JPH07161672A - 基体の表面洗浄方法及び表面洗浄剤 - Google Patents
基体の表面洗浄方法及び表面洗浄剤Info
- Publication number
- JPH07161672A JPH07161672A JP31091093A JP31091093A JPH07161672A JP H07161672 A JPH07161672 A JP H07161672A JP 31091093 A JP31091093 A JP 31091093A JP 31091093 A JP31091093 A JP 31091093A JP H07161672 A JPH07161672 A JP H07161672A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- substrate
- surface cleaning
- cleaning agent
- water
- substrate according
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/02041—Cleaning
- H01L21/02043—Cleaning before device manufacture, i.e. Begin-Of-Line process
- H01L21/02052—Wet cleaning only
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Cleaning Or Drying Semiconductors (AREA)
- Weting (AREA)
Abstract
(57)【要約】
基体の表面洗浄方法及び表面洗浄剤
【目的】 洗浄剤から基体への金属不純物の逆汚染を防
止し、かつ、安定的に、極めて清浄な基体の表面を得る
事のできる基体の表面洗浄方法及び表面洗浄剤を提供す
ることを目的とするものである。 【構成】 基体の表面洗浄方法は、水溶液の酸化還元電
位（水素標準電極に対する酸化還元電位）。以下同じ）
を、除去しようとする不純物金属の酸化還元電位よりも
高い値に制御して基体表面の洗浄を行うことを特徴とす
る。水溶液の酸化還元電位を０．６Ｖ以上とすることを
が好ましい。基体表面の洗浄剤は、水溶液の酸化還元電
位が０．６Ｖ以上であることを特徴とする。
止し、かつ、安定的に、極めて清浄な基体の表面を得る
事のできる基体の表面洗浄方法及び表面洗浄剤を提供す
ることを目的とするものである。 【構成】 基体の表面洗浄方法は、水溶液の酸化還元電
位（水素標準電極に対する酸化還元電位）。以下同じ）
を、除去しようとする不純物金属の酸化還元電位よりも
高い値に制御して基体表面の洗浄を行うことを特徴とす
る。水溶液の酸化還元電位を０．６Ｖ以上とすることを
が好ましい。基体表面の洗浄剤は、水溶液の酸化還元電
位が０．６Ｖ以上であることを特徴とする。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は基体の表面洗浄方法及び
表面洗浄剤に係り、より詳細には、洗浄剤から基体表面
への金属不純物の逆汚染を防止し、安定的に、極めて清
浄な基体表面を達成することができる基体の表面洗浄方
法及び表面洗浄剤に関するものである。
表面洗浄剤に係り、より詳細には、洗浄剤から基体表面
への金属不純物の逆汚染を防止し、安定的に、極めて清
浄な基体表面を達成することができる基体の表面洗浄方
法及び表面洗浄剤に関するものである。
【０００２】
【関連する技術】超ＬＳＩの寸法微細化に伴い、基板表
面の清浄化への要求は益々厳しいものになっている。清
浄化を妨げるものとして各種汚染物資がああり、汚染物
質の中でも、特に金属不純物は半導体素子の電気的特性
を劣化させるものであり、かかる劣化を防止するために
は、半導体素子が形成される基板の表面における金属不
純物の濃度を極力低下させる必要がある。そのため、基
板表面を洗浄剤により洗浄することが一般に行われる。
面の清浄化への要求は益々厳しいものになっている。清
浄化を妨げるものとして各種汚染物資がああり、汚染物
質の中でも、特に金属不純物は半導体素子の電気的特性
を劣化させるものであり、かかる劣化を防止するために
は、半導体素子が形成される基板の表面における金属不
純物の濃度を極力低下させる必要がある。そのため、基
板表面を洗浄剤により洗浄することが一般に行われる。
【０００３】従来、この種の洗浄剤には、水及び酸、ア
ルカリ、酸化剤、界面活性剤等が一般に使用されてい
る。洗浄剤には、優れた洗浄性能と共に、洗浄剤から基
板への金属不純物の逆汚染を防止するため、洗浄剤中の
不純物濃度が極めて低いレベルである事が要求されてい
る。かかる要求を満足するため、半導体用薬品の高純度
化が推進され、精製直後の薬品に含まれる金属不純物濃
度は、現在の分析技術では検出が難しいレベルにまで達
している。
ルカリ、酸化剤、界面活性剤等が一般に使用されてい
る。洗浄剤には、優れた洗浄性能と共に、洗浄剤から基
板への金属不純物の逆汚染を防止するため、洗浄剤中の
不純物濃度が極めて低いレベルである事が要求されてい
る。かかる要求を満足するため、半導体用薬品の高純度
化が推進され、精製直後の薬品に含まれる金属不純物濃
度は、現在の分析技術では検出が難しいレベルにまで達
している。
【０００４】このように、洗浄剤については、不純物を
検出が難しいレベルにまで達しているにもかかわらず、
いまだ超清浄な表面が達成されないのは、現在洗浄のた
めに広く採用されている浸漬式洗浄槽においては、基板
から除去された金属不純物が、洗浄剤を汚染することが
避けられないためである。すなわち、表面から一旦脱離
した金属不純物は洗浄剤中に混入し洗浄剤を汚染する。
そして、汚染された洗浄剤から金属不純物が基板に付着
（逆汚染）してしまうためである。そこで、かかる逆付
着を防止する技術が求められていた。
検出が難しいレベルにまで達しているにもかかわらず、
いまだ超清浄な表面が達成されないのは、現在洗浄のた
めに広く採用されている浸漬式洗浄槽においては、基板
から除去された金属不純物が、洗浄剤を汚染することが
避けられないためである。すなわち、表面から一旦脱離
した金属不純物は洗浄剤中に混入し洗浄剤を汚染する。
そして、汚染された洗浄剤から金属不純物が基板に付着
（逆汚染）してしまうためである。そこで、かかる逆付
着を防止する技術が求められていた。
【０００５】この問題を解決するために、表面洗浄剤に
エチレンジアミンテトラ酢酸の様なキレート剤を添加す
る方法（ドイツ公開特許第３８２２３５０号公報）、水
溶性有機スルフォン酸を添加する方法（特開平５ー１８
２９４４公報）が提案されているが、これらの有機系添
加剤は、それ自身が基板の汚染源になる等の問題点があ
る。さらに、逆付着防止する技術とはいえ、実際には、
金属不純物が極めて微量（ｐｐｔレベル）の場合にしか
効果がなく、従って、洗浄剤中の金属不純物を極めて低
い濃度に管理しておく必要があり、そのため、洗浄剤の
製造あるいは使用中における管理を厳密に行わざるを得
ないという問題を有し、また、寿命が短いという問題を
も有している。
エチレンジアミンテトラ酢酸の様なキレート剤を添加す
る方法（ドイツ公開特許第３８２２３５０号公報）、水
溶性有機スルフォン酸を添加する方法（特開平５ー１８
２９４４公報）が提案されているが、これらの有機系添
加剤は、それ自身が基板の汚染源になる等の問題点があ
る。さらに、逆付着防止する技術とはいえ、実際には、
金属不純物が極めて微量（ｐｐｔレベル）の場合にしか
効果がなく、従って、洗浄剤中の金属不純物を極めて低
い濃度に管理しておく必要があり、そのため、洗浄剤の
製造あるいは使用中における管理を厳密に行わざるを得
ないという問題を有し、また、寿命が短いという問題を
も有している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は洗浄剤から基
体への金属不純物の逆汚染を防止し、かつ、安定的に、
厳密な濃度管理を行わずとも極めて清浄な基体の表面を
得る事のできる基体の表面洗浄方法及び表面洗浄剤を提
供することを目的とするものである。
体への金属不純物の逆汚染を防止し、かつ、安定的に、
厳密な濃度管理を行わずとも極めて清浄な基体の表面を
得る事のできる基体の表面洗浄方法及び表面洗浄剤を提
供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
の本発明の基体の表面洗浄方法は、水溶液の酸化還元電
位（水素標準電極に対する酸化還元電位、以下同じ）
を、除去しようとする不純物金属の酸化還元電位よりも
高い値に制御して基体表面の洗浄を行うことを特徴とす
る。
の本発明の基体の表面洗浄方法は、水溶液の酸化還元電
位（水素標準電極に対する酸化還元電位、以下同じ）
を、除去しようとする不純物金属の酸化還元電位よりも
高い値に制御して基体表面の洗浄を行うことを特徴とす
る。
【０００８】本発明の基体の表面洗浄剤は、水溶液の酸
化還元電位が０．６Ｖ以上であることを特徴とする。
化還元電位が０．６Ｖ以上であることを特徴とする。
【０００９】
【作用】以下に、本発明の作用を本発明をなすに際して
得た知見等に基づき説明する。 金属不純物の基体表
面への付着に関しては、付着し易い金属と付着しにくい
金属があることを知見した。かかる知見をてがかりに、
本発明者は、水溶液中における各種金属イオンのシリコ
ン基板への付着機構を研究した。すなわち、一般的に
は、金属不純物の基体表面への付着はファンデルワール
ス力によるものと考えられていたが、本発明者は、別の
付着機構によっているのではないかとの考えに基づき、
付着機構の根本的見直しを行った。付着の要因と考えら
れる事項は数限りなく存在するため（例えば、不純物の
濃度、不純物の重量等）、多大の実験を重ねた結果、付
着発生の有無は、水溶液の酸化還元電位に関係している
こと見いだした。しかし、酸化還元電位が付着発生の有
無に関係していることがわかったとはいえ、洗浄液の酸
化還元電位のみにより支配されるわけではないことも判
明し、そこで、さらに実験を重ね他の要因を探求したと
ころ、除去しようとうる金属不純物の酸化還元電位との
相対的関係で決定されていくことが判明した。
得た知見等に基づき説明する。 金属不純物の基体表
面への付着に関しては、付着し易い金属と付着しにくい
金属があることを知見した。かかる知見をてがかりに、
本発明者は、水溶液中における各種金属イオンのシリコ
ン基板への付着機構を研究した。すなわち、一般的に
は、金属不純物の基体表面への付着はファンデルワール
ス力によるものと考えられていたが、本発明者は、別の
付着機構によっているのではないかとの考えに基づき、
付着機構の根本的見直しを行った。付着の要因と考えら
れる事項は数限りなく存在するため（例えば、不純物の
濃度、不純物の重量等）、多大の実験を重ねた結果、付
着発生の有無は、水溶液の酸化還元電位に関係している
こと見いだした。しかし、酸化還元電位が付着発生の有
無に関係していることがわかったとはいえ、洗浄液の酸
化還元電位のみにより支配されるわけではないことも判
明し、そこで、さらに実験を重ね他の要因を探求したと
ころ、除去しようとうる金属不純物の酸化還元電位との
相対的関係で決定されていくことが判明した。
【００１０】この点を金属不純物としてＣｕを例にとり
説明する。水素標準電極（ＮＨＥ）に対する酸化還元電
位Ｅ（Ｖ）が高いＣｕの様な金属イオンＭn+は、次式の
反応によってシリコン基板から電子ｅーを受け取るた
め、基板表面に非常に付着し易い事を見いだした。 Ｍn+ ＋ ｎｅ- → Ｍ Ｅ（Ｖ） この様な付着し易い金属不純物の付着防止技術につい
て、さらに研究を重ねた結果、水溶液中の酸化還元電位
が０．６Ｖ（ｖｓ ＮＨＥ）以上であるときは、基板へ
の金属不純物付着が起こらず、極めて清浄な基板表面を
得られる事を知得し、本発明を完成した。
説明する。水素標準電極（ＮＨＥ）に対する酸化還元電
位Ｅ（Ｖ）が高いＣｕの様な金属イオンＭn+は、次式の
反応によってシリコン基板から電子ｅーを受け取るた
め、基板表面に非常に付着し易い事を見いだした。 Ｍn+ ＋ ｎｅ- → Ｍ Ｅ（Ｖ） この様な付着し易い金属不純物の付着防止技術につい
て、さらに研究を重ねた結果、水溶液中の酸化還元電位
が０．６Ｖ（ｖｓ ＮＨＥ）以上であるときは、基板へ
の金属不純物付着が起こらず、極めて清浄な基板表面を
得られる事を知得し、本発明を完成した。
【００１１】この事実を示す実験結果を図１に示す。図
１から明かな如く、０．６Ｖを境として、Ｃｕの付着は
激減していることがわかる。なお、図１における実験条
件は、超純水に、オゾン等の酸化剤を適宜添加して超純
水の酸化還元電位を変量させて実験を行ったものであ
る。この超純水には意図的に１ｐｐｍのＣｕＣｌ2を添
加し、強制的に高濃度不純物含有水溶液とした。
１から明かな如く、０．６Ｖを境として、Ｃｕの付着は
激減していることがわかる。なお、図１における実験条
件は、超純水に、オゾン等の酸化剤を適宜添加して超純
水の酸化還元電位を変量させて実験を行ったものであ
る。この超純水には意図的に１ｐｐｍのＣｕＣｌ2を添
加し、強制的に高濃度不純物含有水溶液とした。
【００１２】水溶液の酸化還元電位を０．６Ｖ以上にす
ると、基板への金属不純物付着が起こらない理由につい
ては、以下のように推察される。水溶液の酸化還元電位
が金属不純物イオンの酸化還元電位より小さい場合に
は、より大きな酸化還元電位を持つ金属不純物イオンが
優先的に基板から電子を受け取り、上式に従って基板に
付着する。しかし、水溶液の酸化還元電位が０．６Ｖ以
上になると、金属不純物イオンの酸化還元電位に対し十
分に大きくなり、水溶液中の酸化剤が優先的に基板から
電子を受け取るため、金属不純物イオンは電子を受け取
れなくなる。すなわち付着できなくなるものと考えられ
る。ここで、代表的金属イオンの標準状態における酸化
還元電位はＣｕ+：０．５２１、Ｃｕ2+：０．３３７、
Ｆｅ3+：−０．０３６、Ｆｅ3+：−０．４４０、Ｎ
ｉ2+：−０．２５０Ｖ（ｖｓ ＮＨＥ）で与えられてい
る。
ると、基板への金属不純物付着が起こらない理由につい
ては、以下のように推察される。水溶液の酸化還元電位
が金属不純物イオンの酸化還元電位より小さい場合に
は、より大きな酸化還元電位を持つ金属不純物イオンが
優先的に基板から電子を受け取り、上式に従って基板に
付着する。しかし、水溶液の酸化還元電位が０．６Ｖ以
上になると、金属不純物イオンの酸化還元電位に対し十
分に大きくなり、水溶液中の酸化剤が優先的に基板から
電子を受け取るため、金属不純物イオンは電子を受け取
れなくなる。すなわち付着できなくなるものと考えられ
る。ここで、代表的金属イオンの標準状態における酸化
還元電位はＣｕ+：０．５２１、Ｃｕ2+：０．３３７、
Ｆｅ3+：−０．０３６、Ｆｅ3+：−０．４４０、Ｎ
ｉ2+：−０．２５０Ｖ（ｖｓ ＮＨＥ）で与えられてい
る。
【００１３】以上の説明はＣｕイオンを例にとり説明し
たが、要は、除去しようとする不純物金属の酸化還元電
位よりも水溶液の酸化還元電位を高くすればよく、必要
に応じ適宜水溶液の酸化還元電位を制御すればよいので
ある。なお、半導体素子の特性の劣化には、Ｃｕが大き
く寄与しているため、水溶液の酸化還元電位を０．６Ｖ
以上にすれば、半導体素子の特性劣化を大幅に防止する
ことが可能となる。
たが、要は、除去しようとする不純物金属の酸化還元電
位よりも水溶液の酸化還元電位を高くすればよく、必要
に応じ適宜水溶液の酸化還元電位を制御すればよいので
ある。なお、半導体素子の特性の劣化には、Ｃｕが大き
く寄与しているため、水溶液の酸化還元電位を０．６Ｖ
以上にすれば、半導体素子の特性劣化を大幅に防止する
ことが可能となる。
【００１４】
【実施態様例】本発明において、水溶液の酸化還元電位
を、金属不純物の酸化還元電位以上（例えば、Ｃｕ：
０．６Ｖ（ｖｓ ＮＨＥ）以上）にする方法は特に限定
されないが、通常水溶性酸化剤が好適に用いられる。 （水溶性酸化剤）水溶性酸化剤としては、少量で高い効
果が得られる事から、オゾン、硫酸、塩酸、硝酸、硝酸
塩が望ましい。
を、金属不純物の酸化還元電位以上（例えば、Ｃｕ：
０．６Ｖ（ｖｓ ＮＨＥ）以上）にする方法は特に限定
されないが、通常水溶性酸化剤が好適に用いられる。 （水溶性酸化剤）水溶性酸化剤としては、少量で高い効
果が得られる事から、オゾン、硫酸、塩酸、硝酸、硝酸
塩が望ましい。
【００１５】（添加量）オゾンの量としては、表面洗浄
剤全量に対して、好ましくは０．１ｐｐｍ以上、より好
ましくは１ｐｐｍ以上である。また、硫酸、塩酸、硝
酸、硝酸塩の量としては、好ましくは３ｐｐｍ以上、よ
り好ましくは１０ｐｐｍ以上である。これら水溶性酸化
剤の量が、あまりに少ないと水溶液の酸化還元電位を
０．６Ｖ（ｖｓ ＮＨＥ）以上に保てなくなり、洗浄剤
から基板への金属不純物の逆汚染を防止できなくなる。
剤全量に対して、好ましくは０．１ｐｐｍ以上、より好
ましくは１ｐｐｍ以上である。また、硫酸、塩酸、硝
酸、硝酸塩の量としては、好ましくは３ｐｐｍ以上、よ
り好ましくは１０ｐｐｍ以上である。これら水溶性酸化
剤の量が、あまりに少ないと水溶液の酸化還元電位を
０．６Ｖ（ｖｓ ＮＨＥ）以上に保てなくなり、洗浄剤
から基板への金属不純物の逆汚染を防止できなくなる。
【００１６】また、水及びフッ化水素酸及びまたはフッ
化アンモニウムからなる混合液に、本発明を適用する事
は極めて有用である。これらの混合液は、シリコン基板
表面の酸化膜除去、最終洗浄の目的で半導体製造工程に
おいて広く用いられている。シリコン基板表面の金属不
純物を酸化膜と共に除去すると同時に、本発明によっ
て、基板への再付着を防止すれば、極めて清浄な基板表
面を効率的に得る事ができる。この場合、水溶性酸化剤
としては、特にオゾン、硫酸、硝酸、硝酸塩が好まし
い。
化アンモニウムからなる混合液に、本発明を適用する事
は極めて有用である。これらの混合液は、シリコン基板
表面の酸化膜除去、最終洗浄の目的で半導体製造工程に
おいて広く用いられている。シリコン基板表面の金属不
純物を酸化膜と共に除去すると同時に、本発明によっ
て、基板への再付着を防止すれば、極めて清浄な基板表
面を効率的に得る事ができる。この場合、水溶性酸化剤
としては、特にオゾン、硫酸、硝酸、硝酸塩が好まし
い。
【００１７】また、本発明の表面洗浄剤の調整に際して
は、基板、被洗浄物の種類に応じてアルカリ、水溶性ア
ルコール、界面活性剤の様な各種の公知添加剤を加えて
も良い。 （水）本発明では、水として、例えば、図２に示す特性
の超純水がが好適に用いられるが、これらに限定される
ものではない。特に、超純水中における金属不純物の含
有量の制御を厳密に行うことを必須としない点は前述し
た通り本発明の一つの利点となっている。
は、基板、被洗浄物の種類に応じてアルカリ、水溶性ア
ルコール、界面活性剤の様な各種の公知添加剤を加えて
も良い。 （水）本発明では、水として、例えば、図２に示す特性
の超純水がが好適に用いられるが、これらに限定される
ものではない。特に、超純水中における金属不純物の含
有量の制御を厳密に行うことを必須としない点は前述し
た通り本発明の一つの利点となっている。
【００１８】（基体）本発明の表面洗浄剤は、金属、セ
ラミックス、プラスチック、磁性体、超伝導体等の洗浄
に使用されるが、高清浄な基板表面が得られる事から、
半導体基板の洗浄に好適である。半導体の中でも特にシ
リコンに対して顕著な効果を発揮する。
ラミックス、プラスチック、磁性体、超伝導体等の洗浄
に使用されるが、高清浄な基板表面が得られる事から、
半導体基板の洗浄に好適である。半導体の中でも特にシ
リコンに対して顕著な効果を発揮する。
【００１９】
【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例
に限定されるものではない。 （実施例１〜１１、比較例１〜４） ・表面洗浄剤の調整 超純水に表１に記載の割合で水溶性酸化剤を添加、混合
して表面洗浄剤を調整した。表面洗浄剤の酸化還元電位
は（株）堀場制作所製 酸化還元電位測定用金属電極
（型式：６８６１ー１０Ｃ）を用いて測定した。
するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例
に限定されるものではない。 （実施例１〜１１、比較例１〜４） ・表面洗浄剤の調整 超純水に表１に記載の割合で水溶性酸化剤を添加、混合
して表面洗浄剤を調整した。表面洗浄剤の酸化還元電位
は（株）堀場制作所製 酸化還元電位測定用金属電極
（型式：６８６１ー１０Ｃ）を用いて測定した。
【００２０】・汚染洗浄液からの金属付着試験 各々の表面洗浄剤に、金属不純物として塩化銅（II）を
Ｃｕイオン濃度が１ｐｐｍになるように添加し汚染させ
た。汚染洗浄剤に、シリコン基板［Ｃｚ（引上法作製）
Ｎ型 １００面の単結晶基板］を３分間浸漬後、１０
分間の超純水リンスを行い、窒素ガス吹き付けにより乾
燥して、基板表面の金属不純物（銅）汚染量を全反射蛍
光Ｘ線分析装置により分析した。
Ｃｕイオン濃度が１ｐｐｍになるように添加し汚染させ
た。汚染洗浄剤に、シリコン基板［Ｃｚ（引上法作製）
Ｎ型 １００面の単結晶基板］を３分間浸漬後、１０
分間の超純水リンスを行い、窒素ガス吹き付けにより乾
燥して、基板表面の金属不純物（銅）汚染量を全反射蛍
光Ｘ線分析装置により分析した。
【００２１】
【表１】 上記表１から明かなように、洗浄液の酸化還元電位を
０．６Ｖ以上に制御して洗浄を行った実施例では、金属
不純物の付着が激減している。なお、理由は明かではな
いが、本発明は、シリコンの単結晶基板に対し特に有効
であった。 （実施例１２〜１５、比較例５、６） ・表面洗浄剤の調整 超純水にフッ化水素酸、フッ化アンモニウム及び水溶性
酸化剤を表２に示すように添加、混合して表面洗浄剤を
調整した。表面洗浄剤の酸化還元電位は実施例１と同様
にして測定した。
０．６Ｖ以上に制御して洗浄を行った実施例では、金属
不純物の付着が激減している。なお、理由は明かではな
いが、本発明は、シリコンの単結晶基板に対し特に有効
であった。 （実施例１２〜１５、比較例５、６） ・表面洗浄剤の調整 超純水にフッ化水素酸、フッ化アンモニウム及び水溶性
酸化剤を表２に示すように添加、混合して表面洗浄剤を
調整した。表面洗浄剤の酸化還元電位は実施例１と同様
にして測定した。
【００２２】・汚染洗浄液からの金属付着試験 実施例１と同様にして金属付着試験を行った。その結果
も表２に示す。
も表２に示す。
【００２３】
【表２】 上記表２から明かなように、洗浄液の酸化還元電位を
０．６Ｖ以上に制御して洗浄を行った実施例では、金属
不純物の付着が激減している。
０．６Ｖ以上に制御して洗浄を行った実施例では、金属
不純物の付着が激減している。
【００２４】
【発明の効果】本発明の表面洗浄剤を使用することによ
り、洗浄剤が金属不純物に汚染された場合でも、金属不
純物が基板に付着する事（逆汚染）を防止できるので、
安定的に、極めて清浄な基板表面を形成することができ
る。
り、洗浄剤が金属不純物に汚染された場合でも、金属不
純物が基板に付着する事（逆汚染）を防止できるので、
安定的に、極めて清浄な基板表面を形成することができ
る。
【図１】本発明の作用を説明するための酸化還元電位と
付着量との関係を示すグラフである。
付着量との関係を示すグラフである。
【図２】本発明において好適に用いられる水の特性を示
す表である。
す表である。
Claims (13)
- 【請求項１】 水溶液の酸化還元電位（水素標準電極に
対する酸化還元電位）。以下同じ）を、除去しようとす
る不純物金属の酸化還元電位よりも高い値に制御して基
体表面の洗浄を行うことを特徴とする基体の表面洗浄方
法。 - 【請求項２】 前記水溶液の酸化還元電位を０．６Ｖ以
上とすることを特徴とする請求項１記載の基体の表面洗
浄方法。 - 【請求項３】 前記水溶液は、水に、オゾン、硫酸、塩
酸、硝酸、硝酸塩から選ばれる少なくとも一種の水溶性
酸化剤を配合してなる請求項１又は２に記載の基体の表
面洗浄方法。 - 【請求項４】 前記水溶液は、水及びフッ化水素酸及び
またはフッ化アンモニウムからなる混合液に、オゾン、
硫酸、硝酸、硝酸塩から選ばれる少なくとも一種の水溶
性酸化剤を配合してなる請求項１又は２に記載の基体の
表面洗浄方法。 - 【請求項５】 オゾンの濃度が０．１ｐｐｍ以上である
ことを特徴とする請求項３又は４に記載の基体の表面洗
浄方法。 - 【請求項６】 硫酸、塩酸、硝酸、硝酸塩の濃度が３ｐ
ｐｍ以上であることを特徴とする請求項３又は４に記載
の基体の表面洗浄方法。 - 【請求項７】 基体表面はシリコンであることを特徴と
する請求項１乃至５のいずれか１項記載の基体の表面洗
浄方法。 - 【請求項８】 水溶液の酸化還元電位が０．６Ｖ以上で
あることを特徴とする基体の表面洗浄剤。 - 【請求項９】 水に、オゾン、硫酸、塩酸、硝酸、硝酸
塩から選ばれる少なくとも一種の水溶性酸化剤を配合し
てなる請求項８に記載の基体の表面洗浄剤 - 【請求項１０】 水及びフッ化水素酸及びまたはフッ化
アンモニウムからなる混合液に、オゾン、硫酸、硝酸、
硝酸塩から選ばれる少なくとも一種の水溶性酸化剤を配
合してなる請求項８記載の基体の表面洗浄剤 - 【請求項１１】 オゾンの濃度が０．１ｐｐｍ以上であ
ることを特徴とする請求項９又は１０に記載の基体の表
面洗浄剤。 - 【請求項１２】 硫酸、塩酸、硝酸、硝酸塩の濃度が３
ｐｐｍ以上であることを特徴とする請求項９又は１０に
記載の基体の表面洗浄剤。 - 【請求項１３】 前記基体の表面はシリコンからなるこ
とを特徴とする請求項８乃至１２のいずれか１項記載の
基体の表面洗浄剤。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31091093A JP3751324B2 (ja) | 1993-12-10 | 1993-12-10 | 基体の表面洗浄方法及び表面洗浄剤 |
| PCT/JP1994/002073 WO1995016277A1 (fr) | 1993-12-10 | 1994-12-09 | Procede de nettoyage de surface et agent nettoyant de surface pour substrat |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31091093A JP3751324B2 (ja) | 1993-12-10 | 1993-12-10 | 基体の表面洗浄方法及び表面洗浄剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07161672A true JPH07161672A (ja) | 1995-06-23 |
| JP3751324B2 JP3751324B2 (ja) | 2006-03-01 |
Family
ID=18010865
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31091093A Expired - Lifetime JP3751324B2 (ja) | 1993-12-10 | 1993-12-10 | 基体の表面洗浄方法及び表面洗浄剤 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3751324B2 (ja) |
| WO (1) | WO1995016277A1 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6129098A (en) * | 1997-08-29 | 2000-10-10 | Kabushiki Kaisha Ultraclean Technology Research Institute | Apparatus for injecting constant quantitative chemicals and a method thereof |
| US6348157B1 (en) | 1997-06-13 | 2002-02-19 | Tadahiro Ohmi | Cleaning method |
| US6503464B1 (en) | 1999-08-12 | 2003-01-07 | Sipec Corporation | Ultraviolet processing apparatus and ultraviolet processing method |
| US6630031B1 (en) * | 1999-08-12 | 2003-10-07 | Sipec Corporation | Surface purification apparatus and surface purification method |
| WO2009035089A1 (ja) * | 2007-09-14 | 2009-03-19 | Sanyo Chemical Industries, Ltd. | 電子材料用洗浄剤 |
| US7569135B2 (en) | 2002-01-31 | 2009-08-04 | Ebara Corporation | Electrolytic processing apparatus and substrate processing apparatus and method |
| WO2016013239A1 (ja) * | 2014-07-22 | 2016-01-28 | 住友電気工業株式会社 | 化合物半導体を洗浄する方法、化合物半導体の洗浄用の溶液 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7107332B2 (ja) * | 2020-06-02 | 2022-07-27 | 栗田工業株式会社 | 分離膜の洗浄方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60106586A (ja) * | 1983-11-15 | 1985-06-12 | Asahi Glass Co Ltd | 水銀含有排水の処理方法 |
| FR2650303B1 (fr) * | 1989-07-26 | 1993-12-10 | Ugine Aciers Chatillon Gueugnon | Procede de decapage en bain acide de produits metalliques contenant du titane ou au moins un element chimique de la famille du titane |
| JP2776583B2 (ja) * | 1989-10-03 | 1998-07-16 | 日本電気株式会社 | 半導体基板の処理液及び処理方法 |
| JPH03132030A (ja) * | 1989-10-18 | 1991-06-05 | Fujitsu Ltd | シリコンウエハの洗浄方法 |
| JPH03218629A (ja) * | 1989-11-22 | 1991-09-26 | Fujitsu Ltd | 半導体装置の製造方法 |
| JPH03228328A (ja) * | 1990-02-02 | 1991-10-09 | Nec Corp | 半導体基板の水洗方法 |
| JP2841627B2 (ja) * | 1990-02-02 | 1998-12-24 | 日本電気株式会社 | 半導体ウェーハの洗浄方法 |
-
1993
- 1993-12-10 JP JP31091093A patent/JP3751324B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1994
- 1994-12-09 WO PCT/JP1994/002073 patent/WO1995016277A1/ja active Application Filing
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6348157B1 (en) | 1997-06-13 | 2002-02-19 | Tadahiro Ohmi | Cleaning method |
| US6129098A (en) * | 1997-08-29 | 2000-10-10 | Kabushiki Kaisha Ultraclean Technology Research Institute | Apparatus for injecting constant quantitative chemicals and a method thereof |
| US6503464B1 (en) | 1999-08-12 | 2003-01-07 | Sipec Corporation | Ultraviolet processing apparatus and ultraviolet processing method |
| US6533902B1 (en) | 1999-08-12 | 2003-03-18 | Sipec Corporation | Ultraviolet processing apparatus and ultraviolet processing method |
| US6630031B1 (en) * | 1999-08-12 | 2003-10-07 | Sipec Corporation | Surface purification apparatus and surface purification method |
| US7569135B2 (en) | 2002-01-31 | 2009-08-04 | Ebara Corporation | Electrolytic processing apparatus and substrate processing apparatus and method |
| WO2009035089A1 (ja) * | 2007-09-14 | 2009-03-19 | Sanyo Chemical Industries, Ltd. | 電子材料用洗浄剤 |
| WO2016013239A1 (ja) * | 2014-07-22 | 2016-01-28 | 住友電気工業株式会社 | 化合物半導体を洗浄する方法、化合物半導体の洗浄用の溶液 |
| JPWO2016013239A1 (ja) * | 2014-07-22 | 2017-07-13 | 住友電気工業株式会社 | 化合物半導体を洗浄する方法、化合物半導体の洗浄用の溶液 |
| EP3174087A4 (en) * | 2014-07-22 | 2018-03-14 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Method for cleaning compound semiconductor and solution for cleaning of compound semiconductor |
| US10043654B2 (en) | 2014-07-22 | 2018-08-07 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Method for rinsing compound semiconductor, solution for rinsing compound semiconductor containing gallium as constituent element, method for fabricating compound semiconductor device, method for fabricating gallium nitride substrate, and gallium nitride substrate |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO1995016277A1 (fr) | 1995-06-15 |
| JP3751324B2 (ja) | 2006-03-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100340274B1 (ko) | 반도체 기판의 세정 방법 | |
| JP2857042B2 (ja) | シリコン半導体およびシリコン酸化物の洗浄液 | |
| JP3075290B2 (ja) | 半導体基板の洗浄液 | |
| JP2586304B2 (ja) | 半導体基板の洗浄液および洗浄方法 | |
| KR100437429B1 (ko) | 전자재료용 세정수 및 전자재료의 세정방법 | |
| JPH07161672A (ja) | 基体の表面洗浄方法及び表面洗浄剤 | |
| KR0157251B1 (ko) | 반도체 기판의 세정 방법 | |
| EP1567633B1 (en) | Semiconductor surface treatment and mixture used therein | |
| JP2003173998A (ja) | 半導体基板の洗浄方法 | |
| JP3325739B2 (ja) | シリコンウエーハの清浄化方法 | |
| JP3689871B2 (ja) | 半導体基板用アルカリ性洗浄液 | |
| JP2003218085A (ja) | 半導体基板の洗浄方法 | |
| JP3887846B2 (ja) | 高純度エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸及びそれを用いた表面処理組成物 | |
| JPH03208900A (ja) | シリコンウェハの洗浄方法 | |
| JPH03208899A (ja) | シリコンウェハの洗浄方法 | |
| JP3198878B2 (ja) | 表面処理組成物及びそれを用いた基体の表面処理方法 | |
| JPH07142436A (ja) | シリコンウェーハ洗浄液及び該洗浄液を用いたシリコンウェーハの洗浄方法 | |
| JP3503326B2 (ja) | 半導体表面処理溶液 | |
| JPH0750281A (ja) | シリコンウェハーの洗浄方法 | |
| JP2749938B2 (ja) | 半導体ウエーハの洗浄方法 | |
| KR100370695B1 (ko) | 실리콘웨이퍼세정액및이를사용하는실리콘웨이퍼의세정방법 | |
| JPH07321080A (ja) | シリコンウェハーの洗浄方法 | |
| KR970000699B1 (ko) | 반응율 제한을 이용한 실리콘 기판 표면의 불순물 습식청정방법 | |
| JPH08306650A (ja) | 基板の洗浄方法及びそれに用いるアルカリ性洗浄組成物 | |
| JPH09283480A (ja) | 半導体基板の洗浄方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Effective date: 20051207 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 |
|
| R150 | Certificate of patent (=grant) or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091216 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091216 Year of fee payment: 4 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 5 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101216 |
|
| R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 5 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101216 |
|
| R370 | Written measure of declining of transfer procedure |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R370 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101216 Year of fee payment: 5 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101216 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101216 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111216 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111216 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 6 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111216 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 7 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121216 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 7 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121216 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121216 Year of fee payment: 7 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 8 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131216 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |