JPH09165427A - 硬質ポリウレタンフォーム及びその製造方法 - Google Patents
硬質ポリウレタンフォーム及びその製造方法Info
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- JPH09165427A JPH09165427A JP7325738A JP32573895A JPH09165427A JP H09165427 A JPH09165427 A JP H09165427A JP 7325738 A JP7325738 A JP 7325738A JP 32573895 A JP32573895 A JP 32573895A JP H09165427 A JPH09165427 A JP H09165427A
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Abstract
(57)【要約】
【解決手段】 硬質ポリウレタンフォームを製造する際
に、水とシクロペンタンを発泡剤の必須成分とし、ポリ
オールとして、平均官能基数２．０〜４．０、水酸基価
２００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇのエステルポリオールを
７０重量％以上含むポリオールを使用したレジンプレミ
ックスに貯蔵安定化剤として鎖状飽和炭化水素化合物
を、ポリオール１００重量部当たり１重量部以上、１０
重量部未満使用する。 【効果】 オゾン層の破壊に関与しない炭化水素化合物
を発泡剤として使用しながら、レジンプレミックスの貯
蔵安定性に優れ、諸物性の良好な硬質ポリウレタンフォ
ームを得られる。
に、水とシクロペンタンを発泡剤の必須成分とし、ポリ
オールとして、平均官能基数２．０〜４．０、水酸基価
２００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇのエステルポリオールを
７０重量％以上含むポリオールを使用したレジンプレミ
ックスに貯蔵安定化剤として鎖状飽和炭化水素化合物
を、ポリオール１００重量部当たり１重量部以上、１０
重量部未満使用する。 【効果】 オゾン層の破壊に関与しない炭化水素化合物
を発泡剤として使用しながら、レジンプレミックスの貯
蔵安定性に優れ、諸物性の良好な硬質ポリウレタンフォ
ームを得られる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、硬質ポリウレタン
フォーム及びその製造方法に関し、冷蔵庫、冷凍庫、断
熱パネル、船舶または車両等の断熱材あるいは断熱構造
材として好適に利用が期待されるものである。
フォーム及びその製造方法に関し、冷蔵庫、冷凍庫、断
熱パネル、船舶または車両等の断熱材あるいは断熱構造
材として好適に利用が期待されるものである。
【０００２】
【従来の技術】硬質ポリウレタンフォームは、一般に独
立気泡構造を有し、気泡内にクロロフルオロカーボン類
のガス、炭酸ガス等を含んでいる。その優れた断熱性
能、低温寸法安定性、施工性等の故に、冷蔵庫、冷凍
庫、建築材料等の断熱材、あるいは軽量構造材として広
範囲に利用されている。
立気泡構造を有し、気泡内にクロロフルオロカーボン類
のガス、炭酸ガス等を含んでいる。その優れた断熱性
能、低温寸法安定性、施工性等の故に、冷蔵庫、冷凍
庫、建築材料等の断熱材、あるいは軽量構造材として広
範囲に利用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】近年、地球のオゾン層
保護のため、クロロフルオロカーボン類の規制が実施さ
れている。この規制対象には、従来、低熱伝導率、不燃
性等の特徴から硬質ポリウレタンフォームの発泡剤とし
て用いられてきたＣＦＣ−１１（トリクロロフルオロメ
タン）も含まれる。そこで、オゾン層を破壊しない、す
なわちオゾン破壊係数が０である発泡剤を使用する技術
の開発が検討されている。
保護のため、クロロフルオロカーボン類の規制が実施さ
れている。この規制対象には、従来、低熱伝導率、不燃
性等の特徴から硬質ポリウレタンフォームの発泡剤とし
て用いられてきたＣＦＣ−１１（トリクロロフルオロメ
タン）も含まれる。そこで、オゾン層を破壊しない、す
なわちオゾン破壊係数が０である発泡剤を使用する技術
の開発が検討されている。
【０００４】上記問題を解決するため、ＣＦＣ−１１の
代替発泡剤として、オゾン破壊係数が０であるn-ペンタ
ン、イソペンタン、シクロペンタン等の炭化水素が提案
されている。例えば、特開平２−９１１３２号は、ＣＦ
Ｃ−１１と炭化水素、すなわち、エタン、プロパン、n-
ブタン、イソブタン、n-ペンタン、イソペンタン、ネオ
ペンタン、n-ヘキサン、イソヘキサン、n-ヘプタン、イ
ソヘプタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロ
ヘプタン等との併用もしくは、それら炭化水素の単独使
用により、充填性、低温寸法安定性、圧縮強度等の優れ
た硬質ポリウレタンフォームを得られることを教示して
いる。更に、特開平３−１５２１６０号は、シクロペン
タン、シクロヘキサン等を使用することにより、熱伝導
率の低い硬質ポリウレタンフォームを得られることを教
示している。しかしながら、上記の炭化水素等を発泡剤
として用いた硬質ポリウレタンフォームは、発泡剤自体
の熱伝導率がＣＦＣ−１１よりも高いため、ＣＦＣ−１
１を使用した硬質ポリウレタンフォームに比べて、熱伝
導率が低くないという短所があった。
代替発泡剤として、オゾン破壊係数が０であるn-ペンタ
ン、イソペンタン、シクロペンタン等の炭化水素が提案
されている。例えば、特開平２−９１１３２号は、ＣＦ
Ｃ−１１と炭化水素、すなわち、エタン、プロパン、n-
ブタン、イソブタン、n-ペンタン、イソペンタン、ネオ
ペンタン、n-ヘキサン、イソヘキサン、n-ヘプタン、イ
ソヘプタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロ
ヘプタン等との併用もしくは、それら炭化水素の単独使
用により、充填性、低温寸法安定性、圧縮強度等の優れ
た硬質ポリウレタンフォームを得られることを教示して
いる。更に、特開平３−１５２１６０号は、シクロペン
タン、シクロヘキサン等を使用することにより、熱伝導
率の低い硬質ポリウレタンフォームを得られることを教
示している。しかしながら、上記の炭化水素等を発泡剤
として用いた硬質ポリウレタンフォームは、発泡剤自体
の熱伝導率がＣＦＣ−１１よりも高いため、ＣＦＣ−１
１を使用した硬質ポリウレタンフォームに比べて、熱伝
導率が低くないという短所があった。
【０００５】一方、ポリエステルポリオールを使用する
ことにより、硬質ポリウレタンフォームの熱伝導率を低
減できることは、ＣＦＣ−１１を発泡剤として用いる従
来の技術において、知られている。例えば、特開昭５６
−１６３１１７号は、芳香族アミンを開始剤とするポリ
エーテルポリオールとポリエステルポリオールを併用
し、ポリエステルポリオールをポリオール成分の８〜５
０重量部使用することにより、熱伝導率を大幅に低減で
きることを教示している。また、特開平２−１８０９１
６号は、平均官能基数２．２〜３．６、水酸基価２００
〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇの芳香族ポリエステルポリオー
ルをポリオール成分の１０〜６０重量部用いることによ
り、低い熱伝導率を保持したまま、樹脂強度と生産性の
向上を達成できることを教示している。更に、特開平２
−２４５０１４号は、平均官能基数２．２〜３．６、水
酸基価２００〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇの芳香族ポリエス
テルポリオールをポリオール成分の１５〜４５重量部用
い、特定のポリエーテルポリオールと組合せることによ
り、物性的にバランスのとれた硬質ポリウレタンフォー
ムを得られることを教示している。また、特開平３−１
９５７１８号は、水酸基価２００〜８００ｍｇＫＯＨ／
ｇのポリエステルポリオールをポリオール成分の１０〜
７０重量部使用し、熱伝導率と各種材料との接着性に優
れた硬質ポリウレタンフォームを得られることを教示し
ている。 更に、上記ポリエステルポリオールは、ジカ
ルボン酸またはそのジエステルと多価アルコールとの縮
合により製造されるが、特開昭６３−６０１３号およ
び、そこに引用されている文献は、異なった製造法と、
それの使用法を教示している。すなわち、環状ジカルボ
ン酸無水物と多価アルコールとの反応により生成するハ
ーフエステルおよび／またはハーフアミドに、３級アミ
ノ基を有する３官能以上のポリエーテルポリオールの存
在下で、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオ
キシドを付加することにより得られるエステルポリオー
ルが、対応する水酸基価の上記縮合ポリエステルポリオ
ールよりも、粘度が低く、エステル化されていない遊離
ポリオールが少ないために、独特の分子量分布を有し、
イソシアナートとの相溶性が良く、耐燃性ポリイソシア
ナート付加生成物の製造に有利であることが明らかにさ
れている。しかしながら、これらの技術は、いずれも発
泡剤としてＣＦＣ−１１を使用するか、または、比較的
多量の水を使用してＣＦＣ−１１の使用量を減らす技術
であり、炭化水素を必須成分とする発泡剤に関して検討
されておらず、その効果は明らかではなかった。
ことにより、硬質ポリウレタンフォームの熱伝導率を低
減できることは、ＣＦＣ−１１を発泡剤として用いる従
来の技術において、知られている。例えば、特開昭５６
−１６３１１７号は、芳香族アミンを開始剤とするポリ
エーテルポリオールとポリエステルポリオールを併用
し、ポリエステルポリオールをポリオール成分の８〜５
０重量部使用することにより、熱伝導率を大幅に低減で
きることを教示している。また、特開平２−１８０９１
６号は、平均官能基数２．２〜３．６、水酸基価２００
〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇの芳香族ポリエステルポリオー
ルをポリオール成分の１０〜６０重量部用いることによ
り、低い熱伝導率を保持したまま、樹脂強度と生産性の
向上を達成できることを教示している。更に、特開平２
−２４５０１４号は、平均官能基数２．２〜３．６、水
酸基価２００〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇの芳香族ポリエス
テルポリオールをポリオール成分の１５〜４５重量部用
い、特定のポリエーテルポリオールと組合せることによ
り、物性的にバランスのとれた硬質ポリウレタンフォー
ムを得られることを教示している。また、特開平３−１
９５７１８号は、水酸基価２００〜８００ｍｇＫＯＨ／
ｇのポリエステルポリオールをポリオール成分の１０〜
７０重量部使用し、熱伝導率と各種材料との接着性に優
れた硬質ポリウレタンフォームを得られることを教示し
ている。 更に、上記ポリエステルポリオールは、ジカ
ルボン酸またはそのジエステルと多価アルコールとの縮
合により製造されるが、特開昭６３−６０１３号およ
び、そこに引用されている文献は、異なった製造法と、
それの使用法を教示している。すなわち、環状ジカルボ
ン酸無水物と多価アルコールとの反応により生成するハ
ーフエステルおよび／またはハーフアミドに、３級アミ
ノ基を有する３官能以上のポリエーテルポリオールの存
在下で、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオ
キシドを付加することにより得られるエステルポリオー
ルが、対応する水酸基価の上記縮合ポリエステルポリオ
ールよりも、粘度が低く、エステル化されていない遊離
ポリオールが少ないために、独特の分子量分布を有し、
イソシアナートとの相溶性が良く、耐燃性ポリイソシア
ナート付加生成物の製造に有利であることが明らかにさ
れている。しかしながら、これらの技術は、いずれも発
泡剤としてＣＦＣ−１１を使用するか、または、比較的
多量の水を使用してＣＦＣ−１１の使用量を減らす技術
であり、炭化水素を必須成分とする発泡剤に関して検討
されておらず、その効果は明らかではなかった。
【０００６】また、通常、硬質ポリウレタンフォーム
は、ポリオール、発泡剤、触媒、整泡剤およびその他の
助剤を混合して得られるレジンプレミックスと有機ポリ
イソシアナートを反応させることにより製造される。従
来、発泡剤としてＣＦＣ−１１を使用した際は、ＣＦＣ
−１１のポリオールへの溶解性が高いため、レジンプレ
ミックスは透明となり貯蔵安定性は良好であった。
は、ポリオール、発泡剤、触媒、整泡剤およびその他の
助剤を混合して得られるレジンプレミックスと有機ポリ
イソシアナートを反応させることにより製造される。従
来、発泡剤としてＣＦＣ−１１を使用した際は、ＣＦＣ
−１１のポリオールへの溶解性が高いため、レジンプレ
ミックスは透明となり貯蔵安定性は良好であった。
【０００７】しかし、発泡剤としてシクロペンタン等の
炭化水素を使用した際は、ポリオールとの溶解性がＣＦ
Ｃ−１１に比べ劣っているため透明で貯蔵安定性が優れ
たレジンプレミックスを得るためには、ポリオールの種
類と組成が限定された。硬質ポリウレタンフォームにお
いて、低熱伝導率化が可能なポリエステルポリオール
は、シクロペンタン等の炭化水素との溶解性が極めて乏
しいため、レジンプレミックスは乳濁し、極めて短時間
でレジンプレミックスの成分が分離する。すなわち、炭
化水素を発泡剤として用い低熱伝導率の硬質ポリウレタ
ンフォームを得るためのレジンプレミックスは、乳濁液
となり貯蔵安定性の悪さが問題であった。
炭化水素を使用した際は、ポリオールとの溶解性がＣＦ
Ｃ−１１に比べ劣っているため透明で貯蔵安定性が優れ
たレジンプレミックスを得るためには、ポリオールの種
類と組成が限定された。硬質ポリウレタンフォームにお
いて、低熱伝導率化が可能なポリエステルポリオール
は、シクロペンタン等の炭化水素との溶解性が極めて乏
しいため、レジンプレミックスは乳濁し、極めて短時間
でレジンプレミックスの成分が分離する。すなわち、炭
化水素を発泡剤として用い低熱伝導率の硬質ポリウレタ
ンフォームを得るためのレジンプレミックスは、乳濁液
となり貯蔵安定性の悪さが問題であった。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、水および
シクロペンタンを必須成分とする発泡剤を使用して製造
される硬質ポリウレタンフォームにおいて、種々の物性
を満足し、特に熱伝導率をＣＦＣ−１１を削減した硬質
ポリウレタンフォーム並に低下させるためにエステルポ
リオールを使用する際のレジンプレミックスの貯蔵安定
性を向上するべく鋭意検討した結果、本発明に至った。
シクロペンタンを必須成分とする発泡剤を使用して製造
される硬質ポリウレタンフォームにおいて、種々の物性
を満足し、特に熱伝導率をＣＦＣ−１１を削減した硬質
ポリウレタンフォーム並に低下させるためにエステルポ
リオールを使用する際のレジンプレミックスの貯蔵安定
性を向上するべく鋭意検討した結果、本発明に至った。
【０００９】すなわち本発明は、次の（１）〜（３）の
通りである。 （１）有機ポリイソシアナート、ポリオール、発泡剤、
触媒、整泡剤、およびその他の助剤から製造される硬質
ポリウレタンフォームにおいて、発泡剤として水および
シクロペンタンを必須成分とし、ポリオールとして平均
官能基数２．０〜４．０、水酸基価３００〜６００ｍｇ
ＫＯＨ／ｇのエステルポリオールを７０重量％以上含む
ものを用い、ポリオール、発泡剤、触媒、整泡剤および
その他の助剤の混合物が乳濁液となり、その乳濁液の貯
蔵安定化剤として、ポリオール１００重量部当たり、炭
素数が９以上、１２以下の鎖状飽和炭化水素化合物を１
重量部以上、１０重量部未満使用することを特徴とする
硬質ポリウレタンフォーム。 （２）乳濁液の貯蔵安定化剤として、ポリオール１００
重量部当たり、炭素数が９以上、１２以下の鎖状飽和炭
化水素化合物を１重量部以上、５重量部以下使用するこ
とを特徴とする（１）記載の硬質ポリウレタンフォー
ム。 （３）有機ポリイソシアナート、ポリオール、発泡剤、
触媒、整泡剤、およびその他の助剤から硬質ポリウレタ
ンフォームを製造する方法において、発泡剤として水お
よびシクロペンタンを必須成分とし、ポリオールとして
平均官能基数２．０〜４．０、水酸基価３００〜６００
ｍｇＫＯＨ／ｇのエステルポリオールを７０重量％以上
含むものを用い、ポリオール、発泡剤、触媒、整泡剤お
よびその他の助剤の混合物が乳濁液となり、その乳濁液
の貯蔵安定化剤として、ポリオール１００重量部当た
り、炭素数が９以上、１２以下の鎖状飽和炭化水素化合
物を１重量部以上、１０重量部未満使用することを特徴
とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
通りである。 （１）有機ポリイソシアナート、ポリオール、発泡剤、
触媒、整泡剤、およびその他の助剤から製造される硬質
ポリウレタンフォームにおいて、発泡剤として水および
シクロペンタンを必須成分とし、ポリオールとして平均
官能基数２．０〜４．０、水酸基価３００〜６００ｍｇ
ＫＯＨ／ｇのエステルポリオールを７０重量％以上含む
ものを用い、ポリオール、発泡剤、触媒、整泡剤および
その他の助剤の混合物が乳濁液となり、その乳濁液の貯
蔵安定化剤として、ポリオール１００重量部当たり、炭
素数が９以上、１２以下の鎖状飽和炭化水素化合物を１
重量部以上、１０重量部未満使用することを特徴とする
硬質ポリウレタンフォーム。 （２）乳濁液の貯蔵安定化剤として、ポリオール１００
重量部当たり、炭素数が９以上、１２以下の鎖状飽和炭
化水素化合物を１重量部以上、５重量部以下使用するこ
とを特徴とする（１）記載の硬質ポリウレタンフォー
ム。 （３）有機ポリイソシアナート、ポリオール、発泡剤、
触媒、整泡剤、およびその他の助剤から硬質ポリウレタ
ンフォームを製造する方法において、発泡剤として水お
よびシクロペンタンを必須成分とし、ポリオールとして
平均官能基数２．０〜４．０、水酸基価３００〜６００
ｍｇＫＯＨ／ｇのエステルポリオールを７０重量％以上
含むものを用い、ポリオール、発泡剤、触媒、整泡剤お
よびその他の助剤の混合物が乳濁液となり、その乳濁液
の貯蔵安定化剤として、ポリオール１００重量部当た
り、炭素数が９以上、１２以下の鎖状飽和炭化水素化合
物を１重量部以上、１０重量部未満使用することを特徴
とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明では、発泡剤として、水と
シクロペンタンを必須成分として使用する。発泡剤とし
て使用できるシクロペンタン以外の炭化水素として、n-
ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、メチルシクロ
ペンタン、n-ヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサ
ン、n-ヘプタン、イソヘプタン、シクロヘプタン等の飽
和炭化水素、ベンゼン、シクロペンテンおよびその他の
不飽和炭化水素、通常シクロペンタンの製造の際、不純
物として含まれる炭化水素等が挙げられる。上記炭化水
素の中から任意に選ばれる炭化水素を併用することもで
きる。
シクロペンタンを必須成分として使用する。発泡剤とし
て使用できるシクロペンタン以外の炭化水素として、n-
ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、メチルシクロ
ペンタン、n-ヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサ
ン、n-ヘプタン、イソヘプタン、シクロヘプタン等の飽
和炭化水素、ベンゼン、シクロペンテンおよびその他の
不飽和炭化水素、通常シクロペンタンの製造の際、不純
物として含まれる炭化水素等が挙げられる。上記炭化水
素の中から任意に選ばれる炭化水素を併用することもで
きる。
【００１１】また、発泡剤として使用される水の量は、
ポリオール１００重量部に対して、０．００１〜１０重
量部が適当であり、０．５〜５重量部が更に適当であ
る。発泡剤として使用される上記炭化水素の量は、ポリ
オール１００重量部に対して、５〜３０重量部が適当で
あり、１０〜２５重量部が更に適当である。
ポリオール１００重量部に対して、０．００１〜１０重
量部が適当であり、０．５〜５重量部が更に適当であ
る。発泡剤として使用される上記炭化水素の量は、ポリ
オール１００重量部に対して、５〜３０重量部が適当で
あり、１０〜２５重量部が更に適当である。
【００１２】本発明で用いられるエステルポリオールと
しては、通常硬質ポリウレタンフォームで用いられる３
００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有する次のも
のが挙げられる。
しては、通常硬質ポリウレタンフォームで用いられる３
００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有する次のも
のが挙げられる。
【００１３】フタル酸等のジカルボン酸および／または
そのジエステルとエチレングリコール、プロピレングリ
コール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオ
ール、グリセリン等のポリオールとをチタンアルコキシ
ド等の触媒の存在下または非存在下に、縮合により酸価
を５ｍｇＫＯＨ／ｇまで低減して製造される芳香族ポリ
エステルポリオール、無水フタル酸等の環状酸無水物
に、イソシアナートと反応し得る活性水素を２以上有す
る多価活性水素化合物を付加して生成するカルボン酸
に、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまでジメチルパ
ルミチルアミン等の長鎖炭化水素を含有する３級アミン
を触媒としてアルキレンオキシドを付加して製造される
エステルポリオール等である。
そのジエステルとエチレングリコール、プロピレングリ
コール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオ
ール、グリセリン等のポリオールとをチタンアルコキシ
ド等の触媒の存在下または非存在下に、縮合により酸価
を５ｍｇＫＯＨ／ｇまで低減して製造される芳香族ポリ
エステルポリオール、無水フタル酸等の環状酸無水物
に、イソシアナートと反応し得る活性水素を２以上有す
る多価活性水素化合物を付加して生成するカルボン酸
に、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまでジメチルパ
ルミチルアミン等の長鎖炭化水素を含有する３級アミン
を触媒としてアルキレンオキシドを付加して製造される
エステルポリオール等である。
【００１４】多価活性水素化合物としては、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサングリコール、グリセリン、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリ
ン、ソルビトール、ショ糖、トリエタノールアミン、ジ
エタノールアミン、モノエタノールアミン等が挙げら
れ、単独でまたは任意の組合せで用いることができる。
カルボン酸に付加するアルキレンオキシドとしては、エ
チレンオキシド、プロピレンオキシド等が挙げられ、単
独でまたは任意の組合せで用いることができる。
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサングリコール、グリセリン、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリ
ン、ソルビトール、ショ糖、トリエタノールアミン、ジ
エタノールアミン、モノエタノールアミン等が挙げら
れ、単独でまたは任意の組合せで用いることができる。
カルボン酸に付加するアルキレンオキシドとしては、エ
チレンオキシド、プロピレンオキシド等が挙げられ、単
独でまたは任意の組合せで用いることができる。
【００１５】本発明で用いられるエステルポリオール以
外のポリオールとしては、通常硬質ポリウレタンフォー
ムの製造に使用される水酸基価３００〜６００ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇのポリエーテルポリオールが挙げられる。ポリエ
ーテルポリオールの開始剤としては、ジプロピレングリ
コール、グリセリン、トリメチロールプロパン、モノエ
タノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノール
アミン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、
２，４−および２，６−ジアミノトルエン、４，４’−
ジアミノジフェニルメタン、ソルビトール、ショ糖等が
挙げられ、任意の組合せで用いることができる。付加す
るアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プ
ロピレンオキシド等が挙げられ、任意の組合せで用いる
ことができる。
外のポリオールとしては、通常硬質ポリウレタンフォー
ムの製造に使用される水酸基価３００〜６００ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇのポリエーテルポリオールが挙げられる。ポリエ
ーテルポリオールの開始剤としては、ジプロピレングリ
コール、グリセリン、トリメチロールプロパン、モノエ
タノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノール
アミン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、
２，４−および２，６−ジアミノトルエン、４，４’−
ジアミノジフェニルメタン、ソルビトール、ショ糖等が
挙げられ、任意の組合せで用いることができる。付加す
るアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プ
ロピレンオキシド等が挙げられ、任意の組合せで用いる
ことができる。
【００１６】本発明の乳濁液の貯蔵安定化剤として用い
る鎖状飽和炭化水素化合物としては、ｎ−ノナン、ｎ−
ドデカン等の直鎖飽和炭化水素化合物、２−メチルオク
タン等の分岐飽和炭化水素化合物が挙げられ、任意の組
合せで用いることができる。シクロドデカン等の環状炭
化水素化合物は、貯蔵安定化剤としての効果が少ない。
炭素数８以下の炭化水素化合物は、発泡剤として寄与
し、硬質ポリウレタンフォームの独立気泡中に封入さ
れ、シクロペンタンよりも熱伝導率が劣るために硬質ポ
リウレタンフォームの熱伝導率を悪化させてしまい好ま
しくない。また炭素数１３以上の炭化水素化合物は、得
られる硬質ポリウレタンフォームのセル荒れを引き起こ
し熱伝導率を悪化させてしまい好ましくない。
る鎖状飽和炭化水素化合物としては、ｎ−ノナン、ｎ−
ドデカン等の直鎖飽和炭化水素化合物、２−メチルオク
タン等の分岐飽和炭化水素化合物が挙げられ、任意の組
合せで用いることができる。シクロドデカン等の環状炭
化水素化合物は、貯蔵安定化剤としての効果が少ない。
炭素数８以下の炭化水素化合物は、発泡剤として寄与
し、硬質ポリウレタンフォームの独立気泡中に封入さ
れ、シクロペンタンよりも熱伝導率が劣るために硬質ポ
リウレタンフォームの熱伝導率を悪化させてしまい好ま
しくない。また炭素数１３以上の炭化水素化合物は、得
られる硬質ポリウレタンフォームのセル荒れを引き起こ
し熱伝導率を悪化させてしまい好ましくない。
【００１７】本発明では、有機ポリイソシアナートとし
て、公知のものがすべて使用できる。最も一般的なもの
は、トルエンジイソシアナート（ＴＤＩ）およびジフェ
ニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）である。ＴＤＩ
は、異性体の混合物すなわち２，４−体１００％品、
２，４−体／２，６−体＝８０／２０，６５／３５（重
量比）等のものはもちろん、商品名三井コスモネートＴ
ＲＣ等として知られる多官能性のタールを含有するいわ
ゆる粗ＴＤＩも使用できる。また、ＭＤＩとしては、
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナートを主成分
とする純品のほかに、３核体以上の多角体を含有する三
井コスモネートＭ−２００等のいわゆるポリメリックＭ
ＤＩが使用できる。そのほか、上記有機ポリイソシアナ
ートを部分的にウレタン化、三量化、カルボジイミド
化、アミド化などの手段で変性した有機ポリイソシアナ
ートも使用できる。
て、公知のものがすべて使用できる。最も一般的なもの
は、トルエンジイソシアナート（ＴＤＩ）およびジフェ
ニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）である。ＴＤＩ
は、異性体の混合物すなわち２，４−体１００％品、
２，４−体／２，６−体＝８０／２０，６５／３５（重
量比）等のものはもちろん、商品名三井コスモネートＴ
ＲＣ等として知られる多官能性のタールを含有するいわ
ゆる粗ＴＤＩも使用できる。また、ＭＤＩとしては、
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナートを主成分
とする純品のほかに、３核体以上の多角体を含有する三
井コスモネートＭ−２００等のいわゆるポリメリックＭ
ＤＩが使用できる。そのほか、上記有機ポリイソシアナ
ートを部分的にウレタン化、三量化、カルボジイミド
化、アミド化などの手段で変性した有機ポリイソシアナ
ートも使用できる。
【００１８】有機ポリイソシアナートと、ポリオール、
発泡剤、触媒、整泡剤、助剤の混合物中の有機ポリイソ
シアナートと反応し得る活性水素との当量比は、ＮＣＯ
／Ｈ（活性水素）＝０．６０以上５．００以下が特に好
適である。
発泡剤、触媒、整泡剤、助剤の混合物中の有機ポリイソ
シアナートと反応し得る活性水素との当量比は、ＮＣＯ
／Ｈ（活性水素）＝０．６０以上５．００以下が特に好
適である。
【００１９】触媒としては、例えばトリメチルアミノエ
チルピペラジン、トリエチルアミン、トリプロピルアミ
ン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリ
ン、トリエチレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレ
ンジアミン等のアミン系ウレタン化触媒が使用できる。
これらの触媒は、単独で、または混合して用いることが
でき、その使用量は活性水素を有する化合物１００重量
部に対して０．０００１重量部以上１０．０重量部以下
が適当である。
チルピペラジン、トリエチルアミン、トリプロピルアミ
ン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリ
ン、トリエチレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレ
ンジアミン等のアミン系ウレタン化触媒が使用できる。
これらの触媒は、単独で、または混合して用いることが
でき、その使用量は活性水素を有する化合物１００重量
部に対して０．０００１重量部以上１０．０重量部以下
が適当である。
【００２０】整泡剤としては、従来公知の有機珪素界面
活性剤が用いられる。例えば、日本ユニカー（株）製の
Ｌ−５４２０、Ｌ−５３４０、ＳＺ−１６４５、ＳＺ−
１６２７、ＳＺ−１９２３等、信越化学工業（株）製の
Ｆ−３４３、Ｆ−３４５、Ｆ−３４７、Ｆ−３４８、Ｆ
−３５０Ｓ等が適当である。これら整泡剤の使用量は、
活性水素を有する化合物と有機ポリイソシアナートの総
和１００重量部に対して０．１重量部以上１０重量部以
下である。その他、難燃剤、可塑剤、安定剤、着色剤等
を必要に応じて添加することができる。
活性剤が用いられる。例えば、日本ユニカー（株）製の
Ｌ−５４２０、Ｌ−５３４０、ＳＺ−１６４５、ＳＺ−
１６２７、ＳＺ−１９２３等、信越化学工業（株）製の
Ｆ−３４３、Ｆ−３４５、Ｆ−３４７、Ｆ−３４８、Ｆ
−３５０Ｓ等が適当である。これら整泡剤の使用量は、
活性水素を有する化合物と有機ポリイソシアナートの総
和１００重量部に対して０．１重量部以上１０重量部以
下である。その他、難燃剤、可塑剤、安定剤、着色剤等
を必要に応じて添加することができる。
【００２１】
【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。実施
例および比較例に使用した原料は次の通りである。 イソシアナートＡ：ポリメリックＭＤＩ（ＮＣＯ％＝３
１．３）をポリエーテルポリエーテルポリオールＡでウ
レタン変性したＮＣＯ％＝３０．９のイソシアナート。 ポリエーテルポリオールＡ：ソルビトール／グリセリン
（重量比９４／６）にプロピレンオキシドを付加した水
酸基価４７０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオー
ル。 ポリエーテルポリオールＢ：ショ糖／グリセリン／４，
４’−ジアミノジフェニルメタン（重量比２０／４０／
２０）にプロピレンオキシド／エチレンオキシド（重量
比８０／２０）を付加した水酸基価４００ｍｇＫＯＨ／
ｇのポリエーテルポリオール。 貯蔵安定化剤：ＮＮ（ｎ−ノナン）関東化学（株）製
試薬 鹿特級 ＮＤ（ｎ−ドデカン）関東化学（株）製 試薬 鹿特級 添加剤：ＣＤ（シクロドデカン）関東化学（株）製 試
薬 純度＞９９％ ＮＯ（ｎ−オクタン）関東化学（株）製 試薬 鹿１級 ＮＰ（ｎ−ペンタデカン）関東化学（株）製 試薬 鹿
特級 整泡剤：日本ユニカー（株）製品 ＳＺ−１６２７ 触媒：活材ケミカル（株）製品 ミニコＴＭＨＤ（テト
ラメチルヘキサメチレンジアミン） 発泡剤：シクロペンタン 東京化成（株）製 試薬特
級 純度＞９９％ ＣＦＣ−１１（フレオン１１Ｂ）三井デュポンフロロケ
ミカル（株）製
例および比較例に使用した原料は次の通りである。 イソシアナートＡ：ポリメリックＭＤＩ（ＮＣＯ％＝３
１．３）をポリエーテルポリエーテルポリオールＡでウ
レタン変性したＮＣＯ％＝３０．９のイソシアナート。 ポリエーテルポリオールＡ：ソルビトール／グリセリン
（重量比９４／６）にプロピレンオキシドを付加した水
酸基価４７０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオー
ル。 ポリエーテルポリオールＢ：ショ糖／グリセリン／４，
４’−ジアミノジフェニルメタン（重量比２０／４０／
２０）にプロピレンオキシド／エチレンオキシド（重量
比８０／２０）を付加した水酸基価４００ｍｇＫＯＨ／
ｇのポリエーテルポリオール。 貯蔵安定化剤：ＮＮ（ｎ−ノナン）関東化学（株）製
試薬 鹿特級 ＮＤ（ｎ−ドデカン）関東化学（株）製 試薬 鹿特級 添加剤：ＣＤ（シクロドデカン）関東化学（株）製 試
薬 純度＞９９％ ＮＯ（ｎ−オクタン）関東化学（株）製 試薬 鹿１級 ＮＰ（ｎ−ペンタデカン）関東化学（株）製 試薬 鹿
特級 整泡剤：日本ユニカー（株）製品 ＳＺ−１６２７ 触媒：活材ケミカル（株）製品 ミニコＴＭＨＤ（テト
ラメチルヘキサメチレンジアミン） 発泡剤：シクロペンタン 東京化成（株）製 試薬特
級 純度＞９９％ ＣＦＣ−１１（フレオン１１Ｂ）三井デュポンフロロケ
ミカル（株）製
【００２２】参考例１ エステルポリオールＡの合成 ６．６９ｋｇの無水フタル酸、２．０３ｋｇのグリセリ
ン、２．０８ｋｇの１，２−ブタンジオールおよび６
７．５ｇのジメチルパルミチルアミンを内容積３０Ｌの
反応槽に装入し、反応槽を窒素置換後、３ｋｇ／ｃｍ2
まで窒素で加圧し、昇温した。１００℃で１時間反応
後、反応槽を常圧に戻し、４．１９ｋｇのプロピレンオ
キシドを装入した。温度を１００℃に保ったまま５時間
攪拌し、１２０℃に昇温して、内圧の低下が認められな
くなるまで更に５時間反応させた。反応終了後、残存す
るプロピレンオキシドを減圧留去し、濾過して、酸価０
ｍｇＫＯＨ／ｇ，水酸基価４１２ｍｇＫＯＨ／ｇ，粘度
３５０００ｃｐｓ．（２５℃）のエステルポリオールＡ
を得た。
ン、２．０８ｋｇの１，２−ブタンジオールおよび６
７．５ｇのジメチルパルミチルアミンを内容積３０Ｌの
反応槽に装入し、反応槽を窒素置換後、３ｋｇ／ｃｍ2
まで窒素で加圧し、昇温した。１００℃で１時間反応
後、反応槽を常圧に戻し、４．１９ｋｇのプロピレンオ
キシドを装入した。温度を１００℃に保ったまま５時間
攪拌し、１２０℃に昇温して、内圧の低下が認められな
くなるまで更に５時間反応させた。反応終了後、残存す
るプロピレンオキシドを減圧留去し、濾過して、酸価０
ｍｇＫＯＨ／ｇ，水酸基価４１２ｍｇＫＯＨ／ｇ，粘度
３５０００ｃｐｓ．（２５℃）のエステルポリオールＡ
を得た。
【００２３】実施例１〜３，比較例１〜６ 表１に示したポリオール、水、整泡剤、発泡剤、触媒を
所定量調整し、２０℃に保った。これに２０℃に調整し
ておいた所定量のイソシアナートＡを加え、５秒間高速
混合し、予め４０℃に調整したアルミ製型（厚み ２０
ｍｍ×幅 ３００ｍｍ×長さ ４５０ｍｍ）に１１０ｇ
注入し、５分後に脱型した。イソシアナートＡと全活性
水素との当量比は、ＮＣＯ／Ｈ＝１．１０とした。得ら
れた硬質ポリウレタンフォームの熱伝導率等、諸物性を
表１に示す。また、各実施例および比較例のレジンプレ
ミックスの貯蔵安定性も表１に示す。
所定量調整し、２０℃に保った。これに２０℃に調整し
ておいた所定量のイソシアナートＡを加え、５秒間高速
混合し、予め４０℃に調整したアルミ製型（厚み ２０
ｍｍ×幅 ３００ｍｍ×長さ ４５０ｍｍ）に１１０ｇ
注入し、５分後に脱型した。イソシアナートＡと全活性
水素との当量比は、ＮＣＯ／Ｈ＝１．１０とした。得ら
れた硬質ポリウレタンフォームの熱伝導率等、諸物性を
表１に示す。また、各実施例および比較例のレジンプレ
ミックスの貯蔵安定性も表１に示す。
【００２４】
【表１】 なお、硬質ポリウレタンフォームの諸物性の測定条件は
以下の通りである。 熱伝導率 英弘精機（株）製 オートΛ ＨＣ−０７２型 によ
り、中間温度２５℃（低熱板１０℃、高熱板４０℃）で
測定。 密度 硬質ポリウレタンフォームのコア部を測定。 セルの状態 目視評価。 貯蔵安定性 １００ｍｌガラスビン中に調整した直後のレジンプレミ
ックス８０ｇを密閉し、２０℃と４０℃の恒温水槽中に
保管し、目視にて成分の分離を観察。表１に実施例、比
較例を示した。例中の数字は、特に断わるもの以外、重
量部数を表す。
以下の通りである。 熱伝導率 英弘精機（株）製 オートΛ ＨＣ−０７２型 によ
り、中間温度２５℃（低熱板１０℃、高熱板４０℃）で
測定。 密度 硬質ポリウレタンフォームのコア部を測定。 セルの状態 目視評価。 貯蔵安定性 １００ｍｌガラスビン中に調整した直後のレジンプレミ
ックス８０ｇを密閉し、２０℃と４０℃の恒温水槽中に
保管し、目視にて成分の分離を観察。表１に実施例、比
較例を示した。例中の数字は、特に断わるもの以外、重
量部数を表す。
【００２５】実施例１〜３、比較例１の比較により、シ
クロペンタンを発泡剤として用いたときに、本発明に記
載のあるエステルポリオールをポリオールの７０重量部
以上使用することからなる乳濁したレジンプレミックス
に鎖状飽和炭化水素化合物を貯蔵安定化剤として１重量
部以上使用すると、貯蔵安定性は著しく改善されること
がわかる。比較例２からは、環状飽和炭化水素化合物よ
り、鎖状飽和炭化水素化合物の方が貯蔵安定性の効果が
高いことがわかる。比較例３から、鎖状飽和炭化水素化
合物を１０重量部以上用いると、得られる硬質ポリウレ
タンフォームの熱伝導率は悪化することがわかる。比較
例４は、炭素数８以下の鎖状飽和炭化水素化合物は密度
の低下、熱伝導率の悪化から発泡剤として働いているを
示している。さらに、比較例５は、炭素数１３以上の鎖
状飽和炭化水素化合物はセル荒れを生じ熱伝導率が悪化
したことを示している。実施例１〜３と、比較例６との
比較から、本発明の硬質ポリウレタンフォームは、ＣＦ
Ｃ−１１の使用量を削減した従来の硬質ポリウレタンフ
ォーム並に熱伝導率を低減化できたことがわかる。
クロペンタンを発泡剤として用いたときに、本発明に記
載のあるエステルポリオールをポリオールの７０重量部
以上使用することからなる乳濁したレジンプレミックス
に鎖状飽和炭化水素化合物を貯蔵安定化剤として１重量
部以上使用すると、貯蔵安定性は著しく改善されること
がわかる。比較例２からは、環状飽和炭化水素化合物よ
り、鎖状飽和炭化水素化合物の方が貯蔵安定性の効果が
高いことがわかる。比較例３から、鎖状飽和炭化水素化
合物を１０重量部以上用いると、得られる硬質ポリウレ
タンフォームの熱伝導率は悪化することがわかる。比較
例４は、炭素数８以下の鎖状飽和炭化水素化合物は密度
の低下、熱伝導率の悪化から発泡剤として働いているを
示している。さらに、比較例５は、炭素数１３以上の鎖
状飽和炭化水素化合物はセル荒れを生じ熱伝導率が悪化
したことを示している。実施例１〜３と、比較例６との
比較から、本発明の硬質ポリウレタンフォームは、ＣＦ
Ｃ−１１の使用量を削減した従来の硬質ポリウレタンフ
ォーム並に熱伝導率を低減化できたことがわかる。
【００２６】
【発明の効果】本発明により、水とシクロペンタンを必
須成分とする発泡剤を使用して製造される硬質ポリウレ
タンフォームの種々の物性を満足し、熱伝導率をＣＦＣ
−１１を使用した硬質ポリウレタンフォーム並に低減し
ながら、乳濁したレジンプレミックスの貯蔵安定性を著
しく改善することができた。
須成分とする発泡剤を使用して製造される硬質ポリウレ
タンフォームの種々の物性を満足し、熱伝導率をＣＦＣ
−１１を使用した硬質ポリウレタンフォーム並に低減し
ながら、乳濁したレジンプレミックスの貯蔵安定性を著
しく改善することができた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０８Ｌ 75:04 (72)発明者 藤野 浩 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 (72)発明者 北 貢 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内
Claims (3)
- 【請求項１】 有機ポリイソシアナート、ポリオール、
発泡剤、触媒、整泡剤、およびその他の助剤から製造さ
れる硬質ポリウレタンフォームにおいて、発泡剤として
水およびシクロペンタンを必須成分とし、ポリオールと
して平均官能基数２．０〜４．０、水酸基価３００〜６
００ｍｇＫＯＨ／ｇのエステルポリオールを７０重量％
以上含むものを用い、ポリオール、発泡剤、触媒、整泡
剤およびその他の助剤の混合物が乳濁液となり、その乳
濁液の貯蔵安定化剤として、ポリオール１００重量部当
たり、炭素数が９以上、１２以下の鎖状飽和炭化水素化
合物を１重量部以上、１０重量部未満使用することを特
徴とする硬質ポリウレタンフォーム。 - 【請求項２】 乳濁液の貯蔵安定化剤として、ポリオー
ル１００重量部当たり、炭素数が９以上、１２以下の鎖
状飽和炭化水素化合物を１重量部以上、５重量部以下使
用することを特徴とする請求項１記載の硬質ポリウレタ
ンフォーム。 - 【請求項３】 有機ポリイソシアナート、ポリオール、
発泡剤、触媒、整泡剤、およびその他の助剤から硬質ポ
リウレタンフォームを製造する方法において、発泡剤と
して水およびシクロペンタンを必須成分とし、ポリオー
ルとして平均官能基数２．０〜４．０、水酸基価３００
〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇのエステルポリオールを７０重
量％以上含むものを用い、ポリオール、発泡剤、触媒、
整泡剤およびその他の助剤の混合物が乳濁液となり、そ
の乳濁液の貯蔵安定化剤として、ポリオール１００重量
部当たり、炭素数が９以上、１２以下の鎖状飽和炭化水
素化合物を１重量部以上、１０重量部未満使用すること
を特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7325738A JPH09165427A (ja) | 1995-12-14 | 1995-12-14 | 硬質ポリウレタンフォーム及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7325738A JPH09165427A (ja) | 1995-12-14 | 1995-12-14 | 硬質ポリウレタンフォーム及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09165427A true JPH09165427A (ja) | 1997-06-24 |
Family
ID=18180115
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7325738A Pending JPH09165427A (ja) | 1995-12-14 | 1995-12-14 | 硬質ポリウレタンフォーム及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09165427A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7285577B2 (en) | 2004-01-08 | 2007-10-23 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Method for producing rigid polyurethane foam |
| WO2009095964A1 (ja) * | 2008-01-31 | 2009-08-06 | Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. | 硬質ポリウレタンフォームの製造方法 |
| JP2014125516A (ja) * | 2012-12-26 | 2014-07-07 | Kao Corp | 硬質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール混合物 |
| EP3677610A1 (de) | 2019-01-07 | 2020-07-08 | Evonik Operations GmbH | Herstellung von polyurethanhartschaum |
| WO2023222400A1 (de) | 2022-05-17 | 2023-11-23 | Evonik Operations Gmbh | Herstellung von polyurethanschaum |
-
1995
- 1995-12-14 JP JP7325738A patent/JPH09165427A/ja active Pending
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7285577B2 (en) | 2004-01-08 | 2007-10-23 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Method for producing rigid polyurethane foam |
| WO2009095964A1 (ja) * | 2008-01-31 | 2009-08-06 | Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. | 硬質ポリウレタンフォームの製造方法 |
| JP2009179752A (ja) * | 2008-01-31 | 2009-08-13 | Nippon Polyurethane Ind Co Ltd | 硬質ポリウレタンフォームの製造方法 |
| JP2014125516A (ja) * | 2012-12-26 | 2014-07-07 | Kao Corp | 硬質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール混合物 |
| EP3677610A1 (de) | 2019-01-07 | 2020-07-08 | Evonik Operations GmbH | Herstellung von polyurethanhartschaum |
| WO2020144004A1 (de) | 2019-01-07 | 2020-07-16 | Evonik Operations Gmbh | Herstellung von polyurethanhartschaum |
| CN113272353A (zh) * | 2019-01-07 | 2021-08-17 | 赢创运营有限公司 | 硬质聚氨酯泡沫的制备 |
| CN113272353B (zh) * | 2019-01-07 | 2023-05-02 | 赢创运营有限公司 | 硬质聚氨酯泡沫的制备 |
| WO2023222400A1 (de) | 2022-05-17 | 2023-11-23 | Evonik Operations Gmbh | Herstellung von polyurethanschaum |
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