JP3887846B2 - 高純度エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸及びそれを用いた表面処理組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高純度エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸［エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ビス（オルトヒドロキシフェニル酢酸）］またはそのアンモニウム塩に関し、より詳細には基体の表面処理剤に添加され、該表面処理剤から基体表面への金属不純物の汚染を長時間にわたって防止し、安定的に極めて清浄な基板表面を達成する事ができる金属元素の含有量が少ないエチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸またはそのアンモニウム塩とその精製方法、及びそれを用いた表面処理組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
超ＬＳＩや、ＴＦＴ液晶等に代表される各種デバイスの高集積化に伴い、基板表面の清浄化への要求は益々厳しいものになっている。清浄化を妨げるものとして各種汚染物質があり、汚染物質の中でも、特に金属汚染はデバイスの電気的特性を劣化させるものであり、かかる劣化を防止するためにはデバイスが形成される基板表面における金属不純物の濃度を極力低下させる必要がある。そのため、基板表面を洗浄剤により洗浄する事が一般に行われる。
【０００３】
従来より、この種の洗浄剤には、酸、アルカリ、酸化剤、界面活性剤等の水溶液、水、電解イオン水、有機溶媒等が一般に使用されている。洗浄剤には優れた洗浄性能と共に、洗浄剤から基板への金属不純物の逆汚染を防止するため、洗浄剤中の不純物濃度が極めて低いレベルである事が要求されている。かかる要求を満足するため、半導体用薬品の高純度化が推進され、精製直後の薬品に含まれる金属不純物濃度は、現在の分析技術では検出が難しいレベルにまで達している。
【０００４】
このように、洗浄剤中の不純物が検出困難なレベルにまで達しているにもかかわらず、いまだ高清浄な表面の達成が難しいのは、洗浄槽において、基板から除去された金属不純物が、洗浄剤を汚染する事が避けられないためである。すなわち、表面から一旦脱離した金属不純物が洗浄剤中に混入し洗浄剤を汚染する。そして、汚染された洗浄剤から金属不純物が基板に付着（逆汚染）してしまうためである。
【０００５】
半導体洗浄工程においては、［アンモニア＋過酸化水素＋水］洗浄（ＡＰＭ洗浄、またはＳＣ−１洗浄）（RCA Review, p.187-206, June(1970)等）が、広く用いられている。本洗浄は通常、室温〜９０℃で行われ、組成比としては通常（３０重量％アンモニア水）：（３１重量％過酸化水素水）：（水）＝（０．０５〜１）：（０．０５〜１）：５程度で使用に供される。しかし、本洗浄法は高いパーティクル除去能力や有機物除去能力を持つ反面、金属汚染の除去能力はほとんど持たず、それどころか、溶液中にＦｅやＡｌ、Ｚｎ、Ｎｉ等の金属が極微量存在すると、基板表面に付着して逆汚染してしまうという問題があった。このため、半導体洗浄工程においては、通常、［アンモニア＋過酸化水素＋水］洗浄の後に、［塩酸＋過酸化水素＋水］洗浄（ＨＰＭ洗浄、またはＳＣ−２洗浄）等の酸性洗浄剤による洗浄を行い、基板表面の金属汚染を除去している。
【０００６】
それ故、洗浄工程において、高清浄な表面を効率よく、安定的に得るために、かかる逆汚染を防止する技術が求められていた。
更に、液中の金属不純物が基板表面に付着する問題は、洗浄工程のみならず、シリコン基板のアルカリエッチングや、シリコン酸化膜の希フッ酸によるエッチング工程等の、溶液を使用した基板表面処理工程全般において大きな問題となっている。希フッ酸エッチング工程では、液中にＣｕやＡｕ等の貴金属不純物があると、シリコン表面に付着して、キャリアライフタイム等のデバイスの電気的特性を著しく劣化させる。また、アルカリエッチング工程では、液中にＦｅやＡｌ等の微量金属不純物があると、基板表面に容易に付着してしまい、品質に悪影響を及ぼす。そこで、溶液による表面処理工程におけるかかる汚染を防止する技術も強く求められている。
【０００７】
これらの問題を解決するために、表面処理剤にキレート剤等の錯化剤を添加し、液中の金属不純物を安定な水溶性錯体として捕捉し、基板表面への付着を防止する方法が提案されている（特開平３−２１９０００号公報、特開平５−２７５４０５号公報等）。
しかし、従来から提案されていた錯化剤を添加した場合、特定の金属（例えば、Ｆｅ）に関しては付着防止、あるいは除去に顕著な効果が見られたものの、処理液や基板を汚染しやすい他の金属（例えば、Ａｌ）については上記特許に記載の錯化剤の効果が極めて小さく、大量の錯化剤を添加しても十分な効果が得られないという問題があった。
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために特願平７−１９１５０４号において、表面処理組成物中に金属付着防止剤としてエチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸〔通称：ＥＤＤＨＡ〕等の特定の錯化剤を添加含有せしめることにより、ＦｅだけでなくＡｌ等の他の金属不純物に対しても基体への処理液からの付着防止効果が著しく向上するという発明を提案した。
【０００９】
しかし、ＥＤＤＨＡを金属付着防止剤として添加した表面処理組成物を使用した場合、初期には極めて優れた金属付着防止性能が得られたものの、長時間使用時に大幅な性能劣化が見られた。とくにシリコンウェハの洗浄剤としてよく用いられる、アンモニア／過酸化水素水にこれを添加した場合、数時間で金属付着防止能が低下し、実用上、大きな問題となっていた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように、表面処理剤から基体表面への金属不純物汚染が深刻な問題となっているが、それを長時間に渡って、安定的に防止する技術は、いまだ不十分である。
本発明は上記問題を解決するためになされたものであり、表面処理液から基体表面への金属不純物の汚染を長時間に渡って防止し、安定的に極めて清浄な基体表面を達成する事ができる基体の表面処理方法及び表面処理組成物を提供する事を目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために、ＥＤＤＨＡの金属付着防止効果が長時間維持されない原因について解析を重ねた結果、（１）長時間使用すると表面処理液中でＥＤＤＨＡの分解が起こる事、（２）ＥＤＤＨＡ−金属キレートとなって安定化されていた金属は、この分解によってＥＤＤＨＡから離れて、基板表面に付着してしまう事、（３）液中にＦｅなどの金属不純物が多量に含まれた場合にＥＤＤＨＡの分解が促進される事、（４）表面処理液中の金属不純物量の多くが添加剤であるＥＤＤＨＡに由来していた事、を見いだした。
【００１２】
従来のＥＤＤＨＡ中には、数〜数千ｐｐｍ程度のＦｅ等の金属不純物が含有されていた。これらの金属は、ＥＤＤＨＡ溶液中では、初期には安定なＥＤＤＨＡ−金属キレートとして存在して基体表面には付着しないが、洗浄液等の表面処理液として長時間使用された場合、ＥＤＤＨＡの分解によって、ＥＤＤＨＡから離れ、基体表面に付着していた。さらに、これらの金属は、液中でＥＤＤＨＡの分解をも促進していたのである。
【００１３】
本発明者らは以上の事から、ＥＤＤＨＡ中の金属不純物濃度を低下させる事により、ＥＤＤＨＡを添加含有せしめたときの表面処理液から基体への金属不純物の付着防止効果が長時間に渡って持続する事を見いだし、本発明に到達した。
すなわち本発明の要旨は、基体の表面処理組成物に添加され、該表面処理組成物から基体表面への金属不純物の汚染を長時間にわたって防止し、安定的に極めて清浄な基板表面を達成する事ができる、Ｆｅ、Ａｌ、Ｚｎの内の少なくとも１つの金属元素の含有量が５ｐｐｍ以下である事を特徴とする高純度エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸またはそのアンモニウム塩、及びその精製方法にある。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、ＥＤＤＨＡまたはそのアンモニウム塩中のＦｅ、Ａｌ、Ｚｎの内の少なくとも１つの金属元素の含有量がＥＤＤＨＡに対する重量比で５ｐｐｍ以下である事を特徴とする。半導体基板に付着した場合、半導体デバイスの電気的特性を劣化させる可能性のあるものとしては、Ａｇ、Ａｌ、Ａｓ、Ａｕ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｚｎ等が挙げられる。我々はＥＤＤＨＡを含有する表面処理液を長時間使用した際に、基板表面に付着する金属種を解析した結果、上記金属種の中でも、特にＦｅ、Ａｌ、Ｚｎが多く付着している事を見いだした。これらの金属はＥＤＤＨＡ中に含有されているものであった。特にＦｅは、アルカリ液中で基板表面に付着し易いばかりか、［アンモニア＋過酸化水素＋水］洗浄液中では過酸化水素の酸化反応の触媒として働き、ＥＤＤＨＡの分解を促進する。また、Ａｌ、Ｚｎはアルカリ液中で極めて基板表面に付着し易い。これらの金属はＥＤＤＨＡに対して５ｐｐｍ以下、好ましくは２ｐｐｍ以下にする必要がある。
【００１５】
本発明における表面処理組成物とは、基体の洗浄、エッチング、研磨、成膜等を目的として用いられる表面処理剤の総称である。
主成分となる液体としては、特に限定されないが、通常、酸、アルカリ、酸化剤、界面活性剤等の水溶液、水、電解イオン水、有機溶媒、さらにはこれらの混合溶液が用いられる。特に、半導体基板の洗浄やエッチングに用いられるアルカリ性水溶液においては、溶液中の金属不純物が基体表面に極めて付着し易いため、本発明が好ましく用いられる。本発明におけるアルカリ性水溶液とは、そのｐＨが７よりも大きい水溶液の総称である。アルカリ性成分としては、特に限定されないが、代表的なものとしてアンモニアが挙げられる。また、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム等のアルカリ性塩類、あるいは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド［通称：ＴＭＡＨ］、トリメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第４級アンモニウム塩ヒドロキシドなども用いられる。これらのアルカリは、２種以上添加しても何等差し支えなく、通常、表面処理組成物の全溶液中での全濃度が０．０１〜３０重量％になるように用いられる。また、水の電気分解によって得られるアルカリ電解イオン水にも好ましく用いられる。さらに、このようなアルカリ性水溶液中には過酸化水素等の酸化剤が適宜配合されていても良い。半導体ウェハ洗浄工程において、ベア（酸化膜のない）シリコンを洗浄する際には、酸化剤の配合により、ウェハのエッチングや表面荒れを抑える事ができる。本発明のアルカリ性水溶液に過酸化水素を配合する場合には、通常、表面処理組成物の全溶液中での過酸化水素濃度が０．０１〜３０重量％の濃度範囲になるように用いられる。
【００１６】
金属付着防止剤として加えられるＥＤＤＨＡの添加量は、付着防止対象である液中の金属不純物の種類と量、基板表面に要求せれる清浄度レベルによって異なるので一概には決められないが、表面処理組成物中の総添加量として、通常１０-7〜５重量％、好ましくは１０-6〜０．１重量％である。上記添加量より少なすぎると金属付着防止効果が発現し難く、一方、多すぎてもそれ以上の効果は得られず、また、基体表面に金属付着防止剤である錯化剤が付着する危険性が高くなるので好ましくない。
【００１７】
本発明に係わるＥＤＤＨＡを表面処理組成物に配合する方法は特に限定されない。表面処理組成物を構成している成分（例えば、アンモニア水、過酸化水素水、水等）の内、いずれか一成分、あるいは複数成分にあらかじめ配合し、後にこれらの成分を混合して使用しても良いし、当該成分を混合した後に該混合液にこれを配合して使用しても良い。ただし、［アンモニア水＋過酸化水素水＋水］洗浄に用いる場合には、過酸化水素水や水に比べアンモニア水に対するＥＤＤＨＡの溶解度が高い事、ＥＤＤＨＡの経時安定性が過酸化水素水中に比べアンモニア水中の方が優れている事から、特に配合後、数週間以上保管して用いる場合には、アンモニア水に添加して用いる方が良い。アンモニアに添加して用いる場合には、アンモニア濃度は通常０．１〜３５重量％、好ましくは５〜３２重量％であり、ＥＤＤＨＡ濃度は１０-7〜５重量％、好ましくは１０-6〜１重量％である。また、この場合のアンモニア水溶液中のＦｅ、Ａｌ、Ｚｎの内の少なくとも１つの金属元素の含有量は通常５ｐｐｂ以下、好ましくは１ｐｐｂ以下である。
【００１８】
本発明の表面処理組成物には、表面処理の目的に応じて界面活性剤、酸化剤、還元剤、錯化剤、ｐＨ調整用の酸成分、研磨砥粒等の添加剤を加えても良い。
特に以下に示すようなＥＤＤＨＡ以外の錯化剤を添加し、錯化剤の種類を２種以上にすると、金属付着防止効果がより向上するので好ましい。この様な錯化剤としては、次のようなものが例示できる。なお、化合物名の後の［］内は化合物の通称・略称である。
【００１９】
エチレンジアミン、８−キノリノール、ｏ−フェナントロリン等のアミン類、グリシン等のアミノ酸類、イミノ２酢酸、ニトリロ３酢酸、エチレンジアミン４酢酸［ＥＤＴＡ］、トランス−１，２−ジアミノシクロヘキサン４酢酸［ＣｙＤＴＡ］、ジエチレントリアミン５酢酸［ＤＴＰＡ］、トリエチレンテトラミン６酢酸［ＴＴＨＡ］等のイミノカルボン酸類、エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）［ＥＤＴＰＯ］、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）［ＮＴＰＯ］、プロピレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）［ＰＤＴＭＰ］等のイミノホスホン酸類、ギ酸、酢酸、シュウ酸酒石酸等のカルボン酸類、フッ化水素酸、塩酸、臭化水素、ヨウ化水素等のハロゲン化水素またはそれらの塩、硫酸、リン酸、縮合リン酸、ホウ酸、ケイ酸、炭酸、硝酸、亜硝酸、過塩素酸、塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸等のオキソ酸類またはそれらの塩など。
【００２０】
本発明の表面処理組成物は基体の金属不純物汚染が問題となる半導体、金属、ガラス、セラミックス、プラスチック、磁性体、超伝導体等の基体の、洗浄、エッチング、研磨、成膜等の表面処理に用いられる。特に、高清浄な基体表面が要求される半導体基板の洗浄、エッチングには本発明が好適に使用される。半導体基板の洗浄の中でも特に［アンモニア＋過酸化水素＋水］洗浄等のアルカリ洗浄に本発明を適用すると、該洗浄法の問題点であった基板への金属不純物付着の問題が改善され、これにより該洗浄によって、パーティクル、有機物汚染と共に、金属汚染のない高清浄な基板表面が達成されるため、極めて好適である。
【００２１】
本発明を洗浄に用いる場合には、液を直接、基体に接触させる方法が用いられる。このような洗浄方法としては、洗浄槽に洗浄液を満たして基板を浸漬させるディップ式クリーニング、基板に液を噴霧して洗浄するスプレー式クリーニング、基板上に洗浄液を滴下して高速回転させるスピン式クリーニング等が挙げられる。本発明においては、上記洗浄方法の内、適当なものが用いられるが、好ましくはディップ式クリーニングが用いられる。洗浄時間については、適当な時間洗浄されるが、好ましくは１０秒〜３０分、より好ましくは３０秒〜１５分である。時間が短すぎると洗浄効果が十分でなく、長すぎるとスループットが悪くなるだけで、洗浄効果は上がらず意味がない。洗浄は常温で行っても良いが、洗浄効果を向上させる目的で、加温して行う事もできる。温度は通常室温〜９０℃であるが、高温での使用の場合、ＥＤＤＨＡの劣化が促進されるので、７０℃以下での使用が好ましい。また、洗浄の際には、物理力による洗浄方法と併用させても良い。このような物理力による洗浄方法としては、たとえば、メガソニック洗浄等の超音波洗浄、洗浄ブラシ、電磁波を用いた洗浄法などが挙げられる。さらに、本発明の洗浄前後において、基板表面の汚染をより完全に除去する目的で、公知の他の洗浄法を用いる事もできる。この様な洗浄方法としては、［硫酸＋過酸化水素＋水］洗浄、［塩酸＋過酸化水素＋水］洗浄、［フッ酸＋過酸化水素＋水］洗浄、希フッ酸洗浄、オゾン超純水洗浄、超純水洗浄、電解イオン水洗浄等が挙げられる。
【００２２】
本発明の高純度ＥＤＤＨＡまたはそのアンモニウム塩は、従来のＥＤＤＨＡを精製する事によって得る事ができる。精製の方法としては、高純度なものが得られる点で溶解再晶析による方法が好ましい。
ＥＤＤＨＡは酸性、またはアルカリ性水溶液中に数〜数十重量％溶解する。この溶液を中和し、中性水溶液とするとＥＤＤＨＡはほとんど溶解しないで析出する。一方、ＥＤＤＨＡ中の金属不純物はＥＤＤＨＡと水溶性のＥＤＤＨＡ−金属キレートを作り、中性水溶液中でも安定に溶解している。このため、析出したＥＤＤＨＡの結晶を液から分離すれば、金属不純物の少ない高純度ＥＤＤＨＡを得る事ができる。ただし、不溶性の不純物は上記方法では分離できない。そこで、ＥＤＤＨＡを酸性、またはアルカリ性水溶液中に溶解した際に、溶液をろ過する事により、該不溶性不純物をろ過分離して取り除く事ができる。ＥＤＤＨＡを溶解する酸性水溶液の酸成分としては、特に限定されないが、代表的なものとして、硫酸、硝酸、塩酸が挙げられる。これらの酸成分は、通常、酸性水溶液中の酸濃度が０．１〜５０重量％、好ましくは１〜２０重量％となるように用いられる。また、アルカリ性水溶液のアルカリ成分としては、特に限定されないが、代表的なものとして、アンモニアが挙げられる。アルカリ成分は、通常、アルカリ性水溶液中のアルカリ濃度が０．１〜５０重量％、好ましくは１〜２０重量％となるように用いられる。中和時のｐＨは通常４〜９、好ましくは５〜８である。得られた結晶と液とを分離する方法は、特に限定されないが、通常はフィルターによるろ過または遠心分離による方法が用いられる。
【００２３】
上記の精製操作を一回以上行う事により、本発明の高純度ＥＤＤＨＡを得る事ができる。特に精製前のＥＤＤＨＡ中の不純物量が多い場合には、上記精製操作を数回以上繰り返す事により、高清浄なＥＤＤＨＡを得る事ができる。
【００２４】
【実施例】
次に実施例を用いて、本発明の具体的態様を説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例により何ら限定されるものではない。
実施例１及び比較例１、２
市販のＥＤＤＨＡ（米国、SIGMA CHEMICAl COMPANY 社製、CATALOG #: E4135、Lot No.85H5041）に対し、７重量％の硝酸水溶液をＥＤＤＨＡ１ｇにつき１０ml加え、ＥＤＤＨＡを溶解した。このＥＤＤＨＡ硝酸水溶液を開口径０．１μｍのテフロンフィルター（ＰＴＦＥ製）でろ過する事により、不溶性の不純物をろ過によって分離した。得られたろ液に６重量％のアンモニア水溶液を溶液のｐＨが８になるまで添加し、ＥＤＤＨＡの結晶を析出させた。これを開口径５μｍのフィルターでろ過する事により、ＥＤＤＨＡの結晶を得た。さらに、得られた結晶をフィルター上で純水により洗浄した。
【００２５】
上記の操作を８回繰り返した後、精製されたＥＤＤＨＡの結晶を乾燥機中で乾燥させて本発明の高純度ＥＤＤＨＡを得た。
ＥＤＤＨＡ中の金属不純物量は以下に示す方法で湿式分解した後、分析した。洗浄した石英フラスコにＥＤＤＨＡ１ｇをサンプリングした後、硫酸５mlを添加し、加熱炭化後、硝酸及び過酸化水素水を添加して、加熱しながら酸化分解した。さらに加熱して硫酸以外を蒸発させた後、純水で５０mlにメスアップした。この様にして、サンプルを湿式分解した後、金属不純物量をＩＣＰ−ＡＥＳ法及び原子吸光法で分析した。
【００２６】
表−１に上記操作によって得られた高純度ＥＤＤＨＡの分析値を示す。また、比較のために未精製のＥＤＤＨＡ（米国、SIGMA CHEMICAl COMPANY 社製、Lot No.85H5041：比較例１、Lot No.117F50221：比較例２）の分析値も表−１に示した。
【００２７】
【表１】
表−１
【００２８】
表−１に示したように従来のＥＤＤＨＡ中には各々数〜数千ｐｐｍ程度の金属不純物が含有されているが、本発明の精製法により、これを５ｐｐｍ以下に低減する事が可能である。
【００２９】
実施例２
市販のＥＤＤＨＡ（米国、SIGMA CHEMICAl COMPANY 社製、CATALOG #: E4135、Lot No.117F50221：比較例２）に対し、３重量％のアンモニア水溶液をＥＤＤＨＡ１ｇにつき１０ml加え、ＥＤＤＨＡを溶解した。このＥＤＤＨＡ硝酸水溶液を開口径０．１μｍのテフロンフィルター（ＰＴＦＥ製）でろ過する事により、不溶性の不純物をろ過によって分離した。得られたろ液に２３重量％の硝酸水溶液を溶液のｐＨが６になるまで添加し、ＥＤＤＨＡの結晶を析出させた。これを、開口径５μｍのテフロンフィルター（ＰＴＦＥ製）でろ過する事により、ＥＤＤＨＡの結晶を得た。さらに、得られた結晶をフィルター上で純水により洗浄した。
【００３０】
上記の操作を７回繰り返した後、精製されたＥＤＤＨＡの結晶を乾燥機中で乾燥させて本発明の高純度ＥＤＤＨＡを得た。得られた高純度ＥＤＤＨＡを実施例１と同様の方法で分析した結果を表−２に示す。
【００３１】
【表２】
表−２
【００３２】
実施例３
実施例２により得られた高純度ＥＤＤＨＡを高純度アンモニア水溶液（３０重量％）に２４０ｐｐｍ添加して溶解し、本発明のＥＤＤＨＡ添加アンモニア水溶液を得た。得られたＥＤＤＨＡ添加アンモニア水溶液の金属不純物分析結果を表２に示す。金属不純物はＩＣＰ−ＭＳ法及び原子吸光法により分析した。金属不純物分析結果を表−３に示す。
【００３３】
【表３】
表−３
【００３４】
表−３に示されるように、本発明の高純度ＥＤＤＨＡを用いる事により、金属元素の含有量を各１ｐｐｂ以下に低減する事が可能である（ＥＤＤＨＡ添加量２４０ｐｐｍの場合）。
【００３５】
実施例４、５及び比較例３〜６
アンモニア水（３０重量％）、過酸化水素水（３１重量％）及び水を１：１：１０の容量比で混合し、得られた水性溶媒に、金属付着防止剤として、表−４に示す様にＥＤＤＨＡを所定量添加して表面処理組成物を調製した。ＥＤＤＨＡには実施例１で得られた高純度ＥＤＤＨＡを用いた。なお、比較のために市販のＥＤＤＨＡ（米国、SIGMA CHEMICAl COMPANY 社製、CATALOG #: E4135、Lot No.117F50221：比較例２のもの）をそのまま用いたものも調製した。なお、ＥＤＤＨＡの添加量は該水性溶媒に対する重量比（ｐｐｍ）で示した。また、比較のために、該水性溶媒にＥＤＤＨＡを添加しないものも調製した。表面処理組成物の全容量は２．８リットルであり、容量６リットルの蓋のない石英槽に入れた。液の温度は、加温して５５〜６５℃に保持した。
【００３６】
こうして調製した表面処理液を、５５〜６５℃に保持したまま一定時間放置した。一定時間放置後、Ａｌ、Ｆｅを１ｐｐｂずつ添加し、清浄なシリコンウェハ（ｐ型、ＣＺ、面方位（１００））を１０分間浸漬した。浸漬後のウェハは、超純水で１０分間オーバーフローリンスした後、窒素ブローにより乾燥し、ウェハ表面に付着したＡｌ、Ｆｅを定量した。シリコンウェハ上に付着したＡｌ、Ｆｅはフッ酸０．１重量％と過酸化水素１重量％の混合液で回収し、フレームレス原子吸光法により該金属量を測定し、基板表面濃度（atoms/cm2)に換算した。結果を表−４に示す。なお、比較のために、表面処理液を放置しない場合の実験結果も表−４に示した。
【００３７】
【表４】
表−４
【００３８】
表−４に示したように、高純度ＥＤＤＨＡを用いた場合には、表面処理液を６０℃程度で長時間放置した後でも、基板表面への金属付着防止効果が維持される。一方、市販のＥＤＤＨＡを用いた場合、添加直後は効果があるものの、長時間使用すると付着防止効果が低下する。特に、Ｆｅの付着量は錯化剤無添加の場合より、多くなっている。これは、従来のＥＤＤＨＡ中に含まれていた多量のＦｅが、ＥＤＤＨＡの分解によってＥＤＤＨＡから離れて、基板表面に付着したためと推測される。
【００３９】
実施例６〜８及び比較例７、８
アンモニア水（３０重量％）、過酸化水素水（３１重量％）及び水を１：１：１０の容量比で混合し、得られた水性溶媒に、金属付着防止剤として、表−５に記載の２種の錯化剤を所定量添加し、本発明の表面処理組成物を調整した。ＥＤＤＨＡには実施例１で得られた高純度ＥＤＤＨＡを用いた。なお、比較のために市販のＥＤＤＨＡ（米国、SIGMA CHEMICAl COMPANY 社製、CATALOG #: E4135、Lot No.117F50221：比較例２のもの）を用いたものも調整した。酢酸及びo-フェナントロリン中の金属元素量は各１ｐｐｍ以下であった。この液を５５〜６５℃に保持して、一定時間放置した後、実施例１と同じ方法で、基板表面への金属付着性を評価した。この他の実験条件は全て実施例４と同様とした。実験結果を表−５に示す。
【００４０】
【表５】
表−５
【００４１】
【発明の効果】
本発明の表面処理方法を用いれば、表面処理組成物から基体表面へのＡｌ、Ｆｅ等の金属不純物汚染を防止し、安定的に極めて清浄な基体表面を長時間にわたって達成する事ができる。
特に、［アンモニア＋過酸化水素＋水］洗浄等に代表される半導体基板のアルカリ洗浄に本発明を適用すると、該洗浄法の問題点であった基板への金属不純物付着の問題が改善され、これにより該洗浄によって、パーティクル、有機物汚染と共に、金属汚染のない高清浄な基板表面が達成される。このため、従来、該洗浄の後に用いられてきた、［塩酸＋過酸化水素＋水］洗浄等の酸洗浄が省略でき、洗浄コスト、及び排気設備等のクリーンルームのコストの大幅な低減が可能となるため、半導体集積回路の工業生産上利するところ大である。
半導体、液晶等の製造する際、エッチングや洗浄等のウェットプロセスには、基板表面への金属不純物付着を防止するため、金属不純物濃度が０．１ppb以下の超純水及び超高純度薬品が用いられている。さらに、これらの薬液は、使用中に金属不純物が混入するため頻繁に交換する必要がある。しかし、本発明を用いれば、液中に多量の金属不純物が存在していても付着防止が可能なため、超高純度の薬液を使う必要がなく、また、薬液が使用中に金属不純物で汚染されても頻繁に交換する必要はないため、薬液およびその管理のコストの大幅な低減が可能である。
また、金属が表面に存在する基板のエッチングや洗浄の際には、処理される金属よりイオン化傾向の高い金属が不純物として液中に存在すると基板表面に電気化学的に付着するが、本発明を用いれば金属不純物は安定な水溶性金属錯体となるので、これを防止する事が出来る。
以上のように、本発明の表面処理剤の波及的効果は絶大であり、工業的に非常に有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、高純度エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸［エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ビス（オルトヒドロキシフェニル酢酸）］またはそのアンモニウム塩に関し、より詳細には基体の表面処理剤に添加され、該表面処理剤から基体表面への金属不純物の汚染を長時間にわたって防止し、安定的に極めて清浄な基板表面を達成する事ができる金属元素の含有量が少ないエチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸またはそのアンモニウム塩とその精製方法、及びそれを用いた表面処理組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
超ＬＳＩや、ＴＦＴ液晶等に代表される各種デバイスの高集積化に伴い、基板表面の清浄化への要求は益々厳しいものになっている。清浄化を妨げるものとして各種汚染物質があり、汚染物質の中でも、特に金属汚染はデバイスの電気的特性を劣化させるものであり、かかる劣化を防止するためにはデバイスが形成される基板表面における金属不純物の濃度を極力低下させる必要がある。そのため、基板表面を洗浄剤により洗浄する事が一般に行われる。
【０００３】
従来より、この種の洗浄剤には、酸、アルカリ、酸化剤、界面活性剤等の水溶液、水、電解イオン水、有機溶媒等が一般に使用されている。洗浄剤には優れた洗浄性能と共に、洗浄剤から基板への金属不純物の逆汚染を防止するため、洗浄剤中の不純物濃度が極めて低いレベルである事が要求されている。かかる要求を満足するため、半導体用薬品の高純度化が推進され、精製直後の薬品に含まれる金属不純物濃度は、現在の分析技術では検出が難しいレベルにまで達している。
【０００４】
このように、洗浄剤中の不純物が検出困難なレベルにまで達しているにもかかわらず、いまだ高清浄な表面の達成が難しいのは、洗浄槽において、基板から除去された金属不純物が、洗浄剤を汚染する事が避けられないためである。すなわち、表面から一旦脱離した金属不純物が洗浄剤中に混入し洗浄剤を汚染する。そして、汚染された洗浄剤から金属不純物が基板に付着（逆汚染）してしまうためである。
【０００５】
半導体洗浄工程においては、［アンモニア＋過酸化水素＋水］洗浄（ＡＰＭ洗浄、またはＳＣ−１洗浄）（RCA Review, p.187-206, June(1970)等）が、広く用いられている。本洗浄は通常、室温〜９０℃で行われ、組成比としては通常（３０重量％アンモニア水）：（３１重量％過酸化水素水）：（水）＝（０．０５〜１）：（０．０５〜１）：５程度で使用に供される。しかし、本洗浄法は高いパーティクル除去能力や有機物除去能力を持つ反面、金属汚染の除去能力はほとんど持たず、それどころか、溶液中にＦｅやＡｌ、Ｚｎ、Ｎｉ等の金属が極微量存在すると、基板表面に付着して逆汚染してしまうという問題があった。このため、半導体洗浄工程においては、通常、［アンモニア＋過酸化水素＋水］洗浄の後に、［塩酸＋過酸化水素＋水］洗浄（ＨＰＭ洗浄、またはＳＣ−２洗浄）等の酸性洗浄剤による洗浄を行い、基板表面の金属汚染を除去している。
【０００６】
それ故、洗浄工程において、高清浄な表面を効率よく、安定的に得るために、かかる逆汚染を防止する技術が求められていた。
更に、液中の金属不純物が基板表面に付着する問題は、洗浄工程のみならず、シリコン基板のアルカリエッチングや、シリコン酸化膜の希フッ酸によるエッチング工程等の、溶液を使用した基板表面処理工程全般において大きな問題となっている。希フッ酸エッチング工程では、液中にＣｕやＡｕ等の貴金属不純物があると、シリコン表面に付着して、キャリアライフタイム等のデバイスの電気的特性を著しく劣化させる。また、アルカリエッチング工程では、液中にＦｅやＡｌ等の微量金属不純物があると、基板表面に容易に付着してしまい、品質に悪影響を及ぼす。そこで、溶液による表面処理工程におけるかかる汚染を防止する技術も強く求められている。
【０００７】
これらの問題を解決するために、表面処理剤にキレート剤等の錯化剤を添加し、液中の金属不純物を安定な水溶性錯体として捕捉し、基板表面への付着を防止する方法が提案されている（特開平３−２１９０００号公報、特開平５−２７５４０５号公報等）。
しかし、従来から提案されていた錯化剤を添加した場合、特定の金属（例えば、Ｆｅ）に関しては付着防止、あるいは除去に顕著な効果が見られたものの、処理液や基板を汚染しやすい他の金属（例えば、Ａｌ）については上記特許に記載の錯化剤の効果が極めて小さく、大量の錯化剤を添加しても十分な効果が得られないという問題があった。
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために特願平７−１９１５０４号において、表面処理組成物中に金属付着防止剤としてエチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸〔通称：ＥＤＤＨＡ〕等の特定の錯化剤を添加含有せしめることにより、ＦｅだけでなくＡｌ等の他の金属不純物に対しても基体への処理液からの付着防止効果が著しく向上するという発明を提案した。
【０００９】
しかし、ＥＤＤＨＡを金属付着防止剤として添加した表面処理組成物を使用した場合、初期には極めて優れた金属付着防止性能が得られたものの、長時間使用時に大幅な性能劣化が見られた。とくにシリコンウェハの洗浄剤としてよく用いられる、アンモニア／過酸化水素水にこれを添加した場合、数時間で金属付着防止能が低下し、実用上、大きな問題となっていた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように、表面処理剤から基体表面への金属不純物汚染が深刻な問題となっているが、それを長時間に渡って、安定的に防止する技術は、いまだ不十分である。
本発明は上記問題を解決するためになされたものであり、表面処理液から基体表面への金属不純物の汚染を長時間に渡って防止し、安定的に極めて清浄な基体表面を達成する事ができる基体の表面処理方法及び表面処理組成物を提供する事を目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために、ＥＤＤＨＡの金属付着防止効果が長時間維持されない原因について解析を重ねた結果、（１）長時間使用すると表面処理液中でＥＤＤＨＡの分解が起こる事、（２）ＥＤＤＨＡ−金属キレートとなって安定化されていた金属は、この分解によってＥＤＤＨＡから離れて、基板表面に付着してしまう事、（３）液中にＦｅなどの金属不純物が多量に含まれた場合にＥＤＤＨＡの分解が促進される事、（４）表面処理液中の金属不純物量の多くが添加剤であるＥＤＤＨＡに由来していた事、を見いだした。
【００１２】
従来のＥＤＤＨＡ中には、数〜数千ｐｐｍ程度のＦｅ等の金属不純物が含有されていた。これらの金属は、ＥＤＤＨＡ溶液中では、初期には安定なＥＤＤＨＡ−金属キレートとして存在して基体表面には付着しないが、洗浄液等の表面処理液として長時間使用された場合、ＥＤＤＨＡの分解によって、ＥＤＤＨＡから離れ、基体表面に付着していた。さらに、これらの金属は、液中でＥＤＤＨＡの分解をも促進していたのである。
【００１３】
本発明者らは以上の事から、ＥＤＤＨＡ中の金属不純物濃度を低下させる事により、ＥＤＤＨＡを添加含有せしめたときの表面処理液から基体への金属不純物の付着防止効果が長時間に渡って持続する事を見いだし、本発明に到達した。
すなわち本発明の要旨は、基体の表面処理組成物に添加され、該表面処理組成物から基体表面への金属不純物の汚染を長時間にわたって防止し、安定的に極めて清浄な基板表面を達成する事ができる、Ｆｅ、Ａｌ、Ｚｎの内の少なくとも１つの金属元素の含有量が５ｐｐｍ以下である事を特徴とする高純度エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸またはそのアンモニウム塩、及びその精製方法にある。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、ＥＤＤＨＡまたはそのアンモニウム塩中のＦｅ、Ａｌ、Ｚｎの内の少なくとも１つの金属元素の含有量がＥＤＤＨＡに対する重量比で５ｐｐｍ以下である事を特徴とする。半導体基板に付着した場合、半導体デバイスの電気的特性を劣化させる可能性のあるものとしては、Ａｇ、Ａｌ、Ａｓ、Ａｕ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｚｎ等が挙げられる。我々はＥＤＤＨＡを含有する表面処理液を長時間使用した際に、基板表面に付着する金属種を解析した結果、上記金属種の中でも、特にＦｅ、Ａｌ、Ｚｎが多く付着している事を見いだした。これらの金属はＥＤＤＨＡ中に含有されているものであった。特にＦｅは、アルカリ液中で基板表面に付着し易いばかりか、［アンモニア＋過酸化水素＋水］洗浄液中では過酸化水素の酸化反応の触媒として働き、ＥＤＤＨＡの分解を促進する。また、Ａｌ、Ｚｎはアルカリ液中で極めて基板表面に付着し易い。これらの金属はＥＤＤＨＡに対して５ｐｐｍ以下、好ましくは２ｐｐｍ以下にする必要がある。
【００１５】
本発明における表面処理組成物とは、基体の洗浄、エッチング、研磨、成膜等を目的として用いられる表面処理剤の総称である。
主成分となる液体としては、特に限定されないが、通常、酸、アルカリ、酸化剤、界面活性剤等の水溶液、水、電解イオン水、有機溶媒、さらにはこれらの混合溶液が用いられる。特に、半導体基板の洗浄やエッチングに用いられるアルカリ性水溶液においては、溶液中の金属不純物が基体表面に極めて付着し易いため、本発明が好ましく用いられる。本発明におけるアルカリ性水溶液とは、そのｐＨが７よりも大きい水溶液の総称である。アルカリ性成分としては、特に限定されないが、代表的なものとしてアンモニアが挙げられる。また、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム等のアルカリ性塩類、あるいは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド［通称：ＴＭＡＨ］、トリメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第４級アンモニウム塩ヒドロキシドなども用いられる。これらのアルカリは、２種以上添加しても何等差し支えなく、通常、表面処理組成物の全溶液中での全濃度が０．０１〜３０重量％になるように用いられる。また、水の電気分解によって得られるアルカリ電解イオン水にも好ましく用いられる。さらに、このようなアルカリ性水溶液中には過酸化水素等の酸化剤が適宜配合されていても良い。半導体ウェハ洗浄工程において、ベア（酸化膜のない）シリコンを洗浄する際には、酸化剤の配合により、ウェハのエッチングや表面荒れを抑える事ができる。本発明のアルカリ性水溶液に過酸化水素を配合する場合には、通常、表面処理組成物の全溶液中での過酸化水素濃度が０．０１〜３０重量％の濃度範囲になるように用いられる。
【００１６】
金属付着防止剤として加えられるＥＤＤＨＡの添加量は、付着防止対象である液中の金属不純物の種類と量、基板表面に要求せれる清浄度レベルによって異なるので一概には決められないが、表面処理組成物中の総添加量として、通常１０-7〜５重量％、好ましくは１０-6〜０．１重量％である。上記添加量より少なすぎると金属付着防止効果が発現し難く、一方、多すぎてもそれ以上の効果は得られず、また、基体表面に金属付着防止剤である錯化剤が付着する危険性が高くなるので好ましくない。
【００１７】
本発明に係わるＥＤＤＨＡを表面処理組成物に配合する方法は特に限定されない。表面処理組成物を構成している成分（例えば、アンモニア水、過酸化水素水、水等）の内、いずれか一成分、あるいは複数成分にあらかじめ配合し、後にこれらの成分を混合して使用しても良いし、当該成分を混合した後に該混合液にこれを配合して使用しても良い。ただし、［アンモニア水＋過酸化水素水＋水］洗浄に用いる場合には、過酸化水素水や水に比べアンモニア水に対するＥＤＤＨＡの溶解度が高い事、ＥＤＤＨＡの経時安定性が過酸化水素水中に比べアンモニア水中の方が優れている事から、特に配合後、数週間以上保管して用いる場合には、アンモニア水に添加して用いる方が良い。アンモニアに添加して用いる場合には、アンモニア濃度は通常０．１〜３５重量％、好ましくは５〜３２重量％であり、ＥＤＤＨＡ濃度は１０-7〜５重量％、好ましくは１０-6〜１重量％である。また、この場合のアンモニア水溶液中のＦｅ、Ａｌ、Ｚｎの内の少なくとも１つの金属元素の含有量は通常５ｐｐｂ以下、好ましくは１ｐｐｂ以下である。
【００１８】
本発明の表面処理組成物には、表面処理の目的に応じて界面活性剤、酸化剤、還元剤、錯化剤、ｐＨ調整用の酸成分、研磨砥粒等の添加剤を加えても良い。
特に以下に示すようなＥＤＤＨＡ以外の錯化剤を添加し、錯化剤の種類を２種以上にすると、金属付着防止効果がより向上するので好ましい。この様な錯化剤としては、次のようなものが例示できる。なお、化合物名の後の［］内は化合物の通称・略称である。
【００１９】
エチレンジアミン、８−キノリノール、ｏ−フェナントロリン等のアミン類、グリシン等のアミノ酸類、イミノ２酢酸、ニトリロ３酢酸、エチレンジアミン４酢酸［ＥＤＴＡ］、トランス−１，２−ジアミノシクロヘキサン４酢酸［ＣｙＤＴＡ］、ジエチレントリアミン５酢酸［ＤＴＰＡ］、トリエチレンテトラミン６酢酸［ＴＴＨＡ］等のイミノカルボン酸類、エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）［ＥＤＴＰＯ］、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）［ＮＴＰＯ］、プロピレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）［ＰＤＴＭＰ］等のイミノホスホン酸類、ギ酸、酢酸、シュウ酸酒石酸等のカルボン酸類、フッ化水素酸、塩酸、臭化水素、ヨウ化水素等のハロゲン化水素またはそれらの塩、硫酸、リン酸、縮合リン酸、ホウ酸、ケイ酸、炭酸、硝酸、亜硝酸、過塩素酸、塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸等のオキソ酸類またはそれらの塩など。
【００２０】
本発明の表面処理組成物は基体の金属不純物汚染が問題となる半導体、金属、ガラス、セラミックス、プラスチック、磁性体、超伝導体等の基体の、洗浄、エッチング、研磨、成膜等の表面処理に用いられる。特に、高清浄な基体表面が要求される半導体基板の洗浄、エッチングには本発明が好適に使用される。半導体基板の洗浄の中でも特に［アンモニア＋過酸化水素＋水］洗浄等のアルカリ洗浄に本発明を適用すると、該洗浄法の問題点であった基板への金属不純物付着の問題が改善され、これにより該洗浄によって、パーティクル、有機物汚染と共に、金属汚染のない高清浄な基板表面が達成されるため、極めて好適である。
【００２１】
本発明を洗浄に用いる場合には、液を直接、基体に接触させる方法が用いられる。このような洗浄方法としては、洗浄槽に洗浄液を満たして基板を浸漬させるディップ式クリーニング、基板に液を噴霧して洗浄するスプレー式クリーニング、基板上に洗浄液を滴下して高速回転させるスピン式クリーニング等が挙げられる。本発明においては、上記洗浄方法の内、適当なものが用いられるが、好ましくはディップ式クリーニングが用いられる。洗浄時間については、適当な時間洗浄されるが、好ましくは１０秒〜３０分、より好ましくは３０秒〜１５分である。時間が短すぎると洗浄効果が十分でなく、長すぎるとスループットが悪くなるだけで、洗浄効果は上がらず意味がない。洗浄は常温で行っても良いが、洗浄効果を向上させる目的で、加温して行う事もできる。温度は通常室温〜９０℃であるが、高温での使用の場合、ＥＤＤＨＡの劣化が促進されるので、７０℃以下での使用が好ましい。また、洗浄の際には、物理力による洗浄方法と併用させても良い。このような物理力による洗浄方法としては、たとえば、メガソニック洗浄等の超音波洗浄、洗浄ブラシ、電磁波を用いた洗浄法などが挙げられる。さらに、本発明の洗浄前後において、基板表面の汚染をより完全に除去する目的で、公知の他の洗浄法を用いる事もできる。この様な洗浄方法としては、［硫酸＋過酸化水素＋水］洗浄、［塩酸＋過酸化水素＋水］洗浄、［フッ酸＋過酸化水素＋水］洗浄、希フッ酸洗浄、オゾン超純水洗浄、超純水洗浄、電解イオン水洗浄等が挙げられる。
【００２２】
本発明の高純度ＥＤＤＨＡまたはそのアンモニウム塩は、従来のＥＤＤＨＡを精製する事によって得る事ができる。精製の方法としては、高純度なものが得られる点で溶解再晶析による方法が好ましい。
ＥＤＤＨＡは酸性、またはアルカリ性水溶液中に数〜数十重量％溶解する。この溶液を中和し、中性水溶液とするとＥＤＤＨＡはほとんど溶解しないで析出する。一方、ＥＤＤＨＡ中の金属不純物はＥＤＤＨＡと水溶性のＥＤＤＨＡ−金属キレートを作り、中性水溶液中でも安定に溶解している。このため、析出したＥＤＤＨＡの結晶を液から分離すれば、金属不純物の少ない高純度ＥＤＤＨＡを得る事ができる。ただし、不溶性の不純物は上記方法では分離できない。そこで、ＥＤＤＨＡを酸性、またはアルカリ性水溶液中に溶解した際に、溶液をろ過する事により、該不溶性不純物をろ過分離して取り除く事ができる。ＥＤＤＨＡを溶解する酸性水溶液の酸成分としては、特に限定されないが、代表的なものとして、硫酸、硝酸、塩酸が挙げられる。これらの酸成分は、通常、酸性水溶液中の酸濃度が０．１〜５０重量％、好ましくは１〜２０重量％となるように用いられる。また、アルカリ性水溶液のアルカリ成分としては、特に限定されないが、代表的なものとして、アンモニアが挙げられる。アルカリ成分は、通常、アルカリ性水溶液中のアルカリ濃度が０．１〜５０重量％、好ましくは１〜２０重量％となるように用いられる。中和時のｐＨは通常４〜９、好ましくは５〜８である。得られた結晶と液とを分離する方法は、特に限定されないが、通常はフィルターによるろ過または遠心分離による方法が用いられる。
【００２３】
上記の精製操作を一回以上行う事により、本発明の高純度ＥＤＤＨＡを得る事ができる。特に精製前のＥＤＤＨＡ中の不純物量が多い場合には、上記精製操作を数回以上繰り返す事により、高清浄なＥＤＤＨＡを得る事ができる。
【００２４】
【実施例】
次に実施例を用いて、本発明の具体的態様を説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例により何ら限定されるものではない。
実施例１及び比較例１、２
市販のＥＤＤＨＡ（米国、SIGMA CHEMICAl COMPANY 社製、CATALOG #: E4135、Lot No.85H5041）に対し、７重量％の硝酸水溶液をＥＤＤＨＡ１ｇにつき１０ml加え、ＥＤＤＨＡを溶解した。このＥＤＤＨＡ硝酸水溶液を開口径０．１μｍのテフロンフィルター（ＰＴＦＥ製）でろ過する事により、不溶性の不純物をろ過によって分離した。得られたろ液に６重量％のアンモニア水溶液を溶液のｐＨが８になるまで添加し、ＥＤＤＨＡの結晶を析出させた。これを開口径５μｍのフィルターでろ過する事により、ＥＤＤＨＡの結晶を得た。さらに、得られた結晶をフィルター上で純水により洗浄した。
【００２５】
上記の操作を８回繰り返した後、精製されたＥＤＤＨＡの結晶を乾燥機中で乾燥させて本発明の高純度ＥＤＤＨＡを得た。
ＥＤＤＨＡ中の金属不純物量は以下に示す方法で湿式分解した後、分析した。洗浄した石英フラスコにＥＤＤＨＡ１ｇをサンプリングした後、硫酸５mlを添加し、加熱炭化後、硝酸及び過酸化水素水を添加して、加熱しながら酸化分解した。さらに加熱して硫酸以外を蒸発させた後、純水で５０mlにメスアップした。この様にして、サンプルを湿式分解した後、金属不純物量をＩＣＰ−ＡＥＳ法及び原子吸光法で分析した。
【００２６】
表−１に上記操作によって得られた高純度ＥＤＤＨＡの分析値を示す。また、比較のために未精製のＥＤＤＨＡ（米国、SIGMA CHEMICAl COMPANY 社製、Lot No.85H5041：比較例１、Lot No.117F50221：比較例２）の分析値も表−１に示した。
【００２７】
【表１】
表−１
表−１に示したように従来のＥＤＤＨＡ中には各々数〜数千ｐｐｍ程度の金属不純物が含有されているが、本発明の精製法により、これを５ｐｐｍ以下に低減する事が可能である。
【００２９】
実施例２
市販のＥＤＤＨＡ（米国、SIGMA CHEMICAl COMPANY 社製、CATALOG #: E4135、Lot No.117F50221：比較例２）に対し、３重量％のアンモニア水溶液をＥＤＤＨＡ１ｇにつき１０ml加え、ＥＤＤＨＡを溶解した。このＥＤＤＨＡ硝酸水溶液を開口径０．１μｍのテフロンフィルター（ＰＴＦＥ製）でろ過する事により、不溶性の不純物をろ過によって分離した。得られたろ液に２３重量％の硝酸水溶液を溶液のｐＨが６になるまで添加し、ＥＤＤＨＡの結晶を析出させた。これを、開口径５μｍのテフロンフィルター（ＰＴＦＥ製）でろ過する事により、ＥＤＤＨＡの結晶を得た。さらに、得られた結晶をフィルター上で純水により洗浄した。
【００３０】
上記の操作を７回繰り返した後、精製されたＥＤＤＨＡの結晶を乾燥機中で乾燥させて本発明の高純度ＥＤＤＨＡを得た。得られた高純度ＥＤＤＨＡを実施例１と同様の方法で分析した結果を表−２に示す。
【００３１】
【表２】
表−２
実施例３
実施例２により得られた高純度ＥＤＤＨＡを高純度アンモニア水溶液（３０重量％）に２４０ｐｐｍ添加して溶解し、本発明のＥＤＤＨＡ添加アンモニア水溶液を得た。得られたＥＤＤＨＡ添加アンモニア水溶液の金属不純物分析結果を表２に示す。金属不純物はＩＣＰ−ＭＳ法及び原子吸光法により分析した。金属不純物分析結果を表−３に示す。
【００３３】
【表３】
表−３
表−３に示されるように、本発明の高純度ＥＤＤＨＡを用いる事により、金属元素の含有量を各１ｐｐｂ以下に低減する事が可能である（ＥＤＤＨＡ添加量２４０ｐｐｍの場合）。
【００３５】
実施例４、５及び比較例３〜６
アンモニア水（３０重量％）、過酸化水素水（３１重量％）及び水を１：１：１０の容量比で混合し、得られた水性溶媒に、金属付着防止剤として、表−４に示す様にＥＤＤＨＡを所定量添加して表面処理組成物を調製した。ＥＤＤＨＡには実施例１で得られた高純度ＥＤＤＨＡを用いた。なお、比較のために市販のＥＤＤＨＡ（米国、SIGMA CHEMICAl COMPANY 社製、CATALOG #: E4135、Lot No.117F50221：比較例２のもの）をそのまま用いたものも調製した。なお、ＥＤＤＨＡの添加量は該水性溶媒に対する重量比（ｐｐｍ）で示した。また、比較のために、該水性溶媒にＥＤＤＨＡを添加しないものも調製した。表面処理組成物の全容量は２．８リットルであり、容量６リットルの蓋のない石英槽に入れた。液の温度は、加温して５５〜６５℃に保持した。
【００３６】
こうして調製した表面処理液を、５５〜６５℃に保持したまま一定時間放置した。一定時間放置後、Ａｌ、Ｆｅを１ｐｐｂずつ添加し、清浄なシリコンウェハ（ｐ型、ＣＺ、面方位（１００））を１０分間浸漬した。浸漬後のウェハは、超純水で１０分間オーバーフローリンスした後、窒素ブローにより乾燥し、ウェハ表面に付着したＡｌ、Ｆｅを定量した。シリコンウェハ上に付着したＡｌ、Ｆｅはフッ酸０．１重量％と過酸化水素１重量％の混合液で回収し、フレームレス原子吸光法により該金属量を測定し、基板表面濃度（atoms/cm2)に換算した。結果を表−４に示す。なお、比較のために、表面処理液を放置しない場合の実験結果も表−４に示した。
【００３７】
【表４】
表−４
表−４に示したように、高純度ＥＤＤＨＡを用いた場合には、表面処理液を６０℃程度で長時間放置した後でも、基板表面への金属付着防止効果が維持される。一方、市販のＥＤＤＨＡを用いた場合、添加直後は効果があるものの、長時間使用すると付着防止効果が低下する。特に、Ｆｅの付着量は錯化剤無添加の場合より、多くなっている。これは、従来のＥＤＤＨＡ中に含まれていた多量のＦｅが、ＥＤＤＨＡの分解によってＥＤＤＨＡから離れて、基板表面に付着したためと推測される。
【００３９】
実施例６〜８及び比較例７、８
アンモニア水（３０重量％）、過酸化水素水（３１重量％）及び水を１：１：１０の容量比で混合し、得られた水性溶媒に、金属付着防止剤として、表−５に記載の２種の錯化剤を所定量添加し、本発明の表面処理組成物を調整した。ＥＤＤＨＡには実施例１で得られた高純度ＥＤＤＨＡを用いた。なお、比較のために市販のＥＤＤＨＡ（米国、SIGMA CHEMICAl COMPANY 社製、CATALOG #: E4135、Lot No.117F50221：比較例２のもの）を用いたものも調整した。酢酸及びo-フェナントロリン中の金属元素量は各１ｐｐｍ以下であった。この液を５５〜６５℃に保持して、一定時間放置した後、実施例１と同じ方法で、基板表面への金属付着性を評価した。この他の実験条件は全て実施例４と同様とした。実験結果を表−５に示す。
【００４０】
【表５】
表−５
【発明の効果】
本発明の表面処理方法を用いれば、表面処理組成物から基体表面へのＡｌ、Ｆｅ等の金属不純物汚染を防止し、安定的に極めて清浄な基体表面を長時間にわたって達成する事ができる。
特に、［アンモニア＋過酸化水素＋水］洗浄等に代表される半導体基板のアルカリ洗浄に本発明を適用すると、該洗浄法の問題点であった基板への金属不純物付着の問題が改善され、これにより該洗浄によって、パーティクル、有機物汚染と共に、金属汚染のない高清浄な基板表面が達成される。このため、従来、該洗浄の後に用いられてきた、［塩酸＋過酸化水素＋水］洗浄等の酸洗浄が省略でき、洗浄コスト、及び排気設備等のクリーンルームのコストの大幅な低減が可能となるため、半導体集積回路の工業生産上利するところ大である。
半導体、液晶等の製造する際、エッチングや洗浄等のウェットプロセスには、基板表面への金属不純物付着を防止するため、金属不純物濃度が０．１ppb以下の超純水及び超高純度薬品が用いられている。さらに、これらの薬液は、使用中に金属不純物が混入するため頻繁に交換する必要がある。しかし、本発明を用いれば、液中に多量の金属不純物が存在していても付着防止が可能なため、超高純度の薬液を使う必要がなく、また、薬液が使用中に金属不純物で汚染されても頻繁に交換する必要はないため、薬液およびその管理のコストの大幅な低減が可能である。
また、金属が表面に存在する基板のエッチングや洗浄の際には、処理される金属よりイオン化傾向の高い金属が不純物として液中に存在すると基板表面に電気化学的に付着するが、本発明を用いれば金属不純物は安定な水溶性金属錯体となるので、これを防止する事が出来る。
以上のように、本発明の表面処理剤の波及的効果は絶大であり、工業的に非常に有用である。
Claims (7)
- Ｆｅ、Ａｌ、Ｚｎの内の少なくとも１つの金属元素の含有量が５ｐｐｍ以下である事を特徴とする高純度エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸またはそのアンモニウム塩。
- Ｆｅ含有量が５ｐｐｍ以下、Ａｌ含有量が２ｐｐｍ以下、Ｚｎ含有量が２ｐｐｍ以下である事を特徴とする高純度エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸またはそのアンモニウム塩。
- 請求項１または２に記載の高純度エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸またはそのアンモニウム塩を含有する半導体基板の洗浄またはエッチング用組成物。
- 請求項１または２に記載の高純度エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸またはそのアンモニウム塩を含有したアルカリ性水溶液。
- 請求項４に記載のアルカリ水溶液であって、アンモニア濃度が０．１〜３５重量％、高純度エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸の濃度が１０−７〜５重量％であるアルカリ水溶液。
- 酸性またはアルカリ性溶液にエチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸またはその塩を溶解した後、不溶性不純物をろ過分離して取り除き、再び中和して、エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸の結晶を析出させ、該結晶を液と分離して得る事を特徴とする高純度エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸またはその塩の製造方法。
- 請求項６の精製方法において、不溶性不純物のろ過分離が開口径０．５μｍ以下のフィルターによっておこなわれる高純度エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸またはその塩の製造方法。
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