JPH07183047A - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
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- JPH07183047A JPH07183047A JP5346724A JP34672493A JPH07183047A JP H07183047 A JPH07183047 A JP H07183047A JP 5346724 A JP5346724 A JP 5346724A JP 34672493 A JP34672493 A JP 34672493A JP H07183047 A JPH07183047 A JP H07183047A
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- positive electrode
- particles
- secondary battery
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 リチウム二次電池の自己放電を抑制する。
【構成】 負極がリチウムをドープ、脱ドープできる材
料、金属リチウム又はリチウム合金からなり、正極が正
極活物質としてリチウムとニッケルの複合酸化物を含む
非水電解液二次電池において、正極活物質のリチウムと
ニッケルの複合酸化物として、リチウムとニッケルの複
合酸化物の一次粒子が凝集した塊状の二次粒子を使用す
る。
料、金属リチウム又はリチウム合金からなり、正極が正
極活物質としてリチウムとニッケルの複合酸化物を含む
非水電解液二次電池において、正極活物質のリチウムと
ニッケルの複合酸化物として、リチウムとニッケルの複
合酸化物の一次粒子が凝集した塊状の二次粒子を使用す
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、負極に活物質として
リチウムまたはリチウム化合物を使用する非水電解液二
次電池に関する。より詳しくは、この発明は、特定の正
極活物質を使用することにより自己放電特性を改善した
非水電解液二次電池に関する。
リチウムまたはリチウム化合物を使用する非水電解液二
次電池に関する。より詳しくは、この発明は、特定の正
極活物質を使用することにより自己放電特性を改善した
非水電解液二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、種々の電子機器の飛躍的進歩に伴
い、長時間安定的にかつ経済的に使用できるポータブル
電源として、二次電池の研究が進められている。代表的
な二次電池としては、鉛電池、アルカリ蓄電池、リチウ
ム二次電池等をあげることができるが、中でもリチウム
二次電池は、従来の他の二次電池に対して高出力、高エ
ネルギー密度を達成できることから活発に研究され、種
々の提案がなされている。また、実用に供されているも
のもある。
い、長時間安定的にかつ経済的に使用できるポータブル
電源として、二次電池の研究が進められている。代表的
な二次電池としては、鉛電池、アルカリ蓄電池、リチウ
ム二次電池等をあげることができるが、中でもリチウム
二次電池は、従来の他の二次電池に対して高出力、高エ
ネルギー密度を達成できることから活発に研究され、種
々の提案がなされている。また、実用に供されているも
のもある。
【０００３】例えば、リチウム二次電池の負極として
は、一般に、リチウムをドープ、脱ドープできる材料、
金属リチウム又はリチウム合金が使用されているが、こ
のような材料として、リチウムをドープした導電性高分
子もしくは層状化合物（炭素材料、金属酸化物等）など
を使用することが提案されている。
は、一般に、リチウムをドープ、脱ドープできる材料、
金属リチウム又はリチウム合金が使用されているが、こ
のような材料として、リチウムをドープした導電性高分
子もしくは層状化合物（炭素材料、金属酸化物等）など
を使用することが提案されている。
【０００４】一方、正極を形成する正極活物質として
は、金属酸化物、金属硫化物、特定のポリマーを使用す
ること、より具体的には、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＮｂＳ
ｅ２、Ｖ２Ｏ５等のリチウムを含有しない化合物や、Ｌ
ｉＭＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等）のようにリ
チウムを含有している複合酸化物を使用することが提案
されている。これらの化合物の複数種を混合して使用す
ることも提案されている。
は、金属酸化物、金属硫化物、特定のポリマーを使用す
ること、より具体的には、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＮｂＳ
ｅ２、Ｖ２Ｏ５等のリチウムを含有しない化合物や、Ｌ
ｉＭＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等）のようにリ
チウムを含有している複合酸化物を使用することが提案
されている。これらの化合物の複数種を混合して使用す
ることも提案されている。
【０００５】また、負極と正極とのセパレータとして
は、ポリプロピレン等の高分子フィルムが使用されてい
る。この場合、リチウムイオンの伝導度とエネルギー密
度の点から、高分子フィルムは可能な限り薄くすること
が必要とされ、実用上は通常５０μｍ以下とされる。そ
して、電解液としては、非水溶媒に電解質を溶解させた
ものが使用されている。
は、ポリプロピレン等の高分子フィルムが使用されてい
る。この場合、リチウムイオンの伝導度とエネルギー密
度の点から、高分子フィルムは可能な限り薄くすること
が必要とされ、実用上は通常５０μｍ以下とされる。そ
して、電解液としては、非水溶媒に電解質を溶解させた
ものが使用されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述の
ような負極と正極からなる二次電池に対しては、実用上
自己放電を少なくすることが望まれていた。特に、夏期
の車中での使用等にも耐えられるように、高温保存時の
自己放電を抑制することが望まれていた。
ような負極と正極からなる二次電池に対しては、実用上
自己放電を少なくすることが望まれていた。特に、夏期
の車中での使用等にも耐えられるように、高温保存時の
自己放電を抑制することが望まれていた。
【０００７】これまでに、リチウム二次電池の自己放電
の原因としては、両極活物質と電解液との界面で起こる
電解液の分解と被膜の形成、あるいは両活物質の構造の
変化、あるいは正極に含まれる遷移金属元素の溶出等が
考えられているが、これらの原因に対する適切な対応手
段は見出されておらず、十分に自己放電を抑制した電池
は実現されていなかった。
の原因としては、両極活物質と電解液との界面で起こる
電解液の分解と被膜の形成、あるいは両活物質の構造の
変化、あるいは正極に含まれる遷移金属元素の溶出等が
考えられているが、これらの原因に対する適切な対応手
段は見出されておらず、十分に自己放電を抑制した電池
は実現されていなかった。
【０００８】この発明は、このような従来技術の課題を
解決しようとするものであり、自己放電が抑制されたリ
チウム二次電池を提供することを目的とする。
解決しようとするものであり、自己放電が抑制されたリ
チウム二次電池を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】この発明者は、上記の目
的を達成するために種々の検討を重ねた結果、正極活物
質として、リチウムとニッケルの複合酸化物を使用し、
かつこのリチウムとニッケルの複合酸化物を、一次粒子
が凝集した塊状の二次粒子の形態として使用することが
有効であることを見出し、この発明を完成させるに至っ
た。
的を達成するために種々の検討を重ねた結果、正極活物
質として、リチウムとニッケルの複合酸化物を使用し、
かつこのリチウムとニッケルの複合酸化物を、一次粒子
が凝集した塊状の二次粒子の形態として使用することが
有効であることを見出し、この発明を完成させるに至っ
た。
【００１０】即ち、この発明は、負極がリチウムをドー
プ、脱ドープできる材料、金属リチウム又はリチウム合
金からなり、正極が正極活物質としてリチウムとニッケ
ルの複合酸化物を含む非水電解液二次電池において、正
極活物質のリチウムとニッケルの複合酸化物が、リチウ
ムとニッケルの複合酸化物の一次粒子が凝集した塊状の
二次粒子であることを特徴とする非水電解液二次電池を
提供する。
プ、脱ドープできる材料、金属リチウム又はリチウム合
金からなり、正極が正極活物質としてリチウムとニッケ
ルの複合酸化物を含む非水電解液二次電池において、正
極活物質のリチウムとニッケルの複合酸化物が、リチウ
ムとニッケルの複合酸化物の一次粒子が凝集した塊状の
二次粒子であることを特徴とする非水電解液二次電池を
提供する。
【００１１】以下、この発明を詳細に説明する。
【００１２】この発明は、上述のように、正極を形成す
る正極活物質として、リチウムとニッケルの複合酸化物
の一次粒子が凝集した塊状の形態の二次粒子を使用する
ことを特徴としている。ここで、リチウムとニッケルの
複合酸化物としては、組成式がＬｉｘＮｉｙＯ２（式
中、ｘは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０
５＜ｘ＜１．０２、０．９８＜ｙ≦１である）で表され
るものを使用することができる。
る正極活物質として、リチウムとニッケルの複合酸化物
の一次粒子が凝集した塊状の形態の二次粒子を使用する
ことを特徴としている。ここで、リチウムとニッケルの
複合酸化物としては、組成式がＬｉｘＮｉｙＯ２（式
中、ｘは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０
５＜ｘ＜１．０２、０．９８＜ｙ≦１である）で表され
るものを使用することができる。
【００１３】このようなリチウムとニッケルの複合酸化
物の二次粒子を構成するリチウムとニッケルの複合酸化
物の一次粒子としては、粒径が０．１〜３μｍであるも
のが好ましい。一次粒子の粒径が０．１μｍ未満である
とセパレータの目づまりの原因となり、また３μｍを超
えると凝集しにくくなるので好ましくない。
物の二次粒子を構成するリチウムとニッケルの複合酸化
物の一次粒子としては、粒径が０．１〜３μｍであるも
のが好ましい。一次粒子の粒径が０．１μｍ未満である
とセパレータの目づまりの原因となり、また３μｍを超
えると凝集しにくくなるので好ましくない。
【００１４】二次粒子としては、その凝集形状に特に制
限はなく、球状、不定形などの種々の形状とすることが
できる。また、二次粒子の粒径は５〜５０μｍとするこ
とが好ましい。粒径５μｍ未満の二次粒子は一般に合成
が困難であり、一方、粒径が５０μｍを超えるとその粒
子がセパレータを貫通し、短絡を引き起こす場合がある
ので好ましくない。また、二次粒子の真密度に対する嵩
密度の比（嵩密度／真密度）は、０．３７以下とするこ
とが好ましく、さらに好ましくは０．２８以上０．３５
以下とする。嵩密度／真密度をこのような範囲より大き
くすると、自己放電率を良好に抑制することが困難とな
る。また、嵩密度／真密度を小さくし過ぎると電解液の
浸み込みが遅くなるので好ましくない。
限はなく、球状、不定形などの種々の形状とすることが
できる。また、二次粒子の粒径は５〜５０μｍとするこ
とが好ましい。粒径５μｍ未満の二次粒子は一般に合成
が困難であり、一方、粒径が５０μｍを超えるとその粒
子がセパレータを貫通し、短絡を引き起こす場合がある
ので好ましくない。また、二次粒子の真密度に対する嵩
密度の比（嵩密度／真密度）は、０．３７以下とするこ
とが好ましく、さらに好ましくは０．２８以上０．３５
以下とする。嵩密度／真密度をこのような範囲より大き
くすると、自己放電率を良好に抑制することが困難とな
る。また、嵩密度／真密度を小さくし過ぎると電解液の
浸み込みが遅くなるので好ましくない。
【００１５】このような二次粒子を得る方法としては、
特に制限はないが、例えば、結晶中にＨ２Ｏを含み、焼
成することによりＨ２Ｏを放出するＮｉ塩（例えば、Ｎ
ｉ（ＯＨ）、ＮｉＯ（ＯＨ）等）と、任意のリチウム塩
（例えば、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）とを焼成することによ
り、リチウムとニッケルの複合酸化物の二次粒子を直接
的に得ることができる。
特に制限はないが、例えば、結晶中にＨ２Ｏを含み、焼
成することによりＨ２Ｏを放出するＮｉ塩（例えば、Ｎ
ｉ（ＯＨ）、ＮｉＯ（ＯＨ）等）と、任意のリチウム塩
（例えば、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）とを焼成することによ
り、リチウムとニッケルの複合酸化物の二次粒子を直接
的に得ることができる。
【００１６】また、得られた二次粒子を使用して正極を
形成するに際しては、公知の導電剤や結着材等を添加す
ることができる。
形成するに際しては、公知の導電剤や結着材等を添加す
ることができる。
【００１７】この発明において、負極は、リチウムをド
ープ、脱ドープできる材料、金属リチウム又はリチウム
合金を使用して構成する。このような負極を形成する材
料または負極活物質のうちリチウムをドープ、脱ドープ
できる材料としては、例えば、熱分解炭素類、コークス
類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス
等）、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化
合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温
度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭等の炭
素質材料、あるいはポリアセチレン、ポリピロール等の
ポリマー等を使用することができる。また、リチウム合
金としては、例えばリチウム−アルミニウム合金等を使
用することができる。
ープ、脱ドープできる材料、金属リチウム又はリチウム
合金を使用して構成する。このような負極を形成する材
料または負極活物質のうちリチウムをドープ、脱ドープ
できる材料としては、例えば、熱分解炭素類、コークス
類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス
等）、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化
合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温
度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭等の炭
素質材料、あるいはポリアセチレン、ポリピロール等の
ポリマー等を使用することができる。また、リチウム合
金としては、例えばリチウム−アルミニウム合金等を使
用することができる。
【００１８】このような材料から負極を形成するに際し
ては、公知の結着材等を添加することができる。
ては、公知の結着材等を添加することができる。
【００１９】この発明において、非水電解液は従来の非
水系リチウム二次電池と同様のものを使用することがで
きる。すなわち、非水電解液の非水溶媒としては、例え
ばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブ
チレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチ
ロラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、
１，２−ジエトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフ
ラン、３−メチル−１，３−ジオキソラン、プロピオン
酸メチル、酪酸メチル、ジメチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネート、ジプロピルカーボネート等を使用する
ことができる。特に、電圧に安定な点からプロピレンカ
ーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネ
ート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート類、
又はジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ
プロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類を使用す
ることが好ましい。また、このような非水溶媒は、１種
または２種以上を組み合わせて使用することができる。
水系リチウム二次電池と同様のものを使用することがで
きる。すなわち、非水電解液の非水溶媒としては、例え
ばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブ
チレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチ
ロラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、
１，２−ジエトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフ
ラン、３−メチル−１，３−ジオキソラン、プロピオン
酸メチル、酪酸メチル、ジメチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネート、ジプロピルカーボネート等を使用する
ことができる。特に、電圧に安定な点からプロピレンカ
ーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネ
ート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート類、
又はジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ
プロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類を使用す
ることが好ましい。また、このような非水溶媒は、１種
または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２０】また、非水溶媒に溶解させる電解質として
は、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰ
Ｆ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３
ＳＯ２）２等を使用でき、このうち特にＬｉＰＦ６やＬ
ｉＢＦ４を使用することが好ましい。
は、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰ
Ｆ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３
ＳＯ２）２等を使用でき、このうち特にＬｉＰＦ６やＬ
ｉＢＦ４を使用することが好ましい。
【００２１】なお、この発明において正極活物質として
使用するリチウムとニッケルの複合酸化物の塊状の二次
粒子は、このような非水電解液を使用した二次電池だけ
でなく、固体電解質を使用した非水系二次電池にも使用
することができる。
使用するリチウムとニッケルの複合酸化物の塊状の二次
粒子は、このような非水電解液を使用した二次電池だけ
でなく、固体電解質を使用した非水系二次電池にも使用
することができる。
【００２２】この発明の電池は、電池形状については特
に限定されることはない。円筒型、角型、コイン型、ボ
タン型等の種々の形状にすることができる。
に限定されることはない。円筒型、角型、コイン型、ボ
タン型等の種々の形状にすることができる。
【００２３】
【作用】従来のリチウム二次電池の正極活物質上では、
４．０Ｖ（対リチウム電位）より貴な電位において電解
液の酸化分解が起こり、自己放電を引き起こし、容量の
低下が生じるが、この発明においては、正極活物質とし
てリチウムとニッケルの複合酸化物を、一次粒子が凝集
した塊状の二次粒子の形態で使用するので、正極の嵩密
度が低くなり、自己放電特性及びサイクル特性が改善さ
れる。このように正極活物質の嵩密度を低くすることに
より自己放電特性が改善される理由は、正極表面近傍、
即ち塊状の二次粒子内に均一に電解質の高濃度領域が形
成され、正極と電解液との電極反応が抑制されるためと
推察される。
４．０Ｖ（対リチウム電位）より貴な電位において電解
液の酸化分解が起こり、自己放電を引き起こし、容量の
低下が生じるが、この発明においては、正極活物質とし
てリチウムとニッケルの複合酸化物を、一次粒子が凝集
した塊状の二次粒子の形態で使用するので、正極の嵩密
度が低くなり、自己放電特性及びサイクル特性が改善さ
れる。このように正極活物質の嵩密度を低くすることに
より自己放電特性が改善される理由は、正極表面近傍、
即ち塊状の二次粒子内に均一に電解質の高濃度領域が形
成され、正極と電解液との電極反応が抑制されるためと
推察される。
【００２４】
【実施例】以下、この発明を実施例により具体的に説明
する。
する。
【００２５】実施例１ Ｎｉ（ＯＨ）２とＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを等モル混合し、６
００〜８００℃で酸素雰囲気で約１０時間結することに
よりＬｉＮｉＯ２の二次粒子を得た。このＬｉＮｉＯ２
の二次粒子の電子顕微鏡写真を撮った。これを図１に示
す。この写真から、この二次粒子の粒径は５〜５０μｍ
であり、また一次粒子の粒径は０．１〜３μｍであるこ
とがわかる。
００〜８００℃で酸素雰囲気で約１０時間結することに
よりＬｉＮｉＯ２の二次粒子を得た。このＬｉＮｉＯ２
の二次粒子の電子顕微鏡写真を撮った。これを図１に示
す。この写真から、この二次粒子の粒径は５〜５０μｍ
であり、また一次粒子の粒径は０．１〜３μｍであるこ
とがわかる。
【００２６】この二次粒子９０重量部、グラファイト７
重量部、フッ素系高分子バインダー３重量部を、ＤＭＦ
を溶媒として混合し、得られた混合物を十分に乾燥し、
ＤＭＦを完全に揮発させ、ＬｉＮｉＯ２の二次粒子を主
体とする正極用粉体を得た。この粉体約６０ｍｇを秤取
り、表面積約２ｃｍ２の円盤状の電極に加圧成形し、正
極とした。
重量部、フッ素系高分子バインダー３重量部を、ＤＭＦ
を溶媒として混合し、得られた混合物を十分に乾燥し、
ＤＭＦを完全に揮発させ、ＬｉＮｉＯ２の二次粒子を主
体とする正極用粉体を得た。この粉体約６０ｍｇを秤取
り、表面積約２ｃｍ２の円盤状の電極に加圧成形し、正
極とした。
【００２７】一方、負極として、金属リチウム板を正極
と同様の円盤状に打ち抜いたものを用意した。なお、こ
の負極のリチウム量は、正極の最大充電能力の数百倍で
あり、正極の電気化学的性能を制限するものではない。
と同様の円盤状に打ち抜いたものを用意した。なお、こ
の負極のリチウム量は、正極の最大充電能力の数百倍で
あり、正極の電気化学的性能を制限するものではない。
【００２８】また、セパレータとしてポリプロピレン多
孔膜を用意し、電解液としては、プロピレンカーボネー
トに六フッ素リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１ｍｏｌ
／ｌの割合で溶解させたものを調製した。
孔膜を用意し、電解液としては、プロピレンカーボネー
トに六フッ素リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１ｍｏｌ
／ｌの割合で溶解させたものを調製した。
【００２９】そして、上述の正極、負極、セパレータ、
電解液を使用してコイン型電池を作製した。
電解液を使用してコイン型電池を作製した。
【００３０】得られた電池の高温における自己放電率を
次のようにして評価した。即ち、４．２Ｖまで定電流充
電（０．５ｍＡ／ｃｍ２）してその充電容量を測定し、
次ぎに６０℃で４５時間保存し、３．０Ｖまで定電流放
電してその放電容量を測定することを１サイクルとし
て、これを３サイクル繰り返した。そして次式により自
己放電率を算出した。
次のようにして評価した。即ち、４．２Ｖまで定電流充
電（０．５ｍＡ／ｃｍ２）してその充電容量を測定し、
次ぎに６０℃で４５時間保存し、３．０Ｖまで定電流放
電してその放電容量を測定することを１サイクルとし
て、これを３サイクル繰り返した。そして次式により自
己放電率を算出した。
【００３１】
【数１】自己放電率（％）＝｛１−[3rd-C] ×[2th-ef
f] ／[3th-D] ｝×１００ （式中、[3rd-C] は３サイクル目の充電容量、[2th-ef
f] は２サイクル目の充放電効率、[3th-D] は３サイク
ル目の保存直後の放電容量を表す。） 得られた結果を表１に示す。
f] ／[3th-D] ｝×１００ （式中、[3rd-C] は３サイクル目の充電容量、[2th-ef
f] は２サイクル目の充放電効率、[3th-D] は３サイク
ル目の保存直後の放電容量を表す。） 得られた結果を表１に示す。
【００３２】また、使用したＬｉＮｉＯ２の二次粒子の
嵩密度と真密度を、それぞれ次のようにして測定し、両
者の比（嵩密度／真密度）を求めた。この結果も表１に
示す。
嵩密度と真密度を、それぞれ次のようにして測定し、両
者の比（嵩密度／真密度）を求めた。この結果も表１に
示す。
【００３３】嵩密度（ｇ／ｃｍ３）：粉体をメスシリン
ダーに入れ、超音波振動器（東京硝子機械（株）製、Ｆ
Ｕ−１０Ｃ、出力６０Ｗ、周波数２８ｋＨｚ）で３分間
充填処理を行って５ｃｃになるように調整し、速やかに
秤量し、嵩密度を算出した。
ダーに入れ、超音波振動器（東京硝子機械（株）製、Ｆ
Ｕ−１０Ｃ、出力６０Ｗ、周波数２８ｋＨｚ）で３分間
充填処理を行って５ｃｃになるように調整し、速やかに
秤量し、嵩密度を算出した。
【００３４】真密度（ｇ／ｃｍ３）：粉末Ｘ線回折法に
より得られる格子定数と単位格子の組成から得られる理
論質量により計算した。この場合、結晶は欠陥のない理
想的な状態であると仮定した。
より得られる格子定数と単位格子の組成から得られる理
論質量により計算した。この場合、結晶は欠陥のない理
想的な状態であると仮定した。
【００３５】実施例２ 正極の形成に使用するＬｉＮｉＯ２として、ＬｉＮｉＯ
２の二次粒子をメノウ乳鉢により数分間粉砕し、その嵩
密度を約８／７倍にしたものを使用する以外は実施例１
と同様にしてコイン型電池を作製した。
２の二次粒子をメノウ乳鉢により数分間粉砕し、その嵩
密度を約８／７倍にしたものを使用する以外は実施例１
と同様にしてコイン型電池を作製した。
【００３６】そして、実施例１と同様にして、得られた
コイン型電池の高温における自己放電率を同様に測定し
た。また、この場合に使用したＬｉＮｉＯ２の二次粒子
の嵩密度／真密度を求めた。これらの結果を表１に示
す。
コイン型電池の高温における自己放電率を同様に測定し
た。また、この場合に使用したＬｉＮｉＯ２の二次粒子
の嵩密度／真密度を求めた。これらの結果を表１に示
す。
【００３７】また、参考のため、正極の形成に使用した
ＬｉＮｉＯ２の二次粒子をメノウ乳鉢で十分に粉砕して
一次粒子に解離させ、このＬｉＮｉＯ２の一次粒子の電
子顕微鏡写真を撮った。これを図２に示す。この写真か
ら、この一次粒子の粒径は０．１〜３μｍであることが
わかる。
ＬｉＮｉＯ２の二次粒子をメノウ乳鉢で十分に粉砕して
一次粒子に解離させ、このＬｉＮｉＯ２の一次粒子の電
子顕微鏡写真を撮った。これを図２に示す。この写真か
ら、この一次粒子の粒径は０．１〜３μｍであることが
わかる。
【００３８】比較例１ ＬｉＮｉＯ２の粒子を合成するにあたり、Ｎｉ（ＯＨ）
２に代えてＮｉＯを使用してＬｉＮｉＯ２の一次粒子を
合成し、正極の形成にその一次粒子を使用した以外は実
施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。
２に代えてＮｉＯを使用してＬｉＮｉＯ２の一次粒子を
合成し、正極の形成にその一次粒子を使用した以外は実
施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。
【００３９】そして、実施例１と同様にして、得られた
コイン型電池の高温における自己放電率を同様に測定し
た。また、この場合に使用したＬｉＮｉＯ２の二次粒子
の嵩密度／真密度を求めた。これらの結果を表１に示
す。
コイン型電池の高温における自己放電率を同様に測定し
た。また、この場合に使用したＬｉＮｉＯ２の二次粒子
の嵩密度／真密度を求めた。これらの結果を表１に示
す。
【００４０】
【表１】 表１から、正極活物質にＬｉＮｉＯ２の二次粒子を使用
した実施例の電池は高温時における自己放電率が大きく
抑制されていることがわかる。
した実施例の電池は高温時における自己放電率が大きく
抑制されていることがわかる。
【００４１】
【発明の効果】この発明によれば、自己放電が抑制され
たリチウム二次電池を得ることが可能となる。
たリチウム二次電池を得ることが可能となる。
【図１】実施例で使用したＬｉＮｉＯ２の二次粒子の粒
子構造を表す図面代用写真である。
子構造を表す図面代用写真である。
【図２】比較例で使用したＬｉＮｉＯ２の一次粒子の粒
子構造を表す図面代用写真である。
子構造を表す図面代用写真である。
Claims (3)
- 【請求項１】 負極がリチウムをドープ、脱ドープでき
る材料、金属リチウム又はリチウム合金からなり、正極
が正極活物質としてリチウムとニッケルの複合酸化物を
含む非水電解液二次電池において、正極活物質のリチウ
ムとニッケルの複合酸化物が、リチウムとニッケルの複
合酸化物の一次粒子が凝集した塊状の二次粒子であるこ
とを特徴とする非水電解液二次電池。 - 【請求項２】 リチウムとニッケルの複合酸化物の一次
粒子の粒径が０．１〜３μｍであり、その二次粒子の粒
径が５〜５０μｍである請求項１記載の非水電解液二次
電池。 - 【請求項３】 リチウムとニッケルの複合酸化物の二次
粒子の嵩密度／真密度が０．３７以下である請求項１記
載の非水電解液二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5346724A JPH07183047A (ja) | 1993-12-22 | 1993-12-22 | 非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5346724A JPH07183047A (ja) | 1993-12-22 | 1993-12-22 | 非水電解液二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07183047A true JPH07183047A (ja) | 1995-07-21 |
Family
ID=18385391
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5346724A Pending JPH07183047A (ja) | 1993-12-22 | 1993-12-22 | 非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07183047A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000223118A (ja) * | 1999-01-28 | 2000-08-11 | Hitachi Metals Ltd | リチウム二次電池の正電極材とその製造方法 |
| JP2004259508A (ja) * | 2003-02-25 | 2004-09-16 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | リチウム二次電池 |
| JP2004311427A (ja) * | 2003-03-25 | 2004-11-04 | Hitachi Metals Ltd | リチウム二次電池用正極活物質とその製造方法並びに非水系リチウム二次電池 |
| WO2006095594A1 (ja) * | 2005-03-09 | 2006-09-14 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | 非水電解質二次電池 |
| JP2006286614A (ja) * | 2005-03-09 | 2006-10-19 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| US11387485B2 (en) | 2017-04-18 | 2022-07-12 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | All-solid-state lithium ion secondary battery |
-
1993
- 1993-12-22 JP JP5346724A patent/JPH07183047A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000223118A (ja) * | 1999-01-28 | 2000-08-11 | Hitachi Metals Ltd | リチウム二次電池の正電極材とその製造方法 |
| JP2004259508A (ja) * | 2003-02-25 | 2004-09-16 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | リチウム二次電池 |
| JP4710214B2 (ja) * | 2003-02-25 | 2011-06-29 | 新神戸電機株式会社 | リチウム二次電池 |
| JP2004311427A (ja) * | 2003-03-25 | 2004-11-04 | Hitachi Metals Ltd | リチウム二次電池用正極活物質とその製造方法並びに非水系リチウム二次電池 |
| WO2006095594A1 (ja) * | 2005-03-09 | 2006-09-14 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | 非水電解質二次電池 |
| JP2006286614A (ja) * | 2005-03-09 | 2006-10-19 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| US9023530B2 (en) | 2005-03-09 | 2015-05-05 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
| US11387485B2 (en) | 2017-04-18 | 2022-07-12 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | All-solid-state lithium ion secondary battery |
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