JPH07160020A - ジエステル型ビス−ナフタルイミドよりなる電子輸送材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】特に環境保全に好適な低オゾン型方式である正
帯電型電子写真術に用いる電子写真感光体の構築に有用
な、新しい有機電子輸送材料を提供すること。 【構成】次式で示される、ナフタレン骨格に結合するい
ずれかの水素原子を電子吸引性基で置換してもよいジエ
ステル型ビス−１，８−ナフタルイミド化合物類を電子
輸送材料として使用する。 （式中、Ｘは水素原子もしくは電子吸引性基、Ｒ¹ は置
換基を有してもよい炭化水素残基、Ｒ² は単結合もしく
は置換基を有してもよい炭化水素残基を表し、Ｒ¹ とＲ
² とは同一でも異なってもよい。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はジエステル型ビス−１，
８−ナフタルイミド化合物類よりなる新規な電子輸送材
料に関し、更に詳細には、電子写真感光体とりわけ正帯
電型（もしくは正負両帯電型）電子写真方式用の電子写
真感光体に用いるに適した、新しい電子輸送材料に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】有機光半導体を有効成分として活用する
電子写真感光体としては従来、ポリ−Ｎ−ビニルカルバ
ゾール、トリフェニルアミン誘導体のごとき芳香族アミ
ン系化合物、カルバゾールアルデヒド−ヒドラゾン誘導
体のごとき芳香族ヒドラゾン系化合物、あるいは１，
１，４，４−テトラフェニルブタジエン誘導体のごとき
スチルベン系化合物等の、主として正孔の輸送能力に優
れた電荷輸送物質（すなわち正孔輸送材料）と、トリフ
ェニルメタン系染料、フルオラン系染料、（チオ）ピリ
リウム塩系染料、フタロシアニン系顔料、ビスアゾ系顔
料、ペリレン系顔料等の、光吸収により電荷（電子・正
孔対）を発生する色材物質（すなわち電荷発生材料）と
を組み合わせて、導電性支持体上に単層型もしくは積層
型（機能分離型）の感光層となし、暗所にて該感光層表
面へ極性が負の静電荷を帯電させ、画像露光を行なって
露光部分に発生した電子と正孔のうちの正孔を感光層表
面へ移動させて負帯電を画像状に中和し、負帯電からな
る静電潜像を形成せしめる（この後、トナーと呼ばれる
荷電を帯びた着色粉体を静電引力で付着させて可視化せ
しめる、すなわち現像を行なう）タイプの、いわゆる負
帯電型電子写真方式に用いるに適した電子写真感光体が
主流であった。

【０００３】従来主流であった負帯電型電子写真方式で
は、コロナ放電による負静電荷帯電過程において大量に
発生するオゾンによって感光体やその他の機材の腐食が
起こる問題や、とりわけ環境汚染の問題が発生してお
り、その改善が強く要望されてきていた。

【０００４】しかるに、上記とは逆極性の静電荷を帯電
させて行う方式である正帯電型電子写真方式の場合はオ
ゾン発生が極めて僅少となるので、特に環境保全に適し
た方式となり、今後は正帯電型電子写真方式が主流とな
らねばならず、従って正帯電型電子写真感光体の実現が
緊要なのである。

【０００５】そのためには、上記とは逆に、主として電
子の輸送能力に優れた電荷輸送物質（すなわち電子輸送
材料）が緊急に必要な材料となって来たわけである。つ
まり、正帯電型電子写真方式では、電子写真感光体の感
光層表面へ極性が正の静電荷を帯電させ、同様に画像露
光を行なって露光部分に発生した電子と正孔のうちの電
子の方を感光層表面へ移動させて正帯電を画像状に中和
し、正帯電からなる静電潜像を形成せしめる（この後、
トナーを静電引力で付着させて現像を行なう）必要があ
るので、電子の輸送能力に優れた電荷輸送物質である電
子輸送材料が不可欠となる。

【０００６】ところが、かかる電子移動型有機電荷輸送
物質（電子輸送材料）の例は多くはなく、僅かにテトラ
シアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、クロラニ
ル、２，４，７−トリニトロフルオレノン、９−ジシア
ノメチレンフルオレン−４−カルボキシレート化合物、
４−ジシアノメチレン−２，６−ジフェニル−４Ｈ−チ
オピラン−１，１−ジオキシド誘導体、２−（４−ビフ
ェニリル）−５−（４−ターシャリーブチルフェニル）
−１，３，４−オキサジアゾール誘導体、あるいは３，
５，３´，５´−テトラアルキル−４，４´−ジフェノ
キノン類、等が発表されているに過ぎず、しかもこれら
の電子輸送能力は未だ十分とは言えない現状である。

【０００７】また、特開平５−１９５０５号や特開平５
−２５１３６号公報にはナフタレンジカルボン酸イミド
化合物の記載が見られ、説明内容から同化合物は有機電
子輸送材料の一種と判断される。しかし、これらにして
も電子輸送材料としての能力はまだまだ不満足なレベル
にあると言わねばならない。

【０００８】本発明は、未発表のジエステル型ビス−
１，８−ナフタルイミド化合物類よりなる新規な電子輸
送材料を提供するものであり、該化合物類の１種もしく
は２種以上を用いれば、一層優れた正帯電型（もしくは
正負両帯電型）電子写真感光体の組立てを可能とするも
のである。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、優れ
た正帯電型（もしくは正負両帯電型）電子写真感光体の
組立てを可能とする、新規有機電子輸送材料を提供する
ことにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は、上記の
式化１で示されるジエステル型ビス−１，８−ナフタル
イミド化合物類を化学合成し、而して電子輸送材料とし
て活用することによって解決された。式化１において、
Ｘは水素原子もしくはハロゲン原子、ニトロ基、シアノ
基、カルボン酸エステル基のような電子吸引性基、Ｒ¹
は置換基を有してもよいアルキレン基、シクロアルキレ
ン基、アラルキレン基、アリーレン基等の脂肪族系もし
くは芳香族系炭化水素残基、そしてＲ² は単結合もしく
は置換基を有してもよいアルキレン基、シクロアルキレ
ン基、アラルキレン基、アリーレン基等の脂肪族系もし
くは芳香族系炭化水素残基を表わし、Ｒ¹ とＲ² とは同
一であっても異なってもよい。

【００１１】本発明では、１，８−ナフタルイミド骨格
のナフタレン核に直結する何れかの水素原子をハロゲン
原子やニトロ基のような電子吸引性基で置換してもよい
１，８−ナフタルイミド化合物の、Ｎ−置換基に導入さ
れたエステル結合を介して炭化水素残基によって結合さ
れている、ジエステル構造のビス−１，８−ナフタルイ
ミド化合物類を新規な電子輸送材料として採用してお
り、二つの１，８−ナフタルイミド骨格を共有結合によ
って結合せしめることにより、電子のごとき電荷担体の
易動度を大きく高めている。そのことが、電子輸送材料
として顕著に高性能となった理由と考えられる。

【００１２】本発明が新たに提供するジエステル型ビス
−１，８−ナフタルイミド化合物類は、文献（有機合成
化学：第１４巻、第７号、４５９頁、１９５６年刊）記
載の方法を参考にして、先ずナフタレン核に電子吸引性
基を有してもよい１，８−ナフタル酸無水物と−ＯＨ基
を有する第一級アミン類とを縮合させて、Ｎ−置換基に
−ＯＨ基を有する１，８−ナフタルイミド類を合成した
のち、次いで、このもの２モルと各種ジカルボン酸ジハ
ライド１モルとを塩基性媒体中で反応させることによっ
て、溶媒可溶の結晶として好収率で得ることができた。

【００１３】そして、これらの結晶は、とりわけ電子写
真感光体における電子輸送材料として有用な素材であ
り、電荷発生材料や必要ならば他の材料（例えば正孔輸
送材料）と組み合わせて、ポリエステル系、ポリカーボ
ネート系やポリ（メタ）アクリレート系のような高分子
結着剤中に分散して、バリアー層が設けられていてもよ
い導電性支持体上へ単層もしくは積層構造の塗層を形成
させれば、高性能の電子輸送材料として機能して、優れ
た正帯電型（もしくは正負両帯電型）電子写真感光体を
提供出来ることが、本発明において初めて見出だされた
のである。

【００１４】なお、本発明が提供する化合物類は、その
高い電子輸送能力を利用して、導電性支持体と電子写真
感光層との間にしばしば設けられるバリアー層（電子を
選択的に移動させるための下引き層）用の材料としても
活用することができる。

【００１５】

【実施例】次に、本発明を実施例により、更に具体的に
説明する。なお、以下に示す部および％は、断りのない
限り重量基準である。

【００１６】実施例１（合成例） 上記の文献を参考にして合成したＮ−２´−ヒドロキシ
エチル−４−ニトロ−１，８−ナフタルイミド（融点１
５０．５〜１５１．５℃）５．７２部を２−ブタノン５
０容量部へ加え、そこへフタール酸ジクロライド２．４
４部を加えて室温で撹拌しながらピリジン３容量部を滴
下したところ、発熱が認められた。その後、油浴上にて
３時間加熱・環流を行なった後、多量の水へ注下したと
ころ、帯褐色の沈殿が生じたので暫時撹拌後、吸引濾過
により結晶を分離し、水洗したのち乾燥した。こうして
得た粗結晶をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドより再結晶
を行ない、帯褐色プリズム結晶を吸引濾過により分離
し、冷い２−ブタノンで洗浄したのち乾燥して、精製結
晶を５．０２部得た（収率７１．４％）。融点２０２．
０〜２０３．０℃。質量分析（ＦＤ法）による質量数ｍ
／ｚ＝７０２（計算値Ｃ₃₆Ｈ₂₂Ｎ₄ Ｏ₁₂＝７０２．６
０）。

【００１７】こうして得た結晶のＦＴ−赤外スペクトル
（ＫＢｒ錠剤法）を図１に示した。図１において、３，
０００ｃｍ^-1前後にアルカンの特性吸収帯が数本、１，
７３７ｃｍ^-1にエステル結合のνＣ＝Ｏが、１，７０９
ｃｍ^-1と１，６６３ｃｍ^-1に６員環式イミド結合のνＣ
＝Ｏが、１，５２９ｃｍ^-1と１，３４８ｃｍ^-1にニトロ
基の特性吸収帯がそれぞれ明瞭に認められる。以上の結
果からここに、下記の式化２で示される化合物が得られ
たことが判る。

【化２】

【００１８】実施例２〜８（合成例） 実施例１と同様に行なって下記の表１に示される化合物
類を合成した。なお、原料の−ＯＨ基を有する第一級ア
ミン類としては、実施例４ではｐ−β−アミノエチルフ
ェノールを、実施例６と７では1-アミノ-2- プロパノー
ルを使用した。

【００１９】

【表１】

【００２０】実施例９（電子写真感光体での使用例） 電荷発生材料としてα型オキシチタニウムフタロシアニ
ンを１部、電子輸送材料として本発明になるジエステル
型ビス−１，８−ナフタルイミド化合物の１つである実
施例１で合成した化合物（ＥＴＭ−１と略記）を１００
部、７５部、５０部、２５部もしくは０部、正孔輸送材
料としてｐ−ジベンジルアミノベンズアルデヒド−ジフ
ェニルヒドラゾン（ＨＴＭと略記）を０部、２５部、５
０部、７５部もしくは１００部（すなわち、電子輸送材
料と正孔輸送材料との合計が１００部）、高分子結着剤
としてポリエステル（東洋紡製バイロン−２００）を１
００部、および溶媒としてテトラヒドロフラン１，３０
０部を混合し、ガラスビーズと共に密閉容器へ入れ、ペ
イントコンデイショナー装置を用いて２時間振盪・分散
した後、ガラスビーズをふるいで除き、電子写真感光体
用塗液を都合５種類作成した。そして、これらの塗液を
アルミニウム板上へ、アプリケーターを用いて、乾燥後
の塗層の厚さが２０±３μｍになるよう塗布し、８０℃
の乾燥器中１時間乾燥した後、黒袋中１夜以上室温に置
いた。

【００２１】このようにして作成した電子写真感光体に
つき、静電記録試験装置（川口電気製ＳＰ−４２８）に
より、正帯電（または負帯電）における電子写真特性評
価を行なった。 測定条件：印加電圧 ＋６．０ｋＶ（または−６．０ｋ
Ｖ） スタテイック Ｎｏ．３（ターンテーブルの回転スピー
ドモード） 光源 タングステン・ランプ白色光 試料面照度 １０ルックス

【００２２】測定結果を表２（または表３）に示した
が、表２（または表３）中のＶ₀ （ボルト）は正（また
は負）の電圧印加後の初期表面電位、Ｖｄ₁₀（ボルト）
は暗所での１０秒後（この時露光を開始する）の電位、
ＤＤ₁₀（％）はＶｄ₁₀／Ｖ₀ ×１００、Ｖｌ₁ （ボル
ト）は露光開始１秒経過後の表面電位を示したものであ
りＶｄ₁₀とＶｌ₁ の差が光感度を表わし、数字大なるほ
ど光減衰が大きく、高感度であることを示す。またＥ
_1/2 （ルックス・秒）は露光により表面電位がＶｄ₁₀の
１／２になるに要する露光量（電位半減露光量）を示し
たものであり、数字小なるほど実用的感度が大であるこ
とを表わす。

【００２３】

【表２】

【００２４】

【表３】

【００２５】表２より、電荷輸送材料として正孔輸送材
料（ＨＴＭ）のみを使用した試料番号（５）の感光体で
も若干の電子輸送能力を有するためか少しの光減衰（光
感度）を示すが、電子輸送材料と考えられる本発明のジ
エステル型ビス−１，８−ナフタルイミド化合物を加え
た試料では光減衰（光感度）は増大しており、特に試料
（２）では光減衰（光感度）が極大に達しており、かつ
暗減衰が少なく（ＤＤ₁₀が大きく）、正帯電型電子写真
感光体として最も優れた結果が得られている。

【００２６】しかも、負帯電の場合の表３において、試
料（２）では光感度、特に電位半減露光量（Ｅ_1/2 ）の
値が正帯電の場合と殆ど一致している。このことは、本
発明になる化合物と正孔輸送材料との混合比が適正であ
れば、正負両帯電において感度が変わらない正負両帯電
型電子写真感光体をも作成できることを示している。

【００２７】比較例１ 比較用化合物として本発明外の、ビス体ではないＮ−２
´−アセチルオキシエチル−４−ニトロ−１，８−ナフ
タルイミド（Ｒｅｆと略称）を電子輸送材料として使用
して、実施例９と同様の試験を行なった。結果を表４に
示す。

【００２８】

【表４】

【００２９】本比較例の場合は、良好な光感度を示すデ
ータは得られず、その上暗減衰が著しく、従って初期電
位（Ｖｄ₁₀）の値が極端に小さく帯電性不良であり、結
局、不適な電子写真感光体しか与え得なかった。そし
て、正帯電において良い結果が得られなかったので、負
帯電での試験は行わなかった。

【００３０】なお、上記の表２、表３または表４におい
て、―は表面電位がＶｄ₁₀×１／２まで光減衰せず、従
ってＥ_1/2 が求め得なかったことを示す。

【００３１】本発明が提供する他のジエステル型ビス−
１，８−ナフタルイミド誘導体も全て、特に各種の正孔
輸送材料と組合わせた電子写真感光体は大きな光減衰
（光感度）を正負両帯電において与え、電子輸送材料と
して勝れていた。

【００３２】

【発明の効果】実施例より明らかな如く、本発明になる
新規なジエステル型ビス−１，８−ナフタルイミド化合
物類の電子輸送能力はビス体化していない場合より大き
く、かつ暗所での電位保持性も大であって、したがっ
て、優れた電子輸送材料であり、かつ電子写真感光体用
の材料として優秀であって、これらを電荷輸送材料とし
て活用した場合には正帯電型電子写真方式のみならず、
正負帯電型電子写真方式が可能となり、とりわけ、環境
保全において好ましい新しい正帯電型電子写真感光体を
提供することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明になる新しい電子輸送材料であるジエス
テル型ビス−１，８−ナフタルイミド化合物類の一つ、
フタール酸ジ｛β−Ｎ−（４−ニトロ−１，８−ナフタ
ルイミド）エチル｝エステル（実施例１で得られた化合
物）のＦＴ−赤外スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の式化１で示される、ジエステル型
   ビス−１，８−ナフタルイミド化合物類よりなる電子輸
   送材料。 【化１】 （式化１において、Ｘは水素原子もしくは電子吸引性
   基、Ｒ¹ は置換基を有してもよい炭化水素残基、Ｒ² は
   単結合もしくは置換基を有してもよい炭化水素残基を表
   し、Ｒ¹ とＲ² とは同一でも異なってもよい。）