JPH07300508A - 低揮発分α−メチルスチレン系共重合樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 スクリュ押出機を用いて未反応単量体や溶媒
等の揮発分を除去し、残留揮発分を可及的に低減せしめ
た、成形材料として有用なα−メチルスチレン系共重合
樹脂の製造方法を提供する。 【構成】 ベント孔を複数個設けたスクリュ押出機を用
いて１重量％以上の揮発分を含むα−メチルスチレン系
共重合樹脂から揮発分を除去する方法において、スクリ
ュ押出機が互いに隣り合う混練部と脱揮部を複数個有
し、混練部のバレル温度を後続の脱揮部のバレル温度よ
り５０℃以上低く保ち、かつ、第２混練部以降の混練部
において水を添加する低揮発分α−メチルスチレン系共
重合樹脂の製造方法である。 【効果】 難脱揮性の揮発分を含むα−メチルスチレン
系共重合樹脂から揮発分を効率良く高レベルに脱揮する
ことができ、種々の工業製品の成形材料として有用なα
−メチルスチレン系共重合樹脂を製造することができ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、溶融粘度が高く、か
つ、熱により分解し易いα−メチルスチレン系共重合樹
脂から、スクリュ押出機を用いて未反応単量体や溶媒等
の揮発分を除去し、成形材料として優れたα−メチルス
チレン系共重合樹脂を得る方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、樹脂を合成する場合、反応器の
出口で未反応単量体や溶媒等の揮発分を重合体から分離
する必要がある。そのためには、如何に短時間で効率良
く脱揮を行なうかがポイントとなるため、従来から揮発
分を除去するための各種方法が提案されている。これら
の脱揮方法についてその代表的なものとしては、以下の
３種を挙げることができる。

【０００３】(1) 熱交換器付きフラッシュドラム 特公昭４８−２９７９７号公報には、重合体溶液を重合
装置から減圧槽に暴露することにより揮発分を発泡させ
て脱揮する方法が開示されている。しかし、この方法で
は、揮発分が蒸発気化する際に重合体溶液の温度が低下
するため、減圧槽の温度を高温に保っておく必要があ
る。また、揮発分を除去した後の粘稠な重合体は、減圧
槽底部より抜き出されるが、流下速度が小さいために、
高温に加熱された減圧槽内に長時間滞留する事態が生
じ、このために熱分解し易いα−メチルスチレン系共重
合樹脂の場合には、樹脂の熱分解により新たに揮発分が
生成したり、分子量が著しく低下する等の現象が生じ、
最終的に得られる樹脂の機械的物性や耐熱性が低下する
といった悪影響を引き起こす。更に、この方法は、機械
的に強制的に重合体溶液の表面を更新する構造ではない
ため、溶液内部からの揮発分の除去が効果的ではなく、
特に高粘度のα−メチルスチレン系共重合樹脂溶液から
の揮発分の脱揮には不向きであった。

【０００４】(2) 遠心薄膜蒸発器 特開平１−９９６０１号公報では、重合体溶液を加熱さ
れた管内に導入し、回転する翼により管の内壁に薄膜を
形成し、揮発分を蒸発させた後に排出するという脱揮方
法が提案されている。しかし、管の内壁と翼との間隙を
正確に調整しないと、薄膜の表面更新が阻害されて脱揮
効率が低下したり、重合体溶液に大きな機械的剪断が作
用し、樹脂の分子量低下や新たな揮発分の発生を招く。
更に、重合体溶液が加熱された管内に導入されると、薄
膜を形成する前に急激に発泡し、飛散した発泡物が傾斜
翼の回転軸に付着することがあるが、回転軸に付着した
発泡物には流下のための機械的強制力が伝わらないた
め、長時間の熱履歴が作用し、熱分解し易いα−メチル
スチレン系共重合樹脂の場合には、新たな揮発分の生成
や分子量の低下等の悪影響を引き起こしてしまう。

【０００５】(3) スクリュ押出機 特公昭６３−３０９２１号公報において、スクリュ押出
機を用いたポリメタクリル酸メチルの脱揮方法が開示さ
れている。しかしながら、この方法中の押出機は、第１
脱揮部で加圧しているため、脱揮効率が低下し、また、
脱揮部と隣り合う混練部を有していないこと、及び水を
添加していないことから十分な樹脂の表面更新がなされ
ず、溶融粘度が高くて難脱揮性のα−メチルスチレン系
共重合樹脂の脱揮には不向きであり、この実施例に記載
されているような方法を適用しても満足できる脱揮結果
は得られなかった。このように、高粘度を有し、かつ、
熱により分解し易いα−メチルスチレン系共重合樹脂か
ら揮発分を効率良く高レベルにまで脱揮できる方法はな
い。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる観点の
下に創案されたもので、その目的とするところは、１重
量％以上の揮発分を含むα−メチルスチレン系共重合樹
脂の脱揮を行なうに際し、樹脂の熱分解を抑制し、か
つ、効率良く高レベルにまで揮発分を脱揮することがで
き、これによって残留揮発分を可及的に低減せしめたα
−メチルスチレン系共重合樹脂の製造方法を提供するこ
とにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、ベ
ント孔を複数個設けたスクリュ押出機を用いて１重量％
以上の揮発分を含むα−メチルスチレン系共重合樹脂か
ら揮発分を除去する方法において、スクリュ押出機が互
いに隣り合う混練部と脱揮部を複数個有し、混練部のバ
レル温度を後続の脱揮部のバレル温度より５０℃以上低
く保ち、かつ、第２混練部以降の混練部において水を添
加する低揮発分α−メチルスチレン系共重合樹脂の製造
方法である。

【０００８】本発明において、α−メチルスチレン系共
重合樹脂は、α−メチルスチレン単位を５重量％以上、
好ましくは１０〜４０重量％含むものであり、共重合す
るビニル系単量体には特に制限はない。工業的な重合に
用いられるビニル系単量体の代表例としては、例えば、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ
−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シク
ロヘキシル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸エ
ステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ
−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘ
キシル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸エステル
類、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、N-フェニルマレイミド、N-フェニルメタクリルアミ
ド、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸等が挙
げられる。好ましくはメタクリル酸メチルである。

【０００９】α−メチルスチレン系共重合樹脂は、塊状
重合、溶液重合、乳化重合あるいは懸濁重合の何れの方
法で重合したものでもよいが、好ましくは共重合体中に
不純物が混入しない塊状重合が用いられる。また、重合
時に有機化酸化物、アゾ化合物を重合開始剤として使用
する開始剤重合、開始剤を用いない熱重合の何れで重合
したものでもよく、分子量を調節するためにアルキルメ
ルカプタンのような連鎖移動剤を適量添加することも可
能である。

【００１０】また、転化率の増大に伴い重合物の粘度も
高くなり、重合槽の回転翼に大きな負荷がかかったり、
配管内での移送が困難になる場合がある。これを防止す
るために、必要に応じて系内に溶媒を添加することがあ
る。添加される溶媒としては、例えば、エチルベンゼ
ン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、ベンゼ
ン、イソプロパノール等が挙げられる。

【００１１】本発明のα−メチルスチレン系共重合樹脂
の脱揮にはスクリュ押出機が用いられる。この押出機と
しては単軸押出機や２軸押出機のどちらでもよい。ま
た、２軸押出機の場合、２本のスクリュの回転方向には
同方向回転と異方向回転とがあるが、本発明のα−メチ
ルスチレン系共重合樹脂の脱揮には何れのタイプの２軸
押出機をも用いることができる。

【００１２】このスクリュ押出機には、バレル内を減圧
にして樹脂中の揮発分を除去するための複数のベント孔
を設けるが、ベント孔には開口部面積の広いロングベン
トや材料供給口より後ろ側にベント孔が存在するリアベ
ント等を含んでいても構わない。

【００１３】また、バレルの構成としては、脱揮効率を
向上させるために、樹脂の表面を更新する混練部とベン
ト孔により揮発分を除去する脱揮部とをそれぞれ複数個
有することが必要であるが、混練部で十分に表面更新さ
れた樹脂から効率的に揮発分を除去するためには、脱揮
部は混練部の直後に存在するべきであり、また、余分な
滞留時間を無くすためには、脱揮部の直後に再び混練部
が存在するのが好ましい。結果として、これらの混練部
と脱揮部とは互いに隣り合っている必要がある。

【００１４】スクリュ押出機のバレル温度は１８０〜３
００℃、好ましくは２００〜２８０℃である。バレル温
度が１８０℃より低いと揮発分を効率的に除去できなく
なるばかりでなく、樹脂の粘度が大きくなるためモータ
ー等に多大な負荷がかかってしまう。また、バレル温度
が３００℃より高くなると、樹脂の熱分解が顕著になっ
てくるため、樹脂の分子量低下や低分子量物が発生して
しまい、熱的物性や機械的物性に悪影響を与える。

【００１５】ここで、互いに隣り合う混練部とその後続
の脱揮部について、混練部のバレル温度はその後続の脱
揮部のバレル温度より５０℃以上低く保つ必要がある。
混練部のバレル温度が脱揮部のバレル温度より５０℃以
上低くないと、混練部における異常な剪断発熱が冷却さ
れず、樹脂の分子量低下やそれに伴う新たな揮発分の発
生を招くことになる。また、逆に、脱揮部のバレル温度
が混練部のバレル温度より５０℃以上高くないと、脱揮
効率が低下してしまい、残留揮発分を低減することが困
難になる。

【００１６】本発明において、混練部と脱揮部のそれぞ
れのバレル温度は、互いに独立して制御できるようにす
るのがよく、また、例えば第１混練部とその直後に接続
された第１脱揮部との間、第２混練部とその直後に接続
された第２脱揮部との間、第３混練部とその直後に接続
された第３脱揮部との間のように、互いに隣り合う混練
部と脱揮部とが５０℃以上の温度差を有するように保た
れる。

【００１７】個々のベント孔は真空ポンプ等の排気装置
に接続される。真空ポンプの排気速度は使用する押出機
の容積や、樹脂に含有される揮発分の量によって異なる
が、揮発分除去中に２００トル（torr）以下、好ましく
は１００トル以下、更に好ましくは５０トル以下の真空
度を達成できるものが望ましい。真空度が２００トルを
上回ると脱揮効率が低下し、樹脂中の残留揮発分の量が
多くなってしまう。

【００１８】なお、混練部と脱揮部が複数個あるとき
は、全ての混練部とその後続の脱揮部とが上記関係を満
たすことが望ましいが、一部であってもよい。

【００１９】本発明の低揮発分α−メチルスチレン系共
重合樹脂の製造方法では、共重合樹脂から揮発分を除去
する際に、樹脂に水を添加することが必要である。樹脂
に水を添加すると樹脂の発泡を促進し、表面更新の効果
があるため揮発分除去の効率が良くなる。また、水が水
蒸気となり、揮発分の分圧が低下するため揮発分がより
効果的に蒸発するようになる。揮発分が少量の時にこの
効果が大きくなるので、押出機の第２ベント孔以降にお
いて水を添加することが好ましい。また、揮発分の沸点
が高い場合、水との共沸混合物を形成し、揮発分の沸点
を低下させる効果もある。水の添加量は、樹脂に対して
各添加孔から０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０
５〜１０重量％である。水の添加量が０．０１重量％よ
り少ないと上記のような揮発分除去効果が発現しない。
また、水の添加量が２０重量％を越えると、水を除去す
るために大きな熱が必要になったり、水が最終製品に残
留してしまう。

【００２０】また、本発明の低揮発分α−メチルスチレ
ン系共重合樹脂の製造方法では、樹脂の性質を損なわな
い範囲で種々の添加剤を添加することもできる。この添
加剤としては、例えば、抗酸化剤としてｎ−オクタデシ
ル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリ
チル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシル）プロピオネート］等のヒンダー
ドフェノール系化合物や、２，２−メチレンビス（４，
６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファ
イト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル）ホスファイト等のホスファイト系化合物や、テトラ
キス［メチレン−３−（ドデシルチオ）プロピオネー
ト］メタン等のチオエーテル系化合物等を挙げることが
でき、難燃剤としてテトラブロモビスフェノールＡ、デ
カブロモジフェニルオキサイド等の臭素化合物等を挙げ
ることができ、帯電防止剤としてエレクトロストッパー
シリーズ［花王（株）製］、ダスパーシリーズ［ミヨシ
油脂（株）製］、ＴＢ−１２３，ＴＢ−１２８［松本油
脂製薬（株）製］等を挙げることができる。更にはベン
ゾトリアゾール系化合物のような紫外線吸収剤や、ヒン
ダードアミン系化合物のような光安定剤も必要に応じて
添加できる。また、各種改良剤、離型剤、染料や顔料等
も添加することができる。

【００２１】

【実施例】以下、実施例及び比較例を用いて本発明を具
体的に説明する。本発明はこれらの実施例や比較例によ
って何ら制限されるものではない。

【００２２】実施例１〜７及び比較例１〜７ 重量平均分子量が１０５，０００及び残留揮発分が約５
０，０００ｐｐｍのメタクリル酸メチル−α−メチルス
チレン共重合樹脂（α−メチルスチレン２０モル％含
有）を、図１に示す２軸スクリュ押出機を用いて表１及
び２に示す条件で脱揮処理した。

【００２３】樹脂溶液２は押出機上流部のホッパ１から
押出機内に導入され、スクリュ１０によって下流へ移送
され、この樹脂溶液中の揮発分はベント孔３、４及び５
から減圧ライン８を通り蒸発除去された。また、樹脂溶
液移送中に水添加孔６及び７から押出機内には樹脂に対
して２重量％の水が添加された。揮発分の除去された共
重合樹脂はダイ９を経てストランド状に賦形された。な
お、図中、ａ１、ａ２及びａ３は混練部のバレルを示
し、また、ｂ１、ｂ２及びｂ３は脱揮部のバレルを示
す。

【００２４】上記各実施例及び比較例で得られた脱揮処
理後のα−メチルスチレン−メタクリル酸メチル共重合
樹脂について、その残留揮発分と重量平均分子量とを測
定した。結果を表１及び２に示す。

【００２５】

【表１】

【００２６】

【表２】

【００２７】

【発明の効果】本発明によれば、揮発分を含む難脱揮性
のα−メチルスチレン系共重合樹脂から揮発分を効率良
く高レベルに脱揮することができる。また同時に、樹脂
の熱分解による分子量低下の抑制、分子量分布拡大の防
止が可能となり、成形材料として優れたα−メチルスチ
レン系共重合樹脂を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 図１は、揮発分を除去するために使用したス
クリュ押出機の説明図である。

【符号の説明】

１…ホッパ、２…樹脂溶液、３，４，５…ベント孔、
６，７…水添加孔、８…減圧ライン、９…ダイ、１０…
スクリュ、ａ１，ａ２，ａ３…混練部、ｂ１，ｂ２，ｂ
３…脱揮部。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山本 敏浩 神奈川県川崎市中原区井田1618番地、新日 本製鐵株式会社先端技術研究所内 (72)発明者 山岡 育郎 神奈川県川崎市中原区井田1618番地、新日 本製鐵株式会社先端技術研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ベント孔を複数個設けたスクリュ押出機
   を用いて１重量％以上の揮発分を含むα−メチルスチレ
   ン系共重合樹脂から揮発分を除去する方法において、ス
   クリュ押出機が互いに隣り合う混練部と脱揮部を複数個
   有し、混練部のバレル温度を後続の脱揮部のバレル温度
   より５０℃以上低く保ち、かつ、第２混練部以降の混練
   部において水を添加することを特徴とする低揮発分α−
   メチルスチレン系共重合樹脂の製造方法。