JPH07188242A - 無水ピロメリット酸の精製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 粗製無水ピロメリット酸を、シクロヘキサノ
ン溶媒中でオルソキシレン等の錯体形成剤と錯体を形成
し、濾過し、この錯体を分解することによって高純度の
無水ピロメリット酸を得る。 【効果】 溶媒量及び錯体形成剤を極めて少なく使用
し、しかも高収率で高純度の無水ピロメリット酸を得る
ことができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、粗製無水ピロメリット
酸の精製法に関するものである。特に、ジュレン等の
１，２，４，５−テトラアルキルベンゼン等を接触気相
酸化して得られるガス状の無水ピロメリット酸を結晶化
捕集器で捕集して得られる無水ピロメリット酸結晶を、
効果的に精製する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】無水ピロメリット酸は、通常ジュレン等
の１，２，４，５−テトラアルキルベンゼンを接触気相
酸化することによって得られるが、このようなガス状の
無水ピロメリット酸から、無水ピロメリット酸を捕集回
収する方法としては、次のような方法が提案されてい
る。

【０００３】（１）無水ピロメリット酸を含有するガス
を結晶化捕集器に導入させ、無水ピロメリット酸を露点
以下に冷却して、結晶として捕集する方法があり、この
捕集した結晶を捕集器から分離回収する方法としては、
（イ）結晶として取り出す方法（特公昭４７−１８７４
５号公報等）、（ロ）ガス状の無水ピロメリット酸を、
フィン付パイプ式捕集器に冷却し捕集した後、融解して
付着結晶を取り出す方法（特公昭４８−１０４５５号公
報）、（ハ）結晶化捕集器にベンゾニトリルを導入して
無水ピロメリット酸を溶解して結晶化捕集器から取り出
す方法（特開昭６１−２１５３５２号公報）、（ニ）
又、特公平１−４２９５３号公報には結晶化捕集器に付
着した結晶を取り出す方法として、水、アルカリ液又は
溶剤による洗浄及び機械的掃除又は融解して分離する方
法が公知であると記載されている。

【０００４】その他、（２）無水ピロメリット酸を含有
するガスを水性媒体に接触させてピロメリット酸の水性
スラリーとして無水ピロメリット酸を捕集する方法（特
開昭６１−５６１８３号公報等）、（３）無水ピロメリ
ット酸を含有するガスをフタル酸ジアルキルエステルと
接触させて捕集する方法（特開平５−１４０１６９号公
報）及び（４）流動している無水ピロメリット酸粒子に
接触させて、析出捕集する方法がある。

【０００５】しかしながら、（１）の方法において、
（イ）の方法は結晶として取り出すには手作業によるか
機械的に掻き出す方法であるが、手作業による方法は衛
生的に問題があり、又機械操作は実際的に装置が複雑に
なり現実的ではなく、（ロ）の方法は無水ピロメリット
酸の融点が２８５〜２８７℃と高く高温加熱熱媒体によ
る加熱溶融が必要であり、熱損失が大きい上、無水ピロ
メリット酸が変質する欠点があり、（ハ）の方法はベン
ゾニトリルの毒性があり、工業的には使用し難く、
（ニ）の方法は、水又はアルカリによる洗浄は無水ピロ
メリット酸が水和されるため、得られたピロメリット酸
の晶析及び脱水の操作等工程が複雑になり、及びエネル
ギー損失が大きい欠点がある。

【０００６】（２）の方法、いわゆる水洗捕集法では、
無水ピロメリット酸が水和され、主としてピロメリット
酸として得られるので、再度晶析脱水する必要があり、
工程が長くなる上、エネルギー損失が大きくなる欠点が
ある。（３）の方法は、熱反応ガスと接触する場合に
は、高沸点のフタル酸エステルを使用するとはいっても
不活性ガスに同伴される溶媒があり、その損失も無視す
ることができない。

【０００７】（４）の方法は、理論的には可能である
が、工業的には操作法が難しく実用性には乏しい欠点が
ある。このような捕集方法によって得られる粗製無水ピ
ロメリット酸にも、無水トリメリット酸や無水フタル酸
等の不純物を含む場合が多い。無水ピロメリット酸を高
分子材料に使用する場合には、高純度を要求されるが、
一方安価な原料としても要求され、簡易な方法で高純度
の製品を製造できる精製法が求められている。

【０００８】この粗製無水ピロメリット酸の精製法の一
つとして、アセトン溶媒中で無水ピロメリット酸をオル
ソキシレンとの錯体として晶出させ、これを熱分解する
方法が提案されている（特公昭４４−１２１３４号公
報）。しかしながら、この方法では無水ピロメリット酸
に対してアセトンが約１０倍量必要とされ、オルソキシ
レンも多量に使用されている。又、アセトンは沸点が低
く、工業的には操作に困難な点がある。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、無水ピロメリット酸の錯体の形成を利用し
た粗製無水ピロメリット酸の精製法において、溶媒の使
用量を少なくて、高収率で、高純度の無水ピロメリット
酸を得る方法であり、さらには前記のような結晶化捕集
器に捕集された無水ピロメリット酸を効率的に取り出す
とともに効果的に精製する方法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、粗製無水
ピロメリット酸を、シクロヘキサノン溶媒中でオルソキ
シレンと錯体を形成させると、従来のアセトン溶媒に比
べて極めて少ない溶媒量で高純度の無水ピロメリット酸
を得ることを見出し、本発明を完成した。

【００１１】即ち、本発明は、錯体を形成することによ
り粗製無水ピロメリット酸を精製する方法において、シ
クロヘキサノンを溶媒として使用し、この溶媒中におい
て無水ピロメリット酸と無水ピロメリット酸と錯体を形
成することができる化合物との錯体を形成させた後、錯
体を溶液から分離し、次いでこの錯体を分解することを
特徴とする無水ピロメリット酸の精製法及び粗製無水ピ
ロメリット酸をその錯体を形成して精製する方法におい
て、無水ピロメリット酸を含有するガスを結晶化捕集器
で捕集して得られた無水ピロメリット酸結晶に、シクロ
ヘキサノン溶媒又は無水ピロメリット酸と錯体を形成す
ることができる化合物とシクロヘキサノンとの混合溶液
を接触させて溶解し、得られた溶液を冷却して、錯体を
析出させた後、錯体を溶液から分離し、次いでこの錯体
を分解することを特徴とする無水ピロメリット酸の精製
法に存する。

【００１２】本発明において、粗製無水ピロメリット酸
としては、ジュレン、１，２，４，５−テトラエチルベ
ンゼン、１，２，４，５−テトライソプロピルベンゼン
等の１，２，４，５−テトラアルキルベンゼンを接触気
相酸化させた際に生成する反応生成ガスを結晶化捕集器
で捕集する公知の捕集方法によって得られる無水ピロメ
リット酸結晶に適用することができる。例えば、反応生
成ガスをガスの線速度０．０３〜１ｍ／秒で結晶化捕集
器に導入させ、無水ピロメリット酸を露点以下、例え
ば、好ましくは１００〜２００℃、さらに好ましくは１
４０〜１９０℃に冷却して、結晶として捕集した無水ピ
ロメリット酸が適当である。さらに捕集温度を下げ、捕
集率を上げると、無水トリメリット酸及びジメチル無水
フタル酸等の不純物が混合した粗製無水ピロメリット酸
が得られ、本発明はこのような粗製無水ピロメリット酸
に特に有用である。

【００１３】又、必要ならばジュレン等の液相酸化によ
って得られる粗製無水ピロメリット酸にも適用される。
不純物の含有量が少ない比較的高純度の製品をさらに高
純度に精製する場合にも適用される。

【００１４】又、不純物を含む無水ピロメリット酸を、
蒸留又は昇華精製する際に生ずる不活性ガスを含む又は
含まないガス状無水ピロメリット酸を結晶化捕集器に捕
集して得られる無水ピロメリット酸の結晶、例えば、粗
無水ピロメリット酸固体を７５〜２７５℃、例えば１５
５℃で空気、又は窒素等の不活性ガスと接触させ昇華精
製する方法によって得られるガス状無水ピロメリット酸
を結晶化捕集器によって捕集して得られる無水ピロメリ
ット酸結晶（例えば、特公昭４４−１１８８８号公報、
特公昭４５−４０５２号公報）にも適用することができ
る。この結晶化捕集器としては、いわゆるフィン付のチ
ューブを備えたスイッチコンデンサー型の無水フタル酸
工業において公知のものや、冷却装置を備えたプレート
板を配列したものも使用することができる。

【００１５】本発明に使用される無水ピロメリット酸と
錯体を形成することができる化合物（以下、「錯体形成
剤」という。）としては、例えばポリアルキルベンゼ
ン、ナフタレン、アルキル置換ナフタレン、水素化ナフ
タレン等が挙げられる。ポリアルキルベンゼンとして
は、オルソキシレン（液体）、パラキシレン（液体）、
ヘミメリテン（液体）、プソイドキュメン（液体）、メ
シチレン（液体）、ジュレン（融点、８０℃）、イソジ
ュレン（液体）等が挙げられ、アルキル置換ナフタレン
としては、１−メチルナフタレン（液体）、２−メチル
ナフタレン（融点、３４．４℃）、１，３−ジメチルナ
フタレン（液体）等か挙げられ、水素化ナフタレンとし
てはテトラリン（液体）等が挙げられる。この化合物の
中で、特に常温で液体のものが操作上好適である。

【００１６】錯体形成剤の使用量は、一般に無水ピロメ
リット酸に対して０．５〜１０モル倍、好ましくは２〜
５モル倍から選ばれる。少ないと無水ピロメリット酸の
収率が低下し、５モル倍以上ではあまり収率に影響しな
くなるので経済的に不利になる。

【００１７】本発明においては、錯体と無水トリメリッ
ト酸、無水フタル酸又はジメチル無水フタル等の不純物
とを分離するのにシクロヘキサノンを溶媒として使用す
る。シクロヘキサノンは従来のアセトン溶媒より少量で
効果があり、アセトフェノン、安息香酸メチル、酢酸ベ
ンジル等の溶媒より使用量が少なくて精製効果がある。
しかして、シクロヘキサノンの使用量は、常温で無水ト
リメリット酸や無水フタル酸等の不純物を溶解できる量
以上あればよく、必ずしも無水ピロメリット酸を完全に
溶解できる量を使用しなくてもよい。一般的には、無水
ピロメリット酸に対して１重量倍以上、５重量倍以下、
好ましくは１．１重量倍以上、３重量倍以下である。

【００１８】本発明において、粗製無水ピロメリット酸
を使用して錯体を形成させる操作法は、一般に次のよう
に実施する。即ち、所定量の粗製無水ピロメリット酸を
所定量のシクロヘキサノン溶媒に加え、常温〜沸点にお
いて攪拌し、スラリー状又は溶解して所定量の錯体形成
剤を加えた後、冷却して晶出した錯体を濾過するか、所
定量の錯体形成剤とシクロヘキサノン溶媒の混合液を調
製し、その混合液に粗製無水ピロメリット酸を常温〜沸
点において添加して、スラリー状とし又は溶解し、常温
に冷却して錯体の結晶を晶出させ、一定時間熟成した後
濾過する方法が採用される。得られた錯体は、必要によ
り錯体形成剤とシクロヘキサノンの混合溶媒等で洗浄し
たのち濾別し、これを分解して高純度の無水ピロメリッ
ト酸を得ることができる。この錯体の分解方法は、一般
的には、熱分解法が採用される。例えば、減圧下、１０
０〜１５０℃、好ましくは１１０〜１２５℃に、１〜４
時間、加熱することによって行われる。錯体を濾過して
得られた濾液中の不純物量が少ない場合には、濾液を循
環使用することによって無水ピロメリット酸の回収率を
向上することができる。

【００１９】本発明は、無水ピロメリット酸を含有する
ガスを結晶化捕集器で捕集して得られた無水ピロメリッ
ト酸結晶に、シクロヘキサノン溶媒又は錯体形成剤とシ
クロヘキサノンとの混合溶液を接触させて溶解し、得ら
れた溶液を冷却して、錯体を析出させた後、錯体を溶液
から分離し、次いでこの錯体を分解することを特徴とす
る無水ピロメリット酸の精製法にも適用できる。

【００２０】シクロヘキサノンは、無水ピロメリット酸
に対して溶解度が大きく、かつ従来提案されているベン
ゾニトリル等に比べて毒性が少ないので、結晶化捕集器
内に、加熱したシクロヘキサノンを循環させて無水ピロ
メリット酸を溶解排出するのに適している。この場合に
は、無水ピロメリット酸を溶解するのが好ましいが、一
部の結晶が析出し、そのスラリーの流動性があり、排出
するのに支障がなければ無水ピロメリット酸の全てを溶
解させなくてもよい。無水ピロメリット酸の溶解度以上
を使用する場合の溶媒の使用量は、例えば、シクロヘキ
サノン単独では、接触させる温度を１４０℃とすれば、
無水ピロメリット酸に対して、３．２重量倍以上であ
り、シクロヘキサノンとオルソキシレンとの１５対１０
の重量比の混合溶媒を使用するとすれば、無水ピロメリ
ット酸に対して混合溶媒として約４．７重量倍以上であ
る。他の錯体形成剤についても、これを基準に実施する
ことができる。

【００２１】又、無水ピロメリット酸結晶と接触させる
方法としては、シクロヘキサノン溶媒又は錯体形成剤と
シクロヘキサノンとの混合溶液の蒸気を結晶化捕集器内
に導入し接触させ、無水ピロメリット酸を溶解した溶液
を還流しながら溶出回収する方法も採用される。しかし
て得られた無水ピロメリット酸との混合液は、前記の錯
体形成条件に適合するように調製した後、前記と同様な
方法によって高純度の無水ピロメリット酸を取得するこ
とができる。

【００２２】

【実施例】次に実施例を挙げて本発明を詳細に説明する
が、本実施例より類推せられる如何なる技術的変換、改
良も本発明に含まれることは勿論である。 「実施例１」ジュレンを接触気相酸化して生成した反応
ガスを室温まで冷却し、析出させて捕集し、粗製無水ピ
ロメリット酸結晶を得た。その組成は、無水ピロメリッ
ト酸９０．７％、無水トリメリット酸６．０％及びジメ
チル無水フタル酸等の不純物が３．７％であった。

【００２３】この粗製無水ピロメリット酸１重量部を、
錯体形成剤としてオルソキシレン２重量部及びシクロヘ
キサノン１．３重量部の混合溶媒に常温で加え、１３０
℃に加熱した。その混合物は、スラリー状を呈していた
が、そのまま１時間、その温度に保持した後、冷却して
常温で６時間放置して、十分に錯体結晶を晶出させた
後、濾過した。さらに、濾過ケーキを、オルソキシレン
とシクロヘキサノンの１対１の混合溶媒１重量部で洗浄
した後、減圧乾燥器において約３０ｍｍＨｇの減圧下、
１１０℃で２時間加熱し、錯体を分解した。得られた無
水ピロメリット酸は、純白で、収率は粗製物中の無水ピ
ロメリット酸に対して８５．０％であった。この無水ピ
ロメリット酸を液体クロマトグラフィで測定したとこ
ろ、９９．７％以上であり、無水トリメリット酸は検出
できなかった。

【００２４】「実施例２」実施例１において、１３０℃
に加熱せずに、全て常温で処理し、保持時間を１２時間
とした以外は実施例１と同様に実施して、純度９９．７
％以上の無水ピロメリット酸が粗製物中の無水ピロメリ
ット酸に対して収率８５．３％で得られた。

【００２５】「実施例３」オルソキシレン及びシクロヘ
キサノンの混合溶液をオルソキシレンを１．３重量部及
びシクロヘキサノンを２重量部に代えた以外は、実施例
１と同様に実施して、純度９９．７％以上の精製無水ピ
ロメリット酸を、粗製物中の無水ピロメリット酸に対し
て７５％の収率で得た。

【００２６】「実施例４」粗製無水ピロメリット酸１重
量部を実施例３の濾液に加え、さらにオルソキシレン１
重量部を加えた他は、実施例１と同様の方法で実施し
て、純度９９．７％以上の精製無水ピロメリット酸を、
粗製物中の無水ピロメリット酸に対して７９％の収率で
得た。

【００２７】「実施例５」オルソキシレン及びシクロヘ
キサノンの混合溶液の代わりに、イソジュレン、メチル
ナフタレン又はテトラリン１．７重量部及びシクロヘキ
サノン１．７重量部の混合溶媒を使用し、温度を室温に
し、実施例２と同様に実施して、それぞれ純度９９．７
％以上の精製無水ピロメリット酸を、粗製物中の無水ピ
ロメリット酸に対してそれぞれ６６．２％、８６．７％
及び８５．２％の収率で得た。

【００２８】「比較例１」粗製無水ピロメリット酸１重
量部をオルソキシレン３．３重量部に加え、１３０℃に
１時間加熱した後、室温に冷却し、６時間放置した後、
析出した錯体結晶を濾過し、濾過ケーキを１重量部のオ
ルソキシレンにて洗浄し、得られたケーキを約３０ｍｍ
Ｈｇの減圧下、１１０℃にて２時間加熱し、錯体を分解
した。得られた無水ピロメリット酸中には、無水トリメ
リット酸が５．６％、その他不純物が１．２％残留して
いた。

【００２９】「比較例２」粗製無水ピロメリット酸１重
量部をシクロヘキサノン３．３重量部に加え、１３０
℃、１時間加熱した後、室温に冷却し、６時間放置した
後、析出した結晶を濾過し、濾過ケーキをシクロヘキサ
ノン１重量部で洗浄し、得られたケーキを約３０ｍｍＨ
ｇの減圧下、１１０℃にて乾燥した。純度９９．７％以
上の無水ピロメリット酸が得られ、無水トリメリット酸
は含まれていなかったが、収率は４４％の低収率であっ
た。

【００３０】「比較例３」オルソキシレン及びシクロヘ
キサノンの混合溶液の代わりに、イソジュレン１．７重
量部及び溶媒として安息香酸メチル１．７重量部又はア
セトフェノン１．７重量部の混合溶媒を使用し、温度を
室温にし、実施例２と同様に実施した。安息香酸メチル
又はアセトフェノンを使用して得られた無水ピロメリッ
ト酸の粗製物中の無水ピロメリット酸に対する収率、純
度及び無水トリメリット酸含有率は、前者が収率９０．
４％、純度９５．７％及び無水トリメリット酸含有率
４．０％並びに後者が収率８１．９％、純度９７．０％
及び無水トリメリット酸含有率２．７％であった。

【００３１】「実施例６」実施例１における接触気相酸
化して得られた粗製無水ピロメリット酸５重量部に、錯
体形成剤としてオルソキシレン１５重量部及びシクロヘ
キサノン１０重量部の混合溶液を加え、１４０℃に加熱
したところ完全に溶解し、捕集器から排出することがで
きることを確認した。この溶液を１４０℃で１時間保持
したのち、冷却し、その後は実施例１と同様に実施し
て、純度９９．７％以上の無水ピロメリット酸を粗製物
中の無水ピロメリット酸に対して収率８０．０％で得る
ことができた。

【００３２】

【発明の効果】本発明の方法によれば、溶媒の使用量が
極めて少なく、しかも高収率で高純度の精製無水ピロメ
リット酸を得ることができる。又、結晶化捕集器からの
無水ピロメリット酸を溶解排出することが容易で、続い
て晶出することによって高純度のピロメリット酸を容易
に高収率で得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 金澤 勝人 神奈川県川崎市川崎区千鳥町１番２号 川 崎化成工業株式会社内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 錯体を形成することにより粗製無水ピロ
   メリット酸を精製する方法において、シクロヘキサノン
   を溶媒として使用し、この溶媒中において無水ピロメリ
   ット酸と無水ピロメリット酸と錯体を形成することがで
   きる化合物との錯体を形成させた後、錯体を溶液から分
   離し、次いでこの錯体を分解することを特徴とする無水
   ピロメリット酸の精製法。
2. 【請求項２】 錯体を形成することができる化合物がポ
   リアルキルベンゼン、ナフタレン、メチル置換ナフタレ
   ン、水素化ナフタレンである請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 錯体を形成することができる化合物が、
   常温で液体である請求項１又は２記載の方法。
4. 【請求項４】 錯体を形成することができる化合物が、
   オルソキシレン、テトラリン、イソジュレン、メチルナ
   フタレンである請求項３記載の方法。
5. 【請求項５】 粗製無水ピロメリット酸をその錯体を形
   成して精製する方法において、無水ピロメリット酸を含
   有するガスを結晶化捕集器で捕集して得られた無水ピロ
   メリット酸結晶に、シクロヘキサノン溶媒又は無水ピロ
   メリット酸と錯体を形成することができる化合物とシク
   ロヘキサノンとの混合溶液を接触させて溶解し、得られ
   た溶液を冷却して、錯体を析出させた後、錯体を溶液か
   ら分離し、次いでこの錯体を分解することを特徴とする
   無水ピロメリット酸の精製法。