であり、新規
なＲ−１４１ｂ及びＲ−１２３に適したものではない。

【０００５】本発明者らは、先に、発泡剤Ｒ−１４１
ｂ、Ｒ−１２３を使用した場合でも、従来のＲ−１１を
使用した場合とほぼ同等の寸法変化率及び圧縮強度が得
られる方法を発明した。これらは特開平1-287125、特開
平3-86735 各号公報に記載されている通りであるが、こ
の方法ではＲ−１１を使用した場合に比べて、断熱性能
の点で、必ずしも満足できるものではなかった。また、
特願平5-138131にＲ−１４１ｂ，Ｒ−１２３を発泡剤と
し、ｏ−フタル酸または、無水フタル酸をグリセリン及
びエチレングリコールを反応してなる芳香族ポリエステ
ルポリオ−ルを使用しＲ−１１を使用して得られる従来
の硬質ポリウレタンフォームと、ほぼ同等の断熱性能
（低熱伝導率）に優れた硬質ポリウレタンフォームを得
たと記載したが、レジン液の安定性において若干の問題
が見いだされた。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題点を解決するために鋭意検討した結果、発泡剤として
Ｒ−１４１ｂ及びＲ−１２３を使用した場合に、貯蔵安
定なレジン液であり、かつ断熱性能に優れた硬質ポリウ
レタンフオームを製造する方法を見いだし、本発明に到
達した。すなわち本発明は、有機ポリイソシアナート、
ポリオール、触媒、整泡剤及びその他の助剤をＲ−１４
１ｂ及び、又はＲ−１２３発泡剤存在下に発泡させて製
造される硬質ポリウレタンフォームにおいてポリオール
成分として、ポリオール１００重量部当り３０重量部以
上が芳香族ポリエステルポリオールであり、かつ、一般
式Ｒ−ＣＯＯ−Ｘ（一般式中Ｒは１〜１７個の炭素原子
を有するアルキル基、アルケニル基、又はアリール基、
Ｘはナトリウム又はカリウムを示す。）で表わされる１
種類又は、２種類以上のカルボン酸金属塩を、ポリオー
ル１００重量部当たり、０．１〜７重量部の範囲で含有
させることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームであ
る。

【０００７】従来用いられたＲ−１１の代わりに、Ｒ−
１２３またはＲ−１４１ｂを使用した場合に、本発明に
より、初めて、貯蔵安定なレジン液で、断熱性能に優れ
た硬質ウレタンフォームが得られる。本発明に用いる芳
香族ポリエステルポリオールは、水酸基価３００〜６０
０好ましくは３５０〜５５０さらに好ましくは４００〜
５５０であり、使用部数は３０部以上である。

【０００８】本発明において、芳香族ポリエステルポリ
オ−ルと共用できるカルボン酸金属塩は、一般式Ｒ−Ｃ
ＯＯ−Ｘで表わされる。式中Ｒは１〜１７個の炭素原子
を有するアルキル基、アルケニル基、又はアリール基、
Ｘはナトリウム又はカリウムである。Ｒの炭素原子が１
８以上になると水に溶け難くなり実用的ではなく、好ま
しくはオクタン酸カリウム及び／又は酢酸カリウムであ
る。使用部数はポリオール１００重量部当たり、０．１
〜７重量部の範囲で用いることができるが好ましくは
０．１〜２重量部である。０．１重量部未満ではレジン
液作製２日後には分離し、７重量部を超えると反応性又
は硬化速度が速くなり過ぎて実用的ではない。

【０００９】本発明において、芳香族ポリエステルポリ
オールと併用して使用できるポリオールは、通常ウレタ
ン原料として使用される全てのポリオールである。通常
ウレタン原料として使用されるポリオールは、例えば、
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレン
グリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トール、ソルビトール、ショ糖等の多価アルコール類
に、プロピレンオキシドまたは、エチレンオキシドを付
加したもの。芳香族系のトリレンジアミン、脂肪族系の
エチレンジアミンにプロピレンオキシド、エチレンオキ
シドを付加した物等が、ポリエステルポリオールとして
は、脂肪族ポリエステルポリオール等である。そして、
これらのポリエーテルポリオール、脂肪族ポリエステル
ポリオールは併用してもかまわない。

【００１０】本発明に使用される有機ポリイソシアナー
トとしては、１分子中に２個以上のイソシアナート基を
有した有機化合物であって、脂肪族系および芳香族系ポ
リイソシアナート化合物、さらにこれらの変性物が含ま
れる。芳香族ポリイソシアナートとしては例えば、トリ
レンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナ
ート、ポリメリックジフエニルメタンジイソシアナート
等があり、脂肪族ポリイオシアナートとしては例えば、
ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシ
アナート等があり、これらの変性物としては、カルボジ
イミド変性物、プレポリマー変性物等がある。本発明に
おける好ましい有機ポリイソシアナートは、芳香族系ポ
リイソシアナートまたは芳香族系ポリイソシアナートの
変性物であり、特に好ましくはジフェニルメタンジイソ
シアナート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシア
ナート及びこれらの変性物である。

【００１１】触媒としては、例えばトリメチルアミノエ
チルピペラジン、トリエチルアミン、トリプロピルアミ
ン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリ
ン、トリエチレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレ
ンジアミン等のアミン系ウレタン化触媒が使用できる。
これらの触媒は、単独で、または混合して使用でき、そ
の使用量は活性水素を持つ化合物１００重量部に対し
て、０．００１〜１０．０重量部が適当である。

【００１２】整泡剤としては、従来公知の有機珪素界面
活性剤が用いられる。例えば、日本ユニカー（株）製の
Ｌ−５４２０、Ｌ−５３４０、ＳＺ−１６４５、ＳＺ−
１６２７等、信越化学工業（株）製のＦ−３４３、Ｆ−
３４７、Ｆ−３５０Ｓ、Ｆ−３４５、Ｆ−３４８等が適
当である。これらの整泡剤の使用量は、活性水素を持つ
化合物１００重量部に対して、０．１〜１０．０重量部
が適当である。その他難燃剤、可塑剤、安定剤、着色剤
等を必要に応じ添加することができる。

【００１３】本発明を実施するには、ポリオール、発泡
剤、触媒及び整泡剤の所定量を混合してレジン液とす
る。レジン液と有機ポリイソシアナートとを一定の比率
で高速混合し、空隙または型に注入する。この際、有機
ポリイソシアナートとレジン液の活性水素との当量比
（ＮＣＯ：Ｈ）が０．７：１から５：１となるように有
機ポリイソシアナートとレジン液との液比を調節する。

【００１４】

【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。例中の部は、重量部を表わす。イソシアナートＡ：三井東圧化学（株）製ポリメ
リックＭＤＩ全ＮＣＯ３１．３％芳香族ポリエステルポリオールＡ：無水フタル酸 148
ｇ、エチレングリコール62ｇ、グリセリン92ｇとを、フ
ラスコ内にて攪拌しつつ、 200〜 230℃で反応させた。水酸基価 540、粘度 30,000CPS/25 ℃。芳香族ポリエステルポリオールＢ：ｏ−フタル酸 166ｇ
と、エチレングリコール62ｇ、グリセリン92ｇとを、フ
ラスコ内にて攪拌しつつ、200 〜230 ℃で反応させた。水酸基価 540、粘度 28,000CPS/25 ℃。ポリエーテルポリオ−ルＡ：ソルビトール／グリセリン
の混合物にプロピレンオキシドを付加した水酸基価 450
mgKOH/ｇのポリエーテルポリオール整泡剤：日本ユニカ−（株）製Ｌ−５４２０触媒：テトラメチルヘキサメチレンジアミン発泡剤：Ｒ−１４１ｂ、Ｒ−１２３

【００１５】実施例１〜９表１、２に示したポリオール、発泡剤、整泡剤、触媒を
所定量を予め混合しレジン液とした。これらレジン液を
２３℃で１４日間静置後、これに所定量の有機ポリイソ
シアナートを加え、８秒間高速混合し、直ちにフリー発
泡用ボックス（サイズ：２５０×２５０×２５０ｍｍの
木箱）に発泡液を注入した。また予め４５℃に調整した
アルミ製縦型パネル（サイズ：内寸４００×４００×３
０厚みｍｍ）に、所定量の発泡液を注入し、６分後にフ
ォームを脱型した。１４日経過後のレジン液の性状と得
られた硬質ポリウレタンフォームの諸特性値を表１、２
に示す。

【００１６】

【表１】

【００１７】

【表２】

【００１８】なお、硬質ポリウレタンフォームの諸物性
値の測定条件は、以下の通りである。フリー密度：フリー発泡より得られたフォームのコアー
部の密度である。（単位ｋｇ／ｍ³) 寸法安定性：アルミ製縦型パネルより得られたフォーム
を２４時間静置後、寸法安定性を測定した。−３０℃の
低温槽に４８時間静置後のフォームのコアー部の体積変
化率である。（単位：％）熱伝導率：硬質ポリウレタンフォームを脱型１日後、
アルミ製縦型パネルより得られたフォームのコアー部
（サイズ：２００×２００×２５厚みｍｍ）を英弘精機
オートλ測定機で熱伝導率を測定した。（単位：ｋｃａ
ｌ／ｍｈｒ℃）

【００１９】比較例１〜８実施例と同様に、２３℃で１４日間静置後のレジン液と
所定量の有機ポリイソシアナートを反応させ、硬質ポリ
ウレタンフォームを得た。１４日経過後のレジン液の性
状と得られた硬質ポリウレタンフォームの諸特性値を表
３、４に示す。なお、粗大セルを有する硬質ポリウレタ
ンフォームの諸物性は測定しなかった。

【００２０】

【表３】

【００２１】

【表４】

【００２２】表１、２の実施例および表３、４の比較例
から、ポリオール１００重量部当たり０．１重量部以上
のオクタン酸カリウムや酢酸カリウムを含有したレジン
液（実施例１〜９、比較例３、４、６）は、レジン液作
製１４日後も、透明で分離しなかった。これらのレジン
液は２ヶ月後も分離しなかった。また、得られた硬質ポ
リウレタンフォームは、従来のＲ−１１処方と比較し
て、特に遜色なかった（比較例８）。しかしながら、ポ
リオ−ル１００重量部当たり０．１重量部未満（比較例
１、２、５、７）ではレジン液作製２日後に分離し、実
用的ではなかった。またポリオ−ル１００重量部当たり
７重量部を超えると、反応性速度又は硬化速度が速くな
り過ぎて実用的ではなかった。

【００２３】

【発明の効果】代替発泡剤Ｒ−１４１ｂ，Ｒ−１２３を
使用した処方より得られた硬質ポリウレタンフォーム
は、従来のＲ−１１を多量に使用する処方より得られた
硬質ポリウレタンフォームと比較して、硬質ポリウレタ
ンフォームの断熱性能（熱伝導率）が著しく劣ってい
た。また、Ｒ−１４１ｂ，Ｒ−１２３の存在下に、芳香
族ポリエステルポリオールを使用したものは、レジン液
の安定性が悪い。しかし、本発明により、有機ポリオー
ル成分として、芳香族ポリエステルポリオールを使用
し、かつ金属塩を併用することにより、貯蔵安定なレジ
ン液となり、このレジン液から得られた硬質ポリウレタ
ンフォームは従来のＲ−１１処方より得られた硬質ポリ
ウレタンフォームと比較して、特に遜色なかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 75:04 (72)発明者藤野浩神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地三井東圧化学株式会社内 (72)発明者内田雄二神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地三井東圧化学株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】有機ポリイソシアナート、ポリオール、
触媒、整泡剤及びその他の助剤を１，１−ジクロロ−１
−フルオロエタン及び／又は２，２−ジクロロ−１，
１，１−トリフルオロエタン発泡剤の存在下に発泡させ
て製造される硬質ポリウレタンフォームにおいて、ポリ
オール１００重量部当たり３０重量部以上が芳香族ポリ
エステルポリオールであり、かつ、ポリオール１００重
量部中に一般式Ｒ−ＣＯＯ−Ｘ（式中Ｒは１〜１７個の
炭素原子を有するアルキル基、アルケニル基又はアリー
ル基、Ｘはナトリウム又はカリウムを示す。）で表わさ
れる１種類、又は２種類以上のカルボン酸金属塩を、
０．１〜７重量部含有せしめることを特徴とする硬質ポ
リウレタンフォーム。
【請求項２】芳香族ポリエステルポリオールが、ｏ−
フタル酸及び／又は無水フタル酸をグリセリン及び／又
はエチレングリコールと反応させて得られる平均官能基
数３以上、水酸基価３００〜６００のものである請求項
１記載の硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項３】カルボン酸金属塩が、オクタン酸カリウ
ム及び／又は酢酸カリウムであり、その含有量が、ポリ
オール１００重量部中に０．１〜２重量部である請求項
１記載の硬質ポリウレタンフォーム。