JPH0717641B2 - イミダゾリン誘導体、その製法および除草剤 - Google Patents
イミダゾリン誘導体、その製法および除草剤Info
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- JPH0717641B2 JPH0717641B2 JP7361086A JP7361086A JPH0717641B2 JP H0717641 B2 JPH0717641 B2 JP H0717641B2 JP 7361086 A JP7361086 A JP 7361086A JP 7361086 A JP7361086 A JP 7361086A JP H0717641 B2 JPH0717641 B2 JP H0717641B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規なイミダゾリン誘導体、該誘導体の光学
異性体、これらの製造法ならびに該誘導体もしくは該誘
導体の光学異性体を有効成分として含有する除草剤に関
するものである。
異性体、これらの製造法ならびに該誘導体もしくは該誘
導体の光学異性体を有効成分として含有する除草剤に関
するものである。
本発明化合物は、文献未記載の新規化合物であり、かつ
除草剤として、すぐれた生理活性を有する。
除草剤として、すぐれた生理活性を有する。
本発明化合物は、一般式（Ｉ）： 〔式中、Ｇは Ｗは酸素原子または硫黄原子を表す。
R2は水素原子、炭素数１〜５の低級アルキル基、アルコ
キシアルキル基、炭素数１〜４のハロアルキル基、炭素
数５〜６のシクロアルキル基、ベンジル基、置換フェニ
ルアルキル基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリ
ールスルホニル基、または任意に炭素数１〜４の低級ア
ルキル基、炭素数１〜４の低級アルコキシ基、ハロゲン
原子、ニトロ基、シアノ基もしくはトリフルオロメチル
基で置換されていてもよいフェニル基あるいはピリジル
基を表す。
キシアルキル基、炭素数１〜４のハロアルキル基、炭素
数５〜６のシクロアルキル基、ベンジル基、置換フェニ
ルアルキル基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリ
ールスルホニル基、または任意に炭素数１〜４の低級ア
ルキル基、炭素数１〜４の低級アルコキシ基、ハロゲン
原子、ニトロ基、シアノ基もしくはトリフルオロメチル
基で置換されていてもよいフェニル基あるいはピリジル
基を表す。
R3は水素原子、炭素数１〜４の低級アルキル基、ハロゲ
ン原子、炭素数１〜４の低級アルコキシ基、ニトロ基、
アミノ基、または任意に炭素数１〜４の低級アルキル
基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニト
ロ基、シアノ基もしくはアルキルスルホニル基で置換さ
れていてもよいフェニル基を表す。
ン原子、炭素数１〜４の低級アルコキシ基、ニトロ基、
アミノ基、または任意に炭素数１〜４の低級アルキル
基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニト
ロ基、シアノ基もしくはアルキルスルホニル基で置換さ
れていてもよいフェニル基を表す。
R4は水素原子、ジ低級アルキルイミノ基、置換されてい
てもよい炭素数１〜５の低級アルキル基（この置換基と
しては、炭素数１〜３の低級アルコキシ基、ヒドロキシ
基、炭素数３〜６のハロシクロアルキル基、カルボキシ
ル基、低級アルコキシカルボニル基、シアノ基、ジアル
キルホスホニル基、ハロゲン原子基、ベンジルオキシ
基、任意にハロゲン原子、炭素数１〜４の低級アルキル
基、炭素数１〜４の低級アルコキシ基もしくはニトロ基
で置換されてもよいフェニル基、またはトリ低級アルキ
ルアンモニウム基を示す。）、置換されていてもよい炭
素数２〜５の低級アルケニル基（この置換基としては、
炭素数１〜３の低級アルコキシ基、低級アルコキシカル
ボニル基、２個の炭素数１〜３の低級アルコキシ基、ま
たはフェニル基を示す。）、炭素数２〜５の低級アルキ
ニル基、炭素数５〜６のオキサシクロアルキル基、炭素
数２〜５のモノ、ジもしくはトリハロアルケニル基、炭
素数２〜５のハロアルキニル基、グリシジル基、アルキ
ルチオアルキル基、炭素数１〜３をアルキル基で置換さ
れてもよい炭素数３〜６のシクロアルキル基またはアル
カリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウムも
しくは有機アンモニウムから選ばれたカチオン基を表
す。
てもよい炭素数１〜５の低級アルキル基（この置換基と
しては、炭素数１〜３の低級アルコキシ基、ヒドロキシ
基、炭素数３〜６のハロシクロアルキル基、カルボキシ
ル基、低級アルコキシカルボニル基、シアノ基、ジアル
キルホスホニル基、ハロゲン原子基、ベンジルオキシ
基、任意にハロゲン原子、炭素数１〜４の低級アルキル
基、炭素数１〜４の低級アルコキシ基もしくはニトロ基
で置換されてもよいフェニル基、またはトリ低級アルキ
ルアンモニウム基を示す。）、置換されていてもよい炭
素数２〜５の低級アルケニル基（この置換基としては、
炭素数１〜３の低級アルコキシ基、低級アルコキシカル
ボニル基、２個の炭素数１〜３の低級アルコキシ基、ま
たはフェニル基を示す。）、炭素数２〜５の低級アルキ
ニル基、炭素数５〜６のオキサシクロアルキル基、炭素
数２〜５のモノ、ジもしくはトリハロアルケニル基、炭
素数２〜５のハロアルキニル基、グリシジル基、アルキ
ルチオアルキル基、炭素数１〜３をアルキル基で置換さ
れてもよい炭素数３〜６のシクロアルキル基またはアル
カリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウムも
しくは有機アンモニウムから選ばれたカチオン基を表
す。
Ｒは炭素数１〜４の低級アルキル基を表す。
R1は炭素数１〜４の低級アルキル基または炭素数３〜６
のシクロアルキル基を表す。
のシクロアルキル基を表す。
また、R1とR2とは一緒になって環を形成することがで
き、炭素数１〜３の低級アルキル基によって置換されて
いてもよい炭素数３〜６のシクロアルキル基を表す。〕
で表わされるイミダゾリン誘導体、該誘導体の光学異性
体を表す。
き、炭素数１〜３の低級アルキル基によって置換されて
いてもよい炭素数３〜６のシクロアルキル基を表す。〕
で表わされるイミダゾリン誘導体、該誘導体の光学異性
体を表す。
従来、除草剤を使用するにあたって、単位面積あたりの
有効成分処理量の多少により除草剤を使用する際の経済
コストが左右されることが一般的に指摘されており、低
薬量で高い除草効果を示す化合物の研究が長年にわたり
続けられてきた。
有効成分処理量の多少により除草剤を使用する際の経済
コストが左右されることが一般的に指摘されており、低
薬量で高い除草効果を示す化合物の研究が長年にわたり
続けられてきた。
本発明者らは、長年にわたる研鑽を重ねた結果、本発明
化合物が従来の除草剤に比べ著しく除草効果が高く、し
かも本発明化合物の多くは、ある種の作物、特にマメ科
植物、例えば大豆の如き作物に選択性を有し、実用的に
有用であることを見い出し、本発明を完成するに至っ
た。すなわち、本発明化合物は、これら従来の公知化合
物に比べて単位面積あたりの有効成分投下量を著しく低
減させることができ、従来の除草剤と比べその経済効果
は極めて大であり、さらに農薬の多量施使用による環境
汚染の危険性を著しく低減することができる画期的な除
草剤といえる。
化合物が従来の除草剤に比べ著しく除草効果が高く、し
かも本発明化合物の多くは、ある種の作物、特にマメ科
植物、例えば大豆の如き作物に選択性を有し、実用的に
有用であることを見い出し、本発明を完成するに至っ
た。すなわち、本発明化合物は、これら従来の公知化合
物に比べて単位面積あたりの有効成分投下量を著しく低
減させることができ、従来の除草剤と比べその経済効果
は極めて大であり、さらに農薬の多量施使用による環境
汚染の危険性を著しく低減することができる画期的な除
草剤といえる。
前記一般式（Ｉ）で表される本発明化合物は、更に詳し
くは下記の一般式（I a），（I b），（I c）または（I
d）の一種で表示される。
くは下記の一般式（I a），（I b），（I c）または（I
d）の一種で表示される。
（式中、W,R,R1,R2,R3およびR4は前記と同じ意味を表
す。） 前記一般式（Ｉ）で表される本発明化合物は下記の（反
応式１）により容易に製造できる。本発明化合物（I
a）の製造を例にとってみると、更に具体的に（反応式1
a）により容易に製造できる。
す。） 前記一般式（Ｉ）で表される本発明化合物は下記の（反
応式１）により容易に製造できる。本発明化合物（I
a）の製造を例にとってみると、更に具体的に（反応式1
a）により容易に製造できる。
（式中、W,G,R,R1,R2,R3およびR4は前記と同じ意味を表
す。） すなわち、カルボン酸アミド誘導体（II a（R4＝Ｈ）〕
を１当量から10当量の水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化マグネシウム等のアルカリ金属水酸化物また
はアルカリ土類金属水酸化物の１％〜50％の間の濃度の
水溶液中で室温から100℃の間の温度に加熱することに
より本発明化合物（I a（R4＝Na,K,Mg等）〕が得られ
る。
す。） すなわち、カルボン酸アミド誘導体（II a（R4＝Ｈ）〕
を１当量から10当量の水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化マグネシウム等のアルカリ金属水酸化物また
はアルカリ土類金属水酸化物の１％〜50％の間の濃度の
水溶液中で室温から100℃の間の温度に加熱することに
より本発明化合物（I a（R4＝Na,K,Mg等）〕が得られ
る。
これを塩酸又は硫酸等の鉱酸で中和することにより本発
明化合物（I a（R4＝Ｈ）〕が得られる。これをアンモ
ニア、有機アミンで処理することにより、本発明化合物
〔I a（R4＝アンモニウム、有機アンモニウムのカチオ
ン）〕が得られる。
明化合物（I a（R4＝Ｈ）〕が得られる。これをアンモ
ニア、有機アミンで処理することにより、本発明化合物
〔I a（R4＝アンモニウム、有機アンモニウムのカチオ
ン）〕が得られる。
本発明化合物〔I a（Ｒ＝Ｈ）〕を、酸触媒中種々のR4
に相当するアルコールR4OHでエステル化することにより
本発明化合物（I a）を得ることができる。または、本
発明化合物〔I a（Ｒ＝Ｈ）〕を不活性溶媒中ジアゾメ
タンで処理することにより本発明化合物〔I a（Ｒ＝C
H3）〕を得、さらにそれを種々のR4に相当するアルコー
ルR4OHでエステル交換を行なうことにより本発明化合物
（I a）が得られる。
に相当するアルコールR4OHでエステル化することにより
本発明化合物（I a）を得ることができる。または、本
発明化合物〔I a（Ｒ＝Ｈ）〕を不活性溶媒中ジアゾメ
タンで処理することにより本発明化合物〔I a（Ｒ＝C
H3）〕を得、さらにそれを種々のR4に相当するアルコー
ルR4OHでエステル交換を行なうことにより本発明化合物
（I a）が得られる。
またカルボン酸アミド誘導体〔II a（R4＝CH3）〕を、
必要であればベンゼン、ヘキサン、エーテル等の不活性
溶媒を用いて、オキシ塩化リン、五塩化リン、水素化ナ
トリウム等で処理することにより本発明化合物（I a
（Ｒ＝CH3）〕を得ることができる。
必要であればベンゼン、ヘキサン、エーテル等の不活性
溶媒を用いて、オキシ塩化リン、五塩化リン、水素化ナ
トリウム等で処理することにより本発明化合物（I a
（Ｒ＝CH3）〕を得ることができる。
原料のカルボン酸アミド誘導体（II a（R4＝Ｈ）〕は下
記の〔Ａ法〕の合成径路に従って合成することができ
る。
記の〔Ａ法〕の合成径路に従って合成することができ
る。
（式中、W,R,R1,R2,R3およびR4は前記と同じ意味を表
し、R5は水素原子またはアルキル基を表す。） ５−アミノピラゾール（III a）とアセチレンジカルボ
ン酸エステルをメタノール等のアルコール溶媒またはそ
の他の有機溶媒中で０〜80℃の間の温度に加熱すること
によりエナミン体（IV a）を得る。反応温度はアミノピ
ラゾールの塩基性の強弱により大きく変動する。エナミ
ン体（IV a）は５−アミノピラゾール（III a）とオギ
ザロ酢酸エステル（R5OOCCH2COCOOR5）との反応でも合
成できる。エナミン体（IV a）とヴィルスマイヤー試薬
〔N,N−ジメチルホルムアミド−オキシ塩化リン系、ま
たはその他の試薬系（文献参照）〕を1,2−ジクロロエ
タン等のクロロアルカン類またはクロアルケン類中、室
温から100℃の間の温度より一般的には70〜80℃の間の
温度で反応させることによりピラゾロ〔3,4−ｂ〕ピリ
ジン−5,6−ジカルボン酸ジエステル（V a）が得られ
る。
し、R5は水素原子またはアルキル基を表す。） ５−アミノピラゾール（III a）とアセチレンジカルボ
ン酸エステルをメタノール等のアルコール溶媒またはそ
の他の有機溶媒中で０〜80℃の間の温度に加熱すること
によりエナミン体（IV a）を得る。反応温度はアミノピ
ラゾールの塩基性の強弱により大きく変動する。エナミ
ン体（IV a）は５−アミノピラゾール（III a）とオギ
ザロ酢酸エステル（R5OOCCH2COCOOR5）との反応でも合
成できる。エナミン体（IV a）とヴィルスマイヤー試薬
〔N,N−ジメチルホルムアミド−オキシ塩化リン系、ま
たはその他の試薬系（文献参照）〕を1,2−ジクロロエ
タン等のクロロアルカン類またはクロアルケン類中、室
温から100℃の間の温度より一般的には70〜80℃の間の
温度で反応させることによりピラゾロ〔3,4−ｂ〕ピリ
ジン−5,6−ジカルボン酸ジエステル（V a）が得られ
る。
参考文献 ADv.Heterocyclic Chem.,31,207（1982）． ADv.Org.Chem.,９,225〜342（1976）． ジエステル体（V a）を２当量以上の水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を含有す
る水−アルコール溶液と処理することにより対応するジ
カルボン酸体〔V a（R5＝Ｈ）〕を得る。このジカルボ
ン酸体を無水酢酸、トリフルオロ無水酢酸等で室温から
還流温度の間の温度好ましくは60〜100℃の間の温度に
加熱することにより対応する酸無水物（VI a）が得られ
る。酸無水物（VI a）を不活性溶媒（例えばアセトニト
リル、アセトン、塩化メチレン等）中でα−アミノアミ
ド体と反応させることによりカルボン酸アミド誘導体
（II a（R4＝Ｈ）〕を得ることができる。異性体である
カルボン酸アミド誘導体〔VII a（R4＝Ｈ）〕を副生す
る場合もある。一方カルボン酸アミド誘導体〔II a（R4
＝CH3）〕は下記の〔Ｂ法〕の合成径路に従って合成す
ることができる。
ム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を含有す
る水−アルコール溶液と処理することにより対応するジ
カルボン酸体〔V a（R5＝Ｈ）〕を得る。このジカルボ
ン酸体を無水酢酸、トリフルオロ無水酢酸等で室温から
還流温度の間の温度好ましくは60〜100℃の間の温度に
加熱することにより対応する酸無水物（VI a）が得られ
る。酸無水物（VI a）を不活性溶媒（例えばアセトニト
リル、アセトン、塩化メチレン等）中でα−アミノアミ
ド体と反応させることによりカルボン酸アミド誘導体
（II a（R4＝Ｈ）〕を得ることができる。異性体である
カルボン酸アミド誘導体〔VII a（R4＝Ｈ）〕を副生す
る場合もある。一方カルボン酸アミド誘導体〔II a（R4
＝CH3）〕は下記の〔Ｂ法〕の合成径路に従って合成す
ることができる。
（式中、W,R,R1,R2,R3,R4およびR5は前記と同じ意味を
表す。） ハーフエステル体〔VIII a（R5＝CH3）〕は対応するジ
エステル体〔（V a（R5＝CH3）〕の半加水分解反応また
は酸無水物（VI a）のメタノール分解で合成できる。化
合物（VIII a（R5＝CH3）〕を塩化チオニル等で酸クロ
リドとするかあるいばクロルギ酸エステル等で活性エス
テル変換した後、α−アミノアミド体を作用させること
により化合物〔II a（R4＝CH3）〕を得ることができ
る。あるいは酸無水移（VI a）をα−アミノニトリルと
不活性溶媒中で反応させた後溶媒を除去し、無水酢酸溶
媒で触媒量の酢酸ナトリウム、酢酸カリウム存在下加熱
することにより化合物（IX a）が得られる。次いで硫酸
等の強酸で、必要であればクロロホルム、塩化メチレ
ン、四塩化炭素等のハロゲン化炭素水素溶媒中で処理す
ることにより化合物（X a）が得られる。このようにし
て得られる化合物X a）をメタノール溶媒中メトキシド
アニオンで処理することにより化合物〔II a（R4＝C
H3）〕が得られる。
表す。） ハーフエステル体〔VIII a（R5＝CH3）〕は対応するジ
エステル体〔（V a（R5＝CH3）〕の半加水分解反応また
は酸無水物（VI a）のメタノール分解で合成できる。化
合物（VIII a（R5＝CH3）〕を塩化チオニル等で酸クロ
リドとするかあるいばクロルギ酸エステル等で活性エス
テル変換した後、α−アミノアミド体を作用させること
により化合物〔II a（R4＝CH3）〕を得ることができ
る。あるいは酸無水移（VI a）をα−アミノニトリルと
不活性溶媒中で反応させた後溶媒を除去し、無水酢酸溶
媒で触媒量の酢酸ナトリウム、酢酸カリウム存在下加熱
することにより化合物（IX a）が得られる。次いで硫酸
等の強酸で、必要であればクロロホルム、塩化メチレ
ン、四塩化炭素等のハロゲン化炭素水素溶媒中で処理す
ることにより化合物（X a）が得られる。このようにし
て得られる化合物X a）をメタノール溶媒中メトキシド
アニオンで処理することにより化合物〔II a（R4＝C
H3）〕が得られる。
本発明において重要な中間体であるピラゾロピリジンジ
カルボン酸エステル（Ｖ）は、〔Ａ法〕と同様にして対
応するアミノピラゾール（III）からヴィルスマイヤー
反応を経て合成できる。
カルボン酸エステル（Ｖ）は、〔Ａ法〕と同様にして対
応するアミノピラゾール（III）からヴィルスマイヤー
反応を経て合成できる。
（V b），（V c）および（V d）より〔Ａ法〕と同様に
して対応する本発明化合物（I b），（I c）および（I
d）を合成することができる。
して対応する本発明化合物（I b），（I c）および（I
d）を合成することができる。
原料のアミノピラゾール（III）は以下の公知文献と同
様にして、あるいは類似の方法で合成できる。
様にして、あるいは類似の方法で合成できる。
USP 3,414,580.USP 3,686,171.J.Med.Chem.,27,1396
（1984）.J.Heterocyclic Chem.,12,1303（1975）.ibi
d.,15,1447（1978）.ibid.,16,1141（1979）.ibid.,216
89（1984） Beil.,25III,2028−2034 特開昭52−77086 J.Am.Chem.Soc.,81,2456（1956） 本発明化合物（Ｉ）例えば本発明化合物（I a）は、下
記の（反応式2a）により容易に製造できる。
（1984）.J.Heterocyclic Chem.,12,1303（1975）.ibi
d.,15,1447（1978）.ibid.,16,1141（1979）.ibid.,216
89（1984） Beil.,25III,2028−2034 特開昭52−77086 J.Am.Chem.Soc.,81,2456（1956） 本発明化合物（Ｉ）例えば本発明化合物（I a）は、下
記の（反応式2a）により容易に製造できる。
（式中、W,R,R1,R2,R3およびR4は前記と同じ意味を表
す。） すなわち、４環性化合物（XI a）を不活性非プロトン性
溶媒中、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン等、種
々のR4に対応したR4OHを反応温度約20〜50℃の間の温度
で、必要であるならば水素化ナトリウムのごとき無機塩
基またはトリエチルアミン等の有機塩基を触媒として添
加し反応させることにより本発明化合物（I a）を得る
ことができる。
す。） すなわち、４環性化合物（XI a）を不活性非プロトン性
溶媒中、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン等、種
々のR4に対応したR4OHを反応温度約20〜50℃の間の温度
で、必要であるならば水素化ナトリウムのごとき無機塩
基またはトリエチルアミン等の有機塩基を触媒として添
加し反応させることにより本発明化合物（I a）を得る
ことができる。
出発原料の４環性化合物（XI a）は下記の〔Ｃ法〕の合
成径路に従って合成することができる。
成径路に従って合成することができる。
（式中、W,R,R1,R2およびR3は前記と同じ意味を表
す。） アミド体（X a）をベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素溶媒中、水素化ナトリウム等のアルカリ
金属水素化物、DBU等の有機塩基、またはｐ−トルエン
スルホン酸等の有機酸で処理することにより４環性化合
物（XI a）が合成できる。
す。） アミド体（X a）をベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素溶媒中、水素化ナトリウム等のアルカリ
金属水素化物、DBU等の有機塩基、またはｐ−トルエン
スルホン酸等の有機酸で処理することにより４環性化合
物（XI a）が合成できる。
異性体である４環性化合物（XII a）が少量副生する場
合があるが、カラムクロマトグラフィー等の分離手段で
除去できる。または（XI a）と（XII a）の異性体混合
物のまま次の反応（反応式2a参照）に使用しても、本発
明化合物（I a）は反応粗生成物より容易に分離、精製
できる。
合があるが、カラムクロマトグラフィー等の分離手段で
除去できる。または（XI a）と（XII a）の異性体混合
物のまま次の反応（反応式2a参照）に使用しても、本発
明化合物（I a）は反応粗生成物より容易に分離、精製
できる。
以下の合成例によって具体的に説明する。
合成例１ ５−アミノ−４−エトキシカルボニル−１−メチルピラ
ゾール50g（0.3モル）と濃塩酸300mlを混合し、還流温
度で10時間加熱した。減圧下で水を留去すると、５−ア
ミノ−１−メチルピラゾール塩酸塩が得られた。塩酸塩
を水に再溶解させ、粉末炭酸水素ナトリウムを加えて水
溶液のpHを８とした後、減圧下で水を完全に留去した。
結晶性の残渣をエタノールに溶解させ、不溶分の無機物
と分離した後、エタノールを留去すると５−アミノ−１
−メチルピラゾール〔III a（R2＝CH3,R3＝Ｈ）〕が得
られた。５−アミノ体を精製することなくメタノール20
0mlに溶かし、氷溶で冷却しながら、アセチレンカルボ
ン酸ジメチルエステル29.4g（0.21モル）を１時間で滴
下した後、メタノールを減圧下で留去した。暗赤色の油
状物をクロロホルムに溶解させ、水洗、乾燥後、留去し
て得られた油状物48.6gを、カラムクロマトグラフィー
で精製して、黄色油状物エナミン体〔IV a（R2＝R5＝CH
3,R3＝Ｈ）〕27.8g（0.12モル）を得た。
ゾール50g（0.3モル）と濃塩酸300mlを混合し、還流温
度で10時間加熱した。減圧下で水を留去すると、５−ア
ミノ−１−メチルピラゾール塩酸塩が得られた。塩酸塩
を水に再溶解させ、粉末炭酸水素ナトリウムを加えて水
溶液のpHを８とした後、減圧下で水を完全に留去した。
結晶性の残渣をエタノールに溶解させ、不溶分の無機物
と分離した後、エタノールを留去すると５−アミノ−１
−メチルピラゾール〔III a（R2＝CH3,R3＝Ｈ）〕が得
られた。５−アミノ体を精製することなくメタノール20
0mlに溶かし、氷溶で冷却しながら、アセチレンカルボ
ン酸ジメチルエステル29.4g（0.21モル）を１時間で滴
下した後、メタノールを減圧下で留去した。暗赤色の油
状物をクロロホルムに溶解させ、水洗、乾燥後、留去し
て得られた油状物48.6gを、カラムクロマトグラフィー
で精製して、黄色油状物エナミン体〔IV a（R2＝R5＝CH
3,R3＝Ｈ）〕27.8g（0.12モル）を得た。
N,N−ジメチルホルムアミド8.34g（0.114モル）と1,2−
ジクロルエタン200mlの混合物を冷却し、オキシ塩化リ
ン17.5g（0.114モル）を滴下、さらに室温で１時間撹拌
した後氷溶で冷却した。次いでエナミン体〔IV a（R2＝
R5＝CH3,R3＝Ｈ）〕27.8g（0.114モル）を1,2−ジクロ
ルエタン40mlに溶解した溶液を30分で滴下し、さらに還
流温度で３時間加熱した。室温に冷却した後水を加え撹
拌した後、有機層を分離、乾燥後、減圧下留去し、得ら
れた粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製すると
標記ジカルボン酸エステル〔V a（R2＝R5＝CH3,R3＝
Ｈ）〕の白色結晶7.5g（0.030モル）を得た。
ジクロルエタン200mlの混合物を冷却し、オキシ塩化リ
ン17.5g（0.114モル）を滴下、さらに室温で１時間撹拌
した後氷溶で冷却した。次いでエナミン体〔IV a（R2＝
R5＝CH3,R3＝Ｈ）〕27.8g（0.114モル）を1,2−ジクロ
ルエタン40mlに溶解した溶液を30分で滴下し、さらに還
流温度で３時間加熱した。室温に冷却した後水を加え撹
拌した後、有機層を分離、乾燥後、減圧下留去し、得ら
れた粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製すると
標記ジカルボン酸エステル〔V a（R2＝R5＝CH3,R3＝
Ｈ）〕の白色結晶7.5g（0.030モル）を得た。
〔mp141−143℃;NMR（CDCl3）:3.95（s,3H）,4.04（s,3
H）,4.18（s,3H）,8.18（s,1H）,8.75（s,1H）;Mass（m
/z）:249（M+,78％）,218（100）,190（70）,133（4
0）〕 合成例２ ジメチルステル体〔V a（R2＝R3＝R5＝CH3）〕17.0g
（0.0646モル）、カ性ソーダ5.69g（0.142モル）、水30
mlおよびエタノール300mlの混合物を撹拌加熱還流した
（５時間）。析出した白色結晶ジナトリウム塩（V a（R
2＝R3＝CH3,R5＝Na）〕をロ別し、水に再溶解させ濃塩
酸で強酸性とすると白色結晶が析出した。ロ別し、乾燥
させると標記化合物の白色結晶13.0g（0.0553モル）が
得られた。
H）,4.18（s,3H）,8.18（s,1H）,8.75（s,1H）;Mass（m
/z）:249（M+,78％）,218（100）,190（70）,133（4
0）〕 合成例２ ジメチルステル体〔V a（R2＝R3＝R5＝CH3）〕17.0g
（0.0646モル）、カ性ソーダ5.69g（0.142モル）、水30
mlおよびエタノール300mlの混合物を撹拌加熱還流した
（５時間）。析出した白色結晶ジナトリウム塩（V a（R
2＝R3＝CH3,R5＝Na）〕をロ別し、水に再溶解させ濃塩
酸で強酸性とすると白色結晶が析出した。ロ別し、乾燥
させると標記化合物の白色結晶13.0g（0.0553モル）が
得られた。
〔mp233℃（分解）;NMR（DMSO−d6）:2.54（s,3H）,4.0
2（s,3H）,8.64（s,1H）,11.5−12.5（b,2H）〕 合成例３ ジカルボン酸体〔V a（R2＝CH3,R3＝C6H5,R5＝Ｈ）〕1
2.5g（0.0421モル）と無水酢酸200mlを90−100℃で８時
間加熱撹拌した。加熱反応終了後、冷却し、析出した淡
緑色結晶をロ別した。標記目的物10.2g（0.0366モル）
を得た。
2（s,3H）,8.64（s,1H）,11.5−12.5（b,2H）〕 合成例３ ジカルボン酸体〔V a（R2＝CH3,R3＝C6H5,R5＝Ｈ）〕1
2.5g（0.0421モル）と無水酢酸200mlを90−100℃で８時
間加熱撹拌した。加熱反応終了後、冷却し、析出した淡
緑色結晶をロ別した。標記目的物10.2g（0.0366モル）
を得た。
〔mp278−280℃;NMR（DMSO−d6）:4.29（s,3H）,7.5−
7.7（m,3H）,8.0−8.2（ｍ−2H）,9.30（s,1H）〕 合成例１から合成例３と同様にして、第１表に示す（V
a）および（VI a）が合成できる。
7.7（m,3H）,8.0−8.2（ｍ−2H）,9.30（s,1H）〕 合成例１から合成例３と同様にして、第１表に示す（V
a）および（VI a）が合成できる。
合成例４ ピラゾロ〔3,4−ｂ〕ピリジン−5,6−ジカルボン酸無水
物〔VI a（R2＝CH3,R3＝Ｈ）〕4.0g（20ミリモル）、２
−アミノ−2,3−ジメチルブタンアミド2.56g（20ミリモ
ル）およびアセトニトリル100mlの混合物を温室で２日
間激しく撹拌した。析出した白色結晶をロ別した。〔5.
0g（15ミリモル）、mp215−218℃（分解）〕HPLCおよび
NMR分析結果より標記５−カルボン酸体〔II a（Ｒ＝R2C
H3,R1＝ｉ−Pr,R3＝R4＝Ｈ）〕を主生成物として含有
し、異性体である６−カルボン酸体〔VII a（Ｒ＝R2＝C
H3,R1＝ｉ−Pr,R3＝R4＝Ｈ〕を副生物として含有するこ
とが判った。両異性体の分離は困難で、分離せずに次の
反応に使用した。
物〔VI a（R2＝CH3,R3＝Ｈ）〕4.0g（20ミリモル）、２
−アミノ−2,3−ジメチルブタンアミド2.56g（20ミリモ
ル）およびアセトニトリル100mlの混合物を温室で２日
間激しく撹拌した。析出した白色結晶をロ別した。〔5.
0g（15ミリモル）、mp215−218℃（分解）〕HPLCおよび
NMR分析結果より標記５−カルボン酸体〔II a（Ｒ＝R2C
H3,R1＝ｉ−Pr,R3＝R4＝Ｈ）〕を主生成物として含有
し、異性体である６−カルボン酸体〔VII a（Ｒ＝R2＝C
H3,R1＝ｉ−Pr,R3＝R4＝Ｈ〕を副生物として含有するこ
とが判った。両異性体の分離は困難で、分離せずに次の
反応に使用した。
合成例５ ピラゾロ〔3,4−ｂ〕ピリジン−5,6−ジカルボン酸無水
物〔VI a（R2＝R3＝CH3）〕9.30g（43ミリモル）、２−
アミノ−2,3−ジメチルブタンニトリル5.04g（45.ミリ
モル）およびアセトニトリル100mlの混合物を２時間加
熱還流した。加熱終了後アセトニトリルを留去し、無水
酢酸100mlおよび無水酢酸ナトリウム1gを加え120−130
℃で４時間加熱した。減圧下過剰の無水酢酸および低沸
点生成物を完全に留去し、残渣をクロロホルム300mlで
洗浄した。クロロホルム層を活性炭処理しクロロホルム
を留去すると、標記目的物イミド体〔IX a（Ｒ＝R2＝R3
＝CH3,R1＝ｉ−Pr）〕の白色結晶12.0g（39ミリモル）
を得た。
物〔VI a（R2＝R3＝CH3）〕9.30g（43ミリモル）、２−
アミノ−2,3−ジメチルブタンニトリル5.04g（45.ミリ
モル）およびアセトニトリル100mlの混合物を２時間加
熱還流した。加熱終了後アセトニトリルを留去し、無水
酢酸100mlおよび無水酢酸ナトリウム1gを加え120−130
℃で４時間加熱した。減圧下過剰の無水酢酸および低沸
点生成物を完全に留去し、残渣をクロロホルム300mlで
洗浄した。クロロホルム層を活性炭処理しクロロホルム
を留去すると、標記目的物イミド体〔IX a（Ｒ＝R2＝R3
＝CH3,R1＝ｉ−Pr）〕の白色結晶12.0g（39ミリモル）
を得た。
〔mp248−252℃;NMR（CDCl3）:1.15（d,6H）,2.11（s,3
H）,2.68（s,3H）,3.00（qq,1H）,4.20（s,3H）,8.48
（s,1H）〕 合成例６ 合成例５で合成したイミド体（IX a（Ｒ＝R2＝R3＝CH3,
R1＝ｉ−Pr）〕12.0g（39ミリモル）の粉末を、氷冷し
た濃硫酸80gに少しづつ加えた。均一溶液になったら室
温で一昼夜放置した。氷水に注意深く濃硫酸反応液を加
えたら、白色結晶が生成した。ロ別した後、水および重
曹水溶液で十分に洗浄した後、風乾した。白色結晶10.0
g（30ミリモル）を得た。
H）,2.68（s,3H）,3.00（qq,1H）,4.20（s,3H）,8.48
（s,1H）〕 合成例６ 合成例５で合成したイミド体（IX a（Ｒ＝R2＝R3＝CH3,
R1＝ｉ−Pr）〕12.0g（39ミリモル）の粉末を、氷冷し
た濃硫酸80gに少しづつ加えた。均一溶液になったら室
温で一昼夜放置した。氷水に注意深く濃硫酸反応液を加
えたら、白色結晶が生成した。ロ別した後、水および重
曹水溶液で十分に洗浄した後、風乾した。白色結晶10.0
g（30ミリモル）を得た。
〔mp278−281℃;NMR（DMSO−d6）:0.86（d,3H）,1.06
（d,3H）,1.75（s,3H）,2.57（s,3H）,2.75（qq,1H）,
4.08（s,3H）,6.7−7.5（b,2H）,8.70（s,1H）〕 合成例７ 合成例６で合成したアミド体〔X a（Ｒ＝R2＝R3＝CH3,R
1＝ｉ−Pr）〕10.2g（31ミリモル）、50％水素化ナトリ
ウム1.93g（40ミリモル）、乾燥トルエン400mlの混合物
を還流温度で42時間加熱した。反応溶液を熱時でセライ
ト545フィルターを通し、ロ液を減圧下で留去すると炭
黄色結晶5.0gを得た。
（d,3H）,1.75（s,3H）,2.57（s,3H）,2.75（qq,1H）,
4.08（s,3H）,6.7−7.5（b,2H）,8.70（s,1H）〕 合成例７ 合成例６で合成したアミド体〔X a（Ｒ＝R2＝R3＝CH3,R
1＝ｉ−Pr）〕10.2g（31ミリモル）、50％水素化ナトリ
ウム1.93g（40ミリモル）、乾燥トルエン400mlの混合物
を還流温度で42時間加熱した。反応溶液を熱時でセライ
ト545フィルターを通し、ロ液を減圧下で留去すると炭
黄色結晶5.0gを得た。
〔m.p.205℃（分解）〕粗生成物は主生成物として標記
４環性化合物〔XI a（Ｒ＝R2＝R3＝CH3,R1＝ｉ−Pr）〕
〔NMR（DMSO−d6）:0.95（d,3H）,1.13（d,3H）,1.69
（s,3H）,2.35（qq,1H）,2.68（s,3H）,4.20（s,3H）,
8.70（s,1H）〕を含み、副生成物として異性体４環性化
合物〔XII a（Ｒ＝R2＝R3＝CH3,R1＝ｉ−Pr）〕を少量
含むことがNMR測定結果より判明した。両異性体を分離
せずに次の反応に使用した。
４環性化合物〔XI a（Ｒ＝R2＝R3＝CH3,R1＝ｉ−Pr）〕
〔NMR（DMSO−d6）:0.95（d,3H）,1.13（d,3H）,1.69
（s,3H）,2.35（qq,1H）,2.68（s,3H）,4.20（s,3H）,
8.70（s,1H）〕を含み、副生成物として異性体４環性化
合物〔XII a（Ｒ＝R2＝R3＝CH3,R1＝ｉ−Pr）〕を少量
含むことがNMR測定結果より判明した。両異性体を分離
せずに次の反応に使用した。
一般式（Ｉ）で表わされる本発明化合物は、前記の（反
応式１）または（反応式２）のいずれかの方法によって
合成できる。その具体例について第２表に記載する。但
し、本発明化合物は、これらのみに限定されるものでは
ない。
応式１）または（反応式２）のいずれかの方法によって
合成できる。その具体例について第２表に記載する。但
し、本発明化合物は、これらのみに限定されるものでは
ない。
第２表中の本発明化合物No.は、以下の合成例、配合例
および試験例について参照される。
および試験例について参照される。
次に、本発明化合物について、具体的な合成例を若干挙
げて説明する。但し、これらのみに限定されるものでは
ない。
げて説明する。但し、これらのみに限定されるものでは
ない。
合成例８ 合成例４で合成したアミド体〔II a（Ｒ＝R2＝CH3,R1＝
ｉ＝Pr,R3＝R4＝Ｈ）〕5.0g（15ミリモル）を、水酸化
ナトリウム2.4g（6.0ミリモル）を含有する水溶液20ml
と混合し、70−80℃の温度で5.5時間加熱した。冷却後
不溶物を除去し、酢酸を加え酸性とすると結晶が析出し
た。ロ別した結晶を乾燥させて本発明化合物No.1の白色
結晶2.2g（７ミリモル）を得た。
ｉ＝Pr,R3＝R4＝Ｈ）〕5.0g（15ミリモル）を、水酸化
ナトリウム2.4g（6.0ミリモル）を含有する水溶液20ml
と混合し、70−80℃の温度で5.5時間加熱した。冷却後
不溶物を除去し、酢酸を加え酸性とすると結晶が析出し
た。ロ別した結晶を乾燥させて本発明化合物No.1の白色
結晶2.2g（７ミリモル）を得た。
〔mp260−262℃（分解）;Mass（m/z）:315（M+,4％）,2
97（45）,271（55）,228（100）;NMR−δ値（DMSO−
d6）,0.93（d,3H）,1.08（d,3H）,1.35（s,3H）,2.04
（qq,1H）,4.18（s,3H）,8,28（s,1H）,8.86（s,1H）〕 合成例９ 合成例８で合成した本発明化合物No.1、900mgエタノー
ル100mlおよび濃硫酸3mlの混合物を還流温度で５日間加
熱した。アルコールを留去した後、水を加えクロロホル
ムで抽出し、クロロホルム層を乾燥し、次いでクロロホ
ルムを減圧下で留去すると淡黄色油状物が得られた。カ
ラムクロマトグラフィー（留出液：クロロホルム／メタ
ノール200/10v/v）で分離精製して、本発明化合物No.2
の白色結晶470mgを得た〔mp215−220℃;NMR−δ値（CDC
l3）,0.95（d,3H）,1.12（d,3H）,1.38（t,3H）,1.42
（s,3H）,2.11（qq,1H）,4.22（s,3H）,4.40（q,2H）,
8.12（s,1H）,8.29（s,1H）,10.0（b,1H）〕 合成例10 合成例７で合成した４環性化合物〔XI a（Ｒ＝R2＝R3＝
CH3,R1＝ｉ−Pr）〕930mg（３ミリモル）を、プロパル
ギルアルコール335mg（６ミリモル）および50％水素化
ナトリウム144mg（３ミリモル）を含有するテトラヒド
ロフラン50ml溶液に加え、室温で一昼夜撹拌した。酢酸
を加え酸性とした後、溶媒等を減圧下で留去し、得られ
た残渣に水を加えると結晶が析出した。析出した結晶を
乾燥させた後、粗生成物（780mg）をカラムクロマトグ
ラフイーで精製し、本発明化合物No.5の白色結晶320mg
（0.87ミリモル）を得た。〔mp211−213℃（分解）;NMR
−δ値（CDCl3）,0.93（d,3H）,1.09（d,3H）,1.43（s,
3H）,2.13（qq,1H）,2.50（m,1H）,2.59（s,3H）,4.13
（s,1H）,4.90（d,2H）,8.25（s,1H）,9.8（bs,1H）〕 合成例11 アミド体〔II a（Ｒ＝CH3,R1＝ｉ−Pr,R2＝Et,R3＝R4＝
Ｈ）〕7.0gを、水酸化ナトリウム3.2g（0.08mol）を含
有する水溶液50mlと混合し、80℃で８時間加熱撹拌し
た。冷却後不溶物を除去し、酢酸を加え酸性とすると結
晶が析出した。ロ別した結晶を乾燥させて本発明化合物
No.8の結晶4.1g（0.013mol）を得た。
97（45）,271（55）,228（100）;NMR−δ値（DMSO−
d6）,0.93（d,3H）,1.08（d,3H）,1.35（s,3H）,2.04
（qq,1H）,4.18（s,3H）,8,28（s,1H）,8.86（s,1H）〕 合成例９ 合成例８で合成した本発明化合物No.1、900mgエタノー
ル100mlおよび濃硫酸3mlの混合物を還流温度で５日間加
熱した。アルコールを留去した後、水を加えクロロホル
ムで抽出し、クロロホルム層を乾燥し、次いでクロロホ
ルムを減圧下で留去すると淡黄色油状物が得られた。カ
ラムクロマトグラフィー（留出液：クロロホルム／メタ
ノール200/10v/v）で分離精製して、本発明化合物No.2
の白色結晶470mgを得た〔mp215−220℃;NMR−δ値（CDC
l3）,0.95（d,3H）,1.12（d,3H）,1.38（t,3H）,1.42
（s,3H）,2.11（qq,1H）,4.22（s,3H）,4.40（q,2H）,
8.12（s,1H）,8.29（s,1H）,10.0（b,1H）〕 合成例10 合成例７で合成した４環性化合物〔XI a（Ｒ＝R2＝R3＝
CH3,R1＝ｉ−Pr）〕930mg（３ミリモル）を、プロパル
ギルアルコール335mg（６ミリモル）および50％水素化
ナトリウム144mg（３ミリモル）を含有するテトラヒド
ロフラン50ml溶液に加え、室温で一昼夜撹拌した。酢酸
を加え酸性とした後、溶媒等を減圧下で留去し、得られ
た残渣に水を加えると結晶が析出した。析出した結晶を
乾燥させた後、粗生成物（780mg）をカラムクロマトグ
ラフイーで精製し、本発明化合物No.5の白色結晶320mg
（0.87ミリモル）を得た。〔mp211−213℃（分解）;NMR
−δ値（CDCl3）,0.93（d,3H）,1.09（d,3H）,1.43（s,
3H）,2.13（qq,1H）,2.50（m,1H）,2.59（s,3H）,4.13
（s,1H）,4.90（d,2H）,8.25（s,1H）,9.8（bs,1H）〕 合成例11 アミド体〔II a（Ｒ＝CH3,R1＝ｉ−Pr,R2＝Et,R3＝R4＝
Ｈ）〕7.0gを、水酸化ナトリウム3.2g（0.08mol）を含
有する水溶液50mlと混合し、80℃で８時間加熱撹拌し
た。冷却後不溶物を除去し、酢酸を加え酸性とすると結
晶が析出した。ロ別した結晶を乾燥させて本発明化合物
No.8の結晶4.1g（0.013mol）を得た。
〔融点252−253℃;NMR−δ値（DMSO−d6）,0.92（d,3
H）,1.04（d,3H）,1.33（s,3H）,1.49（t,3H）,2.02（q
q,1H）,4.67（q,2H）,8.29（s,1H）,8.81（s,1H）,9.5
−10.5（d,2H）〕 合成例12 （12mol）を、水酸化ナトリウム2.0gを含有する水溶液3
0mlに溶解し、80℃で５時間加熱撹拌した。冷却後、不
溶物を除去し、酢酸で酸性とすると結晶が析出した。結
晶をロ別し乾燥させると本発明化合物No.14が2.0g（5.3
mmol）得られた。
H）,1.04（d,3H）,1.33（s,3H）,1.49（t,3H）,2.02（q
q,1H）,4.67（q,2H）,8.29（s,1H）,8.81（s,1H）,9.5
−10.5（d,2H）〕 合成例12 （12mol）を、水酸化ナトリウム2.0gを含有する水溶液3
0mlに溶解し、80℃で５時間加熱撹拌した。冷却後、不
溶物を除去し、酢酸で酸性とすると結晶が析出した。結
晶をロ別し乾燥させると本発明化合物No.14が2.0g（5.3
mmol）得られた。
〔融点142−144℃;NMR−δ値（DMSO−d6）,0.92（d,3
H）,1.03（d,3H）,1.30（s,3H）,2.01（qq,1H）,7.36−
7.56（m,2H）,7.95−8.25（m,1H）,8.45−8.62（m,1
H）,8.67（s,1H）〕9.50−10.50（b,2H）〕 （反応式１）または（反応式２）のいづれかの反応を利
用して、第３表から第６表に示す本発明化合物（Ｉ）が
合成できる。
H）,1.03（d,3H）,1.30（s,3H）,2.01（qq,1H）,7.36−
7.56（m,2H）,7.95−8.25（m,1H）,8.45−8.62（m,1
H）,8.67（s,1H）〕9.50−10.50（b,2H）〕 （反応式１）または（反応式２）のいづれかの反応を利
用して、第３表から第６表に示す本発明化合物（Ｉ）が
合成できる。
本発明化合物を除草剤または植物生長調節剤として施用
するにあたっては、一般には適当な担体、例えばクレ
ー、タルク、ベントナイト、珪藻土等の固体担体あるい
は水、アルコール類（メタノール、エタノール等）、芳
香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン等）、
塩素化炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類
（酢酸エチル等）、酸アミド類（ジメチルホルムアミド
等）などの液体担体と混用して適用することができ、所
望により乳化剤、分散剤、懸濁剤、浸透剤、展着剤、安
定剤などを添加し、液剤、乳剤、水和剤、粉剤、粒剤、
フロアブル剤等任意の剤型にて実用に供することができ
る。これらの製剤中における有効成分化合物の含有量
は、特に限定されるものではないが、一般に1.0〜90重
量％の範囲が望ましい。また、必要に応じて製剤化また
は散布時に多種の除草剤、多種殺虫剤、植物生長調節
剤、共力剤などと混合施用してもよい。混合する除草剤
の種類としては、例えば、ファーム・ケミカルズ、ハン
ドブック（Farm Chemicals Handbook）第70版（1984）
に記載されている化合物などがある。
するにあたっては、一般には適当な担体、例えばクレ
ー、タルク、ベントナイト、珪藻土等の固体担体あるい
は水、アルコール類（メタノール、エタノール等）、芳
香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン等）、
塩素化炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類
（酢酸エチル等）、酸アミド類（ジメチルホルムアミド
等）などの液体担体と混用して適用することができ、所
望により乳化剤、分散剤、懸濁剤、浸透剤、展着剤、安
定剤などを添加し、液剤、乳剤、水和剤、粉剤、粒剤、
フロアブル剤等任意の剤型にて実用に供することができ
る。これらの製剤中における有効成分化合物の含有量
は、特に限定されるものではないが、一般に1.0〜90重
量％の範囲が望ましい。また、必要に応じて製剤化また
は散布時に多種の除草剤、多種殺虫剤、植物生長調節
剤、共力剤などと混合施用してもよい。混合する除草剤
の種類としては、例えば、ファーム・ケミカルズ、ハン
ドブック（Farm Chemicals Handbook）第70版（1984）
に記載されている化合物などがある。
なお、本発明化合物は畑地、水田、果樹園などの農園芸
分野以外に運動場、空地、線路端など非農耕地における
各種雑草の防除にも適用することができ、その施用薬量
は適用場面、施用時期、施用方法、対象草種、栽培作物
等により差異はあるが、一般には有効成分量としてヘク
タール当たり0.005〜10Kg程度が適当である。
分野以外に運動場、空地、線路端など非農耕地における
各種雑草の防除にも適用することができ、その施用薬量
は適用場面、施用時期、施用方法、対象草種、栽培作物
等により差異はあるが、一般には有効成分量としてヘク
タール当たり0.005〜10Kg程度が適当である。
つぎに本発明化合物を有効成分とする除草剤または植物
生長調節剤の配合例を示すが、これらのみに限定される
ものではない。なお、以下の配合例において「部」は重
量部を意味する。
生長調節剤の配合例を示すが、これらのみに限定される
ものではない。なお、以下の配合例において「部」は重
量部を意味する。
配合例１ 水和剤 本発明化合物No.1……50部 ジークライトPFP（カオリン系クレー：ジークライト工
業（株）商品名）……43部 ソルポール5039……５部 （非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤との混
合物：東邦化学工業（株）商品名） カープレックス（固結防止剤）……２部 （ホワイトカーボン：塩野義製薬（株）商品名） 以上を均一に混合粉砕して水和剤とする。使用に際して
は上記水和剤を50〜10000倍に希釈して、有効成分量が
ヘクタール当たり0.005kg〜10kgになるように散布す
る。
業（株）商品名）……43部 ソルポール5039……５部 （非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤との混
合物：東邦化学工業（株）商品名） カープレックス（固結防止剤）……２部 （ホワイトカーボン：塩野義製薬（株）商品名） 以上を均一に混合粉砕して水和剤とする。使用に際して
は上記水和剤を50〜10000倍に希釈して、有効成分量が
ヘクタール当たり0.005kg〜10kgになるように散布す
る。
配合例２ 水和剤 本発明化合物No.3……50部 ジークライトＡ……46部 （カオリン系クレー：ジークライト工業（株）商品名） ソルポール5039……２部 （非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤との混
合物：東邦化学工業（株）商品名） カープレックス（固結防止剤）……２部 （ホワイトカーボン：塩野義製薬（株）商品名） 以上を均一に混合粉砕して水和剤とする。
合物：東邦化学工業（株）商品名） カープレックス（固結防止剤）……２部 （ホワイトカーボン：塩野義製薬（株）商品名） 以上を均一に混合粉砕して水和剤とする。
配合例３ 乳剤 本発明化合物No.2……10部 キシレン……70部 ジメチルホルムアミド……10部 ソルポール2680……10部 （非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤との混
合物：東邦化学工業（株）商品名） 以上を均一に混合して乳剤とする。使用に際しては上記
乳剤を50〜1000倍に希釈して有効成分量がヘクタール当
たり0.005kg〜10kgになるように散布する。
合物：東邦化学工業（株）商品名） 以上を均一に混合して乳剤とする。使用に際しては上記
乳剤を50〜1000倍に希釈して有効成分量がヘクタール当
たり0.005kg〜10kgになるように散布する。
配合例４ 粒剤 本発明化合物No.1……５部 ベントナイト……54部 タルク……40部 リグニンスルホン酸カルシウム……１部 以上を均一に混合粉砕して少量の水を加えて撹拌混合
し、抽出式造粒機で造粒し、乾燥して粒剤とする。使用
に際しては上記粒剤を有効成分量がヘクタール当たり0.
005kg〜10kgになるように散布する。
し、抽出式造粒機で造粒し、乾燥して粒剤とする。使用
に際しては上記粒剤を有効成分量がヘクタール当たり0.
005kg〜10kgになるように散布する。
配合例５ フロアブル剤 本発明化合物No.1……25部 ソルポール3353……10部 （非イオン性界面活性剤：東邦化学工業（株）商品名） ルノックス1000C……0.5部 （アニオン性界面活性剤：東邦化学工業（株）商品名） １％ザンサンガム水溶液……20部 （天然高分子） 水……44.5部 ソルポール3353、ルノックス1000Cおよび１％ザンサン
ガム水溶液を水に均一に溶解し、ついで発明化合物No.1
を加えよく撹拌した後、サンドミルにて湿式粉砕してフ
ロアブル剤を得る。使用に際しては上記フロアブル剤を
50〜1000倍に希釈して有効成分量がヘクタール当たり0.
005kg〜10kgになるように散布する。
ガム水溶液を水に均一に溶解し、ついで発明化合物No.1
を加えよく撹拌した後、サンドミルにて湿式粉砕してフ
ロアブル剤を得る。使用に際しては上記フロアブル剤を
50〜1000倍に希釈して有効成分量がヘクタール当たり0.
005kg〜10kgになるように散布する。
次に、本発明化合物の除草剤としての有効性を以下の試
験例において具体的に説明する。
験例において具体的に説明する。
試験例−１ 土壌処理による除草効果試験 縦30cm、横22cm、深さ6cmのプラスチック製箱に殺菌し
た洪積土壌を入れ、稲、ノビエ、エノコログサ、ジョン
ソングラス、カヤツリグサ、イヌホーズキ、イヌガラ
シ、オナモミ、イチビ、キンゴジカ、トーモロコシ、コ
ムギ、ダイズ、ワタ、ハキダメギク、マルバアサガオを
播種し、約1.5cm覆土した後有効成分量が所定の割合と
なるように土壌表面へ均一に散布した。
た洪積土壌を入れ、稲、ノビエ、エノコログサ、ジョン
ソングラス、カヤツリグサ、イヌホーズキ、イヌガラ
シ、オナモミ、イチビ、キンゴジカ、トーモロコシ、コ
ムギ、ダイズ、ワタ、ハキダメギク、マルバアサガオを
播種し、約1.5cm覆土した後有効成分量が所定の割合と
なるように土壌表面へ均一に散布した。
散布の際の薬液は、前記配合例の水和剤、乳剤またはフ
ロアブル剤を水で希釈して小型スプレーで全面に散布し
た。
ロアブル剤を水で希釈して小型スプレーで全面に散布し
た。
薬液散布３週間後に各種雑草に対する除草効果を下記の
判定基準に従い調査した。
判定基準に従い調査した。
判定基準 ５……殺草率 90％以上（ほとんど完全枯死） ４……殺草率 70〜90％ ３……殺草率 40〜70％ ２……殺草率 20〜40％ １……殺草率 ５〜20％ ０……殺草率 ５％以下（ほとんど効力なし） ただし、上記の殺草率は、薬剤処理区の地上部生草重お
よび無処理区の地上部生草重を測定して下記の式により
求めたものである。
よび無処理区の地上部生草重を測定して下記の式により
求めたものである。
また各種各種作物に対する薬害を下記の判定基準に従い
調査した。
調査した。
判定基準 ５……作物はほとんど完全枯死 ４……作物に対する薬害が顕著 ３……作物に対する薬害が認められる ２……作物に対する薬害が若干認められる １……作物に対する薬害は殆ど認められない ０……作物に対する薬害は認められない 結果を第７表に示す。
試験例−２ 茎葉処理による除草効果試験 縦30cm、横22cm、深さ6cmのプラスチック製箱に殺菌し
た洪積土壌を入れ、稲、ノビエ、エノコログサ、ジョン
ソングラス、カヤツリグサ、イヌホーズキ、イヌガラ
シ、オナモミ、イチビ、キンゴジカ、ハキダメギク、マ
ルバアサガオ、トウモロコシ、コムギ、ダイズ、ワタ、
ビートの種子をそれぞれスポット状に播種し、約1.5cm
覆土した。各種植物が２〜３葉期に達したとき、有効成
分量が所定の割合となるように茎葉部へ均一に散布し
た。
た洪積土壌を入れ、稲、ノビエ、エノコログサ、ジョン
ソングラス、カヤツリグサ、イヌホーズキ、イヌガラ
シ、オナモミ、イチビ、キンゴジカ、ハキダメギク、マ
ルバアサガオ、トウモロコシ、コムギ、ダイズ、ワタ、
ビートの種子をそれぞれスポット状に播種し、約1.5cm
覆土した。各種植物が２〜３葉期に達したとき、有効成
分量が所定の割合となるように茎葉部へ均一に散布し
た。
散布の際の薬液は、前記配合例の水和剤、乳剤またはフ
ロアブル剤を水で希釈して小型スプレーで各種作物およ
び雑草の茎葉部の全面に散布した。薬液散布４週間後に
各種雑草に対する除草効果を、また各種作物に対する薬
害を試験例−１の判定基準に従い調査した。
ロアブル剤を水で希釈して小型スプレーで各種作物およ
び雑草の茎葉部の全面に散布した。薬液散布４週間後に
各種雑草に対する除草効果を、また各種作物に対する薬
害を試験例−１の判定基準に従い調査した。
結果を第８表に示す。
フロントページの続き (72)発明者 縄巻 勤 埼玉県南埼玉郡白岡町大字白岡1470 日産 化学工業株式会社生物化学研究所内 審査官 池田 正人
Claims (3)
- 【請求項１】一般式（Ｉ）： 〔式中、Ｇは Ｗは酸素原子または硫黄原子を表す。 R2は水素原子、炭素数１〜５の低級アルキル基、アルコ
キシアルキル基、炭素数１〜４のハロアルキル基、炭素
数５〜６のシクロアルキル基、ベンジル基、置換フェニ
ルアルキル基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリ
ールスルホニル基、または任意に炭素数１〜４の低級ア
ルキル基、炭素数１〜４の低級アルコキシ基、ハロゲン
原子、ニトロ基、シアノ基もしくはトリフルオロメチル
基で置換されていてもよいフェニル基あるいはピリジル
基を表す。 R3は水素原子、炭素数１〜４の低級アルキル基、ハロゲ
ン原子、炭素数１〜４の低級アルコキシ基、ニトロ基、
アミノ基、または任意に炭素数１〜４の低級アルキル
基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニト
ロ基、シアノ基もしくはアルキルスルホニル基で置換さ
れていてもよいフェニル基を表す。 R4は水素原子、ジ低級アルキルイミノ基、置換されてい
てもよい炭素数１〜５の低級アルキル基（この置換基と
しては、炭素数１〜３の低級アルコキシ基、ヒドロキシ
基、炭素数３〜６のハロシクロアルキル基、カルボキシ
ル基、低級アルコキシカルボニル基、シアノ基、ジアル
キルホスホニル基、ハロゲン原子、ベンジルオキシ基、
任意にハロゲン原子、炭素数１〜４の低級アルキル基、
炭素数１〜４の低級アルコキシ基もしくはニトロ基で置
換されてもよいフェニル基、またはトリ低級アルキルア
ンモニウム基を示す。）、置換されていてもよい炭素数
２〜５の低級アルケニル基（この置換基としては、炭素
数１〜３の低級アルコキシ基、低級アルコキシカルボニ
ル基、２個の炭素数１〜３の低級アルコキシ基、または
フェニル基を示す。）、炭素数２〜５の低級アルキニル
基、炭素数５〜６のオキサシクロアルキル基、炭素数２
〜５のモノ、ジもしくはトリハロアルケニル基、炭素数
２〜５のハロアルキニル基、グリシジル基、アルキルチ
オアルキル基、炭素数１〜３をアルキル基で置換されて
もよい炭素数３〜６のシクロアルキル基またはアルカリ
金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウムもしく
は有機アンモニウムから選ばれたカチオン基を表す。 Ｒは炭素数１〜４の低級アルキル基を表す。 R1は炭素数１〜４の低級アルキル基または炭素数３〜６
のシクロアルキル基を表す。 また、ＲとR1とは一緒になって環を形成することがで
き、炭素数１〜３の低級アルキル基によって置換されて
いてもよい炭素数５〜６のシクロアルキル基を表す。〕
で表わされるイミダゾリン誘導体、もしくは該誘導体の
光学異性体。 - 【請求項２】一般式： 〔式中、Ｇは Ｗは酸素原子または硫黄原子を表す。 R2は水素原子、炭素数１〜５の低級アルキル基、アルコ
キシアルキル基、炭素数１〜４のハロアルキル基、炭素
数５〜６のシクロアルキル基、ベンジル基、置換フェニ
ルアルキル基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリ
ールスルホニル基、または任意に炭素数１〜４の低級ア
ルキル基、炭素数１〜４の低級アルコキシ基、ハロゲン
原子、ニトロ基、シアノ基もしくはトリフルオロメチル
基で置換されていてもよいフェニル基あるいはピリジル
基を表す。 R3は水素原子、炭素数１〜４の低級アルキル基、ハロゲ
ン原子、炭素数１〜４の低級アルコキシ基、ニトロ基、
アミノ基、または任意に炭素数１〜４の低級アルキル
基、炭素数１〜４の低級アルコキシ基、ハロゲン基、ニ
トロ基、シアノ基もしくはアルキルスルホニル基で置換
されていてもよいフェニル基を表す。 R4は水素原子、ジ低級アルキルイミノ基、置換されてい
てもよい炭素数１〜５の低級アルキル基（この置換基と
しては、炭素数１〜３の低級アルコキシ基、ヒドロキシ
基、炭素数３〜６のハロシクロアルキル基、カルボキシ
ル基、低級アルコキシカルボニル基、シアノ基、ジアル
キルホスホニル基、ハロゲン原子、ベンジルオキシ基、
任意にハロゲン原子、炭素数１〜４の低級アルキル基、
炭素数１〜４の低級アルコキシ基もしくはニトロ基で置
換されてもよいフェニル基、またはトリ低級アルキルア
ンモニウム基を示す。）、置換されていてもよい炭素数
２〜５の低級アルケニル基（この置換基としては、炭素
数１〜３の低級アルコキシ基、低級アルコキシカルボニ
ル基、２個の炭素数１〜３の低級アルコキシ基、または
フェニル基を示す。）、炭素数２〜５の低級アルキニル
基、炭素数５〜６のオキサシクロアルキル基、炭素数２
〜５のモノ、ジもしくはトリハロアルケニル基、炭素数
２〜５のハロアルキニル基、グリシジル基、アルキルチ
オアルキル基、炭素数１〜３をアルキル基で置換されて
もよい炭素数３〜６のシクロアルキル基またはアルカリ
金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウムもしく
は有機アンモニウムから選ばれたカチオン基を表す。 Ｒは炭素数１〜４の低級アルキル基を表す。 R1は炭素数１〜４の低級アルキル基または炭素数３〜６
のシクロアルキル基を表す。 また、R1とR2とは一緒になって環を形成する。ことがで
き、炭素数１〜３の低級アルキル基によって置換されて
いてもよい炭素数５〜６のシクロアルキル基を表す。〕
で表わされるカルボン酸アミド誘導体を、アルカリ金属
水酸化物もしくはアルカリ土類金属水酸化物の水溶液で
環化させること、不活性溶媒でオキシ塩化リン、五酸化
リン、水素化アルカリ金属もしく水素化アルカリ土類金
属の存在下で環化させること、またはジシクロヘキシカ
ルボジイミド等脱水試薬を用いて環化させることを特徴
とする、または、場合によっては上記環化物をジアゾメ
タンでエステル化すること、あるいはR4に相当するアル
コールR4OHでエステル化もしくはエステル交換すること
を特徴とする 一般式（Ｉ）： （式中、W,G,R,R1,R2,R3およびR4は前記と同じ意味を表
す。）で表されるイミダゾリン誘導体もしくは該誘導体
の光学異性体の製造法。 - 【請求項３】一般式（Ｉ）： 〔式中、Ｇは Ｗは酸素原子または硫黄原子を表す。 R2は水素原子、炭素数１〜５の低級アルキル基、アルコ
キシアルキル基、炭素数１〜４のハロアルキル基、炭素
数５〜６のシクロアルキル基、ベンジル基、置換フェニ
ルアルキル基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリ
ールスルホニル基、または任意に炭素数１〜４の低級ア
ルキル基、炭素数１〜４の低級アルコキシ基、ハロゲン
原子、ニトロ基、シアノ基もしくはトリフルオロメチル
基で置換されていてもよいフェニル基あるいはピリジル
基を表す。 R3は水素原子、炭素数１〜４の低級アルキル基、ハロゲ
ン原子、炭素数１〜４の低級アルコキシ基、ニトロ基、
アミノ基、または任意に炭素数１〜４の低級アルキル
基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニト
ロ基、シアノ基もしくはアルキルスルホニル基で置換さ
れていてもよいフェニル基を表す。 R4は水素原子、ジ低級アルキルイミノ基、置換されてい
てもよい炭素数１〜５の低級アルキル基（この置換基と
しては、炭素数１〜３の低級アルコキシ基、ヒドロキシ
基、炭素数３〜６のハロシクロアルキル基、カルボキシ
ル基、低級アルコキシカルボニル基、シアノ基、ジアル
キルホスホニル基、ハロゲン原子基、ベンジルオキシ
基、任意にハロゲン原子、炭素数１〜４の低級アルキル
基、炭素数１〜４の低級アルコキシ基もしくはニトロ基
で置換されてもよいフェニル基、またはトリ低級アルキ
ルアンモニウム基を示す。）、置換されていてもよい炭
素数２〜５の低級アルケニル基（この置換基としては、
炭素数１〜３の低級アルコキシ基、低級アルコキシカル
ボニル基、２個の炭素数１〜３の低級アルコキシ基、ま
たはフェニル基を示す。）、炭素数２〜５の低級アルキ
ニル基、炭素数５〜６のオキサシクロアルキル基、炭素
数２〜５のモノ、ジもしくはトリハロアルケニル基、炭
素数２〜５のハロアルキニル基、グリシジル基、アルキ
ルチオアルキル基、炭素数１〜３をアルキル基で置換さ
れてもよい炭素数３〜６のシクロアルキル基またはアル
カリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウムも
しくは有機アンモニウムから選ばれたカチオン基を表
す。 Ｒは炭素数１〜４の低級アルキル基を表す。 R1は炭素数１〜４の低級アルキル基または炭素数３〜６
のシクロアルキル基を表す。 また、R1とR2とは一緒になって環を形成することがで
き、炭素数１〜３の低級アルキル基によって置換されて
いてもよい炭素数３〜６のシクロアルキル基を表す。〕
で表わされるイミダゾリン誘導体、もしくは該誘導体の
１種または２種以上を有効成分として含有することを特
徴とする除草剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7361086A JPH0717641B2 (ja) | 1986-03-31 | 1986-03-31 | イミダゾリン誘導体、その製法および除草剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7361086A JPH0717641B2 (ja) | 1986-03-31 | 1986-03-31 | イミダゾリン誘導体、その製法および除草剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62230782A JPS62230782A (ja) | 1987-10-09 |
| JPH0717641B2 true JPH0717641B2 (ja) | 1995-03-01 |
Family
ID=13523274
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7361086A Expired - Lifetime JPH0717641B2 (ja) | 1986-03-31 | 1986-03-31 | イミダゾリン誘導体、その製法および除草剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0717641B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5565412A (en) * | 1984-05-21 | 1996-10-15 | American Cyanamid Co. | (2-imidazolin-2-yl) fused heteropyridine compounds, intermediates for the preparation of and use of said compounds as herbicidal agents |
| US5252538A (en) * | 1984-05-21 | 1993-10-12 | American Cyanamid Company | (2-imidazolin-2-yl) fused heteropyridine compounds, intermediates for the preparation of and use of said compounds as herbicidal agents |
| KR920003063B1 (ko) * | 1990-02-28 | 1992-04-13 | 재단법인 한국화학연구소 | 신규한2-(2-이미다졸린-2-일)-3-(아미노옥소아세틸)-피리딘유도체와그염 |
| AU2001242795A1 (en) * | 2000-03-27 | 2001-10-08 | Takeda Chemical Industries Ltd. | Condensed pyrazole derivatives, process for producing the same and use thereof |
| US9546176B2 (en) | 2012-11-20 | 2017-01-17 | Discoverybiomed, Inc. | Small molecule bicyclic and tricyclic CFTR correctors |
| CA2891962A1 (en) * | 2012-11-20 | 2014-05-03 | Discoverybiomed, Inc. | Small molecule cftr correctors |
-
1986
- 1986-03-31 JP JP7361086A patent/JPH0717641B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62230782A (ja) | 1987-10-09 |
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