JPH0718014A - Production of alpha-methylstyrene polymer - Google Patents
Production of alpha-methylstyrene polymerInfo
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- JPH0718014A JPH0718014A JP16132593A JP16132593A JPH0718014A JP H0718014 A JPH0718014 A JP H0718014A JP 16132593 A JP16132593 A JP 16132593A JP 16132593 A JP16132593 A JP 16132593A JP H0718014 A JPH0718014 A JP H0718014A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、α−メチルスチレンを
含むモノマーを重合して得られるα−メチルスチレン系
重合体溶液から揮発物を除去する方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for removing volatile substances from an .alpha.-methylstyrene polymer solution obtained by polymerizing a monomer containing .alpha.-methylstyrene.
【0002】[0002]
【従来の技術】ポリメタクリル酸メチルやポリスチレン
等の重合体を製造する方法としては、それらの原料とな
るビニル単量体(以下、モノマーという)を溶媒の存在
しない状態で重合を行う塊状重合や、溶媒の存在下で重
合を行う溶液重合が工業的に用いられている。これらの
重合方法で重合体を製造した場合、得られる反応生成物
は、重合体と未反応モノマーとの混合物、あるいは重合
体と未反応モノマーと溶媒との混合物であり、最終的に
成形材料としての重合体を得るには、未反応モノマーや
溶媒等の揮発物を十分に除去することが必須である。2. Description of the Related Art As a method for producing a polymer such as polymethylmethacrylate or polystyrene, a bulk polymerization in which a vinyl monomer (hereinafter referred to as a monomer) as a raw material thereof is polymerized in the absence of a solvent or Solution polymerization in which polymerization is performed in the presence of a solvent is industrially used. When a polymer is produced by these polymerization methods, the resulting reaction product is a mixture of the polymer and the unreacted monomer, or a mixture of the polymer, the unreacted monomer and the solvent, and finally as a molding material. In order to obtain the polymer (1), it is essential to sufficiently remove volatile substances such as unreacted monomers and solvents.
【0003】ところで、上記のポリメタクリル酸メチル
は、透明性の非常に優れた樹脂であるだけでなく、耐候
性にも優れているためにその用途は広範囲にわたってい
る。しかしながら、耐熱性が乏しいため、近年において
は該樹脂に対する高耐熱性化の要求が高まり、共重合に
よりα−メチルスチレン等の耐熱性成分を導入すること
が行われている。このα−メチルスチレン系重合体は、
耐熱性が高く、また、表面硬度が大きいほか、弾性率や
強度にも優れているが、製造時に重合体溶液から揮発物
を除去する際の粘度が高く、このために従来の揮発物除
去方法では高度に揮発物を除くことが不可能であった。By the way, the above-mentioned polymethylmethacrylate is not only a resin having a very excellent transparency but also has a good weather resistance, so that its application is wide-ranging. However, since the heat resistance is poor, in recent years, the demand for higher heat resistance of the resin has been increased, and a heat resistant component such as α-methylstyrene has been introduced by copolymerization. This α-methylstyrene polymer is
It has high heat resistance, high surface hardness, and excellent elasticity and strength, but it has a high viscosity when removing volatiles from a polymer solution during production. It was impossible to remove volatiles to a high degree.
【0004】特公昭48−29,797号公報には、重
合体溶液を重合装置から予め減圧されたタンク状の槽内
に暴露することにより、この重合体溶液中の揮発物を蒸
発させて除去する方法が開示されている。しかしなが
ら、この方法では、揮発物が蒸発気化する際に蒸発潜熱
を奪い、重合体溶液の温度が著しく低下し、これによっ
て脱揮効率が低下する。そこで、この脱揮効率の低下を
防ぐために、熱媒によって減圧槽の温度を高温に保つ方
法も考えられるが、α−メチルスチレン系重合体の場合
には、高温下で脱揮するとその際に重合体の一部が分解
して揮発物(モノマー)の新たな発生を招いてしまう。
また、揮発物を除去した後の粘稠な重合体は、減圧槽底
部より抜き出されるが、その流下速度が小さいために、
高温に加熱された減圧槽内に長時間滞留する事態が発生
し、このような状態が生じると高温下の脱揮と同様に重
合体が熱分解して新たに揮発物(モノマー)が生成した
り、分子量が著しく低下する等の現象が生じる。このた
め、最終的に得られる重合体の機械的物性や耐熱性が低
下するという悪影響が引き起こされる。また、この方法
は、機械的に強制的に重合体溶液の表面を更新する構造
ではないため、溶液内部からの揮発物の除去が効果的で
なく、特に高粘度の重合体溶液からの揮発物の除去には
不向きであった。In Japanese Patent Publication No. 48-29,797, a polymer solution is exposed from a polymerization apparatus to a tank-shaped tank whose pressure is reduced in advance, so that volatile matter in the polymer solution is removed by evaporation. A method of doing so is disclosed. However, according to this method, the latent heat of vaporization is removed when the volatiles are vaporized and vaporized, and the temperature of the polymer solution is remarkably lowered, whereby the devolatilization efficiency is lowered. Therefore, in order to prevent the reduction of the devolatilization efficiency, a method of keeping the temperature of the decompression tank at a high temperature by a heating medium is also conceivable, but in the case of α-methylstyrene-based polymer, when devolatilizing at a high temperature, Part of the polymer is decomposed, which causes new generation of volatile matter (monomer).
In addition, the viscous polymer after removing the volatiles is extracted from the bottom of the vacuum tank, but because of its low flow rate,
Occurrence of long-term residence in a decompression tank heated to a high temperature. If such a state occurs, the polymer is thermally decomposed and new volatiles (monomers) are generated as in the case of devolatilization at high temperature. Or a phenomenon such as a marked decrease in molecular weight occurs. For this reason, there is an adverse effect that the mechanical properties and heat resistance of the polymer finally obtained are lowered. In addition, this method is not a structure that mechanically forcibly renews the surface of the polymer solution, so that the removal of volatiles from the inside of the solution is not effective, and the volatiles from the highly viscous polymer solution are not particularly effective. Was not suitable for the removal of.
【0005】また、特開平1−99,601号公報にお
いては、重合体溶液を加熱された管内に導入し、回転す
る翼によりこの管の内壁に重合体溶液の薄膜を形成し、
これによってこの重合体溶液から揮発物を蒸発させ、し
かる後に重合体を管内から排出させる方法が開示されて
いる。しかしながら、この方法では、回転する翼により
重合体溶液の表面が更新されるために脱揮効率は高い
が、管の内壁と翼との間隙を正確に調整しないと薄膜の
表面の更新が阻害されて脱揮効率が低下したり、重合体
溶液に大きな剪断が作用して揮発物の新たな発生を招く
ことになる。更に、重合体溶液が加熱された管内に導入
されると、薄膜を形成する前に急激に発泡し、飛散した
発泡物が傾斜翼の回転軸に付着することがあり、この回
転軸に付着した発泡物には流下のための機械的強制力が
伝わらないため、長時間の熱履歴が作用し、変色や炭化
が発生し、製品の好ましくない着色が生じる原因にな
る。Further, in JP-A-1-99,601, a polymer solution is introduced into a heated tube, and a thin film of the polymer solution is formed on the inner wall of the tube by a rotating blade.
A method is thereby disclosed whereby the volatiles are evaporated from this polymer solution and the polymer is then expelled from the tube. However, in this method, although the devolatilization efficiency is high because the surface of the polymer solution is renewed by the rotating blade, the renewal of the surface of the thin film is hindered unless the gap between the inner wall of the tube and the blade is adjusted accurately. As a result, the devolatilization efficiency is reduced, and a large shearing force acts on the polymer solution, which causes new generation of volatile matter. Furthermore, when the polymer solution is introduced into a heated tube, it rapidly foams before forming a thin film, and the scattered foam may adhere to the rotary shaft of the inclined blade. Since the mechanical force for flowing down is not transmitted to the foam, a long thermal history acts, causing discoloration or carbonization, which causes undesired coloring of the product.
【0006】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような事
情の下に創案されたものであり、その目的とするところ
は、モノマー又はモノマ−と溶媒のような揮発物を含有
するα−メチルスチレン系重合体からこの揮発物を除去
するに際し、重合体の分子量の低下等の劣化を可及的に
抑制し、かつ、高効率で揮発物を除去することができる
方法を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention was devised under these circumstances, and its object is to use α-methyl containing a monomer or monomer and a volatile substance such as a solvent. An object of the present invention is to provide a method capable of removing volatile matter from a styrene-based polymer while suppressing the deterioration such as a decrease in the molecular weight of the polymer as much as possible, and removing the volatile matter with high efficiency. .
【0007】[0007]
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、揮
発物を含むα−メチルスチレン系重合体から揮発物を除
去するに際し、スクリュ径がD(mm)であるとき、開
口部の面積がD2 (mm2 )を越える排気ベント孔を押
出機ホッパ部とダイ部の間に1つ以上備える2軸スクリ
ュ式押出機を用い、重合体溶液を加熱しながら押出機ホ
ッパ側からダイ側へ移送する過程で、重合体溶液に対し
て水1〜20重量%を添加して、排気ベント孔より揮発
物を減圧除去する揮発物の除去されたα−メチルスチレ
ン系重合体の製造方法である。以下、本発明を詳細に説
明する。That is, according to the present invention, when the volatile matter is removed from the α-methylstyrene polymer containing the volatile matter, when the screw diameter is D (mm), the area of the opening is Using a twin-screw extruder equipped with one or more exhaust vent holes exceeding D 2 (mm 2 ) between the extruder hopper and the die, heating the polymer solution from the extruder hopper side to the die side. In the process of transferring, 1 to 20% by weight of water is added to the polymer solution and the volatiles are removed under reduced pressure from the exhaust vent hole. . Hereinafter, the present invention will be described in detail.
【0008】本発明において、揮発物を含むα−メチル
スチレン系重合体は、α−メチルスチレンを含むビニル
系単量体(モノマー)混合物を有機過酸化物の存在下
に、又は、有機化酸化物が存在しない状態で重合するこ
とにより得られるα−メチルスチレン系重合体溶液であ
る。ここで、α−メチルスチレン系重合体とは、α−メ
チルスチレン単位を5重量%以上、好ましくは10〜4
0重量%の範囲で含むものであり、共重合するモノマー
には特に制限はない。工業的に重合に用いられるモノマ
ーの代表例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸n−ブ
チル、メタクリル酸i−ブチル、メタクリル酸t−ブチ
ル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジ
ル等のメタクリル酸エステル類や、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸n
−ブチル、アクリル酸i−ブチル、アクリル酸t−ブチ
ル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジル等
のアクリル酸エステル類や、スチレン、アクリロニトリ
ル、メタクリルニトリル、N−フェニルマレイミド、N
−フェニルメタクリルアミド、メタクリル酸、アクリル
酸、無水マレイン酸等が挙げられる。これらのモノマー
は、得られる重合体の物性を変化させるために、種々の
モノマーを組み合わせて共重合することができる。In the present invention, the α-methylstyrene-based polymer containing a volatile substance is a vinyl-based monomer (monomer) mixture containing α-methylstyrene in the presence of an organic peroxide or by an organic oxidation. It is an α-methylstyrene polymer solution obtained by polymerizing in the absence of substances. Here, the α-methylstyrene polymer is an α-methylstyrene unit in an amount of 5% by weight or more, preferably 10 to 4
It is contained in the range of 0% by weight, and the monomer to be copolymerized is not particularly limited. Representative examples of monomers industrially used for polymerization include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, and methacrylic acid. Methacrylic acid esters such as benzyl, methyl acrylate,
Ethyl acrylate, propyl acrylate, acrylic acid n
-Butyl, i-butyl acrylate, t-butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, benzyl acrylate, and the like, styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, N-phenylmaleimide, N
-Phenylmethacrylamide, methacrylic acid, acrylic acid, maleic anhydride and the like can be mentioned. These monomers can be copolymerized by combining various monomers in order to change the physical properties of the obtained polymer.
【0009】過酸化物又はアゾ系開始剤等のラジカル発
生剤を用いることができる。例えば、有機過酸化物とし
ては一官能性の過酸化ベンゾイル、二官能性の1,1−
ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキサンあるいは4官
能性の2,2−ビス(4,4−ジ−t−ブチルパーオキ
シシクロヘキシル)プロパン等が工業的に使用されてい
るが、特にこれらに限定されるものではない。更に、ア
ゾ系の開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリル等が
使用されている。A radical generator such as a peroxide or an azo initiator can be used. For example, as the organic peroxide, monofunctional benzoyl peroxide, difunctional 1,1-
Di-t-butylperoxycyclohexane or tetrafunctional 2,2-bis (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane is industrially used, but is not limited thereto. Not a thing. Furthermore, azobisisobutyronitrile or the like is used as an azo initiator.
【0010】ビニル系単量体を重合する場合、一般に時
間が経過するにつれて重合体への転化率が増大する。そ
の際、転化率の増大に伴い重合物の粘度も高くなり、重
合槽の回転翼に大きな負荷がかかったり、配管内での移
送が困難になる場合がある。それを防止するために必要
に応じて溶媒を系内に添加することがある。必要に応じ
て添加される溶媒としては、例えば、エチルベンゼン、
トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、ベンゼン、
イソプロパノール等が上げられる。製造する重合体の種
類により溶媒を選択する必要があるが、一般に重合体の
溶解する溶媒で装置の腐食等の悪影響のないものを選ば
なければならない。In the case of polymerizing a vinyl-based monomer, the conversion rate into a polymer generally increases with the passage of time. At that time, the viscosity of the polymer increases as the conversion rate increases, and a large load may be applied to the rotating blades of the polymerization tank, or the transfer in the pipe may become difficult. To prevent this, a solvent may be added to the system as needed. As the solvent added as necessary, for example, ethylbenzene,
Toluene, xylene, methyl ethyl ketone, benzene,
Isopropanol etc. can be raised. It is necessary to select a solvent depending on the kind of polymer to be produced, but generally, a solvent in which the polymer is dissolved and which does not have a bad influence such as corrosion of the apparatus must be selected.
【0011】分子量を調節するために各種の連鎖移動剤
も添加することができる。連鎖移動剤は工業的にn−ブ
チルメルカプタン、s−ブチルメルカプタン、t−ブチ
ルメルカプタン、n−オクチルメルカプタン、n−ドデ
シルメルカプタン等のメルカプタン類を用いることがで
きる。ビニル系重合体の重合方法には上記の溶媒を含ま
ない塊状重合、溶媒を添加する溶液重合の他にモノマー
を水中で重合する懸濁重合や水中で水溶性の重合開始剤
と乳化剤を加えて重合する乳化重合等があるが、本発明
の重合体溶液からの揮発物の除去方法はいずれの重合方
法にも適用できる。Various chain transfer agents can also be added to control the molecular weight. As the chain transfer agent, mercaptans such as n-butyl mercaptan, s-butyl mercaptan, t-butyl mercaptan, n-octyl mercaptan, and n-dodecyl mercaptan can be industrially used. The polymerization method of the vinyl-based polymer includes bulk polymerization not containing the solvent, solution polymerization in which a solvent is added, suspension polymerization in which a monomer is polymerized in water, and a water-soluble polymerization initiator and an emulsifier in water are added. Although there are emulsion polymerization and the like in which polymerization is performed, the method for removing volatile substances from the polymer solution of the present invention can be applied to any polymerization method.
【0012】ビニル系重合体以外に溶融重合法あるいは
溶液重合法で製造した重縮合系のポリマーの揮発物除去
にも本発明の揮発物除去方法が用いられる。重縮合で重
合体を製造する際、重縮合反応中に低分子量の生成物が
生じる。また、特に溶液重縮合では原料を溶媒に溶解し
て重縮合を行うため、生成重合体には溶媒も含有する。
これらの揮発物を除くことは成形物材料として重合体を
用いるためには不可欠の工程となる。The volatile matter removing method of the present invention is also used for removing the volatile matter of the polycondensation type polymer produced by the melt polymerization method or the solution polymerization method other than the vinyl polymer. When producing a polymer by polycondensation, low molecular weight products are produced during the polycondensation reaction. Further, particularly in solution polycondensation, the raw material is dissolved in a solvent to carry out polycondensation, and thus the produced polymer also contains a solvent.
Removal of these volatiles is an essential step for using the polymer as a molding material.
【0013】本発明の重合体からの揮発物の除去方法で
は二軸押出機が用いられる。二軸スクリュ式押出機の二
本のスクリュの回転方向には同方向回転と異方向回転と
がある。本発明の重合体からの揮発物の除去方法にはい
ずれのタイプの二軸押出機をも用いることができる。二
軸押出機にはバレル内を減圧して重合体溶液中の揮発物
を除去するための1つ以上のベント孔を設ける。二軸押
出機のスクリュ径がD(mm)であるとき、二軸押出機
に備わるベント孔のうち少なくとも1つはその開口部の
面積がD2 (mm2 )を越えるものが必要である。好ま
しくは、開口部の面積が2D2 (mm 2 )以上がよい。
開口部の面積がD2 (mm2 )以下であると脱揮効率が
低下し、重合体に残留する揮発分濃度が高くなり、最終
的に得られる重合体の機械的物性や耐熱性が低下してし
まう。また、開口部面積がD2 (mm2 )を越えるベン
ト孔は押出機に備わるベント孔の位置中でホッパ側に最
も近い位置に設けることが望ましい。重合体溶液は、押
出機のバレル内をホッパ側からダイ側に移送される途中
で揮発物がベント孔を通じて除去されるが、揮発物の含
有量が最も多いホッパ側では開口部の大きなベント孔を
用いることが効果的であるからである。By the method of removing volatiles from the polymer of the present invention
Is a twin-screw extruder. Two of the twin screw type extruder
The rotation direction of the screw of the book is
There is. The method for removing volatiles from the polymer of the present invention
Offset type twin-screw extruders can also be used. two
In the axial extruder, the pressure inside the barrel was reduced to reduce the volatile matter in the polymer solution.
One or more vent holes are provided to remove the. Biaxial push
When the screw diameter of the starter is D (mm), twin screw extruder
At least one of the vent holes in the
Area is D2(Mm2) Is needed. Preferred
The area of the opening is 2D2(Mm 2) The above is better.
The area of the opening is D2(Mm2) The devolatilization efficiency is below
Decrease, the concentration of volatiles remaining in the polymer increases and the final
The mechanical properties and heat resistance of the polymer
I will Also, the opening area is D2(Mm2) Beyond
The vent hole is located closest to the hopper in the position of the vent hole provided in the extruder.
It is desirable to install it at a close position. Press the polymer solution
During the transfer from the hopper side to the die side in the barrel of the machine
Volatiles are removed through the vent holes at
On the hopper side, which has the largest amount,
This is because it is effective to use.
【0014】個々のベント孔は真空ポンプ等の排気装置
に接続される。真空ポンプの排気速度は使用する押出機
の容積や、重合体溶液に含有される揮発物の量によって
異なるが、揮発物除去中に200トル(torr)以下、好
ましくは100トル以下、更に好ましくは50トル以下
の真空度を達成できるものが望ましい。真空度が200
トルを上回ると脱揮効率が低下し、重合体の残留揮発物
の量が多くなってしまう。また、個々のベント孔と排気
装置の間に、揮発物を補足するトラップを備えることが
望ましい。これは揮発物が大気中に放出されるのを防ぐ
ためと、排気装置のオイルの劣化を防ぐためである。ま
た、トラップは揮発物を液体に変化させて補足するもの
であるから、結果として所望の高真空を保つことができ
る。Each vent hole is connected to an exhaust device such as a vacuum pump. The evacuation speed of the vacuum pump depends on the volume of the extruder used and the amount of volatiles contained in the polymer solution, but is 200 torr or less, preferably 100 torr or less, more preferably during the removal of volatiles. It is desirable that a vacuum degree of 50 Torr or less can be achieved. Vacuum degree is 200
If it exceeds torr, the devolatilization efficiency decreases, and the amount of residual volatiles in the polymer increases. It is also desirable to provide a trap for trapping volatile matter between each vent hole and the exhaust device. This is to prevent volatile matter from being released into the atmosphere and to prevent deterioration of the oil in the exhaust system. Moreover, since the trap changes the volatile matter into a liquid and captures it, a desired high vacuum can be maintained as a result.
【0015】本発明の重合体溶液からの揮発物除去方法
では、重合体から揮発物を除去する際に重合体に水を添
加することが必要である。重合体溶液に水を添加すると
重合体溶液の発泡を促進し、表面を更新する効果がある
ため揮発物除去が効果的に行われるようになる。また、
水が水蒸気となり、揮発物の分圧が低下するため揮発物
がより効果的に蒸発するようになる。揮発物が少量の時
にこの効果が大きくなるので、押出機の下流において水
を添加することが好ましくなる。また、揮発物の沸点が
高い場合、水との共沸混合物を形成し、揮発物の沸点を
低下させる効果もある。In the method for removing volatiles from the polymer solution of the present invention, it is necessary to add water to the polymer when removing the volatiles from the polymer. Addition of water to the polymer solution promotes foaming of the polymer solution and has the effect of renewing the surface, so that volatile matter can be effectively removed. Also,
The water becomes water vapor, and the partial pressure of the volatiles decreases, so that the volatiles are more effectively evaporated. Since this effect becomes large when the amount of volatiles is small, it becomes preferable to add water downstream of the extruder. Further, when the boiling point of the volatile substance is high, it has an effect of forming an azeotropic mixture with water and lowering the boiling point of the volatile substance.
【0016】水の添加量は樹脂溶液に対し、1〜20重
量%、好ましくは2〜10重量%である。水の添加量が
1重量%より少ないと上記のような揮発物除去効果が発
現しない。また、水の添加量が20重量%を越えると、
水を除去するために大きな熱が必要になったり、水が最
終製品に残留してしまう。水は複数の添加孔から分割し
て添加することも可能である。水の添加は前後が混練部
に挾まれた部分に行うことが望ましい。混練部によって
挾まれた部分以外では前後が重合体溶液によってシール
されていないため、シールされていない方のベント孔か
ら重合体溶液がベントアップを起こしたり、樹脂の抜け
道ができてしまうため好ましくない。The amount of water added is 1 to 20% by weight, preferably 2 to 10% by weight, based on the resin solution. If the amount of water added is less than 1% by weight, the effect of removing volatile matter as described above does not appear. If the amount of water added exceeds 20% by weight,
Large amounts of heat are required to remove the water, or water remains in the final product. It is also possible to add water by dividing it from a plurality of addition holes. It is desirable to add water to the part sandwiched by the kneading part before and after. Except for the part sandwiched by the kneading part, the front and back are not sealed by the polymer solution, so the polymer solution causes vent up from the vent hole on the unsealed side or the resin escape path is not preferable. .
【0017】押出機のバレル温度は180〜260℃、
好ましくは200〜240℃である。バレル温度が18
0℃より低いと揮発物を効果的に除去できなくなるばか
りでなく、重合体溶液の粘度が大きくなりモーター等に
多大な負荷がかかってしまう。また、バレル温度が26
0℃より高いと、樹脂の熱分解が生じることがあり、重
合体の分子量の低下が生じたり低分子量物が生成してし
まい、熱的物性や機械的物性に悪影響を与える。The barrel temperature of the extruder is 180 to 260 ° C,
It is preferably 200 to 240 ° C. Barrel temperature is 18
If the temperature is lower than 0 ° C., not only volatile matter cannot be effectively removed, but also the viscosity of the polymer solution becomes large and a large load is applied to the motor and the like. Also, the barrel temperature is 26
If the temperature is higher than 0 ° C., thermal decomposition of the resin may occur, the molecular weight of the polymer may decrease, or a low molecular weight product may be produced, which adversely affects the thermal and mechanical properties.
【0018】重合体溶液の流量は使用する二軸押出機の
サイズによって変わってくる。例えば、スクリュの直径
が30mmの場合、流量は4〜40kg/hr、好まし
くは10〜30kg/hrである。また、スクリュの直
径が45mmの場合は、9〜90kg/hr、好ましく
は25〜70kg/hrであり、スクリュの直径が60
mmの場合は、16〜160kg/hr、好ましくは4
0〜120kg/hrの流量である。重合体溶液の流量
が各スクリュを使用した場合の下限の流量よりも小さい
と押出機内での重合体溶液の滞留時間が長くなるため、
重合体の熱劣化が起こりやすくなるだけでなく、コスト
が高くなってしまう。また、各スクリュを使用した場合
の上限の流量よりも大きいと重合体溶液の表面更新が効
果的に行われなくなる。The flow rate of the polymer solution depends on the size of the twin-screw extruder used. For example, when the screw diameter is 30 mm, the flow rate is 4 to 40 kg / hr, preferably 10 to 30 kg / hr. When the screw diameter is 45 mm, it is 9 to 90 kg / hr, preferably 25 to 70 kg / hr, and the screw diameter is 60.
In the case of mm, 16 to 160 kg / hr, preferably 4
The flow rate is 0 to 120 kg / hr. When the flow rate of the polymer solution is smaller than the lower limit flow rate when each screw is used, the residence time of the polymer solution in the extruder becomes long,
Not only the heat deterioration of the polymer easily occurs, but also the cost becomes high. On the other hand, if the flow rate is higher than the upper limit of the flow rate when each screw is used, the surface of the polymer solution will not be effectively renewed.
【0019】重合体溶液には揮発物除去中に好ましくな
い分解が生じ、重合体の分子量の低下が生じたり低分子
量物が生成する場合がある。そのような事態を防ぐため
に各種の添加剤を添加することが可能である。添加剤と
しては工業的に用いられているものが使用可能である。
添加剤としては、例えばn−オクタデシル−3−
(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4’−ヒドロキ
シフェニル)プロピオネート、ペンタエリスリチル- テ
トラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4’
−ヒドロキシル)プロピオネート]等のヒンダードフェ
ノール系化合物や、トリス(2,4−ジ−tert−ブ
チルフェニル)ホスファイト等のホスファイト系化合物
や、テトラキス[メチレン−3−(ドデシルチオ)プロ
ピオネート]メタン等のチオエーテル系化合物を挙げる
ことができ、難燃剤としてテトラブロモビスフェノール
A、デカブロモジフェニルオキサイド等の臭素化合物、
帯電防止剤としてエレクトロストッパーシリーズ〔花王
(株)製〕、ダスパーシリーズ〔ミヨシ油脂(株)
製〕、TB−123、TB−128〔松本油脂製薬
(株)製〕等を挙げることができる。更には、ベンゾト
リアゾール系化合物のような紫外線吸収剤、ヒンダード
アミン系化合物のような光安定剤も必要に応じて添加で
きる。また、各種改良剤、離型剤、染料や含量も添加可
能である。In the polymer solution, undesired decomposition may occur during the removal of volatile matter, resulting in a decrease in the molecular weight of the polymer or formation of a low molecular weight product. Various kinds of additives can be added to prevent such a situation. As the additive, those used industrially can be used.
Examples of the additive include n-octadecyl-3-
(3 ′, 5′-Di-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4 ′)
-Hydroxyl) propionate] and other hindered phenol compounds, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite and other phosphite compounds, tetrakis [methylene-3- (dodecylthio) propionate] methane, etc. Thioether compounds, such as tetrabromobisphenol A and decabromodiphenyl oxide as flame retardants,
Electrostatic stopper series [made by Kao Corporation] as antistatic agent, dasper series [Miyoshi Yushi Co., Ltd.]
Manufactured by Matsumoto Yushi-Seiyaku Co., Ltd.] and the like. Furthermore, an ultraviolet absorber such as a benzotriazole-based compound and a light stabilizer such as a hindered amine-based compound can be added as necessary. Further, various improvers, release agents, dyes and contents can be added.
【0020】[0020]
【実施例】以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明
を具体的に説明する。本発明はこれらの実施例及び比較
例によってなんら制限されるものではない。EXAMPLES The present invention will be specifically described below based on Examples and Comparative Examples. The present invention is not limited to these examples and comparative examples.
【0021】図1に示す二軸押出機を用いて実施した。
二軸押出機はスクリュ径D=32mm、長径比L/D=
45.5、同方向回転型を使用した。二軸押出機は4つ
のベント孔を有するもので、各ベント孔の開口部の面積
はベント孔3が3,600mm2 、ベント孔4が600
mm2 、ベント孔5が600mm2 、ベント孔6が60
0mm2 である。重合体溶液2は押出機上流部のホッパ
1から押出機内に導入される。二軸同方向回転型のスク
リュによって下流へ移送された重合体溶液中の揮発物は
ベント孔3、4、5、6より減圧ライン10を通り除去
される。また、重合体溶液移送中に水添加孔7、8、9
より押出機内に水が添加される。揮発物の除去された重
合体はダイ11を経てストランドに賦形される。It was carried out using the twin-screw extruder shown in FIG.
The twin screw extruder has a screw diameter D = 32 mm and a major diameter ratio L / D =
45.5, same direction rotating type was used. The twin-screw extruder has four vent holes. The area of the opening of each vent hole is 3,600 mm 2 for the vent hole 3 and 600 for the vent hole 4.
mm 2 , vent hole 5 is 600 mm 2 , vent hole 6 is 60
It is 0 mm 2 . The polymer solution 2 is introduced into the extruder from the hopper 1 upstream of the extruder. Volatile substances in the polymer solution transferred to the downstream by the screw of the two-axis co-rotating type are removed from the vent holes 3, 4, 5 and 6 through the pressure reducing line 10. In addition, the water addition holes 7, 8, 9 may be added during the transfer of the polymer solution.
Water is added to the inside of the extruder. The polymer from which the volatile substances have been removed is shaped into strands through the die 11.
【0022】以下に記述する各実施例、比較例では、α
−メチルスチレン30重量%、メタクリル酸メチル70
重量%の混合液に対し、重合開始剤として2,2−ビス
(4,4−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキシル)
プロパン1,200ppmエチルベンゼンに溶解して添
加し、120℃で5時間重合した後、揮発分を予め粗く
除去したものを使用した.使用した重合体溶液の揮発分
の量はメタクリル酸メチル5,600ppm、α−メチ
ルスチレン19,500ppm、エチルベンゼン3,1
00ppmであった。 実施例1〜7 図1に示す二軸押出機を用いて表1に示す操業条件で実
施した。結果を表2に示す。In each of the examples and comparative examples described below, α
-Methylstyrene 30% by weight, methyl methacrylate 70
2,2-bis (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) as a polymerization initiator with respect to a mixed solution of weight%
Propane was dissolved in 1,200 ppm ethylbenzene, added, polymerized at 120 ° C. for 5 hours, and then volatile matter was roughly removed in advance and used. The amount of volatile matter in the polymer solution used was 5,600 ppm of methyl methacrylate, 19,500 ppm of α-methylstyrene, 3,1 of ethylbenzene.
It was 00 ppm. Examples 1 to 7 Using the twin-screw extruder shown in FIG. 1, the operation was carried out under the operating conditions shown in Table 1. The results are shown in Table 2.
【0023】比較例1〜7 開口部の面積が160mm2 である2つのベント孔のみ
を有する同方向回転二軸スクリュ式押出機を用いた。ス
クリュ径D=30mm、長径比L/D=31.5であ
る。表3に示す操業条件で実験を行った。結果を表4に
示す。Comparative Examples 1 to 7 A co-rotating twin-screw extruder having only two vent holes having an opening area of 160 mm 2 was used. The screw diameter D = 30 mm and the major axis ratio L / D = 31.5. The experiment was conducted under the operating conditions shown in Table 3. The results are shown in Table 4.
【0024】[0024]
【表1】 [Table 1]
【0025】[0025]
【表2】 [Table 2]
【0026】[0026]
【表3】 [Table 3]
【0027】[0027]
【表4】 [Table 4]
【0028】[0028]
【発明の効果】本発明によれば、α−メチルスチレン系
重合体の劣化を抑制しつつ、高効率に揮発物を除去する
ことができる。EFFECTS OF THE INVENTION According to the present invention, volatile substances can be removed with high efficiency while suppressing deterioration of the α-methylstyrene polymer.
【図1】 図1は、本発明方法を実施するために用いた
二軸押出機の説明図である。FIG. 1 is an explanatory view of a twin-screw extruder used for carrying out the method of the present invention.
1…ホッパ、2…供給方向、3,4,5,6…ベント
孔、7,8,9…水添加孔、10…減圧ライン、11…
ダイ、12…スクリュ。1 ... Hopper, 2 ... Supply direction, 3, 4, 5, 6 ... Vent hole, 7, 8, 9 ... Water addition hole, 10 ... Decompression line, 11 ...
Die, 12 ... screw.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山岡 育郎 神奈川県川崎市中原区井田1618番地、新日 本製鐵株式会社先端技術研究所内 (72)発明者 木村 正生 神奈川県川崎市中原区井田1618番地、新日 本製鐵株式会社先端技術研究所内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Ikuo Yamaoka 1618 Ida, Nakahara-ku, Kawasaki-shi, Kanagawa, Nippon Steel Corporation Advanced Technology Research Laboratories (72) Masao Kimura Ida, Nakahara-ku, Kawasaki-shi, Kanagawa 1618, Nippon Steel Corporation Advanced Technology Research Center
Claims (1)
体から揮発物を除去するに際し、スクリュ径がD(m
m)であるとき、開口部の面積がD2 (mm2)を越え
る排気ベント孔を押出機ホッパ部とダイ部の間に1つ以
上備える2軸スクリュ式押出機を用い、重合体溶液を加
熱しながら押出機ホッパ側からダイ側へ移送する過程
で、重合体溶液に対して水1〜20重量%を添加して、
排気ベント孔より揮発物を減圧除去することを特徴とす
る揮発物の除去されたα−メチルスチレン系重合体の製
造方法。1. When removing a volatile substance from an α-methylstyrene polymer containing a volatile substance, the screw diameter is D (m).
m), the polymer solution is prepared by using a twin-screw extruder having at least one exhaust vent hole having an opening area exceeding D 2 (mm 2 ) between the extruder hopper section and the die section. In the process of transferring from the extruder hopper side to the die side while heating, 1 to 20% by weight of water is added to the polymer solution,
A method for producing an α-methylstyrene-based polymer from which volatile matter has been removed, characterized in that volatile matter is removed under reduced pressure from an exhaust vent hole.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP16132593A JPH0718014A (en) | 1993-06-30 | 1993-06-30 | Production of alpha-methylstyrene polymer |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP16132593A JPH0718014A (en) | 1993-06-30 | 1993-06-30 | Production of alpha-methylstyrene polymer |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0718014A true JPH0718014A (en) | 1995-01-20 |
Family
ID=15732949
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP16132593A Withdrawn JPH0718014A (en) | 1993-06-30 | 1993-06-30 | Production of alpha-methylstyrene polymer |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0718014A (en) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2005044864A1 (en) * | 2003-11-06 | 2005-05-19 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Styrene copolymer and process for producing the same |
JP2013543026A (en) * | 2010-10-13 | 2013-11-28 | エボニック レーム ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | Process for producing (meth) acrylate copolymers containing tertiary amino groups by free radical polymerization in solution |
-
1993
- 1993-06-30 JP JP16132593A patent/JPH0718014A/en not_active Withdrawn
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2013543026A (en) * | 2010-10-13 | 2013-11-28 | エボニック レーム ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | Process for producing (meth) acrylate copolymers containing tertiary amino groups by free radical polymerization in solution |
US8859697B2 (en) | 2010-10-13 | 2014-10-14 | Evonik Röhm Gmbh | Process for preparing a (meth)acrylate copolymer containing tertiary amino groups by free-radical polymerization in solution |
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