JPH07183047A - Nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents
Nonaqueous electrolyte secondary batteryInfo
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- JPH07183047A JPH07183047A JP5346724A JP34672493A JPH07183047A JP H07183047 A JPH07183047 A JP H07183047A JP 5346724 A JP5346724 A JP 5346724A JP 34672493 A JP34672493 A JP 34672493A JP H07183047 A JPH07183047 A JP H07183047A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】この発明は、負極に活物質として
リチウムまたはリチウム化合物を使用する非水電解液二
次電池に関する。より詳しくは、この発明は、特定の正
極活物質を使用することにより自己放電特性を改善した
非水電解液二次電池に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery which uses lithium or a lithium compound as an active material for a negative electrode. More specifically, the present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery having improved self-discharge characteristics by using a specific positive electrode active material.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、種々の電子機器の飛躍的進歩に伴
い、長時間安定的にかつ経済的に使用できるポータブル
電源として、二次電池の研究が進められている。代表的
な二次電池としては、鉛電池、アルカリ蓄電池、リチウ
ム二次電池等をあげることができるが、中でもリチウム
二次電池は、従来の他の二次電池に対して高出力、高エ
ネルギー密度を達成できることから活発に研究され、種
々の提案がなされている。また、実用に供されているも
のもある。2. Description of the Related Art In recent years, with the rapid progress of various electronic devices, research on secondary batteries has been advanced as a portable power source that can be used stably and economically for a long time. Typical rechargeable batteries include lead batteries, alkaline storage batteries, lithium rechargeable batteries, etc. Among them, lithium rechargeable batteries have higher output and higher energy density than other conventional rechargeable batteries. Since it can achieve the above, active research has been made and various proposals have been made. There are also some that are put to practical use.
【０００３】例えば、リチウム二次電池の負極として
は、一般に、リチウムをドープ、脱ドープできる材料、
金属リチウム又はリチウム合金が使用されているが、こ
のような材料として、リチウムをドープした導電性高分
子もしくは層状化合物（炭素材料、金属酸化物等）など
を使用することが提案されている。For example, as a negative electrode of a lithium secondary battery, generally, a material capable of doping and dedoping lithium,
Although metallic lithium or lithium alloy is used, it has been proposed to use a conductive polymer or layered compound (carbon material, metal oxide, etc.) doped with lithium as such a material.
【０００４】一方、正極を形成する正極活物質として
は、金属酸化物、金属硫化物、特定のポリマーを使用す
ること、より具体的には、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＮｂＳ
ｅ２、Ｖ２Ｏ５等のリチウムを含有しない化合物や、Ｌ
ｉＭＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等）のようにリ
チウムを含有している複合酸化物を使用することが提案
されている。これらの化合物の複数種を混合して使用す
ることも提案されている。On the other hand, a metal oxide, a metal sulfide, or a specific polymer is used as the positive electrode active material forming the positive electrode, and more specifically, TiS 2 , MoS 2 , and NbS are used.
compounds containing no lithium such as e 2 and V 2 O 5 , and L
It has been proposed to use a composite oxide containing lithium such as iMO 2 (M = Co, Ni, Mn, Fe, etc.). It has also been proposed to use a mixture of a plurality of these compounds.
【０００５】また、負極と正極とのセパレータとして
は、ポリプロピレン等の高分子フィルムが使用されてい
る。この場合、リチウムイオンの伝導度とエネルギー密
度の点から、高分子フィルムは可能な限り薄くすること
が必要とされ、実用上は通常５０μｍ以下とされる。そ
して、電解液としては、非水溶媒に電解質を溶解させた
ものが使用されている。A polymer film such as polypropylene is used as a separator for the negative electrode and the positive electrode. In this case, from the viewpoint of lithium ion conductivity and energy density, the polymer film needs to be as thin as possible, and in practice it is usually 50 μm or less. Then, as the electrolytic solution, a solution in which an electrolyte is dissolved in a non-aqueous solvent is used.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述の
ような負極と正極からなる二次電池に対しては、実用上
自己放電を少なくすることが望まれていた。特に、夏期
の車中での使用等にも耐えられるように、高温保存時の
自己放電を抑制することが望まれていた。However, it has been desired in practice to reduce self-discharge with respect to the above-described secondary battery comprising a negative electrode and a positive electrode. In particular, it has been desired to suppress self-discharge during high temperature storage so that it can be used in a vehicle in the summer.
【０００７】これまでに、リチウム二次電池の自己放電
の原因としては、両極活物質と電解液との界面で起こる
電解液の分解と被膜の形成、あるいは両活物質の構造の
変化、あるいは正極に含まれる遷移金属元素の溶出等が
考えられているが、これらの原因に対する適切な対応手
段は見出されておらず、十分に自己放電を抑制した電池
は実現されていなかった。[0007] So far, the cause of self-discharge of a lithium secondary battery has been decomposition of the electrolytic solution and formation of a film that occur at the interface between the active materials and the electrolytic solution, or a change in the structure of both active materials, or a positive electrode. Although the elution of the transition metal element contained in the above is considered, an appropriate countermeasure against these causes has not been found, and a battery in which self-discharge is sufficiently suppressed has not been realized.
【０００８】この発明は、このような従来技術の課題を
解決しようとするものであり、自己放電が抑制されたリ
チウム二次電池を提供することを目的とする。The present invention is intended to solve the problems of the prior art, and an object thereof is to provide a lithium secondary battery in which self-discharge is suppressed.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】この発明者は、上記の目
的を達成するために種々の検討を重ねた結果、正極活物
質として、リチウムとニッケルの複合酸化物を使用し、
かつこのリチウムとニッケルの複合酸化物を、一次粒子
が凝集した塊状の二次粒子の形態として使用することが
有効であることを見出し、この発明を完成させるに至っ
た。As a result of various studies to achieve the above object, the present inventor has used a composite oxide of lithium and nickel as a positive electrode active material,
Moreover, they have found that it is effective to use this lithium-nickel composite oxide in the form of massive secondary particles in which primary particles are aggregated, and have completed the present invention.
【００１０】即ち、この発明は、負極がリチウムをドー
プ、脱ドープできる材料、金属リチウム又はリチウム合
金からなり、正極が正極活物質としてリチウムとニッケ
ルの複合酸化物を含む非水電解液二次電池において、正
極活物質のリチウムとニッケルの複合酸化物が、リチウ
ムとニッケルの複合酸化物の一次粒子が凝集した塊状の
二次粒子であることを特徴とする非水電解液二次電池を
提供する。That is, the present invention is a non-aqueous electrolyte secondary battery in which the negative electrode is made of a material capable of doping and dedoping lithium, metallic lithium or a lithium alloy, and the positive electrode contains a composite oxide of lithium and nickel as a positive electrode active material. In the above, there is provided a non-aqueous electrolyte secondary battery, wherein the lithium-nickel composite oxide of the positive electrode active material is a massive secondary particle in which primary particles of the lithium-nickel composite oxide are aggregated. .
【００１１】以下、この発明を詳細に説明する。The present invention will be described in detail below.
【００１２】この発明は、上述のように、正極を形成す
る正極活物質として、リチウムとニッケルの複合酸化物
の一次粒子が凝集した塊状の形態の二次粒子を使用する
ことを特徴としている。ここで、リチウムとニッケルの
複合酸化物としては、組成式がＬｉｘＮｉｙＯ２（式
中、ｘは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０
５＜ｘ＜１．０２、０．９８＜ｙ≦１である）で表され
るものを使用することができる。As described above, the present invention is characterized by using, as the positive electrode active material forming the positive electrode, secondary particles in the form of agglomerates in which primary particles of a composite oxide of lithium and nickel are aggregated. Here, as the composite oxide of lithium and nickel, the composition formula is Li x Ni y O 2 (where x is different depending on the charge / discharge state of the battery, and is usually 0.0
5 <x <1.02, 0.98 <y ≦ 1) can be used.
【００１３】このようなリチウムとニッケルの複合酸化
物の二次粒子を構成するリチウムとニッケルの複合酸化
物の一次粒子としては、粒径が０．１〜３μｍであるも
のが好ましい。一次粒子の粒径が０．１μｍ未満である
とセパレータの目づまりの原因となり、また３μｍを超
えると凝集しにくくなるので好ましくない。The primary particles of the lithium-nickel composite oxide forming the secondary particles of the lithium-nickel composite oxide are preferably those having a particle size of 0.1 to 3 μm. If the particle size of the primary particles is less than 0.1 μm, it may cause clogging of the separator, and if it exceeds 3 μm, it is difficult to aggregate, which is not preferable.
【００１４】二次粒子としては、その凝集形状に特に制
限はなく、球状、不定形などの種々の形状とすることが
できる。また、二次粒子の粒径は５〜５０μｍとするこ
とが好ましい。粒径５μｍ未満の二次粒子は一般に合成
が困難であり、一方、粒径が５０μｍを超えるとその粒
子がセパレータを貫通し、短絡を引き起こす場合がある
ので好ましくない。また、二次粒子の真密度に対する嵩
密度の比（嵩密度／真密度）は、０．３７以下とするこ
とが好ましく、さらに好ましくは０．２８以上０．３５
以下とする。嵩密度／真密度をこのような範囲より大き
くすると、自己放電率を良好に抑制することが困難とな
る。また、嵩密度／真密度を小さくし過ぎると電解液の
浸み込みが遅くなるので好ましくない。The secondary particles are not particularly limited in their agglomerate shape, and may have various shapes such as spherical shape and amorphous shape. Further, the particle size of the secondary particles is preferably 5 to 50 μm. Secondary particles having a particle size of less than 5 μm are generally difficult to synthesize, while particles having a particle size of more than 50 μm may penetrate the separator and cause a short circuit, which is not preferable. The ratio of the bulk density to the true density of the secondary particles (bulk density / true density) is preferably 0.37 or less, more preferably 0.28 or more and 0.35.
Below. If the bulk density / true density is larger than this range, it becomes difficult to suppress the self-discharge rate well. Further, if the bulk density / true density is too small, the penetration of the electrolytic solution becomes slow, which is not preferable.
【００１５】このような二次粒子を得る方法としては、
特に制限はないが、例えば、結晶中にＨ２Ｏを含み、焼
成することによりＨ２Ｏを放出するＮｉ塩（例えば、Ｎ
ｉ（ＯＨ）、ＮｉＯ（ＯＨ）等）と、任意のリチウム塩
（例えば、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）とを焼成することによ
り、リチウムとニッケルの複合酸化物の二次粒子を直接
的に得ることができる。As a method for obtaining such secondary particles,
Although not particularly limited, for example, a Ni salt (eg, N 2) containing H 2 O in the crystal and releasing H 2 O by firing.
(i (OH), NiO (OH), etc.) and an arbitrary lithium salt (for example, LiOH.H 2 O) are calcined to directly obtain secondary particles of a composite oxide of lithium and nickel. You can
【００１６】また、得られた二次粒子を使用して正極を
形成するに際しては、公知の導電剤や結着材等を添加す
ることができる。Further, when a positive electrode is formed using the obtained secondary particles, known conductive agents, binders and the like can be added.
【００１７】この発明において、負極は、リチウムをド
ープ、脱ドープできる材料、金属リチウム又はリチウム
合金を使用して構成する。このような負極を形成する材
料または負極活物質のうちリチウムをドープ、脱ドープ
できる材料としては、例えば、熱分解炭素類、コークス
類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス
等）、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化
合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温
度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭等の炭
素質材料、あるいはポリアセチレン、ポリピロール等の
ポリマー等を使用することができる。また、リチウム合
金としては、例えばリチウム−アルミニウム合金等を使
用することができる。In the present invention, the negative electrode is made of a material capable of doping or dedoping lithium, metallic lithium or a lithium alloy. Examples of the material that can form the negative electrode or the negative electrode active material that can be doped or dedoped with lithium include pyrolytic carbons, cokes (pitch coke, needle coke, petroleum coke, etc.), graphites, and glass. Carbonaceous materials, organic polymer compound fired bodies (carbonized by firing phenolic resin, furan resin, etc. at an appropriate temperature), carbonaceous materials such as carbon fibers and activated carbon, or polymers such as polyacetylene and polypyrrole can do. Moreover, as the lithium alloy, for example, a lithium-aluminum alloy or the like can be used.
【００１８】このような材料から負極を形成するに際し
ては、公知の結着材等を添加することができる。When forming the negative electrode from such a material, a known binder or the like can be added.
【００１９】この発明において、非水電解液は従来の非
水系リチウム二次電池と同様のものを使用することがで
きる。すなわち、非水電解液の非水溶媒としては、例え
ばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブ
チレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチ
ロラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、
１，２−ジエトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフ
ラン、３−メチル−１，３−ジオキソラン、プロピオン
酸メチル、酪酸メチル、ジメチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネート、ジプロピルカーボネート等を使用する
ことができる。特に、電圧に安定な点からプロピレンカ
ーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネ
ート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート類、
又はジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ
プロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類を使用す
ることが好ましい。また、このような非水溶媒は、１種
または２種以上を組み合わせて使用することができる。In the present invention, the non-aqueous electrolyte may be the same as the conventional non-aqueous lithium secondary battery. That is, as the non-aqueous solvent of the non-aqueous electrolytic solution, for example, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, γ-butyrolactone, sulfolane, 1,2-dimethoxyethane,
1,2-diethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, 3-methyl-1,3-dioxolane, methyl propionate, methyl butyrate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate and the like can be used. In particular, cyclic carbonates such as propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, etc. from the viewpoint of stable voltage,
Alternatively, it is preferable to use chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate and dipropyl carbonate. Further, such non-aqueous solvent may be used alone or in combination of two or more kinds.
【００２０】また、非水溶媒に溶解させる電解質として
は、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰ
Ｆ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３
ＳＯ２）２等を使用でき、このうち特にＬｉＰＦ６やＬ
ｉＢＦ４を使用することが好ましい。The electrolyte to be dissolved in the non-aqueous solvent is, for example, LiClO 4 , LiAsF 6 or LiP.
F 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3
SO 2 ) 2 or the like can be used, among which LiPF 6 or L
It is preferred to use iBF 4 .
【００２１】なお、この発明において正極活物質として
使用するリチウムとニッケルの複合酸化物の塊状の二次
粒子は、このような非水電解液を使用した二次電池だけ
でなく、固体電解質を使用した非水系二次電池にも使用
することができる。The bulk secondary particles of the composite oxide of lithium and nickel used as the positive electrode active material in the present invention are not limited to the secondary battery using such a non-aqueous electrolyte but also the solid electrolyte. It can also be used for the non-aqueous secondary battery.
【００２２】この発明の電池は、電池形状については特
に限定されることはない。円筒型、角型、コイン型、ボ
タン型等の種々の形状にすることができる。The battery of the present invention is not particularly limited in battery shape. Various shapes such as a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, and a button shape can be used.
【００２３】[0023]
【作用】従来のリチウム二次電池の正極活物質上では、
４．０Ｖ（対リチウム電位）より貴な電位において電解
液の酸化分解が起こり、自己放電を引き起こし、容量の
低下が生じるが、この発明においては、正極活物質とし
てリチウムとニッケルの複合酸化物を、一次粒子が凝集
した塊状の二次粒子の形態で使用するので、正極の嵩密
度が低くなり、自己放電特性及びサイクル特性が改善さ
れる。このように正極活物質の嵩密度を低くすることに
より自己放電特性が改善される理由は、正極表面近傍、
即ち塊状の二次粒子内に均一に電解質の高濃度領域が形
成され、正極と電解液との電極反応が抑制されるためと
推察される。[Function] On the positive electrode active material of the conventional lithium secondary battery,
At a potential nobler than 4.0 V (with respect to the lithium potential), oxidative decomposition of the electrolytic solution occurs to cause self-discharge and decrease in capacity. However, in the present invention, a composite oxide of lithium and nickel is used as the positive electrode active material. Since it is used in the form of aggregated secondary particles in which primary particles are aggregated, the bulk density of the positive electrode is lowered, and the self-discharge characteristics and cycle characteristics are improved. The reason why the self-discharge characteristics are improved by lowering the bulk density of the positive electrode active material is that
That is, it is presumed that a high concentration region of the electrolyte is uniformly formed in the lump-shaped secondary particles, and the electrode reaction between the positive electrode and the electrolytic solution is suppressed.
【００２４】[0024]
【実施例】以下、この発明を実施例により具体的に説明
する。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples.
【００２５】実施例１ Ｎｉ（ＯＨ）２とＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを等モル混合し、６
００〜８００℃で酸素雰囲気で約１０時間結することに
よりＬｉＮｉＯ２の二次粒子を得た。このＬｉＮｉＯ２
の二次粒子の電子顕微鏡写真を撮った。これを図１に示
す。この写真から、この二次粒子の粒径は５〜５０μｍ
であり、また一次粒子の粒径は０．１〜３μｍであるこ
とがわかる。Example 1 Ni (OH) 2 and LiOH.H 2 O were mixed in an equimolar ratio, and 6
Secondary particles of LiNiO 2 were obtained by binding in an oxygen atmosphere at 00 to 800 ° C. for about 10 hours. This LiNiO 2
Electron micrographs of secondary particles were taken. This is shown in FIG. From this photograph, the particle size of the secondary particles is 5 to 50 μm.
And that the particle size of the primary particles is 0.1 to 3 μm.
【００２６】この二次粒子９０重量部、グラファイト７
重量部、フッ素系高分子バインダー３重量部を、ＤＭＦ
を溶媒として混合し、得られた混合物を十分に乾燥し、
ＤＭＦを完全に揮発させ、ＬｉＮｉＯ２の二次粒子を主
体とする正極用粉体を得た。この粉体約６０ｍｇを秤取
り、表面積約２ｃｍ２の円盤状の電極に加圧成形し、正
極とした。90 parts by weight of these secondary particles, graphite 7
Parts by weight, 3 parts by weight of fluoropolymer binder, DMF
As a solvent, the resulting mixture was thoroughly dried,
DMF was completely volatilized to obtain a positive electrode powder mainly composed of LiNiO 2 secondary particles. About 60 mg of this powder was weighed and pressure-molded into a disk-shaped electrode having a surface area of about 2 cm 2 to obtain a positive electrode.
【００２７】一方、負極として、金属リチウム板を正極
と同様の円盤状に打ち抜いたものを用意した。なお、こ
の負極のリチウム量は、正極の最大充電能力の数百倍で
あり、正極の電気化学的性能を制限するものではない。On the other hand, as the negative electrode, a metal lithium plate punched into the same disk shape as the positive electrode was prepared. The amount of lithium in the negative electrode is several hundred times the maximum charge capacity of the positive electrode and does not limit the electrochemical performance of the positive electrode.
【００２８】また、セパレータとしてポリプロピレン多
孔膜を用意し、電解液としては、プロピレンカーボネー
トに六フッ素リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１ｍｏｌ
／ｌの割合で溶解させたものを調製した。A polypropylene porous film was prepared as a separator, and 1 mol of lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) was added to propylene carbonate as an electrolytic solution.
What was melt | dissolved in the ratio of / l was prepared.
【００２９】そして、上述の正極、負極、セパレータ、
電解液を使用してコイン型電池を作製した。Then, the above-mentioned positive electrode, negative electrode, separator,
A coin-type battery was produced using the electrolytic solution.
【００３０】得られた電池の高温における自己放電率を
次のようにして評価した。即ち、４．２Ｖまで定電流充
電（０．５ｍＡ／ｃｍ２）してその充電容量を測定し、
次ぎに６０℃で４５時間保存し、３．０Ｖまで定電流放
電してその放電容量を測定することを１サイクルとし
て、これを３サイクル繰り返した。そして次式により自
己放電率を算出した。The self-discharge rate at high temperature of the obtained battery was evaluated as follows. That is, constant current charging (0.5 mA / cm 2 ) up to 4.2 V was performed to measure the charging capacity,
Next, it was stored at 60 ° C. for 45 hours, discharged at a constant current to 3.0 V and the discharge capacity was measured, and this was repeated 3 cycles. Then, the self-discharge rate was calculated by the following formula.
【００３１】[0031]
【数１】自己放電率（％）＝｛１−[3rd-C] ×[2th-ef
f] ／[3th-D] ｝×１００ （式中、[3rd-C] は３サイクル目の充電容量、[2th-ef
f] は２サイクル目の充放電効率、[3th-D] は３サイク
ル目の保存直後の放電容量を表す。） 得られた結果を表１に示す。[Equation 1] Self-discharge rate (%) = {1- [3rd-C] x [2th-ef
f] / [3th-D]} × 100 (where [3rd-C] is the charge capacity at the 3rd cycle, and [2th-ef]
f] represents charge / discharge efficiency in the second cycle, and [3th-D] represents discharge capacity immediately after storage in the third cycle. The obtained results are shown in Table 1.
【００３２】また、使用したＬｉＮｉＯ２の二次粒子の
嵩密度と真密度を、それぞれ次のようにして測定し、両
者の比（嵩密度／真密度）を求めた。この結果も表１に
示す。Further, the bulk density and the true density of the used LiNiO 2 secondary particles were measured as follows, and the ratio of both (bulk density / true density) was obtained. The results are also shown in Table 1.
【００３３】嵩密度（ｇ／ｃｍ３）：粉体をメスシリン
ダーに入れ、超音波振動器（東京硝子機械（株）製、Ｆ
Ｕ−１０Ｃ、出力６０Ｗ、周波数２８ｋＨｚ）で３分間
充填処理を行って５ｃｃになるように調整し、速やかに
秤量し、嵩密度を算出した。Bulk density (g / cm 3 ): Powder is put in a graduated cylinder, and an ultrasonic vibrator (Tokyo Glass Machine Co., Ltd., F
(U-10C, output 60 W, frequency 28 kHz) was performed for 3 minutes to adjust to 5 cc, and the mixture was quickly weighed to calculate the bulk density.
【００３４】真密度（ｇ／ｃｍ３）：粉末Ｘ線回折法に
より得られる格子定数と単位格子の組成から得られる理
論質量により計算した。この場合、結晶は欠陥のない理
想的な状態であると仮定した。True density (g / cm 3 ): Calculated by the theoretical mass obtained from the lattice constant obtained by the powder X-ray diffraction method and the composition of the unit cell. In this case, the crystal was assumed to be in an ideal state with no defects.
【００３５】実施例２ 正極の形成に使用するＬｉＮｉＯ２として、ＬｉＮｉＯ
２の二次粒子をメノウ乳鉢により数分間粉砕し、その嵩
密度を約８／７倍にしたものを使用する以外は実施例１
と同様にしてコイン型電池を作製した。Example 2 As LiNiO 2 used for forming a positive electrode, LiNiO 2 was used.
Example 1 except that the secondary particles of 2 were crushed for several minutes in an agate mortar and the bulk density thereof was increased to about 8/7 times.
A coin-type battery was manufactured in the same manner as in.
【００３６】そして、実施例１と同様にして、得られた
コイン型電池の高温における自己放電率を同様に測定し
た。また、この場合に使用したＬｉＮｉＯ２の二次粒子
の嵩密度／真密度を求めた。これらの結果を表１に示
す。Then, in the same manner as in Example 1, the self-discharge rate at high temperature of the obtained coin-type battery was similarly measured. Further, the bulk density / true density of the LiNiO 2 secondary particles used in this case was determined. The results are shown in Table 1.
【００３７】また、参考のため、正極の形成に使用した
ＬｉＮｉＯ２の二次粒子をメノウ乳鉢で十分に粉砕して
一次粒子に解離させ、このＬｉＮｉＯ２の一次粒子の電
子顕微鏡写真を撮った。これを図２に示す。この写真か
ら、この一次粒子の粒径は０．１〜３μｍであることが
わかる。For reference, secondary particles of LiNiO 2 used for forming the positive electrode were sufficiently crushed in an agate mortar to dissociate into primary particles, and electron micrographs of the primary particles of LiNiO 2 were taken. This is shown in FIG. From this photograph, it can be seen that the particle size of the primary particles is 0.1 to 3 μm.
【００３８】比較例１ ＬｉＮｉＯ２の粒子を合成するにあたり、Ｎｉ（ＯＨ）
２に代えてＮｉＯを使用してＬｉＮｉＯ２の一次粒子を
合成し、正極の形成にその一次粒子を使用した以外は実
施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。Comparative Example 1 Ni (OH) was used to synthesize LiNiO 2 particles.
A coin-type battery was produced in the same manner as in Example 1 except that NiO was used instead of 2 to synthesize LiNiO 2 primary particles, and the primary particles were used to form the positive electrode.
【００３９】そして、実施例１と同様にして、得られた
コイン型電池の高温における自己放電率を同様に測定し
た。また、この場合に使用したＬｉＮｉＯ２の二次粒子
の嵩密度／真密度を求めた。これらの結果を表１に示
す。Then, in the same manner as in Example 1, the self-discharge rate of the obtained coin type battery at high temperature was measured in the same manner. Further, the bulk density / true density of the LiNiO 2 secondary particles used in this case was determined. The results are shown in Table 1.
【００４０】[0040]
【表１】 表１から、正極活物質にＬｉＮｉＯ２の二次粒子を使用
した実施例の電池は高温時における自己放電率が大きく
抑制されていることがわかる。[Table 1] It can be seen from Table 1 that the batteries of Examples in which secondary particles of LiNiO 2 were used as the positive electrode active material had a significantly suppressed self-discharge rate at high temperatures.
【００４１】[0041]
【発明の効果】この発明によれば、自己放電が抑制され
たリチウム二次電池を得ることが可能となる。According to the present invention, it is possible to obtain a lithium secondary battery in which self-discharge is suppressed.
【図１】実施例で使用したＬｉＮｉＯ２の二次粒子の粒
子構造を表す図面代用写真である。FIG. 1 is a drawing-substituting photograph showing a particle structure of secondary particles of LiNiO 2 used in Examples.
【図２】比較例で使用したＬｉＮｉＯ２の一次粒子の粒
子構造を表す図面代用写真である。FIG. 2 is a drawing-substituting photograph showing a particle structure of primary particles of LiNiO 2 used in a comparative example.
Claims (3)
る材料、金属リチウム又はリチウム合金からなり、正極
が正極活物質としてリチウムとニッケルの複合酸化物を
含む非水電解液二次電池において、正極活物質のリチウ
ムとニッケルの複合酸化物が、リチウムとニッケルの複
合酸化物の一次粒子が凝集した塊状の二次粒子であるこ
とを特徴とする非水電解液二次電池。1. A non-aqueous electrolyte secondary battery in which the negative electrode is made of a material capable of doping and dedoping lithium, metallic lithium or a lithium alloy, and the positive electrode contains a composite oxide of lithium and nickel as a positive electrode active material. A non-aqueous electrolyte secondary battery, wherein the material lithium-nickel composite oxide is a massive secondary particle in which primary particles of a lithium-nickel composite oxide are aggregated.
粒子の粒径が０．１〜３μｍであり、その二次粒子の粒
径が５〜５０μｍである請求項１記載の非水電解液二次
電池。2. The non-aqueous electrolyte solution according to claim 1, wherein the primary particles of the lithium-nickel composite oxide have a particle size of 0.1 to 3 μm, and the secondary particles have a particle size of 5 to 50 μm. Next battery.
粒子の嵩密度／真密度が０．３７以下である請求項１記
載の非水電解液二次電池。3. The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the secondary particles of the composite oxide of lithium and nickel have a bulk density / true density of 0.37 or less.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5346724A JPH07183047A (en) | 1993-12-22 | 1993-12-22 | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5346724A JPH07183047A (en) | 1993-12-22 | 1993-12-22 | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07183047A true JPH07183047A (en) | 1995-07-21 |
Family
ID=18385391
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5346724A Pending JPH07183047A (en) | 1993-12-22 | 1993-12-22 | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07183047A (en) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000223118A (en) * | 1999-01-28 | 2000-08-11 | Hitachi Metals Ltd | Positive electrode material for lithium secondary battery and its manufacture |
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| US11387485B2 (en) | 2017-04-18 | 2022-07-12 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | All-solid-state lithium ion secondary battery |
-
1993
- 1993-12-22 JP JP5346724A patent/JPH07183047A/en active Pending
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