JPH0476557A

JPH0476557A - 電子写真感光体

Info

Publication number: JPH0476557A
Application number: JP18978790A
Authority: JP
Inventors: Koichi Toritsuka; 鳥塚　光一; Makoto Okaji; 誠岡地
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1990-07-18
Filing date: 1990-07-18
Publication date: 1992-03-11

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（Ａ）産業上の利用分野本発明は、電子写真感光体に関し、詳しくは、新規なア
ゾ顔料を含有する感光層を有する電子写真感光体に関す
る。

更に、詳しくは、高感度にして且つ繰り返し使用に適し
た高耐久性電子写真感光体に関する。

（Ｂ）従来技術及びその問題点従来、電子写真感光体としては、セレン、酸化亜鉛、硫
化カドニウム等の無機光導電体を主成分とする感光層を
有するものが広く知られていた。

しかし、これらは感度、熱安定性、耐湿性、耐久性等に
おいて必ずしも満足し得るものではなく、また特に、セ
レンおよび硫化カドミウムは、毒性の為に、製造上、取
り扱い上にも制約があった。

一方、有機光導電性化合物を主成分とする感光層を有す
る電子写真感光体は、製造が比較的容易であること、ま
た一般にセレン感光体に比べて、熱安定性が優れている
ことなど多くの利点を有し、近年多くの注目を集めてい
る。

このような、有機光導電性化合物としては、ポリ−Ｎ−
ビニルカルバゾールがよく知られており、これと２．４
．７−ドリニトロー９−フルオレノン等のルイス酸とか
ら形成される電荷移動錯体を主成分とする感光層を有す
る電子写真感光体は、感度および耐久性において必ずし
も満足できるものではない。

一方、キャリアー発生機能とキャリアー移動機能とをそ
れぞれ別個の物質に分担させるようにした積層型あるい
は分散型の機能分離型感光体は、各々の材料の選択範囲
が広く、帯電特性、感度、耐久性等の電子写真特性にお
いて任意の特性を有する電子写真感光体を比較的容易に
作製し得るという利点をもっている。

従来、キャリアー発生物質あるいはキャリアー移動物質
として種々のものが提案されている。

たとえば、無定形セレンから成るキャリアー発生層とポ
リ−Ｎ−ビニルカルバゾールを主成分とするキャリアー
移動層とを組み合わせた感光層を有する電子写真感光体
が実用化されている。

しかし、無定形セレンから成るキャリアー発生層は耐久
性に劣るという欠点を有する。

また、有機染料や顔料をキャリアー発生物質として用い
ることが、種々提案されており、例えばモノアゾ顔料や
ビスアゾ顔料を感光層中に含有する電子写真感光体とし
て、特公昭４８−３０５１３号公報、特開昭５２−４２
４１号公報、特開昭５４−４６５５８号公報、特公昭５
６−１１９４５号公報等がすでに公知である。

しかし、これらのアゾ顔料は、感度、残留電位あるいは
繰り返し使用した場合の安定性等の特性において必ずし
も満足し得るものではない。

（Ｃ）発明の目的本発明の目的は、高感度で、残留電位が小さく、しかも
前露光特性や繰り返し使用特性に優れた電子写真感光体
を提供することにある。

（Ｄ）発明の構成本発明の上記目的は、導電性支持体上に、下記一般式（
Ｉ）で表わされるアゾ顔料を含有する感光層を有するこ
とを特徴とする電子写真感光体によって達成された。

・一般式ＣＩ）またＣｐはＯｆ（〔式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
アルコキシ基またはこれらの置換体を表わし、Ｒ２及び
Ｒ３は水素原子、アルキル基またはアリール基を表わす
。

Ｘは、ヒドロキシ基とＹとが結合している上記式中のベ
ンゼン環と縮合して芳香族環または複素環（これらの環
は置換または無置換でもよい。）を形成するのに必要な
原子団を表わし、Ｒ４及びＲ５はアルキル基、フェニル
基またはこれらの置換体を表わし、Ｒ６は水素原子、ア
ルキル基、カルバモイル基、カルボキシル基、アルコキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、または
置換または無置換のアミノ基を表わし、Ｒ７、Ｒ８及び
Ｒ１６はアルキル基、芳香族環基、複素環基またはそれ
らの置換体を表わし、Ｒ９〜Ｒ”は水素原子、アルキル
基、芳香族環基、複素環基またはそれらの置換体を表わ
す。

但し、Ｒ”とＲ”、Ｒ１２とＲ１３、Ｒ”とＲ”はそれ
ぞれ同時に水素原子であることはない。

Ｗは芳香族炭化水素の２価基または窒素原子を環内に含
む置換または無置換の複素環の２価基を表わす。〕すなわち、本発明においては、前記一般式［Ｉ）で示さ
れるアゾ顔料を、電子写真感光体の感光層を構成する光
導電性物質として用いることにより、また本発明のアゾ
顔料の優れたキャリアー発生能のみを利用し、これをキ
ャリアーの発生と移動とをそれぞれ別個の物質で行なう
いわゆる機能分離型電子写真感光体のキャリアー発生物
質として用いることにより、皮膜物性に優れ、電荷保持
力、感度、残留電位等の電子写真特性に優れ、且つ繰り
返し使用した時にも、疲労劣化が少ない上、熱あるいは
光に対しても上述の特性が変化することがなく、安定し
た特性を発揮し得る電子写真感光体を作製することが出
来る。

前記一般式で示される本発明に有用なアゾ顔料の具体例
としては、例えば次の構造式を有するもＣＩ）（Ａ）のが挙げられる。

（以下余白）（Ｒ１＝　Ｒ２＝Ｈ）［Ｉ］（Ｂ）（Ｒ１＝ＣＩ。

＝　Ｒ３＝Ｈ）（Ｒ１＝　Ｒ３＝Ｈ。

＝０６ＣＩ〕（Ｄ）（Ｒ＋＝Ｈ。

＝　Ｒｓ＝ＣＨ３〔Ｉ〕（Ｅ）（Ｒ１＝Ｃ５＝Ｒ３＝ＣＨ３前記一般式ＣＩ）で示されるアゾ顔料は下記−般式で示されるジアミンを常法によってジアゾ化し、次いで
対応するカップラーをアルカリの存在下でカップリング
するか、または前述のジアミンのジアゾニウム塩をホウ
フッ化塩あるいは塩化亜鉛複塩等の形で、−旦単離した
後、適当な溶媒（例えばＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
、ジメチルスルホキサイド、エタノール、ジオキサン）
中で、有機系もしくは無機系アルカリの存在下でカップ
ラーとカップリング反応さすことにより容易に合成する
ことができる。

次に、本発明で用いるアゾ顔料の代表例についてその合
成法を示す。

合成例（例示化合物４）（ａ）４−ニトロホモフタリツクアンノＸイドライドの
合成ホモフタル酸を発煙硝酸でニトロ化して得られる４−ニ
トロホモフタル酸１０ｇ及び無水酢酸４゜９ｍｌを１３
０℃で２時間加熱する。放冷後、析出結晶を濾取し、５
ｍｌ酢酸によく分散させて洗浄し、結晶を濾別し、減圧
上加温乾燥して（ａ）の結晶６．５６ｇを得る。

融点１３９−１４１℃、収率７１％。

ンの合成。

（ａ）の結晶３ｇを４−二トロー１，２−フェニレンジ
アミン２．９ｇ、酢酸７．２ｍｌ及びニトロベンゼン４
５ｍ１とあわせ１３５℃で２時間加熱、撹拌する。放冷
後、析出結晶を濾取し、１５ｍ１ニトロベンゼンで洗浄
したのち、メタノールで２回洗浄して得られた結晶を減
圧下、加熱乾燥して（ｂ）の結晶３．４２ｇを得る。

融点３２０℃以上、収率７３％。

ンの合成。

鉄粉１６ｇをジオキサン１６ｍ１および水１６ｍ１中に
分散させ激しく撹拌しながら９０℃に加熱している中へ
、３．５ｍｌ酢酸を２回に分けて加える。

さらに９０℃で撹拌しながら（ｂ）の結晶３゜０ｇをジ
オキサン５０ｍ１に分散させたものを加え、約３０分撹
拌、還流を行なう。

熱時濾過して不溶物を除き、さらに熱いジオキサンで不
溶物を洗浄する。濾液および洗浄液をあわせて減圧で溶
媒を留去し、得られた残渣を水、次いでメタノールで洗
浄したのち、乾燥させて（Ｃ）の結晶１．１２ｇを得る
。

融点３２０℃以上、収率４６％。

（ｄ）例示化合物４の合成（Ｃ）の結晶２６４■をＤＭＦ２０ｍｌに溶解し、２規
定塩酸３ｍｌを加え撹拌しながら一１０℃にて亜硝酸ナ
トリウム１４５■を水１ｍｌに溶かした溶液を滴下し、
３０分反応させてテトラゾニウム塩とする。

このようにした得たテトラゾニウム塩溶液を３ヒドロキ
シ−２−（２’　　−クロル）ナフトアニリド５９５■
とトリエタノールアミン０．９ｍｌとをＤＭＦ５０ｍｌ
に溶かした溶液を冷却、撹拌している中へ滴下し、約２
時間撹拌したのち生成した結晶を濾取し、ＤＭＦ１水、
アセトンで洗浄して目的とする例示化合物４の結晶１７
８■を得た。

融点３３０℃以上、収率２０％。

他の本発明のアゾ顔料も上記合成例に準じて得る事が出
来る。

本発明の電子写真感光体は、感光層中に前記ビスアゾ顔
料を含有せしめるもので、ビスアゾ顔料を種々の態様で
使用することができる。例えばビスアゾ顔料を結着剤（
バインダー）中に分散させ、この分散物を導電性支持体
上に塗工して成る光導電性層として用いることができる
。又、ビスアゾ顔料を電荷発生剤として、電荷輸送物質
中に分散させ、この分散混合物を導電性支持体上に塗工
して感光層を形成することができる。

更に別の態様では、ビスアゾ顔料を電荷発生剤とする電
荷発生層を導電性支持体上に設け、その上に電荷輸送層
を設けてなる積層感光体として用いることができる。こ
の場合電荷発生層は、導電性支持体上にアゾ顔料を蒸着
方法によってもよいし、又は結着剤樹脂中にアゾ顔料を
分散させ、この分散物を塗工する方法で形成させてもよ
い。

以上のような態様において電荷発生剤分散に用いられる
結着剤樹脂としては、例えばポリエステル樹脂、アクリ
ル樹脂、スチレン樹脂、シリコーン樹脂、アルキッド樹
脂、塩ビー酢ビ共重合体樹脂、スチレン−ブタジェン共
重合体、ポリビニルアセタール樹脂、ジアリルフタレー
ト樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、酢
ビ−クロトン酸共重合体樹脂、ボリアリレート樹脂、ブ
チラール樹脂、スチレン−無水マレイン酸共重合体樹脂
、ロジン−フェノール変性樹脂、カゼインなどであり、
これらは単独又は共重合体ポリマーとして１種又は２種
以上を混合して用いることができる。これら結着剤の使
用量はビスアゾ顔料に対して重量比で０．１〜５倍の割
合で使用されるが好ましくは０．２〜３倍の範囲が適し
ている。

又、電荷輸送層を形成する電荷輸送物質としては、公知
の導電性化合物を用いることができる。

例えば、正孔輸送物質としては、ポリビニルカルバゾー
ル、フェナントレン、Ｎ−エチルカルバゾール、２．５
−ジフェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２．５
−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）　−１，３，４
−オキサジアゾール、４．４′−ビス（ジエチルアミノ
）−２，２’ジメチルトリフエニルメタン、２，４．５
−）リス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）オキサゾール
、２．５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）１．３
．４−トリアゾール、１−フェニル−３（ｐ−ジエチル
アミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル
）−２−ピラゾリン、ｐジエチルアミノベンツアルデヒ
ド−ジフェニルヒドラゾン、Ｎ−エチル−カルバゾール
−３−カルボキサアルデヒド−ジフェニルヒドラジンな
どが挙げられ、電子輸送物質としては、２−ニトロ９−
フルオレノン、２．７−シニトロー９−フルオレノン、
２．４．７−ドリニトロー９−フルオレノン、２−ニト
ロベンゾチオフェノン、ジニトロアントラセン、ジニト
ロアクリジン、ジニトロアントラキノンなどが挙げられ
る。

これら電荷輸送物質は結着剤樹脂中にて分散又は溶解し
て使用することができ、結着剤樹脂としては、前述して
示した樹脂などを用いることができる。結着剤の使用量
は電荷輸送物質に対して重量比で０．１〜１０倍量の割
合で加えられるが、好ましくは０．２〜５倍量の範囲が
適している。

本発明の感光体を作製するために用いる導電性支持体と
しては、金属板、導電性紙、導電性加ニブラスチックフ
ィルム、金属蒸着フィルム、金属シリンダー、金属蒸着
又は金属箔加工を施したプラスチックシリンダーなどが
ある。これらの支持体へ、アゾ顔料や電荷輸送物質を結
着剤と共に分散又は溶解して塗工するために用いる溶剤
とじては、例えば、トルエン、キシレン、モノクロロベ
ンゼン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエ
チレン、メチレンクロリド、ジオキサン、テトラヒドロ
フラン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ、
メチルセロソルブアセテート、シクロヘキサノン、メチ
ルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
キサイド、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブ
チルアルコールなどがある。

（Ｅ）実施例次に本発明の実施例を示す。

実施例１前記の本発明になる例示顔料４及び比較として下記の顔
料Ｒ−１、Ｒ−２、Ｒ−３及びＲ−４を（以下余白）各々１重量部、ボリアリレート樹脂（ユニチカ製Ｕ−１
００）１重量部とをジクロロエタン１００重量部に混合
し、ペイントコンディショナー装置によりガラスピーズ
と共に２時間分散した。こうして得た顔料分散液をワイ
ヤーバーにてＰＳ版用アルミ支持体（陽極酸化処理した
もの、アグファ社製）上に塗布し、それぞれ膜厚的０．
２〜０゜３ミクロンの電荷発生層を設けた。

次に電荷輸送物としてｐ−ジベンジルアミノベンズアル
デヒド−ジフェニルヒドラゾン１重量部とボリアリレー
ト樹脂１重量部とをジクロルエタン１０重量部に溶解し
た塗液を前記の電荷発生層上にワイヤーバーにて塗布し
て、膜厚１５ミクロンの電荷輸送層を設けた積層感光体
を作製した。

この感光体について静電記録試験機（川口電機型５Ｐ−
４２８）を用いて、以下の特性試験を行った。

即ち、帯電器−６ＫＶの電圧を印加して５秒間コロナ放
電により感光層を帯電せしめ、その時の電位ｖＯ（ｖ）
、１０秒間放置後の電位Ｖｄ（Ｖ）を求め、ＤＤ＝Ｖｄ
／Ｖｏ　Ｘ　１００　（％）を測定した。また、感光層
における照度が３０　ＬＵＸとなる状態でハロゲンラン
プよりの光を照射して感光層の表面電位を１／２に減衰
せしめるのに必要な露光量Ｅｌ／２　　（ＬＵＸ　・秒
）を求めた。次いでこの感光体を５０００　ＬＵＸの照
度の蛍光灯の光に５分間さらし、３０秒暗所に放置した
後、上記と同様の特性試験を行ない帯電電位Ｖｏ　（Ｖ
）　、Ｅｌ／２（ＬＵＸ　・秒）　ＤＤ　（％）を求め
た。結果を表１に示す。

表１の上段は初期特性を、下段は光照射後の特性を示し
ている。

（以下余白）表１表１の結果より、本発明のアゾ顔料４を用いた感光体は
、帯電電位Ｖｏ、感度ならびに前露光特性のいずれもが
非常に良いことが判る。

次に、これらの感光体を５０　ＬＵＸ　・秒の露光量で
露光せしめた後の表面電位、即ち、残留電位Ｅ５゜（Ｖ
）を求めた。同様の測定を５００回繰り返して行なった
。尚、残留電位の除電光としてタングステンランプを光
源として３００　ＬＵＸで０．３秒間更に照射露光を行
ない完全に残留電位を０にした。結果を表２に示す。

（以下余白）表２の結果より、本発明のアゾ顔料４を用いた感光体は
、繰り返し使用特性にも優れていることが判る。

実施例２前記の本発明になる例示顔料１１．１５および１７と、
比較として下記の顔料Ｒ−５、Ｒ−６およびＲ−７を各
々（以下余白）２重量部、ポリカーボネート樹脂（音大化成製パンライ
ト−１２５０）１重量部とをジクロロエタン５０重量部
に加えてペイントコンディショナーにて２時間分散した
。この分散液を外径６０ｍｍのアルミ製シリンダー表面
上に円筒引上げ塗布方法により塗布した。膜厚は約０．
５ミクロンであった。

この電荷発生層上に１−フェニル−３−（ｐ−ジエチル
アミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル
）ピラゾリン１重量部とをポリエステル樹脂（バイロン
−２００）２重量部とをジクロルエタン２５重量部に溶
解した溶液を塗布し膜厚１５ミクロンの電荷輸送層を形
成し、シリンダー感光体を作製した。この感光体につい
て実施例１と同様にして帯電電位Ｖｏ　（Ｖ）および一
般感度Ｅｌ／２　　（ＬＵＸ　−５ｅｃ　）を求め、さ
らに、１万回の帯電露光繰り返しを行ったのちの帯電電
位の初期帯電電位Ｖｏとの差△Ｖｏを求めた。

結果を表３に示す。

表３（以下余白）以上の結果より本発明の感光体はいずれも比較の感光体
の特性に比べて、一般感度が高く、かつ繰り返し使用に
も優れた特性を有することが確認された。

実施例３前記の本発明になる例示顔料５．２９．５３．７７、お
よび１０１と、比較として下記の顔料Ｒ８を各々１重量部、ボリアリレート樹脂（ユニチカ製Ｕ−１
００）１重量部とをジクロロエタン１００重量部に混合
し、上記実施例（１）と同様に分散して塗布分散液を得
た。支持体としてＰＳ版用アルミ支持体（陽極酸化処理
したもの、アグファ社製）を用いて同様に塗布し、それ
ぞれ膜厚的０．２〜０．３ミクロンの電荷発生層を設け
た。

次に電荷輸送物としてｐ−ベンジルアミノベンズアルデ
ヒド−ジフェニルヒドラゾン１重量部ボリアリレート樹
脂１重量部とをジクロルエタン１０重量部に溶解した塗
液を電荷発生層上に同様に塗布して、膜厚１５ミクロン
の電荷輸送層の積層感光体を作製した。この感光体につ
いて実施例２と同様に白色光感度を測定し、また１万回
の帯電露光繰り返しを行ったのちの帯電電位の、Ｖｏと
の差△Ｖｏ、および除電後の残留電位△Ｖｒを測定した
。その結果を表４に示す。

（以下余白）（以下余白）以上の結果より本発明の感光体はいずれも比較の感光体
の特性に比べて、一般感度が高く、繰り返し特性も良好
で、かつ残留電位も小さい、優れた特性を有する事が確
認された。

（Ｆ）発明の効果以上より明らかな様に、本発明の方法により高感度で、
残留電位が小さく、しかも前露光特性や繰り返し使用特
性に優れた電子写真感光体を得る事が出来る。

Claims

【特許請求の範囲】１、導電性支持体上に、下記一般式〔 I 〕で示される
アゾ顔料を含有する感光層を有することを特徴とする電
子写真感光体。一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基
、アルコキシ基またはこれらの置換体を表わし、Ｒ＾２
及びＲ＾３は水素原子、アルキル基またはアリール基を
表わす。またＣｐは ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
式、表等があります▼を表わし、Ｘは、ヒドロキシ基と
Ｙとが結合している上記式中のベンゼン環と縮合して芳
香族環または複素環（これらの環は置換または無置換で
もよい。）を形成するのに必要な原子団を表わし、Ｙは▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学
式、表等があります▼ または▲数式、化学式、表等があります▼を表わし、Ｒ＾４及びＲ＾５はアルキル基、フェニル基またはこれ
らの置換体を表わし、Ｒ＾６は水素原子、アルキル基、
カルバモイル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、または置換または
無置換のアミノ基を表わし、Ｒ＾７、Ｒ＾８及びＲ＾１
＾６はアルキル基、芳香族環基、複素環基またはそれら
の置換体を表わし、Ｒ＾９〜Ｒ＾１＾５は水素原子、ア
ルキル基、芳香族環基、複素環基またはそれらの置換体
を表わす。但し、Ｒ＾１＾０とＲ＾１＾１、Ｒ＾１＾２とＲ＾１＾
３、Ｒ＾１＾４とＲ＾１＾５はそれぞれ同時に水素原子
であることはない。Ｗは芳香族炭化水素の２価基または窒素原子を環内に含
む置換または無置換の複素環の２価基を表わす。〕