JPH07180035A - 半導体製造装置用高耐食性金属材料の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ステンレス鋼、アルミニウム合金、チタン合
金等の金属材料の表面に、化学蒸着法、真空蒸着法、イ
オン注入法、イオンプレーティング法およびダイナミッ
クミキシング法のいずれかによって、Ｔｉ酸化物とＴｉ
炭化物からなる０．００２μｍ程度以上の混合被覆層よ
りなる耐食保護層を形成する。 【効果】 金属材料の表面をＴｉ酸化物とＴｉ炭化物よ
りなる混合被覆層で保護することによって耐食性を著し
く高めることができ、ハロゲン系ガスの様に強い腐食性
を持ったガスの存在する雰囲気下においても、優れた耐
食性を発揮し、半導体汚染を生じることのない半導体製
造装置用の表面被覆金属材料を提供できた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、半導体製造装置用金属
材料の製法に関し、より詳細には、金属材料の表面に、
腐食性の強い塩化水素、塩素、ふっ化水素等のハロゲン
系ガスに対しても優れた耐食性を示す皮膜を形成し、高
耐食性を有する半導体製造装置用金属材料を製造する方
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年の半導体製造分野においては、素子
の高集積化が進むにつれて配線間隔にはサブミクロンの
精度が要求される様になっている。その様な素子の加工
に当たっては、微粒子や細菌が付着しただけでも回路が
短絡し、製品不良となる。そのため、半導体の製造に使
用されるガスや水は超高純度であることが要求され、ま
たガスの使用に際しては導入ガス自体の高純度化だけで
なく、配管や反応室もしくは処理室の壁面からの水分や
不純物ガス、微粒子の発生を極力低減することが必要に
なる。

【０００３】半導体製造装置用のガス配管には、従来よ
り溶接性や一般耐食性の面からＳＵＳ３１６Ｌ等のオー
ステナイト系ステンレス鋼が使用されており、その表面
を電解研摩処理等によって平滑化し、それにより吸着有
効面積を減少して不純物ガス等の吸着や脱離を少なくし
たものが用いられている。更に、電解研摩後酸化性ガス
雰囲気中で加熱処理することによって表面に非晶質酸化
皮膜を形成し、表面のガス放出量を低減したステンレス
鋼部材（特開昭６４−８７７６０号）や、微粒子の発生
源および不純物の吸着・放出場所となる非金属介在物量
を極めて少なくさせたステンレス鋼管（特開昭６３−１
６１１４５号）も提案されている。

【０００４】また、半導体の製造もしくは処理室の構成
材料においても、ガス放出性や一般耐食性の面からステ
ンレス鋼やアルミニウム合金が使用されており、特にア
ルミニウム合金は、重金属汚染を起こしにくいという利
点があるため、その使用量は次第に増大してきている。
そして、これらの構成材料においても、耐ハロゲン系ガ
ス腐食性を改善するため、反応ガスやエッチングガスに
対して耐食性を有する皮膜、例えばＴｉＮ，ＡｌＮ，Ａ
ｌ₂ Ｏ₃ 等を真空チャンバーや電極材料に耐食保護層と
して形成する方法が提案されている（例えば特公平５−
５３８７１号や特開平１−３１２０８８号公報）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら上記のス
テンレス鋼管やステンレス鋼部材は、酸素や窒素等の腐
食性のないガス雰囲気下ではそれなりの効果を発揮する
が、塩化水素、塩素、ふっ化水素等の高腐食性のハロゲ
ン系ガス中では、その表面が比較的短期間のうちに腐食
されるため腐食生成物がガスの吸着・放出場所となり、
ガス純度の維持が困難になる。しかも、金属塩化物等の
腐食生成物自体が微粒子となって離散し、汚染の原因に
なることも考えられる。

【０００６】また、ＴｉＮやＡｌＮ等のコーティング材
にしても、ハロゲン系ガスに対する耐食性は必ずしも十
分なものとはいえず、特に塩化水素やふっ化水素等の腐
食性の強いガスの共存下においては、腐食とそれに伴う
腐食生成物微粒子の発生が懸念される。

【０００７】本発明はこの様な事情に着目してなされた
ものであって、その目的は、ハロゲン系ガスを含む腐食
性雰囲気、特に水分とハロゲン系ガスが共存する様な厳
しい腐食雰囲気に曝された場合でも優れた耐食性を発揮
し、腐食による半導体の汚染原因を惹起することのない
様に表面改質された半導体製造装置用金属材料の製法を
提供しようとするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決すること
のできた本発明に係る製法の構成は、金属材料の表面
に、化学蒸着法、真空蒸着法、イオン注入法、イオンプ
レーティング法およびダイナミックミキシング法のいず
れかによって、Ｔｉ酸化物とＴｉ炭化物からなる混合被
覆層を形成するところに要旨を有するものであり、ここ
で形成される被覆層の厚さは０．００２μｍ以上とする
のがよく、また好ましい金属材料としては、ステンレス
鋼、アルミニウム合金またはチタン合金が挙げられる。

【０００９】

【作用】本発明者らは、前述の如く半導体製造装置用金
属材料の腐食に伴う半導体汚染の問題を解決すべく、塩
化水素の如く腐食性の強いハロゲン系ガスに対する耐食
性の改善を目的として、種々の表面処理法について検討
を重ねてきた。その結果、上記の様に金属材料の表面
に、化学蒸着法、真空蒸着法、イオン注入法、イオンプ
レーティング法およびダイナミックミキシング法のいず
れかによって、Ｔｉ酸化物とＴｉ炭化物よりなる混合層
を耐食保護層として形成すれば、ハロゲン系ガスの存在
する高腐食性雰囲気下においても優れた耐食性が発揮さ
れることを見出した。

【００１０】Ｔｉ酸化物は耐食性に優れたものであり、
金属材料の保護皮膜として利用できることは従来から知
られている（たとえば特開平４−９４２８号、特開平４
−７４９００号）。しかしながら、本発明で意図する様
な耐食性の保護皮膜を得るには、欠陥のないＴｉ酸化物
層を形成することが必要となる。ところが、化学蒸着法
（ＣＶＤ）や物理蒸着法（ＰＶＤ）の如き通常の成膜法
で欠陥のないＴｉ酸化物層を得ることは容易でない。即
ち、ピンホール欠陥等をなくすには皮膜厚さを厚くする
必要があるが、膜厚を厚くするとそれに伴って膜応力が
増大し、ひいては被覆層と金属材素地との密着性を劣化
させる原因となり、満足のいく耐食性能が得られない。

【００１１】ところが、前述の如く金属材料の表面に、
化学蒸着法、真空蒸着法、イオン注入法、イオンプレー
ティング法およびダイナミックミキシング法のいずれか
によってＴｉ酸化物とＴｉ炭化物よりなる混合被覆層を
形成してやれば、従来の耐食性被覆金属材に比べて格段
に優れた耐食性が得られる。

【００１２】その理由は次の様に考えられる。即ちＴｉ
炭化物は、それ自身耐食性の優れたものであるが、それ
に加えて、該Ｔｉ炭化物は被覆層内で耐食性の更に優れ
たＴｉ酸化物の微細な隙間を埋めて被覆を緻密化すると
共に、該Ｔｉ炭化物は鋼材等の金属材との親和性にも優
れたものであるから、金属材に対する被覆の密着性も高
められ、これらが相加的もしくは相乗的に好結果を及ぼ
して腐食性ガス遮蔽効果が高められ、優れた耐食性が発
揮されるものと考えられる。

【００１３】即ち本発明では、Ｔｉ酸化物とＴｉ炭化物
を共存させることによって被覆層を緻密にしてピンホー
ル欠陥をなくすと共に、金属材素地と被覆層との密着性
を高めるものであり、それらＴｉ酸化物とＴｉ炭化物の
存在形態には一切制限がなく、両者が被覆層内でほぼ均
一に分布して共存するものはもとより、それらの存在量
が被覆層内で段階的若しくは連続的に変化している様な
層構造のものであってもよい。しかし、金属素材との界
面側でＴｉ炭化物量が多くなる様な層構造とすれば、被
覆の金属材料に対する密着性が一層高められるので、特
に好ましいものとして推奨される。

【００１４】上記の様な成分組成を有する被覆の形成法
としては、化学蒸着法、真空蒸着法、イオン注入法、イ
オンプレーティング法またはダイナミックミキシング法
が採用される。

【００１５】まず化学蒸着法とは、たとえばＴｉ源とし
て四塩化チタン、酸素源および炭素源として酸素、一酸
化炭素、メタンなどのガスを使用し、これらガスの化学
反応によってＴｉ酸化物やＴｉ炭化物を成膜する方法で
あり、化学反応を利用するため金属材料との密着性に優
れ、また、複雑形状物に対しても均一に成膜できるとい
う利点がある。但し、処理温度が一般的に高温であるた
め、金属材料自身の機械的性質に悪影響を及ぼすことが
あるので注意しなければならない。

【００１６】次に真空蒸着法は、電子ビーム等を加熱源
としてＴｉを蒸発させると共に、その処理雰囲気内に酸
素源や炭素源となるガス、例えば酸素と一酸化炭素やメ
タン等の炭化水素系ガス等を導入し、金属材料表面にＴ
ｉ酸化物とＴｉ炭化物を蒸着させる方法である。この方
法は一般的に低温処理が可能であり、成膜速度が速いと
いう特長を有しているが、密着性が不十分になることが
あるので注意を要する。この場合、被覆組成をより厳密
に制御し、あるいは金属材料との密着性を一段と向上さ
せる観点から、イオンビームアシストした真空蒸着法や
イオンプレーティング法は、より好ましい方法として推
奨される。

【００１７】また、Ｔｉ蒸気と処理雰囲気中の酸素源や
炭素源に高エネルギーを付与して金属材料表面に打ち込
むイオン注入法あるいはダイナミックミキシング法を採
用すれば、被覆層と金属材料との密着性を一層高めるこ
とができるので好ましい。この場合、金属基材表面に予
め金属Ｔｉ、Ｔｉの酸化物層や炭化物層を形成してお
き、該皮膜に炭素イオンや酸素イオン等をイオン注入し
てＴｉ酸化物やＴｉ炭化物の一部をＴｉ炭化物やＴｉ酸
化物に変える等により、Ｔｉ酸化物とＴｉ炭化物の混合
被覆層を形成することもできる。

【００１８】具体的には(1) Ｔｉ酸化物皮膜中へのＣイ
オンのイオン注入、(2) Ｔｉ炭化物皮膜中へのＯイオン
のイオン注入、(3) Ｔｉ皮膜中へのＯ，Ｃイオンのイオ
ン注入、(4) ステンレス鋼材表面へＴｉを蒸着しながら
Ｏ，Ｃイオンを注入するダイナミックミキシング、(5)
アルミニウム合金材へＴｉを蒸着しながらＯ，Ｃイオン
を注入するダイナミックミキシング等が例示される。

【００１９】上記Ｔｉ酸化物とＴｉ炭化物よりなる被覆
層による耐食性向上効果を有効に発揮させるには、該被
覆層の厚さを０．００２μｍ程度以上、より好ましくは
０．００５μｍ程度以上にすることが望まれる。しかし
てこの被覆層厚さが０．００２μｍ未満では、被覆効果
が不十分であって満足のいく耐食性向上効果が得られに
くいからである。被覆厚さの上限は特に存在しないが、
あまり厚くするとコスト高になるばかりでなく、膜応力
の増大によってクラックや剥離を起こし易くなるので、
５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、更に好ま
しくは２０μｍ以下に抑えるのがよい。

【００２０】また本発明では、上記の様に緻密で且つ密
着性の優れた被覆層によって優れた耐食性を確保すると
ころに特徴を有するものであるから、被覆基材となる金
属材料の種類は特に制限されないが、好ましいのは、そ
れ自身耐食性が良好で加工性や物性に優れ、しかも比較
的安価であるステンレス鋼、アルミニウム合金、チタン
合金である。またその形状についても、最も一般的は板
状物や管状物はもとより、線状物や棒状物あるいは異形
成形物など、用途・目的に応じて種々の形状・構造のも
のが使用できる。

【００２１】

【実施例】次に本発明の実施例を示すが、本発明はもと
より下記実施例によって制限を受けるものではなく、前
後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施
することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の
技術的範囲に含まれる。

【００２２】実施例１ 表１に示す如く種々の金属材料の表面に、真空蒸着法ま
たはイオンプレーティング法によって所定厚さのＴｉ酸
化物とＴｉ炭化物よりなる混合皮膜を形成した。また比
較のため、Ｔｉ酸化物単独被覆材、Ｔｉ炭化物単独被覆
材および未処理材を準備した。

【００２３】得られた各供試材を、５％塩素−アルゴン
混合ガス雰囲気中、３５０℃で１０時間のガス腐食試験
に供し、腐食状態をその外観によって評価した。また、
水分とハロゲン系ガスが共存する腐食環境を模擬して、
４０℃の５％ＮａＣｌ水溶液中でアノード分極を行な
い、孔食発生の有無によって耐食性を評価した。結果を
表１に一括して示す。

【００２４】ガス腐食試験：◎ 腐食発生無し ○ 腐食発生面積率５％未満 △ 腐食発生面積率１０％未満 × 腐食発生面積率１０％以上 水溶液腐食試験：◎ 孔食発生無し ○ 孔食が殆んど認められない △ 僅かに孔食が認められる × 孔食発生有り

【００２５】

【表１】

【００２６】表１からも明らかである様に、本発明の規
定要件を満足する実施例（Ｎｏ．１〜８）は、いずれも
非常に優れた耐食性を有しているのに対し、規定要件を
欠く比較例（Ｎｏ．９〜１１）では、ガス雰囲気及び水
溶液中のいずれの耐食性においても、実施例に比べて格
段に劣るものであることが分かる。

【００２７】実施例２ 表２に示す種々の金属材料の表面に、化学蒸着法によっ
てＴｉ酸化物とＴｉ炭化物の混合被覆を形成し、前記実
施例１と同様にしてそれらの耐食性を調べた。結果は表
２に併記する通りであり、本発明の規定要件を満たす実
施例（Ｎｏ．１〜７）は、比較例（Ｎｏ．８〜１０）に
比べて何れも非常に優れた耐食性を有していることが分
かる。

【００２８】

【表２】

【００２９】実施例３ 表３に示す種々の金属材料の表面に、イオン注入法また
はダイナミックミキシング法によってＴｉ酸化物とＴｉ
炭化物の混合被覆を形成し、前記実施例１と同様にして
それらの耐食性を調べた。結果は表３に併記する通りで
あり、本発明の規定要件を満たす実施例（Ｎｏ．１〜
７）は、比較例（Ｎｏ．８〜１０）に比べて何れも非常
に優れた耐食性を有していることが分かる。

【００３０】

【表３】

【００３１】

【発明の効果】本発明は以上の様に構成されており、金
属材料の表面をＴｉ酸化物とＴｉ炭化物よりなる混合被
覆層で保護することによって耐食性を著しく高めること
ができ、ハロゲン系ガスの様に強い腐食性を持ったガス
の存在する雰囲気下においても、優れた耐食性を発揮
し、半導体汚染を生じることのない半導体製造装置用の
表面被覆金属材料を提供し得ることになった。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属材料の表面に、化学蒸着法、真空蒸
   着法、イオン注入法、イオンプレーティング法およびダ
   イナミックミキシング法のいずれかによって、Ｔｉ酸化
   物とＴｉ炭化物からなる混合被覆層を形成することを特
   徴とする半導体製造装置用高耐食性金属材料の製法。
2. 【請求項２】 被覆層の厚さが０．００２μｍ以上であ
   る請求項１に記載の製法。
3. 【請求項３】 金属材料がステンレス鋼、アルミニウム
   合金またはチタン合金である請求項１または２に記載の
   製法。