JP2004014472A - Nonaqueous secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、正極、負極および非水電解質を備えたリチウム非水二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ、携帯電話、ラップトップコンピュータ等のポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。そしてこれらの電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池について、エネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。中でも、リチウムイオン二次電池では、従来の水系電解液二次電池である鉛電池、ニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られる。そのため、リチウムイオン二次電池に対する期待が大きい。
【０００３】
リチウムイオン電池に使用される負極材料として、難黒鉛化性炭素や黒鉛等の炭素質負極材料が、比較的高容量を示し良好なサイクル特性を発現することから広く用いられている。しかしながら近年の高容量化の社会的ニーズに伴い、炭素質負極材料の更なる高容量化が課題となっている。特開平８−３１５８２５号公報には炭素化原料と作製条件を選ぶことにより炭素質負極材料で電池の高容量を達成している。しかしながら負極放電電位が対リチウム０．８Ｖ〜１．０Ｖであるため、電池を構成した時の電池放電電圧が低くなり、電池エネルギー密度において大きな向上を見込めなかった。さらに充放電曲線形状にヒステリシスが大きく、各充放電サイクルでのエネルギー効率が低いという欠点があった。
【０００４】
一方、高容量負極として、ある種のリチウム合金が電気化学的に可逆的に生成／分解することを応用した材料が広く研究されてきた。特にＬｉ−Ａｌ合金を用いた高容量負極が広く研究され、ＵＳ−Ｐａｔｅｎｔ Ｎｕｍｂｅｒ ４９５０５６６にはＳｉ合金を用いた高容量負極が発明されている。しかしながらサイクル特性が極めて劣る電池であり、このサイクル特性を改良するため、材料中にリチウムのドープ脱ドープに関与しない元素を添加する等の方法が検討されてきた。例えば特開平６−３２５７６５号公報にＬｉｘＳｉＯｙ（式中、ｘ≧０、２＞ｙ＞０である。）、特開平７−２３０８００号公報にＬｉｘＳｉ１−ｙＭｙＯｚ（式中、ｘ≧０、１＞ｙ＞０、０＜ｚ＜２である。）または特開平７−２８８１３０号公報にＬｉ−Ａｇ−Ｔｅ系合金などが発明されている。しかしながら上記方法によっても充放電サイクル劣化が大きく、高容量負極の特長を活かしきれていないのが実情である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、充放電サイクル劣化を抑制し、電池の高容量、かつ高寿命を実現する負極及びその負極を用いた非水二次電池を提供することを課題とする。また、その非水二次電池の製造方法およびその非水二次電池を搭載した電子又は電気機器を提供することをも課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、正極、負極および非水電解質を備えた非水二次電池において、正極、負極または非水電解質のいずれかが、炭酸塩または／およびシュウ酸塩を含有している非水二次電池が、電池の充放電サイクル劣化を抑制し、電池の高容量かつ高寿命を実現できることを見出した。そして、その負極の負極活物質がリチウムと合金を形成可能な元素またはその化合物を含んでいることが好ましいことを知見した。さらに、リチウムと合金を形成可能な元素が４Ｂ族元素であることが好ましいことも分かった。この４Ｂ族元素がＳｉまたはＳｎであることがより好ましいことも知見した。
【０００７】
さらに、本発明者らは、上記負極が、負極活物質としてリチウムを吸蔵・放出可能な炭素質材料を含んでいることが好ましいことを見出した。また、非水電解質中に、炭酸塩または／およびシュウ酸塩が、全非水電解質に対して０．００１重量％以上１０重量％以下の範囲で含まれていることが好ましいことを見出した。さらに、その非水電解質が、炭酸塩または／およびシュウ酸塩を、全非水電解質に対して０．０１重量％以上２重量％以下の範囲で含んでいることがより好ましいことを知見した。また、上記負極が、炭酸塩または／およびシュウ酸塩を、全負極活物質に対して０．０１重量％以上１５重量％以下の範囲で含んでいることが好ましいことを見出した。そして、その負極が、炭酸塩または／およびシュウ酸塩を、全負極活物質に対して０．１重量％以上５重量％以下の範囲で含んでいることがより好ましいことを知見した。
【０００８】
本発明者らは、上記正極が、炭酸塩または／およびシュウ酸塩を、全正極活物質に対して０．０１重量％以上１５重量％以下の範囲で含んでいることが好ましいことを見出した。そして、その正極が、炭酸塩または／およびシュウ酸塩を、全正極活物質に対して０．１重量％以上５重量％以下の範囲で含んでいることがより好ましいことを知見した。さらに、負極、正極および非水電解質を備えた非水二次電池において、正極、負極または電解質が炭酸塩および／またはシュウ酸塩を含むと電池の充放電サイクル劣化を抑制し、電池の高容量かつ高寿命を実現できることが分かった。
【０００９】
また、本発明者らは、正極と負極と非水電解質のいずれかが炭酸塩または／およびシュウ酸塩を含んでいる条件をもとに非水電解質と負極と正極とを電池外装内に配列することで製造された非水二次電池が、電池の充放電サイクル劣化を抑制し、高容量かつ高寿命を実現できることを見出した。正極、負極または非水電解質のいずれかが、炭酸塩または／およびシュウ酸塩を含有している非水二次電池を電子又は電気機器に搭載しても、電池の充放電サイクル劣化を抑制し、高容量かつ高寿命を実現できることをも知見した。
本発明者らは、かかる種々の新知見を得たのち、さらに検討を重ね、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、
（１） 正極、負極および非水電解質を備えた非水二次電池において、正極、負極または非水電解質のいずれかが、炭酸塩または／およびシュウ酸塩を含有していることを特徴とする非水二次電池、
（２） 負極が、負極活物質としてリチウムと合金を形成可能な元素またはその化合物を含んでいることを特徴とする（１）記載の非水二次電池、
（３） リチウムと合金を形成可能な元素が４Ｂ族元素であることを特徴とする（２）記載の非水二次電池、
（４） ４Ｂ族元素がＳｉまたはＳｎであることを特徴とする（３）記載の非水二次電池、
に関する。
【００１１】
また、本発明は、
（５） 負極が、負極活物質としてリチウムを吸蔵・放出可能な炭素質材料を含んでいることを特徴とする（１）記載の非水二次電池、
（６） 非水電解質が、炭酸塩または／およびシュウ酸塩を、全非水電解質に対して０．００１重量％以上１０重量％以下の範囲で含んでいることを特徴とする（１）記載の非水二次電池、
（７） 非水電解質が、炭酸塩または／およびシュウ酸塩を、全非水電解質に対して０．０１重量％以上２重量％以下の範囲で含んでいることを特徴とする（１）記載の非水二次電池、
（８） 負極が、炭酸塩または／およびシュウ酸塩を、全負極活物質に対して０．０１重量％以上１５重量％以下の範囲で含んでいることを特徴とする（１）記載の非水二次電池、
（９） 負極が、炭酸塩または／およびシュウ酸塩を、全負極活物質に対して０．１重量％以上５重量％以下の範囲で含んでいることを特徴とする（１）記載の非水二次電池、
に関する。
【００１２】
また、本発明は、
（１０） 正極が、炭酸塩または／およびシュウ酸塩を、全正極活物質に対して０．０１重量％以上１５重量％以下の範囲で含んでいることを特徴とする（１）記載の非水二次電池、
（１１） 正極が、炭酸塩または／およびシュウ酸塩を、全正極活物質に対して０．１重量％以上５重量％以下の範囲で含んでいることを特徴とする（１）記載の非水二次電池、
（１２） 正極、負極および非水電解質を備えた非水二次電池において、負極が、炭酸塩または／およびシュウ酸塩を含有していることを特徴とする非水二次電池、
に関する。
【００１３】
また、本発明は、
（１３） 正極、負極および非水電解質を備えた非水二次電池において、正極が、炭酸塩または／およびシュウ酸塩を含有していることを特徴とする非水二次電池、
（１４） 正極、負極および非水電解質を備えた非水二次電池において、非水電解質が、炭酸塩または／およびシュウ酸塩を含有していることを特徴とする非水二次電池、
（１５） 正極と負極と非水電解質のいずれかが炭酸塩または／およびシュウ酸塩を含んでいる条件のもとに、非水電解質と負極と正極とを電池外装内に配列することを特徴とする非水二次電池の製造方法、
（１６） 正極、負極または非水電解質のいずれかが、炭酸塩または／およびシュウ酸塩を含有している非水二次電池を搭載した電子又は電気機器、
に関する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において用いられる負極活物質として、（イ）リチウムと合金を形成可能な元素、その元素を含む化合物または（ロ）リチウムを吸蔵・放出可能な炭素質材料等が挙げられる。前記リチウムと合金を形成可能な元素として、金属元素が本発明において特に好ましく用いられる。リチウムと合金を形成することができる元素又はそのような元素を含む化合物は、リチウムと合金を形成していてもよい。本発明において、リチウムと合金を形成可能な元素を含む化合物は、リチウムと合金を形成可能な金属元素をＭとしたとき、化学式ＭｘＭ’ｙＬｉｚ（式中、Ｍ’はＬｉ元素又はＭ元素以外の１以上の金属元素、ｘは０より大きい数値、ｙおよびｚは０以上の数値である。）で表される化合物が特に好ましい。さらに本発明においては、半導体元素であるＢ、ＳｉまたはＡｓなどの元素も金属元素に含まれる。
【００１５】
本発明におけるリチウムと合金を形成可能な元素として、例えば、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｈｆ、ＺｒまたはＹ等が挙げられる。また、リチウムと合金を形成可能な元素を含む化合物として、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｍ（式中、Ｍは２Ａ、３Ｂまたは４Ｂ遷移金属元素からなる群から選択される１以上の元素である。）、ＡｌＳｂ又はＣｕＭｇＳｂ等が挙げられる。本発明において、リチウムと合金を形成可能な元素として、４Ｂ族元素を用いることが好ましく、更に４Ｂ族元素がＳｉまたはＳｎであることがより好ましい。そのようなリチウムと合金を形成可能なＳｉまたはＳｎを含む化合物として、例えば、ＭｘＳｉ又はＭｘＳｎ（式中、ＭはＳｉまたはＳｎを除く１以上の元素である。）で表される化合物などが挙げられ、より具体的には、ＳｉＢ４、ＳｉＢ６、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｓｎ、Ｎｉ２Ｓｉ、ＴｉＳｉ２、ＭｏＳｉ２、ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２、ＣａＳｉ２、ＣｒＳｉ２、Ｃｕ５Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＶＳｉ２、ＷＳｉ２又はＺｎＳｉ２などが挙げられる。
【００１６】
さらに４Ｂ族元素を含む化合物であって、かかる非金属元素が１以上である化合物も、本発明における負極活物質を構成する化合物として使用できる。４Ｂ族元素を含む化合物であって、非金属元素が１以上を含む化合物として、例えば、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、Ｇｅ２Ｎ２Ｏ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）、ＳｎＯｘ（０＜ｘ≦２）、ＬｉＳｉＯ又はＬｉＳｎＯなどが挙げられる。
【００１７】
本発明において用いられる負極活物質としてリチウムを吸蔵・放出可能な炭素質材料を用いる場合、炭素質材料として、例えば、難黒鉛化性炭素類、人造黒鉛または天然黒鉛などの黒鉛類、メソカーボンマイクロビーズまたはメソフェーズカーボンファイバー等の炭素繊維、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂またはフラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）または活性炭などを用いることができる。本発明において、人造黒鉛が特に好ましい。
【００１８】
また、本発明における負極活物質に、充放電に寄与しない化合物や金属等の材料などが含まれていても構わない。
【００１９】
上記負極活物質の作製方法は、特に限定されない。前記作製方法として、例えば、メカニカルアロイニング法、原料化合物を混合して不活性雰囲気下加熱処理する方法、メルトスピニング法、ガスアトマイズ法又は水アトマイズ法などを用いることができる。また、負極活物質は粉砕されていても、されていなくても良い。
【００２０】
上記負極活物質へのリチウムのドープは、電池作製後に電池内で電気化学的に行われても良く、電池作製後または電池作製前に、正極または正極以外のリチウム源から供給され電気化学的にドープされても構わない。あるいは負極活物質の作製の際に、リチウム含有物質として作製され、電池作製時に負極に含有されていても構わない。
【００２１】
本発明において、上記負極活物質を使用して負極を作製する場合、負極を、従来公知の結着剤、導電剤および溶剤等を用いて常法に従って作製することができる。例えば負極は、負極活物質、導電剤および結着剤を混合して負極合剤を調整した後、この負極合剤を集電体上に塗布、乾燥することにより作製される。集電体として通常、銅箔、ニッケル箔等の金属箔が通常用いられる。また、負極活物質、導電剤および結着剤に加えて、ジメチルホルムアミドまたはＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤を添加して混合することにより負極合剤を調整してもよい。また本発明の負極には、２種以上の上記負極活物質を混合しても構わない。
【００２２】
本発明においては、非水二次電池に用いられる非水電解質として、非水溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液、電解質塩を含有させた固体電解質または有機高分子に非水溶媒と電解質塩を含浸させたゲル状電解質のいずれも用いることができる。
【００２３】
非水電解液は、非水溶媒と電解質とを適宜組み合わせて調製されるが、これら非水溶媒はこの種の電池に用いられるものであればいずれも使用可能である。非水電解液の非水溶媒として、例えば、プロピレンカーボネート（炭酸プロピレンともいう。）、ジプロピルカーボネート（炭酸ジプロピルともいう。）、エチレンカーボネート（炭酸エチレンともいう。）、ブチレンカーボネート（炭酸ブチレンともいう。）、ジメチルカーボネート（炭酸ジメチルともいう。）、ジエチルカーボネート（炭酸ジエチルともいう。）、ビニレンカーボネート（炭酸ビニレンともいう。）、γ−ブチロラクトン、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４メチル１，３ジオキソラン、ジエチルエーテル、プロピオン酸メチル又は酪酸メチル等を用いることができる。また、本発明において、このような非水溶媒を１種または２種以上組み合わせて使用することもできる。
【００２４】
非水電解液に用いられる電解質は塩であってよく、そのような塩として、特に限定されず、従来公知のものを用いてよい。この種の電池に用いられる電解質塩であれば、いずれも使用可能である。このような例として、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣｌ又はＬｉＢｒ等が挙げられる。
【００２５】
固体電解質として、リチウムイオン導電性を有する材料であれば無機固体電解質または高分子固体電解質等のいずれも用いることができる。無機固体電解質として、窒化リチウムまたはヨウ化リチウム等を用いることができる。高分子固体電解質は通常、電解質塩とそれを溶解する高分子化合物からなる。その高分子化合物として、例えばポリ（エチレンオキサイド）や同架橋体などのエーテル系高分子、ポリ（メタクリレート）エステル系またはアクリレート系などが挙げられる。これら高分子を高分子固体電解質に単独で用いたり、共重合または混合してから用いたりすることができる。また、非水溶媒や電解質塩として、液系の非水電解質と同様の非水溶媒および電解質塩を適宜使用することが可能である。
【００２６】
ゲル状電解質のマトリックスとして、上記非水電解液を吸収してゲル化するものであれば種々の高分子を用いることができる。例えば、ポリ（ビニリデンフルオロライド）またはポリ（ビニリデンフルオロライド−ＣＯ−ヘキサフルオロプロピレン）などのフッ素系高分子、ポリ（エチレンオキサイド）、同架橋体などのエーテル系高分子またはポリ（アクリロニトリル）などを用いることができる。特に酸化還元安定性から、フッ素系高分子を用いることが望ましい。また、非水溶媒や電解質塩として、液系の非水電解質と同様の非水溶媒および電解質塩を適宜使用することが可能である。電解質塩を含有させることにより、イオン導電性を付与することができる。
【００２７】
本発明において正極には、目的とする電池の種類に応じて、正極活物質として金属酸化物、金属硫化物又は特定のポリマー等が用いられる。具体的には、正極活物質として、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＮｂＳｅ２又はＶ２Ｏ５等のリチウムを含有しない金属硫化物または酸化物やＬｉｘＭＯ２（式中、Ｍは一種以上の遷移金属を表し、ｘは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５≦ｘ≦１．１０である。）を主体とするリチウム複合酸化物等が用いられる。前記リチウム複合酸化物を構成する遷移金属Ｍは、Ｃｏ、ＮｉまたはＭｎなどであることが本発明において好ましい。前記リチウム複合酸化物の具体例として、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉｘＮｉｙＣｏ１−ｙＯ２（式中、ｘ、ｙは電池の充放電状態によって異なり、通常０＜ｘ＜１、０．７＜ｙ＜１．０２である。）またはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物等を挙げることができる。これらリチウム複合酸化物は、高電圧を発生でき、エネルギー密度的に優れているため、正極活物質として好ましい。また、正極には、これらの正極活物質の複数種を混合して使用してもよい。
【００２８】
本発明において、正極活物質を使用して正極を作製する場合、正極を、従来公知の結着剤、導電剤および溶剤等を用いて常法に従って作製することができる。例えば、前記正極を、正極活物質、導電剤および結着剤等を混合して正極合剤を調整した後、この正極合剤を集電体上に塗布、乾燥することにより作製することなどが挙げられる。前記集電体には通常アルミニウム箔等の金属箔が用いられる。
【００２９】
本発明において用いられる結着剤として、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）又はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を適宜使用できる。また、本発明において用いられる導電剤として、ファーネスカーボン又はアセチレンブラックなどのカーボンブラックまたはグラファイト等を適宜使用できる。さらに、本発明において、その他添加剤等を適宜加えることもできる。
【００３０】
本発明における非水電解質、負極または正極のいずれかが、炭酸塩または／およびシュウ酸塩を含有している。
【００３１】
上記炭酸塩として、従来公知のものを用いてよく、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩または炭酸カルシウムまたは炭酸マグネシウムなどのアルカリ土類金属炭酸塩等を用いることができる。本発明においては、炭酸リチウムまたは炭酸ナトリウムが特に好ましい。また、上記シュウ酸塩として、従来公知のものを用いてよく、例えば、シュウ酸リチウム、シュウ酸ナトリウム又はシュウ酸カリウムなどのアルカリ金属シュウ酸塩またはシュウ酸カルシウムまたはシュウ酸マグネシウムなどのアルカリ土類金属シュウ酸塩等を用いることができる。本発明においては、シュウ酸リチウムが特に好ましい。
【００３２】
非水電解質に炭酸塩または／およびシュウ酸塩を含有させる場合、含有させる方法等は特に限定されない。例えば、非水溶媒や非水電解質塩等を混合して非水電解質を調整する際に、炭酸塩または／およびシュウ酸塩を非水電解質塩等と同様に添加するなどの方法で含有させることができる。また、負極に炭酸塩または／およびシュウ酸塩を含有させる場合、含有させる方法等は特に限定されない。例えば、負極活物質や結着剤等を混合して負極を調整する際に、炭酸塩または／およびシュウ酸塩を結着剤等と同様に添加するなどの方法で含有させることができる。正極に炭酸塩または／およびシュウ酸塩を含有させる場合、含有させる方法等は特に限定されない。例えば、正極活物質や結着剤等を混合して正極を調整する際に、炭酸塩または／およびシュウ酸塩を結着剤等と同様に添加するなどの方法で含有させることができる。
【００３３】
本発明において、非水電解質に炭酸塩または／およびシュウ酸塩を含有させる場合、炭酸塩または／およびシュウ酸塩の含有量が、全非水電解質量に対して０．００１重量％以上１０重量％以下の範囲であることが好ましく、さらに、０．０１重量％以上２重量％以下の範囲であることがより好ましい。
【００３４】
本発明において、負極に炭酸塩または／およびシュウ酸塩を含有させる場合、炭酸塩または／およびシュウ酸塩の含有量が、全非水電解質量に対して０．０１重量％以上１５重量％以下の範囲であることが好ましく、さらに、０．１重量％以上５重量％以下の範囲であることがより好ましい。
【００３５】
本発明において、正極に炭酸塩または／およびシュウ酸塩を含有させる場合、炭酸塩または／およびシュウ酸塩の含有量が、全非水電解質量に対して０．０１重量％以上１５重量％以下の範囲であることが好ましく、さらに、０．１重量％以上５重量％以下の範囲であることがより好ましい。
【００３６】
本発明における正極、負極および非水電解質を備えた非水二次電池を製造する場合、正極、負極または非水電解質のいずれかが、炭酸塩または／およびシュウ酸塩を含有していれば、従来公知の常法に従って製造することができる。例えば、結着剤などとともに調整した正極活物質をアルミニウム箔などの金属箔からなる正極集電体の表面に塗布した正極と、結着剤などとともに調整した負極活物質を銅箔などの金属箔からなる負極集電体の表面に塗布した負極とを、非水電解質、負極または正極のいずれかに、炭酸塩または／およびシュウ酸塩を含有させてから、ポリプロピレンフィルムなどのセパレータを介して巻回した状態で電池外装内に収容し、これに非水電解質を含浸させて製造することなどが挙げられる。
【００３７】
本発明の非水二次電池は、電池形状について特に限定されない。さらに、円筒型、角型、コイン型、ボタン型、またフィルム状等の種々の形状にすることができる。そして、本発明の非水二次電池は、種々の電子又は電気機器に搭載されて用いられる。電池系内に存在するリチウムは必ずしもすべて正極あるいは負極から供給される必要はなく、電極あるいは電池の製造過程で、電気化学的に正極あるいは負極にドープされても良い。
【００３８】
なお、本発明における炭酸塩または／およびシュウ酸塩の作用原理について詳細は不明であるが、炭酸塩または／およびシュウ酸塩が存在することで、Ｌｉと電解液との反応を抑制する保護膜となり、Ｌｉの析出溶解効率を改善していることなどが考えられる。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例および比較例を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、本実施例において、本発明の効果を、コイン型セルを用いて確認した。他の電池、例えば円筒型電池でも効果は同様である。
【００４０】
まず、負極活物質として人造黒鉛８９．５重量部およびアセチレンブラック０．５重量部、また、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１０重量部をそれぞれの割合で混合して負極合剤を作製し、これをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状とした。そして、このスラリーを銅箔集電体上に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧縮成型し、直径１５．５ｍｍのペレットに打ち抜いた。
【００４１】
一方、正極を次のように作製した。
正極活物質（ＬｉＣｏＯ２）を得るために、炭酸リチウムと炭酸コバルトを０．５モル：１モルの比率で混合し、空気中９００℃で５時間焼成した。次に、得られたＬｉＣｏＯ２を９１重量部、導電剤としてグラファイト６重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３重量部を混合して正極合剤を調製し、さらにこれをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状とした。そしてこのスラリーを正極集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧縮成型し、直径１５．５ｍｍのペレットに打ち抜いた。
【００４２】
得られた正極、負極および厚さ２５μｍの微孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータを順次積層し、下記非水電解液を注入して、直径２０ｍｍ、高さ２．５ｍｍのコイン型セルを作製した。
【００４３】
非水電解液については、炭酸エチレン（ＥＣ）５０容量％と炭酸ジエチル５０容量％との混合溶媒中にＬｉＰＦ６ １．０ｍｏｌ／ｌ を溶解させて調製した。これを基準電解液とした。
【００４４】
次に上記基準電解液にＬｉ２ＣＯ３をそれぞれ０．００１、０．０１、０．１、１、２、１０重量％添加して試料Ａ〜Ｆ（実施例１〜６）を、Ｎａ２ＣＯ３を１重量％添加して試料Ｇ（実施例７）を、シュウ酸リチウムを１重量％添加して試料Ｈ（実施例８）を、比較試料として未添加試料Ｉ、Ｌｉ２ＣＯ３を１２重量％添加した試料Ｊ（比較例１、２）を作製した。
【００４５】
実施例および比較例の電池について、サイクル特性を次のようにして評価した。各電池に対して、２０℃、１０ｍＡの定電流定電圧充電を上限４．２Ｖまで行い、次に１０ｍＡの定電流放電を終止電圧２．５Ｖまで行い、同一の充放電条件で充放電を１００サイクル行い、１サイクル目の放電容量を１００とした場合の１００サイクル目の放電容量維持率（％）を求めた。
【００４６】
実施例１〜８及び比較例１、２の結果を表１に示す。
【表１】
表１から明らかなように、正極、負極および非水電解質を備えた非水二次電池において、非水電解質に、全非水電解質量に対して炭酸塩または／およびシュウ酸塩を、好ましくは０．００１重量％以上１０重量％以下、より好ましくは０．０１重量％以上２重量％以下の範囲で添加することにより、電池の高容量を維持しつつ、優れたサイクル特性を示す非水二次電池を得ることができる。
【００４８】
次に炭酸塩あるいはシュウ酸塩を負極に添加した場合の実施例を説明する。他の電池、例えば円筒型電池でも効果は同様である。
【００４９】
負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒でスラリー状にする際に、全負極活物質量に対してそれぞれ０．０１、０．１、５、１０又は１５重量％のＬｉ２ＣＯ３を添加又は２重量％のシュウ酸リチウムを添加、混合したこと以外は、すべて実施例１と同様にしてコイン型セル（実施例９〜１４）を作製した。また、比較試料としてＬｉ２ＣＯ３を１８重量％添加した試料（比較例３）を作製した。
【００５０】
正極の作製は実施例１と同様である。また、非水電解質として前述の基準電解液を使用した。
【００５１】
次に炭酸塩あるいはシュウ酸塩を正極に添加した場合についての実施例を説明する。他の電池、例えば円筒型電池でも効果は同様である。
【００５２】
正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒でスラリー状にする際に、全正極活物質量に対して０．０１、０．１、５、１０又は１８重量％のＬｉ２ＣＯ３を添加又は３重量％のシュウ酸リチウムを混合したこと以外、すべて実施例１と同様にしてコイン型セル（実施例１５〜２０）を作製した。また比較試料としてＬｉ２ＣＯ３を１８重量％添加した試料（比較例４）を作製した。
【００５３】
負極の作製は実施例１と同様である。また、非水電解質として前述の基準電解液を使用した。
【００５４】
評価に関しては、実施例１〜８、比較例１、２と同様にして行った。結果を表２に示す。
【００５５】
【表２】
表２から明らかなように、正極、負極および非水電解質を備えた非水二次電池において、全負極活物質に対して、または全正極活物質に対して、それぞれ負極または正極に、炭酸塩または／およびシュウ酸塩を、好ましくは０．０１重量％以上１５重量％以下、より好ましくは０．１重量％以上５重量％以下の範囲で含有させることにより、電池の高容量を維持しつつ、優れたサイクル特性を示す非水二次電池を得ることができる。
【００５７】
次に、負極活物質にリチウムと合金を形成可能な金属を用いた場合の実施例を説明する。本発明の効果は、コイン型セルを用いて確認した。他の電池、例えば円筒型電池でも効果は同様である。
【００５８】
まず、負極を次のように作製した。
Ｓｎ粉末４５ｇとＣｕ粉末５５ｇを混合し、この混合物を石英ボートに入れ、アルゴンガス雰囲気中で１０００℃に加熱し、室温まで放冷した。得られた塊を、アルゴンガス雰囲気でボールミルにて３０ｍｉｎ粉砕し、分級し、粉末を得た。得られた粉末を堀場製レーザー回折式粒度分布測定器にて測定したところ、平均粒径は約１０μｍであった。負極活物質として得られたＣｕ−Ｓｎ粉末５４．５重量部、アセチレンブラック０．５重量部および人造黒鉛３５重量部と、結着剤としてポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）１０重量部とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒としてスラリー状にした。銅箔集電体上にこれを塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧縮成型し、直径１５．５ｍｍのペレットに打ち抜いた。
【００５９】
正極の作製は実施例１と同様である。また、非水電解質として前述の基準電解液を使用した。
【００６０】
次に上記基準電解液にＬｉ２ＣＯ３をそれぞれ０．００１、０．０１、０．１、１、２又は１０重量％添加して試料Ｋ〜Ｐ（実施例２１〜２６）を、Ｎａ２ＣＯ３を１重量％添加して試料Ｑ（実施例２７）を、シュウ酸リチウムを１重量％添加して試料Ｒ（実施例２８）を、比較試料として未添加試料Ｓ、Ｌｉ２ＣＯ３を１２重量％添加した試料Ｔ（比較例５、６）を作製した。
【００６１】
評価は実施例１〜２０、比較例１〜４と同様に行った。
実施例２１〜２８、及び比較例５、６の結果を表３に示す。
【００６２】
【表３】
表３から明らかなように、正極、リチウムと合金を形成可能な元素またはその化合物を含んでいる負極および非水電解質を備えた非水二次電池において、非水電解質に、全非水電解質量に対して炭酸塩または／およびシュウ酸塩を、好ましくは０．００１重量％以上１０重量％以下、より好ましくは０．０１重量％以上２重量％以下の範囲で添加することにより、電池の高容量を維持しつつ、優れたサイクル特性を示す非水二次電池を得ることができる。
【００６４】
次に炭酸塩またはシュウ酸塩を負極に添加した場合の実施例を説明する。
負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒でスラリー状にする際に、全負極活物質量に対してそれぞれ０．０１、０．１、５、１０又は１５重量％のＬｉ２ＣＯ３を添加又は２重量％のシュウ酸リチウムを添加、混合したこと以外は、すべて実施例１と同様にしてコイン型セル（実施例２９〜３４）を作製した。また比較試料としてＬｉ２ＣＯ３を１８重量％添加した試料（比較例７）を作製した。
【００６５】
正極の作製は実施例２１と同様である。また、非水電解質として前述の基準電解液を使用した。
【００６６】
次に炭酸塩あるいはシュウ酸塩を正極に添加した場合の実施例を説明する。
正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒でスラリー状にする際に、全正極活物質量に対して０．０１、０．１、５、１０又は１８重量％のＬｉ２ＣＯ３を添加、３重量％のシュウ酸リチウムを混合したこと以外は、すべて実施例１と同様にしてコイン型セル（実施例３５〜４０）を作製した。また、比較試料としてＬｉ２ＣＯ３を１８重量％添加した試料（比較例８）を作製した。
【００６７】
負極の作製は実施例２１と同様である。また、非水電解質として前述の基準電解液を使用した。
【００６８】
評価に関しては、実施例１〜２８、比較例１〜６と同様にして行った。結果を表４に示す。
【００６９】
【表４】
表４から明らかなように、正極と、リチウムと合金を形成可能な元素またはその化合物を含んでいる負極と、非水電解質を備えた非水二次電池において、全正極活物質に対して、または全負極活物質に対して、それぞれ正極または負極に、炭酸塩または／およびシュウ酸塩を、好ましくは０．０１重量％以上１５重量％以下、より好ましくは０．１重量％以上５重量％以下の範囲で含有させることにより、電池の高容量を維持しつつ、優れたサイクル特性を示す非水二次電池を得ることができる。
【００７１】
【発明の効果】
正極、負極、非水電解質を備えた非水二次電池において、正極、負極または非水電解質に炭酸塩または／およびシュウ酸塩を含有させることにより、サイクル特性に優れた高容量非水二次電池の提供ができる。また、本発明の非水二次電池によって、充放電サイクル劣化を抑制することができるため、電池の高容量、かつ高寿命を実現できる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a lithium non-aqueous secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte.
[0002]
[Prior art]
In recent years, many portable electronic devices such as a camera-integrated VTR, a mobile phone, and a laptop computer have appeared, and their size and weight have been reduced. Research and development for improving the energy density of batteries, particularly secondary batteries, as portable power supplies for these electronic devices are being actively promoted. Above all, a lithium ion secondary battery can obtain a higher energy density than a conventional aqueous electrolyte secondary battery, such as a lead battery or a nickel cadmium battery. Therefore, expectations for a lithium ion secondary battery are high.
[0003]
As a negative electrode material used for a lithium ion battery, a carbonaceous negative electrode material such as non-graphitizable carbon and graphite is widely used because of its relatively high capacity and excellent cycle characteristics. However, with the recent social needs for higher capacity, further increase in capacity of carbonaceous negative electrode materials has become an issue. Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-315825 discloses that a carbonaceous negative electrode material achieves a high capacity of a battery by selecting a carbonization raw material and production conditions. However, since the negative electrode discharge potential is 0.8 V to 1.0 V with respect to lithium, the battery discharge voltage at the time of configuring the battery is low, and a great improvement in battery energy density cannot be expected. Further, there is a disadvantage that the hysteresis is large in the shape of the charge / discharge curve, and the energy efficiency in each charge / discharge cycle is low.
[0004]
On the other hand, as a high-capacity negative electrode, there has been widely researched a material to which a certain lithium alloy is electrochemically reversibly generated / decomposed. In particular, high capacity negative electrodes using a Li-Al alloy have been widely studied, and US-Patent Number 4950566 has invented a high capacity negative electrode using a Si alloy. However, the battery has extremely poor cycle characteristics. To improve the cycle characteristics, methods such as adding an element not involved in lithium doping and undoping into a material have been studied. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-325765 discloses Li x SiO y (Where x ≧ 0, 2>y> 0), and Li in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-230800 x Si 1-y M y O z (Where x ≧ 0, 1>y> 0, 0 <z <2), or a Li-Ag-Te alloy has been invented in JP-A-7-288130. However, even in the above method, the charge / discharge cycle deterioration is large, and the fact is that the features of the high capacity negative electrode cannot be fully utilized.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been proposed in view of such a conventional situation, and a negative electrode which suppresses charge / discharge cycle deterioration, realizes a high capacity and a long life of a battery, and a non-aqueous secondary battery using the negative electrode It is an object to provide a battery. It is another object of the present invention to provide a method for manufacturing the non-aqueous secondary battery and an electronic or electric device equipped with the non-aqueous secondary battery.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-described problems, and as a result, in a non-aqueous secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, any one of the positive electrode, the negative electrode, and the non-aqueous electrolyte contains carbonate or / And a non-aqueous secondary battery containing an oxalate can suppress deterioration of the charge-discharge cycle of the battery, and can realize high capacity and long life of the battery. Then, they have found that the negative electrode active material of the negative electrode preferably contains an element capable of forming an alloy with lithium or a compound thereof. Furthermore, it was also found that the element capable of forming an alloy with lithium is preferably a Group 4B element. It has also been found that the group 4B element is more preferably Si or Sn.
[0007]
Furthermore, the present inventors have found that the negative electrode preferably contains a carbonaceous material capable of occluding and releasing lithium as a negative electrode active material. Further, they have found that the nonaqueous electrolyte preferably contains carbonate and / or oxalate in a range of 0.001% by weight or more and 10% by weight or less based on the whole nonaqueous electrolyte. Furthermore, they have found that it is more preferable that the non-aqueous electrolyte contains carbonate and / or oxalate in a range of 0.01% by weight or more and 2% by weight or less based on the whole non-aqueous electrolyte. In addition, they have found that the negative electrode preferably contains carbonate and / or oxalate in a range of 0.01% by weight or more and 15% by weight or less based on all the negative electrode active materials. And it was found that it is more preferable that the negative electrode contains carbonate and / or oxalate in a range of 0.1% by weight or more and 5% by weight or less based on all the negative electrode active materials.
[0008]
The present inventors have found that the positive electrode preferably contains carbonate or / and oxalate in a range of 0.01% by weight or more and 15% by weight or less based on the whole positive electrode active material. . It has been found that the positive electrode more preferably contains carbonate and / or oxalate in a range of 0.1% by weight or more and 5% by weight or less based on the whole positive electrode active material. Furthermore, in a non-aqueous secondary battery including a negative electrode, a positive electrode, and a non-aqueous electrolyte, when the positive electrode, the negative electrode, or the electrolyte contains carbonate and / or oxalate, deterioration of the charge / discharge cycle of the battery is suppressed, and the battery has a high capacity. And it was found that a long life can be realized.
[0009]
In addition, the present inventors arranged the non-aqueous electrolyte, the negative electrode, and the positive electrode inside the battery casing based on the condition that either the positive electrode, the negative electrode, or the non-aqueous electrolyte contained carbonate or / and oxalate. By doing so, it has been found that the manufactured non-aqueous secondary battery can suppress deterioration of the charge / discharge cycle of the battery and can achieve high capacity and long life. Even if a non-aqueous secondary battery containing either a positive electrode, a negative electrode, or a non-aqueous electrolyte containing a carbonate and / or oxalate is mounted on an electronic or electric device, it suppresses battery charge / discharge cycle deterioration. It was also found that high capacity and long life can be realized.
After obtaining such various new findings, the present inventors have further studied and completed the present invention.
[0010]
That is, the present invention
(1) A non-aqueous secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, wherein one of the positive electrode, the negative electrode, and the non-aqueous electrolyte contains a carbonate or / and an oxalate. Non-aqueous secondary batteries,
(2) The nonaqueous secondary battery according to (1), wherein the negative electrode contains an element capable of forming an alloy with lithium or a compound thereof as a negative electrode active material.
(3) The non-aqueous secondary battery according to (2), wherein the element capable of forming an alloy with lithium is a Group 4B element.
(4) The non-aqueous secondary battery according to (3), wherein the group 4B element is Si or Sn.
About.
[0011]
Also, the present invention
(5) The nonaqueous secondary battery according to (1), wherein the negative electrode contains a carbonaceous material capable of occluding and releasing lithium as a negative electrode active material.
(6) The description of (1), wherein the non-aqueous electrolyte contains carbonate and / or oxalate in a range of 0.001% by weight or more and 10% by weight or less based on the whole non-aqueous electrolyte. Non-aqueous secondary batteries,
(7) The non-aqueous electrolyte according to (1), wherein the non-aqueous electrolyte contains a carbonate and / or an oxalate in a range of 0.01% by weight or more and 2% by weight or less based on the whole non-aqueous electrolyte. Non-aqueous secondary batteries,
(8) The negative electrode according to (1), wherein the negative electrode contains carbonate or / and oxalate in a range of 0.01% by weight or more and 15% by weight or less based on the whole negative electrode active material. Water secondary battery,
(9) The negative electrode according to (1), wherein the negative electrode contains carbonate or / and oxalate in a range of 0.1% by weight or more and 5% by weight or less based on all the negative electrode active materials. Water secondary battery,
About.
[0012]
Also, the present invention
(10) The positive electrode according to (1), wherein the positive electrode contains carbonate or / and oxalate in a range of 0.01% by weight or more and 15% by weight or less based on the whole positive electrode active material. Water secondary battery,
(11) The positive electrode according to (1), wherein the positive electrode contains carbonate and / or oxalate in a range of 0.1% by weight or more and 5% by weight or less based on the whole positive electrode active material. Water secondary battery,
(12) A non-aqueous secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, wherein the negative electrode contains carbonate or / and oxalate.
About.
[0013]
Also, the present invention
(13) A non-aqueous secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, wherein the positive electrode contains a carbonate or / and oxalate.
(14) A non-aqueous secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, wherein the non-aqueous electrolyte contains a carbonate or / and an oxalate.
(15) The non-aqueous electrolyte, the negative electrode, and the positive electrode are arranged inside a battery package under the condition that one of the positive electrode, the negative electrode, and the non-aqueous electrolyte contains carbonate and / or oxalate. Manufacturing method of a non-aqueous secondary battery,
(16) An electronic or electric device equipped with a nonaqueous secondary battery in which one of the positive electrode, the negative electrode, and the nonaqueous electrolyte contains a carbonate or / and oxalate;
About.
[0014]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
Examples of the negative electrode active material used in the present invention include (a) an element capable of forming an alloy with lithium, a compound containing the element, or (b) a carbonaceous material capable of inserting and extracting lithium. As the element capable of forming an alloy with lithium, a metal element is particularly preferably used in the present invention. An element capable of forming an alloy with lithium or a compound containing such an element may form an alloy with lithium. In the present invention, the compound containing an element capable of forming an alloy with lithium is represented by a chemical formula M, where M is a metal element capable of forming an alloy with lithium. x M ' y Li z (Wherein, M ′ is one or more metal elements other than the Li element or the M element, x is a numerical value greater than 0, and y and z are numerical values of 0 or more). Furthermore, in the present invention, elements such as B, Si or As which are semiconductor elements are also included in the metal element.
[0015]
Examples of the element capable of forming an alloy with lithium in the present invention include Mg, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Cd, Ag, Zn, Hf, Zr, and Y. No. Li-Al, Li-Al-M (where M is one or more elements selected from the group consisting of 2A, 3B, and 4B transition metal elements) as a compound containing an element capable of forming an alloy with lithium. ), AlSb or CuMgSb. In the present invention, a Group 4B element is preferably used as an element capable of forming an alloy with lithium, and more preferably, the Group 4B element is Si or Sn. As such a compound containing Si or Sn capable of forming an alloy with lithium, for example, M x Si or M x A compound represented by Sn (wherein M is one or more elements excluding Si or Sn), and more specifically, SiB. 4 , SiB 6 , Mg 2 Si, Mg 2 Sn, Ni 2 Si, TiSi 2 , MoSi 2 , CoSi 2 , NiSi 2 , CaSi 2 , CrSi 2 , Cu 5 Si, FeSi 2 , MnSi 2 , NbSi 2 , TaSi 2 , VSi 2 , WSi 2 Or ZnSi 2 And the like.
[0016]
Further, a compound containing a Group 4B element, wherein the non-metal element is one or more, can also be used as a compound constituting the negative electrode active material in the present invention. As a compound containing a Group 4B element, and a compound containing one or more nonmetallic elements, for example, SiC, SiC 3 N 4 , Si 2 N 2 O, Ge 2 N 2 O, SiO x (0 <x ≦ 2), SnO x (0 <x ≦ 2), LiSiO or LiSnO, and the like.
[0017]
When a carbonaceous material capable of occluding and releasing lithium is used as the negative electrode active material used in the present invention, examples of the carbonaceous material include non-graphitizable carbon, graphite such as artificial graphite or natural graphite, and mesocarbon microparticles. Carbon fibers such as beads or mesophase carbon fiber, pyrolytic carbons, cokes (pitch coke, needle coke, petroleum coke, etc.), graphites, glassy carbons, and organic polymer compound fired bodies (phenol resin or furan resin, etc.) Is carbonized by firing at an appropriate temperature) or activated carbon. In the present invention, artificial graphite is particularly preferred.
[0018]
Further, the negative electrode active material in the present invention may contain a material such as a compound or a metal which does not contribute to charge and discharge.
[0019]
The method for producing the negative electrode active material is not particularly limited. As the manufacturing method, for example, a mechanical alloying method, a method in which raw materials are mixed and heat-treated in an inert atmosphere, a melt spinning method, a gas atomizing method, a water atomizing method, or the like can be used. Further, the negative electrode active material may or may not be pulverized.
[0020]
The doping of the negative electrode active material with lithium may be performed electrochemically in the battery after the battery is manufactured.After or before the battery is manufactured, the lithium is supplied from a positive electrode or a lithium source other than the positive electrode and electrochemically doped. It may be doped. Alternatively, it may be produced as a lithium-containing material when producing the negative electrode active material, and may be contained in the negative electrode when producing the battery.
[0021]
In the present invention, when producing a negative electrode using the above-mentioned negative electrode active material, the negative electrode can be produced by a conventional method using a conventionally known binder, conductive agent, solvent and the like. For example, the negative electrode is manufactured by mixing a negative electrode active material, a conductive agent, and a binder to prepare a negative electrode mixture, and then applying and drying the negative electrode mixture on a current collector. Usually, a metal foil such as a copper foil and a nickel foil is usually used as the current collector. Further, in addition to the negative electrode active material, the conductive agent and the binder, a negative electrode mixture may be prepared by adding and mixing a solvent such as dimethylformamide or N-methyl-2-pyrrolidone. Further, two or more kinds of the above-mentioned negative electrode active materials may be mixed in the negative electrode of the present invention.
[0022]
In the present invention, as a non-aqueous electrolyte used in a non-aqueous secondary battery, a non-aqueous electrolyte in which an electrolyte salt is dissolved in a non-aqueous solvent, a solid electrolyte containing an electrolyte salt or a non-aqueous solvent in an organic polymer. Any gel electrolyte impregnated with an electrolyte salt can be used.
[0023]
The non-aqueous electrolyte is prepared by appropriately combining a non-aqueous solvent and an electrolyte, and any of these non-aqueous solvents can be used as long as they are used for this type of battery. Examples of the non-aqueous solvent of the non-aqueous electrolyte include propylene carbonate (also referred to as propylene carbonate), dipropyl carbonate (also referred to as dipropyl carbonate), ethylene carbonate (also referred to as ethylene carbonate), and butylene carbonate (also referred to as butylene carbonate). ), Dimethyl carbonate (also called dimethyl carbonate), diethyl carbonate (also called diethyl carbonate), vinylene carbonate (also called vinylene carbonate), γ-butyrolactone, sulfolane, methylsulfolane, acetonitrile, propionitrile, anisole, Acetate, butyrate, propionate, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolan, 4-methyl-1,3-di Kisoran, diethyl ether, can be used methyl or butyric acid methyl propionate. In the present invention, such non-aqueous solvents can be used alone or in combination of two or more.
[0024]
The electrolyte used in the non-aqueous electrolyte may be a salt, and such a salt is not particularly limited, and a conventionally known salt may be used. Any electrolyte salt used for this type of battery can be used. As such an example, LiClO 4 , LiAsF 6 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiB (C 6 H 5 ) 4 , CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, LiCl, LiBr, or the like can be given.
[0025]
As the solid electrolyte, any of inorganic solid electrolyte and polymer solid electrolyte can be used as long as the material has lithium ion conductivity. As the inorganic solid electrolyte, lithium nitride, lithium iodide, or the like can be used. The polymer solid electrolyte generally comprises an electrolyte salt and a polymer compound that dissolves the electrolyte salt. Examples of the high molecular compound include ether polymers such as poly (ethylene oxide) and the same crosslinked product, and poly (methacrylate) esters or acrylates. These polymers can be used alone in the polymer solid electrolyte, or can be used after being copolymerized or mixed. Further, as the non-aqueous solvent and the electrolyte salt, the same non-aqueous solvent and electrolyte salt as the liquid non-aqueous electrolyte can be appropriately used.
[0026]
As the matrix of the gel electrolyte, various polymers can be used as long as they absorb the non-aqueous electrolyte and gel. For example, a fluorine-based polymer such as poly (vinylidene fluoride) or poly (vinylidene fluoride-CO-hexafluoropropylene), an ether-based polymer such as poly (ethylene oxide), the same crosslinked product, or poly (acrylonitrile) is used. Can be used. In particular, it is desirable to use a fluoropolymer from the viewpoint of oxidation-reduction stability. Further, as the non-aqueous solvent and the electrolyte salt, the same non-aqueous solvent and electrolyte salt as the liquid non-aqueous electrolyte can be appropriately used. By including an electrolyte salt, ionic conductivity can be imparted.
[0027]
In the present invention, a metal oxide, a metal sulfide, a specific polymer, or the like is used as a positive electrode active material for the positive electrode depending on the type of a target battery. Specifically, TiS is used as a positive electrode active material. 2 , MoS 2 , NbSe 2 Or V 2 O 5 Lithium-free metal sulfides or oxides such as x MO 2 (In the formula, M represents one or more transition metals, x varies depending on the charge / discharge state of the battery, and usually satisfies 0.05 ≦ x ≦ 1.10). . In the present invention, the transition metal M constituting the lithium composite oxide is preferably Co, Ni or Mn. As a specific example of the lithium composite oxide, LiCoO 2 , LiNiO 2 , Li x Ni y Co 1-y O 2 (In the formula, x and y differ depending on the charge / discharge state of the battery, and usually satisfy 0 <x <1, 0.7 <y <1.02.) Or a lithium manganese composite oxide having a spinel structure. be able to. Since these lithium composite oxides can generate a high voltage and are excellent in energy density, they are preferable as a positive electrode active material. Further, a plurality of these positive electrode active materials may be mixed and used for the positive electrode.
[0028]
In the present invention, when a positive electrode is produced using a positive electrode active material, the positive electrode can be produced by a conventional method using a conventionally known binder, conductive agent, solvent and the like. For example, it is possible to prepare the positive electrode by mixing a positive electrode active material, a conductive agent, a binder, and the like to prepare a positive electrode mixture, and then applying the positive electrode mixture on a current collector and drying the same. No. Usually, a metal foil such as an aluminum foil is used for the current collector.
[0029]
As the binder used in the present invention, for example, polyvinylidene fluoride (PVdF) or polytetrafluoroethylene (PTFE) can be used as appropriate. Further, as the conductive agent used in the present invention, carbon black such as furnace carbon or acetylene black, graphite, or the like can be appropriately used. Further, in the present invention, other additives and the like can be appropriately added.
[0030]
Either the non-aqueous electrolyte, the negative electrode or the positive electrode in the present invention contains a carbonate and / or an oxalate.
[0031]
As the above-mentioned carbonate, a conventionally known one may be used. For example, an alkali metal carbonate such as lithium carbonate, sodium carbonate or potassium carbonate or an alkaline earth metal carbonate such as calcium carbonate or magnesium carbonate can be used. . In the present invention, lithium carbonate or sodium carbonate is particularly preferred. Further, as the oxalate, conventionally known ones may be used, for example, lithium oxalate, alkali metal oxalate such as sodium oxalate or potassium oxalate or alkaline earth such as calcium oxalate or magnesium oxalate. Metal oxalate or the like can be used. In the present invention, lithium oxalate is particularly preferred.
[0032]
When a carbonate and / or oxalate is contained in the non-aqueous electrolyte, the method of including the carbonate and / or oxalate is not particularly limited. For example, when a non-aqueous solvent or a non-aqueous electrolyte salt is mixed to prepare a non-aqueous electrolyte, a carbonate or / and an oxalate are added in the same manner as in the non-aqueous electrolyte salt or the like. Can be. In addition, when the negative electrode contains carbonate and / or oxalate, the method of containing it is not particularly limited. For example, when a negative electrode is prepared by mixing a negative electrode active material, a binder and the like, it can be contained by a method such as adding a carbonate and / or oxalate in the same manner as the binder and the like. When a carbonate and / or oxalate is contained in the positive electrode, the method of containing the carbonate and / or oxalate is not particularly limited. For example, when a positive electrode is prepared by mixing a positive electrode active material, a binder, and the like, a carbonate or / and oxalate may be added in the same manner as in the case of a binder or the like.
[0033]
In the present invention, when a carbonate or / and oxalate is contained in the nonaqueous electrolyte, the content of the carbonate or / and oxalate is 0.001% by weight or more and 10% by weight relative to the total nonaqueous electrolyte mass. %, More preferably 0.01% by weight or more and 2% by weight or less.
[0034]
In the present invention, when the negative electrode contains carbonate or / and oxalate, the content of the carbonate or / and oxalate is 0.01% by weight or more and 15% by weight or less based on the total nonaqueous electrolytic mass. And more preferably in the range of 0.1% by weight or more and 5% by weight or less.
[0035]
In the present invention, when the positive electrode contains carbonate or / and oxalate, the content of the carbonate or / and oxalate is 0.01% by weight or more and 15% by weight or less based on the total nonaqueous electrolytic mass. And more preferably in the range of 0.1% by weight or more and 5% by weight or less.
[0036]
When manufacturing a positive electrode, a negative electrode and a non-aqueous secondary battery provided with a non-aqueous electrolyte in the present invention, if either the positive electrode, the negative electrode or the non-aqueous electrolyte contains carbonate or / and oxalate, It can be produced according to a conventionally known conventional method. For example, a positive electrode in which a positive electrode active material adjusted with a binder and the like is applied to the surface of a positive electrode current collector made of a metal foil such as an aluminum foil, and a negative electrode active material adjusted with a binder and the like in a metal foil such as a copper foil A negative electrode coated on the surface of a negative electrode current collector comprising a nonaqueous electrolyte, a negative electrode or a positive electrode, containing carbonate or / and oxalate, and then winding the same through a separator such as a polypropylene film. For example, it is housed in a battery case in a turned state, and impregnated with a non-aqueous electrolyte to produce the battery.
[0037]
The shape of the nonaqueous secondary battery of the present invention is not particularly limited. Furthermore, it can be formed into various shapes such as a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, a button shape, and a film shape. The non-aqueous secondary battery of the present invention is used by being mounted on various electronic or electric devices. All of the lithium present in the battery system does not necessarily need to be supplied from the positive electrode or the negative electrode, and may be electrochemically doped into the positive electrode or the negative electrode during the manufacturing process of the electrode or the battery.
[0038]
Although the details of the principle of action of the carbonate and / or oxalate in the present invention are unknown, the presence of the carbonate and / or oxalate prevents the reaction between Li and the electrolytic solution. It is considered that the efficiency of Li precipitation and dissolution is improved.
[0039]
【Example】
Hereinafter, Examples and Comparative Examples will be described, but the present invention is not limited to these Examples. In this example, the effect of the present invention was confirmed using a coin-type cell. The effect is the same for other batteries, for example, cylindrical batteries.
[0040]
First, a negative electrode mixture was prepared by mixing 89.5 parts by weight of artificial graphite and 0.5 part by weight of acetylene black as a negative electrode active material and 10 parts by weight of polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder in respective proportions. This was dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone to form a slurry. Then, this slurry was applied on a copper foil current collector, dried, compression-molded by a roll press, and punched into pellets having a diameter of 15.5 mm.
[0041]
On the other hand, a positive electrode was produced as follows.
Positive electrode active material (LiCoO 2 In order to obtain (1), lithium carbonate and cobalt carbonate were mixed at a ratio of 0.5 mol: 1 mol, and calcined in air at 900 ° C for 5 hours. Next, the obtained LiCoO 2 , 91 parts by weight of graphite, 6 parts by weight of graphite as a conductive agent, and 3 parts by weight of polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder to prepare a positive electrode mixture, which is further dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone. Into a slurry. The slurry was uniformly applied to both sides of a 20 μm-thick aluminum foil serving as a positive electrode current collector, dried, compression-molded with a roll press, and punched into pellets having a diameter of 15.5 mm.
[0042]
The obtained positive electrode, negative electrode, and separator made of a microporous polypropylene film having a thickness of 25 μm were sequentially laminated, and the following nonaqueous electrolyte was injected to produce a coin-type cell having a diameter of 20 mm and a height of 2.5 mm.
[0043]
As for the non-aqueous electrolyte, LiPF was mixed in a mixed solvent of 50% by volume of ethylene carbonate (EC) and 50% by volume of diethyl carbonate. 6 It was prepared by dissolving 1.0 mol / l. This was used as a reference electrolyte.
[0044]
Next, Li was added to the reference electrolyte. 2 CO 3 Of each of the samples A to F (Examples 1 to 6) by adding 0.001, 0.01, 0.1, 1, 2, 10% by weight of 2 CO 3 Was added as 1% by weight, sample G (Example 7) was added, and sample H (Example 8) was added as lithium oxalate at 1% by weight. 2 CO 3 Was added to prepare Sample J (Comparative Examples 1 and 2).
[0045]
The cycle characteristics of the batteries of Examples and Comparative Examples were evaluated as follows. Each battery was charged at a constant current and a constant voltage of 20 mA at 10 mA to an upper limit of 4.2 V, then discharged at a constant current of 10 mA to a final voltage of 2.5 V, and charged and discharged under the same charge and discharge conditions. The cycle was performed, and the discharge capacity retention rate (%) at the 100th cycle was determined, where the discharge capacity at the first cycle was 100.
[0046]
Table 1 shows the results of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 and 2.
[Table 1]
As is clear from Table 1, in the non-aqueous secondary battery including the positive electrode, the negative electrode, and the non-aqueous electrolyte, the non-aqueous electrolyte contains carbonate or / and oxalate relative to the total non-aqueous electrolytic mass, preferably By adding 0.001% by weight or more and 10% by weight or less, and more preferably 0.01% by weight or more and 2% by weight or less, a non-aqueous electrolyte exhibiting excellent cycle characteristics while maintaining a high capacity of the battery. The following battery can be obtained.
[0048]
Next, an embodiment in which a carbonate or oxalate is added to the negative electrode will be described. The effect is the same for other batteries, for example, cylindrical batteries.
[0049]
When the negative electrode mixture is slurried with the N-methyl-2-pyrrolidone solvent, 0.01, 0.1, 5, 10 or 15% by weight of Li based on the total amount of the negative electrode active material, respectively. 2 CO 3 Or coin-type cells (Examples 9 to 14) were prepared in the same manner as in Example 1 except for adding and mixing 2% by weight of lithium oxalate. In addition, Li as a comparative sample 2 CO 3 (Comparative Example 3) to which 18% by weight was added was prepared.
[0050]
The production of the positive electrode was the same as in Example 1. The above-mentioned reference electrolyte was used as the non-aqueous electrolyte.
[0051]
Next, an example in which a carbonate or oxalate is added to the positive electrode will be described. The effect is the same for other batteries, for example, cylindrical batteries.
[0052]
When the positive electrode mixture is slurried with an N-methyl-2-pyrrolidone solvent, 0.01, 0.1, 5, 10 or 18% by weight of Li based on the total amount of the positive electrode active material 2 CO 3 Was added or 3% by weight of lithium oxalate was mixed, to produce coin-type cells (Examples 15 to 20) in the same manner as in Example 1. As a comparative sample, Li 2 CO 3 (Comparative Example 4) in which 18% by weight of was added.
[0053]
The production of the negative electrode is the same as in Example 1. The above-mentioned reference electrolyte was used as the non-aqueous electrolyte.
[0054]
The evaluation was performed in the same manner as in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 and 2. Table 2 shows the results.
[0055]
[Table 2]
As is clear from Table 2, in the non-aqueous secondary battery including the positive electrode, the negative electrode, and the non-aqueous electrolyte, the carbonate or And / or by containing oxalate in a range of preferably 0.01% by weight or more and 15% by weight or less, more preferably 0.1% by weight or more and 5% by weight or less, while maintaining high capacity of the battery. A non-aqueous secondary battery exhibiting excellent cycle characteristics can be obtained.
[0057]
Next, an example in which a metal capable of forming an alloy with lithium is used as the negative electrode active material will be described. The effect of the present invention was confirmed using a coin cell. The effect is the same for other batteries, for example, cylindrical batteries.
[0058]
First, a negative electrode was manufactured as follows.
45 g of Sn powder and 55 g of Cu powder were mixed, and the mixture was placed in a quartz boat, heated to 1000 ° C. in an argon gas atmosphere, and allowed to cool to room temperature. The obtained lump was pulverized by a ball mill in an argon gas atmosphere for 30 minutes and classified to obtain a powder. When the obtained powder was measured with a laser diffraction type particle size distribution analyzer manufactured by Horiba, the average particle size was about 10 μm. 54.5 parts by weight of the Cu-Sn powder obtained as the negative electrode active material, 0.5 parts by weight of acetylene black and 35 parts by weight of artificial graphite were mixed with 10 parts by weight of polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder. And N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent to form a slurry. This was applied on a copper foil current collector, dried, and then compression-molded by a roll press, and punched into pellets having a diameter of 15.5 mm.
[0059]
The production of the positive electrode was the same as in Example 1. The above-mentioned reference electrolyte was used as the non-aqueous electrolyte.
[0060]
Next, Li was added to the reference electrolyte. 2 CO 3 Was added to each of the samples K to P (Examples 21 to 26) by adding 0.001, 0.01, 0.1, 1, 2, or 10% by weight of Na. 2 CO 3 Was added as 1% by weight, sample Q (Example 27) was added, and sample R (Example 28) was added as lithium oxalate at 1% by weight. 2 CO 3 Was added to prepare a sample T (Comparative Examples 5 and 6).
[0061]
The evaluation was performed in the same manner as in Examples 1 to 20 and Comparative Examples 1 to 4.
Table 3 shows the results of Examples 21 to 28 and Comparative Examples 5 and 6.
[0062]
[Table 3]
As apparent from Table 3, in the nonaqueous secondary battery including the positive electrode, the negative electrode containing an element capable of forming an alloy with lithium or the compound thereof, and the nonaqueous electrolyte, the total nonaqueous electrolyte mass was added to the nonaqueous electrolyte. By adding a carbonate or / and oxalate in an amount of preferably from 0.001% by weight to 10% by weight, more preferably from 0.01% by weight to 2% by weight, A non-aqueous secondary battery exhibiting excellent cycle characteristics while maintaining the capacity can be obtained.
[0064]
Next, an example in which a carbonate or an oxalate is added to a negative electrode will be described.
When the negative electrode mixture is slurried with the N-methyl-2-pyrrolidone solvent, 0.01, 0.1, 5, 10 or 15% by weight of Li based on the total amount of the negative electrode active material, respectively. 2 CO 3 Or coin-type cells (Examples 29 to 34) were prepared in the same manner as in Example 1 except for adding and mixing 2% by weight of lithium oxalate. As a comparative sample, Li 2 CO 3 (Comparative Example 7) to which 18% by weight of was added.
[0065]
The production of the positive electrode was the same as in Example 21. The above-mentioned reference electrolyte was used as the non-aqueous electrolyte.
[0066]
Next, an embodiment in which a carbonate or oxalate is added to the positive electrode will be described.
When the positive electrode mixture is slurried with an N-methyl-2-pyrrolidone solvent, 0.01, 0.1, 5, 10 or 18% by weight of Li based on the total amount of the positive electrode active material 2 CO 3 Was added, and except that 3% by weight of lithium oxalate was mixed, coin-type cells (Examples 35 to 40) were produced in the same manner as in Example 1. In addition, Li as a comparative sample 2 CO 3 (Comparative Example 8) to which 18% by weight of was added.
[0067]
The production of the negative electrode is the same as that in Example 21. The above-mentioned reference electrolyte was used as the non-aqueous electrolyte.
[0068]
About evaluation, it carried out similarly to Examples 1-28 and Comparative Examples 1-6. Table 4 shows the results.
[0069]
[Table 4]
As is clear from Table 4, the positive electrode, a negative electrode containing an element capable of forming an alloy with lithium or a compound thereof, and a nonaqueous secondary battery including a nonaqueous electrolyte, with respect to all positive electrode active materials, Alternatively, the carbonate or / and oxalate is preferably added to the positive electrode or the negative electrode in an amount of 0.01% by weight or more and 15% by weight or less, more preferably 0.1% by weight or more and 5% by weight with respect to all the negative electrode active materials. By containing it in the following range, a non-aqueous secondary battery showing excellent cycle characteristics can be obtained while maintaining a high capacity of the battery.
[0071]
【The invention's effect】
In a non-aqueous secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, a high-capacity non-aqueous secondary battery having excellent cycle characteristics is obtained by incorporating a carbonate or / and oxalate into the positive electrode, the negative electrode, or the non-aqueous electrolyte. Battery can be provided. In addition, the non-aqueous secondary battery of the present invention can suppress deterioration of the charge / discharge cycle, so that a high capacity and a long life of the battery can be realized.
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