JP3031699B2 - ポリオール組成物およびその利用 - Google Patents
ポリオール組成物およびその利用Info
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- JP3031699B2 JP3031699B2 JP02323071A JP32307190A JP3031699B2 JP 3031699 B2 JP3031699 B2 JP 3031699B2 JP 02323071 A JP02323071 A JP 02323071A JP 32307190 A JP32307190 A JP 32307190A JP 3031699 B2 JP3031699 B2 JP 3031699B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規なポリオキシアルキレンポリオール（以
下、ポリオールという）組成物およびその利用に関す
る。
下、ポリオールという）組成物およびその利用に関す
る。
更に詳しくはポリウレタン樹脂製造並びにポリウレタ
ン発泡をする際の作業性の良好なポリオール組成物、優
れた物性のポリウレタン樹脂、ポリウレタンフォームお
よびその製造法に関する。
ン発泡をする際の作業性の良好なポリオール組成物、優
れた物性のポリウレタン樹脂、ポリウレタンフォームお
よびその製造法に関する。
本発明のポリオール組成物（Ａ）は、ハイドロクロロ
フルオロカーボン類（以下、HCFCと略記）である2,2−
ジクロロ−1,1,1−トリフルオロエタン（HCFC−123）、
1,1−ジクロロ−１−フルオロエタン（HCFC−141b）、
１−クロロ−1,1−ジフルオロエタン（HCFC−142b）、
１−クロロ−1,1−ジフルオロメタン（HCFC−22）及び
ハイドロフルオロカーボン類（以下HFCと略記）である
1,1,1,2−テトラフルオロエタン（HFC−134a）や、1,1
−ジフルオロエタン（HFC−152a）に耐溶解性のあるポ
リウレタンの原料として使用できるばかりでなく、ポリ
オールの物性としては適度の粘度を有し、更に上記のHC
FCおよびHFCへの混合分散性が優れており、ウレタン発
泡の際にクロロフルオロカーボン類（以下、CFCと略
記）であるトリクロロフルオロメタン（CFC−11）やジ
クロロジフルオロメタン（CFC−12）を使用する従来法
と同等の作業性並びにフォーム物性が得られるので、電
気冷蔵庫、冷凍庫、断熱パネル、他の材料との複合体、
船舶又は車両等の断熱材、ないしは断熱構造材等として
極めて有用である。
フルオロカーボン類（以下、HCFCと略記）である2,2−
ジクロロ−1,1,1−トリフルオロエタン（HCFC−123）、
1,1−ジクロロ−１−フルオロエタン（HCFC−141b）、
１−クロロ−1,1−ジフルオロエタン（HCFC−142b）、
１−クロロ−1,1−ジフルオロメタン（HCFC−22）及び
ハイドロフルオロカーボン類（以下HFCと略記）である
1,1,1,2−テトラフルオロエタン（HFC−134a）や、1,1
−ジフルオロエタン（HFC−152a）に耐溶解性のあるポ
リウレタンの原料として使用できるばかりでなく、ポリ
オールの物性としては適度の粘度を有し、更に上記のHC
FCおよびHFCへの混合分散性が優れており、ウレタン発
泡の際にクロロフルオロカーボン類（以下、CFCと略
記）であるトリクロロフルオロメタン（CFC−11）やジ
クロロジフルオロメタン（CFC−12）を使用する従来法
と同等の作業性並びにフォーム物性が得られるので、電
気冷蔵庫、冷凍庫、断熱パネル、他の材料との複合体、
船舶又は車両等の断熱材、ないしは断熱構造材等として
極めて有用である。
現在ポリウレタンフォームを製造する際には発泡手段
として、CFCであるCFC−11やCFC−12が使用されている
が、これらはオゾン層を分解したり、温室効果を増長す
る環境破壊物質として取り上げられ、製造及び使用を規
制されている。それと同時に上記CFC−11やCFC−12の代
替品として前記HCFC−123、HCFC−141b、HCFC−142b、H
CFC−22、HFC−134aやHFC−152aが注目されてきたが、
これらの発泡剤はその溶解力がCFC−11やCFC−12に比べ
て高く、独立気泡率の減少、フォーム強度の劣化等、ポ
リウレタンフォームの物性を大きく低下せしめる傾向が
あることが分かった。特に硬質ポリウレタンフォームの
特性である断熱効果は発泡中にフォーム中の独立気泡壁
を上記発泡剤が溶解するために著しく低下される。
として、CFCであるCFC−11やCFC−12が使用されている
が、これらはオゾン層を分解したり、温室効果を増長す
る環境破壊物質として取り上げられ、製造及び使用を規
制されている。それと同時に上記CFC−11やCFC−12の代
替品として前記HCFC−123、HCFC−141b、HCFC−142b、H
CFC−22、HFC−134aやHFC−152aが注目されてきたが、
これらの発泡剤はその溶解力がCFC−11やCFC−12に比べ
て高く、独立気泡率の減少、フォーム強度の劣化等、ポ
リウレタンフォームの物性を大きく低下せしめる傾向が
あることが分かった。特に硬質ポリウレタンフォームの
特性である断熱効果は発泡中にフォーム中の独立気泡壁
を上記発泡剤が溶解するために著しく低下される。
そこで新規のポリウレタン樹脂ないしはポリウレタン
フォームの必要性が出てきた。従来のポリウレタン樹脂
の原料のポリオールの中ではアミノフェノールにアルキ
レンオキシドを付加して使用している例はない。
フォームの必要性が出てきた。従来のポリウレタン樹脂
の原料のポリオールの中ではアミノフェノールにアルキ
レンオキシドを付加して使用している例はない。
一般的に、ポリオールは、アルキレンオキシドの付加
量の増加にともない粘度が下がりポリウレタン樹脂の製
造する操作は容易であるが、過度にアルキレンオキシド
を付加するとポリウレタン樹脂がHCFC及びHFCに溶解し
てしまうため実質的に使用不可能となる傾向にあった。
逆に、アルキレンオキシドの付加量を少なくすると、ポ
リオールは固体もしくは過度に粘稠であるため扱いが非
常に困難になってしまう。
量の増加にともない粘度が下がりポリウレタン樹脂の製
造する操作は容易であるが、過度にアルキレンオキシド
を付加するとポリウレタン樹脂がHCFC及びHFCに溶解し
てしまうため実質的に使用不可能となる傾向にあった。
逆に、アルキレンオキシドの付加量を少なくすると、ポ
リオールは固体もしくは過度に粘稠であるため扱いが非
常に困難になってしまう。
以上のようにポリウレタン樹脂のHCFC及びHFCに対す
る耐溶解性を維持しようとすると、ウレタン発泡をする
際に作業性が非常に悪くなり、発泡時の作業性が良好な
粘度を有し、かつ上記HCFC及びHFCへの混合分散性の優
れたポリオールは見出されていなかった。
る耐溶解性を維持しようとすると、ウレタン発泡をする
際に作業性が非常に悪くなり、発泡時の作業性が良好な
粘度を有し、かつ上記HCFC及びHFCへの混合分散性の優
れたポリオールは見出されていなかった。
本発明の目的は、特に硬質ポリウレタンフォームの製
造時に作業性が良好であり、発泡剤として樹脂溶解力の
強いHCFCやHFCを用いた場合でもフォーム物性が従来のC
FCを用いた場合と同等であり、HCFCやHFCに対する耐溶
解性の優れた硬質ポリウレタンフォームを提供すること
にある。
造時に作業性が良好であり、発泡剤として樹脂溶解力の
強いHCFCやHFCを用いた場合でもフォーム物性が従来のC
FCを用いた場合と同等であり、HCFCやHFCに対する耐溶
解性の優れた硬質ポリウレタンフォームを提供すること
にある。
本発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討し、本
発明に到達した。
発明に到達した。
即ち、本発明は次の（１）〜（４）の通りである。
（１） アミノフェノールの活性水素１当量当り、アル
キレンオキシドを1.0〜4.5モル付加してなるアミノフェ
ノール系ポリオール（Ａ）。
キレンオキシドを1.0〜4.5モル付加してなるアミノフェ
ノール系ポリオール（Ａ）。
（２） １項記載のポリオール（Ａ）が全部であるか又
は一部であるポリオールと有機ポリイソシアナートと混
合し、反応させることにより得られたものであるポリウ
レタン樹脂。
は一部であるポリオールと有機ポリイソシアナートと混
合し、反応させることにより得られたものであるポリウ
レタン樹脂。
（３） ポリオール、発泡剤、触媒、整泡剤、その他の
助剤及び有機ポリイソシアナートを混合反応して得られ
る硬質ポリウレタンフォームにおいて、該ポリオールと
して１項記載のポリオール（Ａ）が全部であるか又は一
部であるポリオールを使用し、かつ該発泡剤として、ハ
イドロクロロフルオロカーボン類、ハイドロフルオロカ
ーボン類からなる群から選ばれた１種以上を含む発泡剤
及び必要により発泡助剤を用いる硬質ポリウレタンフォ
ーム。
助剤及び有機ポリイソシアナートを混合反応して得られ
る硬質ポリウレタンフォームにおいて、該ポリオールと
して１項記載のポリオール（Ａ）が全部であるか又は一
部であるポリオールを使用し、かつ該発泡剤として、ハ
イドロクロロフルオロカーボン類、ハイドロフルオロカ
ーボン類からなる群から選ばれた１種以上を含む発泡剤
及び必要により発泡助剤を用いる硬質ポリウレタンフォ
ーム。
（４） ３項に述べた硬質ポリウレタンフォームの製造
法。
法。
本発明のアミノフェノール系ポリオール（Ａ）は、ｐ
−又はｍ−体のアミノフェノールの活性水素１当量当り
にアルキレンオキシドを1.0〜4.5モル付加してなるポリ
オールである。
−又はｍ−体のアミノフェノールの活性水素１当量当り
にアルキレンオキシドを1.0〜4.5モル付加してなるポリ
オールである。
本発明に用いられるアルキレンオキシドとしては、エ
チレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシ
ド等があり、これらを単独あるいは２種以上併用するこ
とができる。
チレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシ
ド等があり、これらを単独あるいは２種以上併用するこ
とができる。
本発明のアミノフェノール系ポリオール（Ａ）におい
てアミノフェノールの活性水素１当量当りアルキレンオ
キシドが1.0モル未満、つまり活性水素が多く残存して
いるものはポリウレタンフォームにした場合にフォーム
物性が好ましくない。また、4.5モルを越えてアルキレ
ンオキシドが付加した場合は、粘度が低くなりHCFC及び
／又はHFCへの混合分散性が良好になるが、フォーム物
性が劣ってしまうため好ましくない。
てアミノフェノールの活性水素１当量当りアルキレンオ
キシドが1.0モル未満、つまり活性水素が多く残存して
いるものはポリウレタンフォームにした場合にフォーム
物性が好ましくない。また、4.5モルを越えてアルキレ
ンオキシドが付加した場合は、粘度が低くなりHCFC及び
／又はHFCへの混合分散性が良好になるが、フォーム物
性が劣ってしまうため好ましくない。
本発明において開始剤のアミノフェノールの活性水素
にアルキレンオキシドを付加するに際し用いられる触媒
は、アミン系としては、下記一般式（Ｉ）または（II）
に示すアミン化合物である。
にアルキレンオキシドを付加するに際し用いられる触媒
は、アミン系としては、下記一般式（Ｉ）または（II）
に示すアミン化合物である。
NR1R1R2 （Ｉ） R1R2N（CH2）nNR1R2 （II） （上式中R1及びR2はそれぞれ水素原子、炭素数１〜６個
のアルキル基、ヒドロキシエチル基及びヒドロキシイソ
プロピル基からなる群から選ばれた一つの原子又は基を
示す。但し、式（Ｉ）に於て、R1及びR2が共に水素原子
となる場合は除かれる。
のアルキル基、ヒドロキシエチル基及びヒドロキシイソ
プロピル基からなる群から選ばれた一つの原子又は基を
示す。但し、式（Ｉ）に於て、R1及びR2が共に水素原子
となる場合は除かれる。
またはｎは、１〜６の整数である。） アミン化合物としては、例えばジブチルアミン、エチ
レンジアミン、テトラメチレンジアミン、モノエタノー
ルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、イソプロパノールアミン、トリエチルアミン、トリ
−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ｎ−
プロピルアミン、ｎ−アミルアミン、N,N−ジメチルエ
タノールアミン、イソブチルアミン、イソアミルアミ
ン、メチルジエチルアミン等が挙げられる。
レンジアミン、テトラメチレンジアミン、モノエタノー
ルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、イソプロパノールアミン、トリエチルアミン、トリ
−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ｎ−
プロピルアミン、ｎ−アミルアミン、N,N−ジメチルエ
タノールアミン、イソブチルアミン、イソアミルアミ
ン、メチルジエチルアミン等が挙げられる。
また、金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、
水酸化カルシウム、水酸化バリウム等があげられる。上
記各触媒は、単独あるいは２種以上併用することができ
る。
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、
水酸化カルシウム、水酸化バリウム等があげられる。上
記各触媒は、単独あるいは２種以上併用することができ
る。
これら触媒の使用量は開始剤のアミノフェノール100
重量部当り0.1〜2.0重量部である。
重量部当り0.1〜2.0重量部である。
本発明のポリオールの製造方法としては、オートクレ
ーブの中に開始剤であるアミノフェノール及び触媒を仕
込み、次いでアルキレンオキシドを徐々に添加し反応さ
せる。反応温度は90〜130℃が好ましい。90℃未満の場
合は反応が進行しにくく、130℃を越えると副反応がお
き易くなる傾向がある。
ーブの中に開始剤であるアミノフェノール及び触媒を仕
込み、次いでアルキレンオキシドを徐々に添加し反応さ
せる。反応温度は90〜130℃が好ましい。90℃未満の場
合は反応が進行しにくく、130℃を越えると副反応がお
き易くなる傾向がある。
本発明のポリオールと併用しうる他のポリオールは例
えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、1,3,6−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトー
ル、ソルビトール、シュクロース、ビスフェノールＡ、
ノボラック、ヒドロキシル化1,2−ポリブタジェン、ヒ
ドロキシル化1,4−ポリブタジェン等の多価アルコール
類、及び／又はこれらのポリヒドロキシ化合物にアルキ
レンオキシドを付加重合させて得たヒドロキシル価200
〜800mgKOH/gのポリエーテルポリオールである。
えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、1,3,6−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトー
ル、ソルビトール、シュクロース、ビスフェノールＡ、
ノボラック、ヒドロキシル化1,2−ポリブタジェン、ヒ
ドロキシル化1,4−ポリブタジェン等の多価アルコール
類、及び／又はこれらのポリヒドロキシ化合物にアルキ
レンオキシドを付加重合させて得たヒドロキシル価200
〜800mgKOH/gのポリエーテルポリオールである。
以上のほか高級樹脂酸エステルポリオール及びポリカ
ルボン酸と低分子量ポリオールとを反応させて得たポリ
エステルポリオール及びカプロラクトンを重合させて得
たポリエステルポリオール、ヒマシ油、脱水ヒマシ油等
のヒドロキシル基含有高級脂肪酸エステル等も使用でき
る。
ルボン酸と低分子量ポリオールとを反応させて得たポリ
エステルポリオール及びカプロラクトンを重合させて得
たポリエステルポリオール、ヒマシ油、脱水ヒマシ油等
のヒドロキシル基含有高級脂肪酸エステル等も使用でき
る。
併用し得る他のポリオールの使用量は全ポリオールの
０〜40重量％である。
０〜40重量％である。
本発明においてポリウレタン樹脂及び硬質ポリウレタ
ンフォームの製造に使用する有機ポリイソシアナートと
しては、従来公知のもので特に限定はなく、芳香族、脂
肪族、脂環式ポリイソシアナート及びそれらの変性物、
例えばフェニルジイソシアナート、ジフェニルメタンジ
イソシアナート、粗ジフェニルメタンジイソシアナー
ト、トリレンジイソシアナート、粗トリレンジイソシア
ナート、キシリレンジイソシアナート、ヘキサメチレン
ジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、水添
ジフェニルメタンジイソシアナート、水添トリレンジイ
ソシアナート、トリフェニルメチレントリイソシアナー
ト、トリレントリイソシアナート、ポリメチレンポリフ
ェニルポリイソシアナート、変性（カルボジイミド等）
ジフェニルメタンジイソシアナート等及びそれらの混合
物ならびにこれらの有機ポリイソシアナートの過剰量と
ポリオール（例えば低分子ポリオール及び／又はポリマ
ーポリオールとをNCO/活性水素（当量比）２〜20で反応
して得られる分子末端NCO基のプレポリマー（NCO含有量
例えば５〜35％）等が挙げられる。これらの有機ポリイ
ソシアナートは単独又は２種以上混合して使用する。そ
の使用量は、NCO基とレジン原液中のヒドロキシル基と
の当量比が0.8〜5.0となるようにする。
ンフォームの製造に使用する有機ポリイソシアナートと
しては、従来公知のもので特に限定はなく、芳香族、脂
肪族、脂環式ポリイソシアナート及びそれらの変性物、
例えばフェニルジイソシアナート、ジフェニルメタンジ
イソシアナート、粗ジフェニルメタンジイソシアナー
ト、トリレンジイソシアナート、粗トリレンジイソシア
ナート、キシリレンジイソシアナート、ヘキサメチレン
ジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、水添
ジフェニルメタンジイソシアナート、水添トリレンジイ
ソシアナート、トリフェニルメチレントリイソシアナー
ト、トリレントリイソシアナート、ポリメチレンポリフ
ェニルポリイソシアナート、変性（カルボジイミド等）
ジフェニルメタンジイソシアナート等及びそれらの混合
物ならびにこれらの有機ポリイソシアナートの過剰量と
ポリオール（例えば低分子ポリオール及び／又はポリマ
ーポリオールとをNCO/活性水素（当量比）２〜20で反応
して得られる分子末端NCO基のプレポリマー（NCO含有量
例えば５〜35％）等が挙げられる。これらの有機ポリイ
ソシアナートは単独又は２種以上混合して使用する。そ
の使用量は、NCO基とレジン原液中のヒドロキシル基と
の当量比が0.8〜5.0となるようにする。
この当量比が5.0を超えた場合は未反応の有機ポリイ
ソシアナートが残存してしまう。又、当量比が0.8未満
の場合は逆に未反応のポリオールが多く残存するため上
記の範囲が好ましい。
ソシアナートが残存してしまう。又、当量比が0.8未満
の場合は逆に未反応のポリオールが多く残存するため上
記の範囲が好ましい。
本発明で使用する発泡剤はHCFC及び／又はHFCであ
る。
る。
HCFCとしては、HCFC−123、HCFC−141b、HCFC−142
b、HCFC−22、HFCとしてはHFC−134a、HFC−152aが挙げ
られる。これらの単独又は２種以上混合して用い得る。
b、HCFC−22、HFCとしてはHFC−134a、HFC−152aが挙げ
られる。これらの単独又は２種以上混合して用い得る。
又、必要により、水及び／又は、低沸点化合物又はこ
れを含む発泡助剤を併用してもよい。
れを含む発泡助剤を併用してもよい。
水の使用量は通常、レジン原液100重量部中0.5〜5.0
重量部である。又、低沸点化合物としてはメチレンクロ
ライド、低沸点炭化水素類（沸点:10〜50℃）及びこれ
らの混合物である。又、従来のクロロフルオロカーボン
類の併用も可能である。
重量部である。又、低沸点化合物としてはメチレンクロ
ライド、低沸点炭化水素類（沸点:10〜50℃）及びこれ
らの混合物である。又、従来のクロロフルオロカーボン
類の併用も可能である。
本発明で硬質ポリウレタンフォームを得るために使用
し得る発泡用触媒としては、例えばアミン系ウレタン化
触媒（トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイ
ソプロパノールアミン、トリブチルアミン、トリオクチ
ルアミン、ヘキサデシルジメチルアミン、Ｎ−メチルモ
ルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−オクタデシルモ
ルホリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールア
ミン、N,N−ジメチルエタノールアミン、ジエチレント
リアミン、N,N,N′,N′−テトラメチルエチレンジアミ
ン、N,N,N′,N′−テトラメチルプロピレンジアミン、
N,N,N′,N′−テトラメチルブタンジアミン、N,N,N′,
N′−テトラメチル−1,3−ブタンジアミン、N,N,N′,
N′−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ビス〔２
−（N,N−ジメチルアミノ）エチル〕エーテル、N,N−ジ
メチルベンジルアミン、N,N−ジメチルシクロヘキシル
アミン、N,N,N′,N″,N″−ペンタメチルジエチレント
リアミン、トリエチレンジアミン、トリエチレンジアミ
ンのギ酸塩及び他の塩、第一及び第二アミンのアミン基
のオキシアルキレン付加物、N,N−ジアルキルピペラジ
ン類のようなアザ環化合物、種々のN,N′,N″−トリア
ルキルアミノアルキルヘキサヒドロトリアジン類、（特
公昭52−043517のβ−アミノカルボニル触媒、特公昭53
−014279のβ−アミノニトリル触媒等）、有機金属系ウ
レタン化触媒（酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸錫、
ラウリン酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジ
ラウレート、ジブチル錫ジクロライド、オクタン酸鉛、
ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバル
ト等）等がある。これらの触媒は単独又は混合して用
い、その使用量はポリオール100重量部に対して0.001〜
10.0重量部である。
し得る発泡用触媒としては、例えばアミン系ウレタン化
触媒（トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイ
ソプロパノールアミン、トリブチルアミン、トリオクチ
ルアミン、ヘキサデシルジメチルアミン、Ｎ−メチルモ
ルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−オクタデシルモ
ルホリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールア
ミン、N,N−ジメチルエタノールアミン、ジエチレント
リアミン、N,N,N′,N′−テトラメチルエチレンジアミ
ン、N,N,N′,N′−テトラメチルプロピレンジアミン、
N,N,N′,N′−テトラメチルブタンジアミン、N,N,N′,
N′−テトラメチル−1,3−ブタンジアミン、N,N,N′,
N′−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ビス〔２
−（N,N−ジメチルアミノ）エチル〕エーテル、N,N−ジ
メチルベンジルアミン、N,N−ジメチルシクロヘキシル
アミン、N,N,N′,N″,N″−ペンタメチルジエチレント
リアミン、トリエチレンジアミン、トリエチレンジアミ
ンのギ酸塩及び他の塩、第一及び第二アミンのアミン基
のオキシアルキレン付加物、N,N−ジアルキルピペラジ
ン類のようなアザ環化合物、種々のN,N′,N″−トリア
ルキルアミノアルキルヘキサヒドロトリアジン類、（特
公昭52−043517のβ−アミノカルボニル触媒、特公昭53
−014279のβ−アミノニトリル触媒等）、有機金属系ウ
レタン化触媒（酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸錫、
ラウリン酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジ
ラウレート、ジブチル錫ジクロライド、オクタン酸鉛、
ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバル
ト等）等がある。これらの触媒は単独又は混合して用
い、その使用量はポリオール100重量部に対して0.001〜
10.0重量部である。
本発明における整泡剤は、従来公知の有機ケイ素界面
活性剤であり、例えば、日本ユニカー社製のＬ−520、
Ｌ−540、Ｌ−5340、Ｌ−5410、Ｌ−5420、Ｌ−5710、
Ｌ−5720等であり、トーレ・シリコーン社製のSH−19
0、SH−192、SH−193、SH−194、SH−195、等であり、
信越シリコーン社製のＦ−305、Ｆ−306、Ｆ−317、Ｆ
−341、Ｆ−345等であり、東芝シリコーン社製ではTFA
−4200、等である。これら整泡剤の使用量は、ポリオー
ルと有機ポリイソシアナートの総和100重量部に対して
0.1〜20重量部である。
活性剤であり、例えば、日本ユニカー社製のＬ−520、
Ｌ−540、Ｌ−5340、Ｌ−5410、Ｌ−5420、Ｌ−5710、
Ｌ−5720等であり、トーレ・シリコーン社製のSH−19
0、SH−192、SH−193、SH−194、SH−195、等であり、
信越シリコーン社製のＦ−305、Ｆ−306、Ｆ−317、Ｆ
−341、Ｆ−345等であり、東芝シリコーン社製ではTFA
−4200、等である。これら整泡剤の使用量は、ポリオー
ルと有機ポリイソシアナートの総和100重量部に対して
0.1〜20重量部である。
又難燃剤として例えば、トリス（２−クロロエチル）
ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェー
ト、トリス（ジブロモプロピル）ホスフェート、大八化
学社製CR−505及びCR−507、アクゾ・ジャパン社製Fyro
l−６等を使用することができる。
ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェー
ト、トリス（ジブロモプロピル）ホスフェート、大八化
学社製CR−505及びCR−507、アクゾ・ジャパン社製Fyro
l−６等を使用することができる。
その他ウレタン化学で常用される可塑剤、充填剤、酸
化防止剤、紫外線吸収剤等の安定剤、着色剤等を必要に
応じ添加することができる。
化防止剤、紫外線吸収剤等の安定剤、着色剤等を必要に
応じ添加することができる。
本発明のポリウレタン樹脂製造の場合は通常主原料の
ポリオールと有機ポリイソシアナートの所定量を急速混
合し型に流し込み常温で硬化せしめる。
ポリオールと有機ポリイソシアナートの所定量を急速混
合し型に流し込み常温で硬化せしめる。
硬質ポリウレタンフォーム製造の場合は、ポリオー
ル、触媒、整泡剤、難燃剤、その他の助剤類及び発泡剤
として前記のHCFC及び／又はHFCを所定量混合してレジ
ン原液とする。
ル、触媒、整泡剤、難燃剤、その他の助剤類及び発泡剤
として前記のHCFC及び／又はHFCを所定量混合してレジ
ン原液とする。
上記ポリオールには前記したポリオール組成物（Ａ）
を含むものを使用する。
を含むものを使用する。
ポリウレタン発泡機を使用し、レジン原液と有機ポリ
イソシアナートとを一定の比率で連続的に急速混合す
る。
イソシアナートとを一定の比率で連続的に急速混合す
る。
得られた硬質ポリウレタンフォーム原液を空隙又は型
に注入する。この際、有機ポリイソシアナートとポリオ
ールとの当量比NCO/活性水素（当量比）が0.8〜5.0とな
るように有機ポリイソシアノートとレジン原液の流量比
を調節する。
に注入する。この際、有機ポリイソシアナートとポリオ
ールとの当量比NCO/活性水素（当量比）が0.8〜5.0とな
るように有機ポリイソシアノートとレジン原液の流量比
を調節する。
注入後、数分間で硬質ポリウレタンフォーム原液は発
泡硬化する。
泡硬化する。
又必要により、上記連続法に代って、回分法によって
行ってよい。
行ってよい。
本発明で得られる硬質ポリウレタンフォームは電気冷
蔵庫、断熱パネル、他の材料との複合体、船舶又は車両
等の断熱材又は構造材として利用できる。
蔵庫、断熱パネル、他の材料との複合体、船舶又は車両
等の断熱材又は構造材として利用できる。
以下、実施例により本発明を説明する。
なお、以下の実施例において、ポリオールをポリオー
ル組成物と称する。
ル組成物と称する。
（１） アミノフェノール系ポリオール組成物（Ａ）
（表−１） ヒドロキシル価（OH価）及び粘度の測定法はJIS K 15
57に従った。
（表−１） ヒドロキシル価（OH価）及び粘度の測定法はJIS K 15
57に従った。
実施例１ ｐ−アミノフェノール327gを２のオートクレーブに
仕込み窒素置換120℃に加熱した。トリエチルアミン2.5
gを添加混合し、さらに、プロピレンオキシド522gを徐
々に装入した。３時間反応させた後、系中のプロピレン
オキシドを除去した。OH価595mmKOH/g、粘度32200CP/25
℃のポリオキシアルキレンポリオール組成物（Ａ−１）
830gを得た。
仕込み窒素置換120℃に加熱した。トリエチルアミン2.5
gを添加混合し、さらに、プロピレンオキシド522gを徐
々に装入した。３時間反応させた後、系中のプロピレン
オキシドを除去した。OH価595mmKOH/g、粘度32200CP/25
℃のポリオキシアルキレンポリオール組成物（Ａ−１）
830gを得た。
ポリオキシアルキレンポリオール組成物（Ａ−１）の
活性水素当りのプロピレンオキシド付加数は1.0モルで
あった。
活性水素当りのプロピレンオキシド付加数は1.0モルで
あった。
実施例２〜７ 比較例１〜２ 以下、実施例と同様にして各種のポリオール組成物を
作り、これらポリオール組成物のOH価及び粘度を測定し
た。
作り、これらポリオール組成物のOH価及び粘度を測定し
た。
測定結果を表−１に示す。
（２）ポリウレタン樹脂 （表−２） 次いで表−２を示す処方によって、ポリオール組成
物、MDI−CR（粗ジフェニルメタンジイソシアナート、
三井東圧化学（株）製品）及びカオライザーNo.1（アミ
ン系触媒、花王（株）製品））を混合し、急速混合して
型に注入し、１昼夜放置後樹脂を型より取り出し各種発
泡剤に対する吸収率を測定した。
物、MDI−CR（粗ジフェニルメタンジイソシアナート、
三井東圧化学（株）製品）及びカオライザーNo.1（アミ
ン系触媒、花王（株）製品））を混合し、急速混合して
型に注入し、１昼夜放置後樹脂を型より取り出し各種発
泡剤に対する吸収率を測定した。
測定結果を表−２に示した。
（３）ポリウレタンフォーム（１） （表−３） 上記実施例１〜７及び比較例１及び２で得られた各種
ポリオール組成物100gに水1.0g、シリコーン整泡剤Ｌ−
5420（日本ユニカ（株）製）1.5g、アミン系触媒カオラ
イザーNo.1 3.0g、及び表−３に示すそれぞれの発泡剤
を31.3gとからなるレジンプレミックスをあらかじめ作
成した後、有機ポリイソシアナート（三井東圧化学
（株）整MDI−CR）112.9gとを混合し反応させることに
より硬質ポリウレタンフォームを製造した。
ポリオール組成物100gに水1.0g、シリコーン整泡剤Ｌ−
5420（日本ユニカ（株）製）1.5g、アミン系触媒カオラ
イザーNo.1 3.0g、及び表−３に示すそれぞれの発泡剤
を31.3gとからなるレジンプレミックスをあらかじめ作
成した後、有機ポリイソシアナート（三井東圧化学
（株）整MDI−CR）112.9gとを混合し反応させることに
より硬質ポリウレタンフォームを製造した。
レジンプレミックスを作成する際の発泡剤とポリオー
ル組成物の混合分散性（作業性）を表−３に示した。
ル組成物の混合分散性（作業性）を表−３に示した。
また、製造した硬質ポリウレタンフォームの独立気泡
率の測定を行った。結果を表−３に示した。
率の測定を行った。結果を表−３に示した。
（４）硬質ポリウレタンフォーム（２） （表−４） ここで、更に次の方法に従って、硬質ポリウレタンフ
ォーム作り、その物性を確認した。表−１に示す配合の
ポリオール組成物と表−４に示す処方により、レジンプ
レミックスを作り、これと所定量の有機ポリイソシアナ
ートを5000rpmで８秒間急速混合し、直ちに寸法200×20
0×200mm及び380×380×35（厚）mmのそれぞれの縦型木
箱に注入発泡させた。室温で１昼夜放置後、前者から得
られた硬質ポリウレタンフォームから80×80×30mmのフ
ォームを切出し、これについてJIS A9514に従って密
度、圧縮強さ、低温寸法安定性、後者から得られた硬質
ポリウレタンフォームから200×200×25mmのフォームを
切出し、これについて、JIS A1412に従って熱伝導率を
測定した。測定結果は表−４に示す通りであった。
ォーム作り、その物性を確認した。表−１に示す配合の
ポリオール組成物と表−４に示す処方により、レジンプ
レミックスを作り、これと所定量の有機ポリイソシアナ
ートを5000rpmで８秒間急速混合し、直ちに寸法200×20
0×200mm及び380×380×35（厚）mmのそれぞれの縦型木
箱に注入発泡させた。室温で１昼夜放置後、前者から得
られた硬質ポリウレタンフォームから80×80×30mmのフ
ォームを切出し、これについてJIS A9514に従って密
度、圧縮強さ、低温寸法安定性、後者から得られた硬質
ポリウレタンフォームから200×200×25mmのフォームを
切出し、これについて、JIS A1412に従って熱伝導率を
測定した。測定結果は表−４に示す通りであった。
〔発明の効果〕 本発明のアミノフェノール系ポリオール組成物（Ａ）
は適度の粘度を有し、有機ポリイソシアナートとの混合
分散性が良好である。又得られたポリウレタン樹脂は公
害の極めて小さいHCFC又はHFCに対して耐溶解性が大き
く、又これら発泡剤を用いた硬質ポリウレタンフォーム
は従来の公害の大きいCFCを用いたものと同等のフォー
ム物性及び作業性を有する。
は適度の粘度を有し、有機ポリイソシアナートとの混合
分散性が良好である。又得られたポリウレタン樹脂は公
害の極めて小さいHCFC又はHFCに対して耐溶解性が大き
く、又これら発泡剤を用いた硬質ポリウレタンフォーム
は従来の公害の大きいCFCを用いたものと同等のフォー
ム物性及び作業性を有する。
従ってこのようなポリオール組成物、ポリウレタン樹
脂及び硬質ポリウレタンフォームははウレタン産業上極
めて有用である。
脂及び硬質ポリウレタンフォームははウレタン産業上極
めて有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 野沢 俊夫 神奈川県横浜市栄区笠間町1190 (56)参考文献 特開 昭62−30120（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 18/32,65/26,65/28 C07C 217/86 C08J 9/04 - 9/14
Claims (9)
- 【請求項１】アミノフェノールに、該アミノフェノール
の活性水素１当量当り、アルキレンオキシドを1.0〜4.5
モル付加して得られるものであるアミノフェノール系ポ
リオール（Ａ）。 - 【請求項２】請求項１記載のポリオール（Ａ）が全部で
あるか又は一部であるポリオールと有機ポリイソンアナ
ートと混合し、反応させることにより得られたものであ
ることを特徴とするポリウレタン樹脂。 - 【請求項３】有機ポリイソシアナートのイソシアナート
基とポリオールの水酸基との当量比が、0.8〜5.0である
ことを特徴とする請求項２記載のポリウレタン樹脂。 - 【請求項４】有機ポリイソシアナートの一部又は全部
が、末端にイソシアナート基を有するプレポリマーであ
ることを特徴とする請求項２記載のポリウレタン樹脂。 - 【請求項５】ポリオール、発泡剤、触媒、整泡剤、その
他の助剤及び有機ポリイソシアナートを混合反応して得
られる硬質ポリウレタンフォームにおいて、該ポリオー
ルとして請求項１記載のポリオール（Ａ）が全部である
か又は一部であるポリオールを使用し、かつ該発泡剤と
して、ハイドロクロロフルオロカーボン類、ハイドロフ
ルオロカーボン類からなる群から選ばれた１種以上を含
む発泡剤及び必要により発泡助剤を用いることを特徴と
する硬質ポリウレタンフォーム。 - 【請求項６】ハイドロクロロフルオロカーボン類が、2,
2−ジクロロ−1,1,1−トリフルオロエタン、1,1−ジク
ロロ−１−フルオロエタン、１−クロロ−1,1−ジフル
オロエタン又は１−クロロ−1,1−ジフルオロメタンで
あり、ハイドロフルオロカーボン類が、1,1,1,2−テト
ラフルオロエタン又は1,1−ジフルオロエタンである請
求項５記載の硬質ポリウレタンフォーム。 - 【請求項７】発泡助剤が、水及び／又は低沸点化合物で
ある請求項５記載の硬質ポリウレタンフォーム。 - 【請求項８】有機ポリイソシアナートの一部又は全部
が、末端にイソシアナート基を含有するプレポリマーて
あることを特徴とする請求項５記載の硬質ポリウレタン
フォーム。 - 【請求項９】有機ポリイソシアナートのイソシアナート
基とポリオールの水酸基との当量比が、0.8〜5.0である
請求項７記載の硬質ポリウレタンフォーム。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32841389 | 1989-12-20 | ||
| JP32841289 | 1989-12-20 | ||
| JP1-328412 | 1989-12-20 | ||
| JP1-328413 | 1989-12-20 | ||
| CN90109728.4A CN1031139C (zh) | 1989-12-20 | 1990-11-05 | 多元醇 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03231915A JPH03231915A (ja) | 1991-10-15 |
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Family
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
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| Country | Link |
|---|---|
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| CN (1) | CN1031139C (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BR9203663A (pt) * | 1991-09-20 | 1993-04-20 | Union Carbide Chem Plastic | Uso de tensoativos capeados para a producao de espumas de polioretano rigidas soprados com hidrocloro-fluorcarbonetos |
| JPH05306880A (ja) * | 1992-04-10 | 1993-11-19 | Sanyo Electric Co Ltd | 硬質ポリウレタンフォームを使用した断熱箱体 |
-
1990
- 1990-11-05 CN CN90109728.4A patent/CN1031139C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1990-11-28 JP JP02323071A patent/JP3031699B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| JPH03231915A (ja) | 1991-10-15 |
| CN1031139C (zh) | 1996-02-28 |
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |