JPH07149870A - ビス（ヒドロキシアルキル）シクロアルカンからのビニルエーテル末端基付きウレタン樹脂 - Google Patents
ビス（ヒドロキシアルキル）シクロアルカンからのビニルエーテル末端基付きウレタン樹脂Info
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- JPH07149870A JPH07149870A JP6186039A JP18603994A JPH07149870A JP H07149870 A JPH07149870 A JP H07149870A JP 6186039 A JP6186039 A JP 6186039A JP 18603994 A JP18603994 A JP 18603994A JP H07149870 A JPH07149870 A JP H07149870A
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- vinyl ether
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F16/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
- C08F16/12—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
- C08F16/32—Monomers containing two or more unsaturated aliphatic radicals
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 放射線硬化して、優れた金属付着性を示すポ
リマー被膜を与えるビニルエーテルウレタンを提供す
る。 【構成】 ジフェニルメタンジイソシアネート、４−ヒ
ドロキシメチルシクロヘキシルメチル−ビニルエーテル
およびトリメチロールプロパンを塩化メチレンに溶解す
る。ジブチルスズジラウレート２滴を添加した後、窒素
下で撹拌、還流させる。室温で一夜撹拌した後、塩化メ
チレンを真空下で除去すると高粘度、透明な液状の芳香
族ビニルエーテルウレタン得られる。生成物を１，４−
ビス（ビニルオキシメチル）シクロヘキサンおよびトリ
アリールスルホニウム塩と混和した後、鋼パネルに塗布
し、ＵＶ照射により硬化させると、付着性の良好な被膜
が形成される。
リマー被膜を与えるビニルエーテルウレタンを提供す
る。 【構成】 ジフェニルメタンジイソシアネート、４−ヒ
ドロキシメチルシクロヘキシルメチル−ビニルエーテル
およびトリメチロールプロパンを塩化メチレンに溶解す
る。ジブチルスズジラウレート２滴を添加した後、窒素
下で撹拌、還流させる。室温で一夜撹拌した後、塩化メ
チレンを真空下で除去すると高粘度、透明な液状の芳香
族ビニルエーテルウレタン得られる。生成物を１，４−
ビス（ビニルオキシメチル）シクロヘキサンおよびトリ
アリールスルホニウム塩と混和した後、鋼パネルに塗布
し、ＵＶ照射により硬化させると、付着性の良好な被膜
が形成される。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はビス（ヒドロキシアルキ
ル）シクロアルカンからのビニルエーテル末端基付きウ
レタン樹脂に関する。
ル）シクロアルカンからのビニルエーテル末端基付きウ
レタン樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】ビニルエーテルは紫外線または電子ビー
ム照射によって容易に誘導されるカチオン機構によって
重合することが知られており、高速硬化を必要とする用
途に有用な、著しく反応性のモノマーである。ビニルエ
ーテルはエポキシ樹脂よりいっそうカチオン硬化しやす
く、従って配合物が他の処理工程と調和した速度で硬化
する能力に応じて印刷インキ、被膜、エラストマー、フ
ォームその他の種類の材料に用いることができる。ビニ
ルエーテルの使用に伴う欠点は、それらの商業的入手性
が比較的限られていることである。一般に入手されるビ
ニルエーテルは低分子量の単官能性または二官能性モノ
マーであり、これに対し大部分の商業的用途においては
揮発性がより低く、かつ流動学的特性がより望ましいと
いう理由から、高分子量オリゴマー材料が好ましい。
ム照射によって容易に誘導されるカチオン機構によって
重合することが知られており、高速硬化を必要とする用
途に有用な、著しく反応性のモノマーである。ビニルエ
ーテルはエポキシ樹脂よりいっそうカチオン硬化しやす
く、従って配合物が他の処理工程と調和した速度で硬化
する能力に応じて印刷インキ、被膜、エラストマー、フ
ォームその他の種類の材料に用いることができる。ビニ
ルエーテルの使用に伴う欠点は、それらの商業的入手性
が比較的限られていることである。一般に入手されるビ
ニルエーテルは低分子量の単官能性または二官能性モノ
マーであり、これに対し大部分の商業的用途においては
揮発性がより低く、かつ流動学的特性がより望ましいと
いう理由から、高分子量オリゴマー材料が好ましい。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、容易
にかつ経済的に有利に合成され、多数の置換体を生じや
すい構造をもち、それらがいずれも容易に製造され、得
られる材料が放射線硬化して、優れた金属付着性を示す
ポリマー被膜を与えるビニルエーテルウレタンを提供す
ることである。
にかつ経済的に有利に合成され、多数の置換体を生じや
すい構造をもち、それらがいずれも容易に製造され、得
られる材料が放射線硬化して、優れた金属付着性を示す
ポリマー被膜を与えるビニルエーテルウレタンを提供す
ることである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明はビス（ヒドロキ
シアルキル）シクロアルカンからのビニルエーテル末端
基付きエステルおよびウレタンを開示する。自明のとお
り、このような材料の構造は反応体を最少限変えるだけ
で多様に変化させることができる。この融通性によって
本発明材料の性質および特性を容易に変化させることが
でき、かつこれに応じて得られる硬化ポリマーも変化さ
せることができる。オリゴマーが２個以上のビニルエー
テル基を含む場合、硬化した材料は広範に架橋した、き
わめて高い分子量のポリマーである。これらのポリマー
はオリゴマー状前駆物質の構造に応じて多様な特性をも
つ。本発明のビニルエーテル末端基付きエステルおよび
ウレタンは放射線硬化性被膜に対する要望を満たすべく
デザインされているが、それらははるかに広範な用途を
もつ。特に本発明材料は放射線硬化以外の手段によって
容易に重合し、得られたポリマーは本発明の一部に包含
される。本発明材料およびそれらの製造に用いられるジ
オールとしてのビス（ヒドロキシアルキル）シクロアル
カンに特異であると思われることは、本発明材料に基づ
く被膜が金属系支持体に対して大幅に改良された付着性
をもつことである。金属に対する付着性は放射線硬化被
膜一般にとって性能の弱い領域であった。（ＵＶａｎｄ
ＥＢＣｕｒｉｎｇ Ｆｏｍｕｌａｔｉｏｎｓ ｆｏｒ
Ｐｒｉｎｔｉｎｇ ｌｎｋｓ，Ｃｏａｔｉｎｇｓ，ａ
ｎｄ Ｐａｉｎｔｓ，ホルマン（Ｈｏｌｍａｎ）編，セ
レクティブ・インダストリアル・トレイニング・アソシ
エーツ，ロンドン（１９８４年，１４７頁））。
シアルキル）シクロアルカンからのビニルエーテル末端
基付きエステルおよびウレタンを開示する。自明のとお
り、このような材料の構造は反応体を最少限変えるだけ
で多様に変化させることができる。この融通性によって
本発明材料の性質および特性を容易に変化させることが
でき、かつこれに応じて得られる硬化ポリマーも変化さ
せることができる。オリゴマーが２個以上のビニルエー
テル基を含む場合、硬化した材料は広範に架橋した、き
わめて高い分子量のポリマーである。これらのポリマー
はオリゴマー状前駆物質の構造に応じて多様な特性をも
つ。本発明のビニルエーテル末端基付きエステルおよび
ウレタンは放射線硬化性被膜に対する要望を満たすべく
デザインされているが、それらははるかに広範な用途を
もつ。特に本発明材料は放射線硬化以外の手段によって
容易に重合し、得られたポリマーは本発明の一部に包含
される。本発明材料およびそれらの製造に用いられるジ
オールとしてのビス（ヒドロキシアルキル）シクロアル
カンに特異であると思われることは、本発明材料に基づ
く被膜が金属系支持体に対して大幅に改良された付着性
をもつことである。金属に対する付着性は放射線硬化被
膜一般にとって性能の弱い領域であった。（ＵＶａｎｄ
ＥＢＣｕｒｉｎｇ Ｆｏｍｕｌａｔｉｏｎｓ ｆｏｒ
Ｐｒｉｎｔｉｎｇ ｌｎｋｓ，Ｃｏａｔｉｎｇｓ，ａ
ｎｄ Ｐａｉｎｔｓ，ホルマン（Ｈｏｌｍａｎ）編，セ
レクティブ・インダストリアル・トレイニング・アソシ
エーツ，ロンドン（１９８４年，１４７頁））。
【０００５】発明の要約 本発明の一形態には、エステルまたはウレタンのアルコ
ール部分がビニルエーテルであり、アセチレン系化合物
とビス（ヒドロキシアルキル）シクロアルカンのアダク
トであるとみることができるビニルエーテル末端基付き
オリゴマーエステルおよびウレタンが包含される。より
詳細な形態においては、アダクトはアセチレン系化合物
とビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキセンのアダクト
である。より詳細な一形態においては、アセチレン系化
合物は末端アセチレンである。さらに詳細な一形態にお
いては、エステルの酸部分はジカルボン酸である。さら
に他の詳細な一形態においては、ウレタンはトルエンジ
イソシアネートから得られる。他の形態は以下の詳細な
考察から明らかになるであろう。
ール部分がビニルエーテルであり、アセチレン系化合物
とビス（ヒドロキシアルキル）シクロアルカンのアダク
トであるとみることができるビニルエーテル末端基付き
オリゴマーエステルおよびウレタンが包含される。より
詳細な形態においては、アダクトはアセチレン系化合物
とビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキセンのアダクト
である。より詳細な一形態においては、アセチレン系化
合物は末端アセチレンである。さらに詳細な一形態にお
いては、エステルの酸部分はジカルボン酸である。さら
に他の詳細な一形態においては、ウレタンはトルエンジ
イソシアネートから得られる。他の形態は以下の詳細な
考察から明らかになるであろう。
【０００６】発明の説明 ここに詳述する本発明は広範な分子量をもち、ただし１
個または２個以上の末端ビニルエーテル部分の存在を特
色とし、かつカルボン酸エステルまたはウレタンである
一群の化合物である。本発明の生成物の製造に用いられ
る反応体の１つはアセチレン系化合物（アルキレン）と
ビス（ヒドロキシアルキル）シクロアルカンのアダクト
であるか、またはアダクトであるとみることができ、得
られる材料はビニルエーテル末端基付きアルコールであ
る。簡略化のためこの章では本発明のジオールの代表例
として総称アルコールＨＯＸＯＨを用いて、当該ビニル
エーテル末端基付きアルコールの一製法を説明する。す
なわち
個または２個以上の末端ビニルエーテル部分の存在を特
色とし、かつカルボン酸エステルまたはウレタンである
一群の化合物である。本発明の生成物の製造に用いられ
る反応体の１つはアセチレン系化合物（アルキレン）と
ビス（ヒドロキシアルキル）シクロアルカンのアダクト
であるか、またはアダクトであるとみることができ、得
られる材料はビニルエーテル末端基付きアルコールであ
る。簡略化のためこの章では本発明のジオールの代表例
として総称アルコールＨＯＸＯＨを用いて、当該ビニル
エーテル末端基付きアルコールの一製法を説明する。す
なわち
【化２】 Ｒ1Ｃ≡ＣＲ2＋ＨＯＸＯＨ→Ｒ1ＣＨ＝ＣＲ2ＯＸＯＨ． ビニルエーテル末端基付きアルコールをアダクトとして
製造する場合、モノアダクトがジアダクトを実質的に排
除した状態で、またはより確実にはジアダクトに対し大
幅に優先的に形成されるべく選ばれる。モノアダクトを
単離して純粋な形で用いることができるが、反応混合物
全体をカルボン酸とのエステル形成またはイソシアネー
トとのウレタン形成に際してアルコール系反応体として
用いる方が多く、その際未反応のグリコールは連鎖延長
剤として作用する。
製造する場合、モノアダクトがジアダクトを実質的に排
除した状態で、またはより確実にはジアダクトに対し大
幅に優先的に形成されるべく選ばれる。モノアダクトを
単離して純粋な形で用いることができるが、反応混合物
全体をカルボン酸とのエステル形成またはイソシアネー
トとのウレタン形成に際してアルコール系反応体として
用いる方が多く、その際未反応のグリコールは連鎖延長
剤として作用する。
【０００７】エステルを目的とする場合、次いでこのビ
ニルエーテル末端基付きアルコールをカルボン酸と反応
させる。実際にはアルコールをカルボン酸のある種の活
性化誘導体、たとえば酸クロリドまたはエステルと反応
させるが、説明を簡略化しかつ明瞭にするために、以下
すべてカルボン酸との反応について述べる。酸がジカル
ボン酸である場合、反応は下記により表わされる。
ニルエーテル末端基付きアルコールをカルボン酸と反応
させる。実際にはアルコールをカルボン酸のある種の活
性化誘導体、たとえば酸クロリドまたはエステルと反応
させるが、説明を簡略化しかつ明瞭にするために、以下
すべてカルボン酸との反応について述べる。酸がジカル
ボン酸である場合、反応は下記により表わされる。
【０００８】
【化３】R1CH=CR2OXOH+HO(O)CYC(O)OH→R1CH=CR2OXO(O)
CYC(O)OXOCR2=HCR1. 上記反応は、アルコール系反応体が下記のもののみであ
る場合、最も精確であり、
CYC(O)OXOCR2=HCR1. 上記反応は、アルコール系反応体が下記のもののみであ
る場合、最も精確であり、
【化４】Ｒ1ＣＨ＝ＣＲ2ＯＸＯＨ． より普通には、アルコール系反応体が未反応グリコール
を含有する混合物である場合、またはビニルエーテル末
端基付きアルコールに第２のグリコールが添加される場
合、少なくとも若干の生成物は下記反応式に従って生成
するものと予想される。
を含有する混合物である場合、またはビニルエーテル末
端基付きアルコールに第２のグリコールが添加される場
合、少なくとも若干の生成物は下記反応式に従って生成
するものと予想される。
【０００９】
【化５】 オリゴマーエステルIIは次いでビニルエーテル末端基付
きモノマーエステルＩと反応して新たなエステルIIIを
与え、これはビニルエーテル末端基付きアルコールとの
エステル化により末端キャップされ、次式に示されるよ
うにオリゴマー生成物IVを与える。
きモノマーエステルＩと反応して新たなエステルIIIを
与え、これはビニルエーテル末端基付きアルコールとの
エステル化により末端キャップされ、次式に示されるよ
うにオリゴマー生成物IVを与える。
【００１０】
【化６】 構造IVのオリゴマーエステルは厳密に上記反応式により
生成する必要はない。他の反応式によって同一のオリゴ
マーエステルが生成する可能性があるからである。以上
の反応式は本発明のエステルの製造経路をたどる際、お
よび本発明のオリゴマーエステルの構造の代表例を知る
際の便宜上示されたものである。
生成する必要はない。他の反応式によって同一のオリゴ
マーエステルが生成する可能性があるからである。以上
の反応式は本発明のエステルの製造経路をたどる際、お
よび本発明のオリゴマーエステルの構造の代表例を知る
際の便宜上示されたものである。
【００１１】本発明のビニルエーテル末端基付きウレタ
ンを表わすために同様な反応式を書くことができ、その
場合ウレタンはアルコールとジイソシアネートＯＣＮＱ
ＣＯにより代表されるポリイソシアネートとの反応によ
り生成する。
ンを表わすために同様な反応式を書くことができ、その
場合ウレタンはアルコールとジイソシアネートＯＣＮＱ
ＣＯにより代表されるポリイソシアネートとの反応によ
り生成する。
【００１２】
【化７】 エステルおよびウレタンの生成につき以上に示した反応
式は本発明材料の多様性および複雑さを明瞭に示し、か
つ未硬化樹脂として、またはその一部として用いられる
反応混合物中に存在する可能性がある、また通常存在す
るかなり多数の個々の化合物を示唆する。これら個々の
化合物が本発明の一部であり、これに包含されるものと
する。単に説明を簡略化し、容易にするために、本発明
の生成物を下記の一群のオリゴマー員子により表わす：
式は本発明材料の多様性および複雑さを明瞭に示し、か
つ未硬化樹脂として、またはその一部として用いられる
反応混合物中に存在する可能性がある、また通常存在す
るかなり多数の個々の化合物を示唆する。これら個々の
化合物が本発明の一部であり、これに包含されるものと
する。単に説明を簡略化し、容易にするために、本発明
の生成物を下記の一群のオリゴマー員子により表わす：
【化８】R1CH=CR2OXO(O)CYC(O)OXOCR2=CHR1 および R1CH=CR2OXO(O)CNHQNHC(O)OXOCR2=CHR1 ただし、これらは本発明のビニルエーテルアルコールと
ジカルボン酸またはジイソシアネートの非オリゴマーお
よびオリゴマー生成物を含めた全体の群の代表例にすぎ
ないことを理解すべきである。
ジカルボン酸またはジイソシアネートの非オリゴマーお
よびオリゴマー生成物を含めた全体の群の代表例にすぎ
ないことを理解すべきである。
【００１３】本発明のオリゴマーエステルの製造に用い
られるビニル末端基付きアルコールはアルキレンとビス
（ヒドロキシアルキル）シクロヘキサンのアダクトに相
当する構造をもつ。強調すべき点は、本発明のビニルエ
ーテル末端基付きアルコールのうちあるものは実際にア
ルキンへのこれらジオールの付加によって製造しうる
が、これらのビニルエーテル末端基付きアルコールは他
の方法で製造することもでき、これらの別法の方が好ま
しい場合すらあるという点である。アルキンは一般式Ｒ
1Ｃ ＣＲ2を有し、ジオールは一般式［ＨＯ（Ｃ
Ｈ2）n］2Ｒを有し、式中のｎは１〜約６の整数であ
り、Ｒはシクロアルカンを母体とする２価の基である。
従って本発明のビニルエーテル末端基付きアルコールの
一般式は下記のものである：
られるビニル末端基付きアルコールはアルキレンとビス
（ヒドロキシアルキル）シクロヘキサンのアダクトに相
当する構造をもつ。強調すべき点は、本発明のビニルエ
ーテル末端基付きアルコールのうちあるものは実際にア
ルキンへのこれらジオールの付加によって製造しうる
が、これらのビニルエーテル末端基付きアルコールは他
の方法で製造することもでき、これらの別法の方が好ま
しい場合すらあるという点である。アルキンは一般式Ｒ
1Ｃ ＣＲ2を有し、ジオールは一般式［ＨＯ（Ｃ
Ｈ2）n］2Ｒを有し、式中のｎは１〜約６の整数であ
り、Ｒはシクロアルカンを母体とする２価の基である。
従って本発明のビニルエーテル末端基付きアルコールの
一般式は下記のものである：
【化９】Ｒ1ＣＨ＝ＣＲ2Ｏ（ＣＨ2）nＲ（ＣＨ2）nＯＨ 基Ｒ1およびＲ2は水素原子、および１〜１０個の炭素原
子を含む低級アルキル基よりなる群から別個に選ばれ、
１〜約４個の炭素原子を含むものが好ましい。Ｒ1およ
びＲ2が両者ともアルキル部分であるものではない方が
好ましい。その場合は本発明のオリゴマーの重合速度が
望ましくない重合速度となる状態にまで低下するからで
ある。すなわちＲ1がアルキル部分である場合、Ｒ2は水
素原子である方が好ましく、逆も同様であり；Ｒ2が水
素原子であり、Ｒ1が炭素原子１〜４個のアルキルであ
る場合がきわめて望ましい。好ましい形態においてはＲ
1（Ｒ2）がメチル基であり、Ｒ2（Ｒ1）が水素原子であ
る。より好ましい形態においてはＲ1およびＲ2が両者と
も水素原子である。
子を含む低級アルキル基よりなる群から別個に選ばれ、
１〜約４個の炭素原子を含むものが好ましい。Ｒ1およ
びＲ2が両者ともアルキル部分であるものではない方が
好ましい。その場合は本発明のオリゴマーの重合速度が
望ましくない重合速度となる状態にまで低下するからで
ある。すなわちＲ1がアルキル部分である場合、Ｒ2は水
素原子である方が好ましく、逆も同様であり；Ｒ2が水
素原子であり、Ｒ1が炭素原子１〜４個のアルキルであ
る場合がきわめて望ましい。好ましい形態においてはＲ
1（Ｒ2）がメチル基であり、Ｒ2（Ｒ1）が水素原子であ
る。より好ましい形態においてはＲ1およびＲ2が両者と
も水素原子である。
【００１４】本発明を実施する際に用いられるジオール
はビス（ヒドロキシアルキル）シクロアルカンであり、
その式は（ＨＯ（ＣＨ2）n）2Ｒである。すべての場
合、ヒドロキシル基は第１ヒドロキシルであること、す
なわちこれはアルキレン鎖の末端に位置することを留意
すべきである。本発明のジオールにおいて、ｎは１〜約
６、好ましくは１〜３の整数であり、ｎ＝１である員子
がきわめて好ましい。Ｒは母体がシクロペンタン、シク
ロヘキサン、シクロヘプタンまたはシクロオクタンであ
る２価の基であり、シクロヘキサンが比較的入手しやす
いため好ましい。
はビス（ヒドロキシアルキル）シクロアルカンであり、
その式は（ＨＯ（ＣＨ2）n）2Ｒである。すべての場
合、ヒドロキシル基は第１ヒドロキシルであること、す
なわちこれはアルキレン鎖の末端に位置することを留意
すべきである。本発明のジオールにおいて、ｎは１〜約
６、好ましくは１〜３の整数であり、ｎ＝１である員子
がきわめて好ましい。Ｒは母体がシクロペンタン、シク
ロヘキサン、シクロヘプタンまたはシクロオクタンであ
る２価の基であり、シクロヘキサンが比較的入手しやす
いため好ましい。
【００１５】本発明の実施に際して用いられるジオール
の例には以下のものが含まれる：ビス（ヒドロキシメチ
ル）シクロペンタン、ビス（２−ヒドロキシエチル）シ
クロペンタン、ビス（３−ヒドロキシプロピル）シクロ
ペンタン、ビス（４−ヒドロキシブチル）シクロペンタ
ン、ビス（５−ヒドロキシペンチル）シクロペンタン、
ビス（６−ヒドロキシヘキシル）シクロペンタン、ビス
（ヒドロキシメチル）シクロペンタン、ビス（２−ヒド
ロキシエチル）シクロヘキサン、ビス（３−ヒドロキシ
プロピル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシブチ
ル）シクロヘキサン、ビス（５−ヒドロキシペンチル）
シクロヘキサン、ビス（６−ヒドロキシヘキシル）シク
ロヘキサン、ならびに以上のジオールのシクロヘプタン
およびシクロオクタン同族体。
の例には以下のものが含まれる：ビス（ヒドロキシメチ
ル）シクロペンタン、ビス（２−ヒドロキシエチル）シ
クロペンタン、ビス（３−ヒドロキシプロピル）シクロ
ペンタン、ビス（４−ヒドロキシブチル）シクロペンタ
ン、ビス（５−ヒドロキシペンチル）シクロペンタン、
ビス（６−ヒドロキシヘキシル）シクロペンタン、ビス
（ヒドロキシメチル）シクロペンタン、ビス（２−ヒド
ロキシエチル）シクロヘキサン、ビス（３−ヒドロキシ
プロピル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシブチ
ル）シクロヘキサン、ビス（５−ヒドロキシペンチル）
シクロヘキサン、ビス（６−ヒドロキシヘキシル）シク
ロヘキサン、ならびに以上のジオールのシクロヘプタン
およびシクロオクタン同族体。
【００１６】ヒドロキシアルキル基の位置に関して好ま
しい員子は１，３−ビス（ヒドロキシアルキル）シクロ
ペンタン、ならびに１，４−ビス（ヒドロキシアルキ
ル）シクロヘキサン、−シクロヘプタンおよび−シクロ
オクタンである。上記のものと異なる位置において置換
されたジオールも本発明の実施に際して使用しうるが、
必ずしも等しい結果は得られない。ビス（ヒドロキシメ
チル）シクロヘキサンは対応するフタル酸の還元によっ
て容易に得られるので本発明を実施する際に用いられる
きわめて好ましいジオールであり、これらのうち１，４
−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンが著しく好
ましい。
しい員子は１，３−ビス（ヒドロキシアルキル）シクロ
ペンタン、ならびに１，４−ビス（ヒドロキシアルキ
ル）シクロヘキサン、−シクロヘプタンおよび−シクロ
オクタンである。上記のものと異なる位置において置換
されたジオールも本発明の実施に際して使用しうるが、
必ずしも等しい結果は得られない。ビス（ヒドロキシメ
チル）シクロヘキサンは対応するフタル酸の還元によっ
て容易に得られるので本発明を実施する際に用いられる
きわめて好ましいジオールであり、これらのうち１，４
−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンが著しく好
ましい。
【００１７】本発明の一形態においては、ビニルエーテ
ル末端基付きアルコールをカルボン酸、一般にジカルボ
ン酸と反応させて、ビニルエーテル末端基付きエステル
を得る。これには明瞭に異なる４種の変法がある。１方
法においては、精製ビニルエーテル末端基付きアルコー
ルを酸と反応させる。第２法においては、ビニルエーテ
ル末端基付きアルコールおよびそれが製造された、また
は製造されると考えられる未反応ジオールの混合物を上
記酸と反応させる。この方法ではジオールはポリカルボ
ン酸のエステル化により連鎖延長剤として作用し、Ｘ＝
Ｚであるオリゴマーエステルを与える。他の方法におい
ては、ビニルエーテル末端基付きアルコールおよび第２
の無関係なポリオールの混合物を上記酸と反応させる。
この場合もポリオールはカルボン酸とのエステル形成に
より連鎖延長剤として作用するが、この場合ＸとＺは異
なる。最後に第４法においては、ビニルエーテル末端基
付きアルコール、それが製造された、または製造される
と考えられる未反応ジオール、および第２の無関係なポ
リオールの混合物をカルボン酸と反応させる。上記の場
合と同様に、未反応ポリオールはカルボン酸と反応して
オリゴマーエステルを与え、この場合若干のＺはＸと異
なり、若干は等しい。
ル末端基付きアルコールをカルボン酸、一般にジカルボ
ン酸と反応させて、ビニルエーテル末端基付きエステル
を得る。これには明瞭に異なる４種の変法がある。１方
法においては、精製ビニルエーテル末端基付きアルコー
ルを酸と反応させる。第２法においては、ビニルエーテ
ル末端基付きアルコールおよびそれが製造された、また
は製造されると考えられる未反応ジオールの混合物を上
記酸と反応させる。この方法ではジオールはポリカルボ
ン酸のエステル化により連鎖延長剤として作用し、Ｘ＝
Ｚであるオリゴマーエステルを与える。他の方法におい
ては、ビニルエーテル末端基付きアルコールおよび第２
の無関係なポリオールの混合物を上記酸と反応させる。
この場合もポリオールはカルボン酸とのエステル形成に
より連鎖延長剤として作用するが、この場合ＸとＺは異
なる。最後に第４法においては、ビニルエーテル末端基
付きアルコール、それが製造された、または製造される
と考えられる未反応ジオール、および第２の無関係なポ
リオールの混合物をカルボン酸と反応させる。上記の場
合と同様に、未反応ポリオールはカルボン酸と反応して
オリゴマーエステルを与え、この場合若干のＺはＸと異
なり、若干は等しい。
【００１８】カルボン酸と反応するアルコール混合物の
各成分はＲ1ＣＨ＝ＣＲ2ＯＸＯＨ（成分Ａ）、Ｘ（Ｏ
Ｈ）2（成分Ｂ）およびＺ（ＯＨ）s（成分Ｃ）であり、
ここでＸ（ＯＨ）sは本発明の他のジオールまたは他の
いずれかのジオールである。反応体アルコール混合物に
おいて（Ｂ＋Ｃ）／Ａのモル比は０〜約１００である。
比が０である場合、遊離ポリオールは無い。これは普通
ではなく、例外的な場合であり、一般にアルコール混合
物はビニルエーテル末端基付きアルコールのみではな
く、若干のポリオール、一般には本発明のジオールをも
含有する。好ましい場合、上記の比は約０．５〜約１０
である。さらにアルコール混合物はジアダクトＲ1ＣＨ
＝ＣＲ2ＯＸＯＣＲ2＝ＣＨＲを含有する場合もあり、こ
れはエステル（またはウレタン）形成には関与しない
が、反応混合物に対する希釈剤として作用し、硬化に際
してはビニルエーテルエステルおよびウレタンと共重合
するであろう。
各成分はＲ1ＣＨ＝ＣＲ2ＯＸＯＨ（成分Ａ）、Ｘ（Ｏ
Ｈ）2（成分Ｂ）およびＺ（ＯＨ）s（成分Ｃ）であり、
ここでＸ（ＯＨ）sは本発明の他のジオールまたは他の
いずれかのジオールである。反応体アルコール混合物に
おいて（Ｂ＋Ｃ）／Ａのモル比は０〜約１００である。
比が０である場合、遊離ポリオールは無い。これは普通
ではなく、例外的な場合であり、一般にアルコール混合
物はビニルエーテル末端基付きアルコールのみではな
く、若干のポリオール、一般には本発明のジオールをも
含有する。好ましい場合、上記の比は約０．５〜約１０
である。さらにアルコール混合物はジアダクトＲ1ＣＨ
＝ＣＲ2ＯＸＯＣＲ2＝ＣＨＲを含有する場合もあり、こ
れはエステル（またはウレタン）形成には関与しない
が、反応混合物に対する希釈剤として作用し、硬化に際
してはビニルエーテルエステルおよびウレタンと共重合
するであろう。
【００１９】使用しうるポリオールＺ（ＯＨ）sには一
群のアルキレングリコールＨＯ（ＣnＨ2n）ＯＨが含ま
れ、ここでｎは２〜約１０の整数である。直鎖アルキレ
ングリコールＨＯ（ＣＨ2）nＯＨ（ポリメチレンジオー
ル）（ｎが２〜約１０、特にｎが２〜約６のもの）が殊
に有用である。この群の員子の例はエチレングリコー
ル、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジ
オール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサン
ジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタ
ンジオール、１，９−ノナンジオールおよび１，１０−
デカンジオール（デカメチレングリコール）などのジオ
ールである。
群のアルキレングリコールＨＯ（ＣnＨ2n）ＯＨが含ま
れ、ここでｎは２〜約１０の整数である。直鎖アルキレ
ングリコールＨＯ（ＣＨ2）nＯＨ（ポリメチレンジオー
ル）（ｎが２〜約１０、特にｎが２〜約６のもの）が殊
に有用である。この群の員子の例はエチレングリコー
ル、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジ
オール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサン
ジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタ
ンジオール、１，９−ノナンジオールおよび１，１０−
デカンジオール（デカメチレングリコール）などのジオ
ールである。
【００２０】非直鎖すなわち分枝鎖アルキレンジオール
も−ＯＺＯＨ断片を供給するために用いることができ、
その場合この種のグリコール類は３〜約１０個の炭素原
子を含む。その例には１，２−プロピレングリコール、
２，３−ブタンジオール、２，３−ジメチル−２，３−
ブタンジオール、２，３−ジメチル−１，４−ブタンジ
オールなどが含まれる。
も−ＯＺＯＨ断片を供給するために用いることができ、
その場合この種のグリコール類は３〜約１０個の炭素原
子を含む。その例には１，２−プロピレングリコール、
２，３−ブタンジオール、２，３−ジメチル−２，３−
ブタンジオール、２，３−ジメチル−１，４−ブタンジ
オールなどが含まれる。
【００２１】グループＺ（ＯＨ）sの供給源として有用
な他の一群のジオールはポリアルキレンオキシグリコー
ル、特にポリ（エチレンオキシ）グリコール、［−ＣＨ
2ＣＨ2Ｏ−］m、およびポリ（プロピレンオキシ）グリ
コール、［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ−］mであり、これ
らにおいてｍは１〜約５０の整数であるが、より一般的
にはｍは１〜約１０、きわめて好ましくは１〜約５の整
数である。この形態の本発明におけるグリコール類の例
にはジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコー
ル、ヘキサエチレングリコールなど、およびプロピレン
オキシグリコール同族体が含まれる。
な他の一群のジオールはポリアルキレンオキシグリコー
ル、特にポリ（エチレンオキシ）グリコール、［−ＣＨ
2ＣＨ2Ｏ−］m、およびポリ（プロピレンオキシ）グリ
コール、［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ−］mであり、これ
らにおいてｍは１〜約５０の整数であるが、より一般的
にはｍは１〜約１０、きわめて好ましくは１〜約５の整
数である。この形態の本発明におけるグリコール類の例
にはジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコー
ル、ヘキサエチレングリコールなど、およびプロピレン
オキシグリコール同族体が含まれる。
【００２２】母体がトリオールＺ（ＯＨ）3である断片
のうちではトリメチロールプロパン、グリセリン、トリ
スヒドロキシエチル−トリメチロールプロパン、および
ペンタエリトリット−モノアセテートが挙げられる。母
体がテトラヒドロキシ化合物Ｚ（ＯＨ）4である断片の
うちでは、ペンタエリトリットおよびテトラヒドロキシ
エチルペンタエリトリットなどのポリオールが挙げられ
る。
のうちではトリメチロールプロパン、グリセリン、トリ
スヒドロキシエチル−トリメチロールプロパン、および
ペンタエリトリット−モノアセテートが挙げられる。母
体がテトラヒドロキシ化合物Ｚ（ＯＨ）4である断片の
うちでは、ペンタエリトリットおよびテトラヒドロキシ
エチルペンタエリトリットなどのポリオールが挙げられ
る。
【００２３】前記のように、本発明のエステルを得るた
めのアルコール類とカルボン酸の反応は実用的な製法で
あるためには遅すぎるので、カルボン酸の活性化誘導体
が実際には反応体として用いられる。これらの誘導体の
うちでは酸のクロリドおよびエステルが最も多く用いら
れる。以下の記述においては本発明のオリゴマーエステ
ルを製造するために用いられる活性化酸化誘導体の母体
であるカルボン酸について述べる。
めのアルコール類とカルボン酸の反応は実用的な製法で
あるためには遅すぎるので、カルボン酸の活性化誘導体
が実際には反応体として用いられる。これらの誘導体の
うちでは酸のクロリドおよびエステルが最も多く用いら
れる。以下の記述においては本発明のオリゴマーエステ
ルを製造するために用いられる活性化酸化誘導体の母体
であるカルボン酸について述べる。
【００２４】使用しうるカルボン酸、すなわち本発明を
実施する際に用いられる活性化誘導体の母体であるカル
ボン酸はジカルボン酸である。きわめて重要な例は、ジ
カルボン酸が適量の未反応ポリオールを含むビニルエー
テル末端基付きアルコールのアルコール混合物でエステ
ル化されたものであろう。この形態の本発明にきわめて
有用であるジカルボン酸は一般にポリアミド（ナイロ
ン）およびポリエステル繊維製造に用いられるものであ
り、これには芳香族ジカルボン酸、たとえばフタル酸、
特にイソフタル酸およびテレフタル酸が含まれる。ポリ
メチレンジカルボン酸系列も重要であり、これはたとえ
ば式ＨＯ2Ｃ（ＣＨ2）rＣＯ2Ｈ（式中、ｒは２〜約１０
の整数である）のものである。この系列の員子はコハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、およびセバシン酸であり、アジピン
酸がこの系列の優れた例である。本発明を実施する際に
用いられる他のジカルボン酸にはパラフェニレンジ酢
酸、パラフェニレンジプロピオン酸、４，４’−ジベン
ジル酸、５−ｔ−ブチルイソフタル酸、および１，６−
ナフタリンジカルボン酸が含まれる。
実施する際に用いられる活性化誘導体の母体であるカル
ボン酸はジカルボン酸である。きわめて重要な例は、ジ
カルボン酸が適量の未反応ポリオールを含むビニルエー
テル末端基付きアルコールのアルコール混合物でエステ
ル化されたものであろう。この形態の本発明にきわめて
有用であるジカルボン酸は一般にポリアミド（ナイロ
ン）およびポリエステル繊維製造に用いられるものであ
り、これには芳香族ジカルボン酸、たとえばフタル酸、
特にイソフタル酸およびテレフタル酸が含まれる。ポリ
メチレンジカルボン酸系列も重要であり、これはたとえ
ば式ＨＯ2Ｃ（ＣＨ2）rＣＯ2Ｈ（式中、ｒは２〜約１０
の整数である）のものである。この系列の員子はコハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、およびセバシン酸であり、アジピン
酸がこの系列の優れた例である。本発明を実施する際に
用いられる他のジカルボン酸にはパラフェニレンジ酢
酸、パラフェニレンジプロピオン酸、４，４’−ジベン
ジル酸、５−ｔ−ブチルイソフタル酸、および１，６−
ナフタリンジカルボン酸が含まれる。
【００２５】アルコール混合物が１種または２種以上の
ジオールを含有する場合、３種の亜変法が可能である。
すべての場合、アルコール混合物は少なくとも１種のビ
ニルエーテル末端基付きアルコールを含有し、これらの
亜変法は混合物がこのエーテル中にある構造のグループ
に含まれるジオール、無関係なジオールもしくはポリオ
ール、またはこれらの混合物をも含有するものである。
これらのいずれの場合も、ジオール−対−エーテル末端
基付きアルコールのモル比は約１／２〜約１００、好ま
しくは約１／２〜約１０である。従って式IVにおいてｐ
は１〜２００、好ましくは１〜２０である。
ジオールを含有する場合、３種の亜変法が可能である。
すべての場合、アルコール混合物は少なくとも１種のビ
ニルエーテル末端基付きアルコールを含有し、これらの
亜変法は混合物がこのエーテル中にある構造のグループ
に含まれるジオール、無関係なジオールもしくはポリオ
ール、またはこれらの混合物をも含有するものである。
これらのいずれの場合も、ジオール−対−エーテル末端
基付きアルコールのモル比は約１／２〜約１００、好ま
しくは約１／２〜約１０である。従って式IVにおいてｐ
は１〜２００、好ましくは１〜２０である。
【００２６】本発明の第２形態においては、ビニルエー
テル末端基付きアルコールをジイソシアネートモノマー
またはジイソシアネートプレポリマーと反応させる。ビ
ニルエーテル末端基付きアルコールをジカルボン酸と反
応させる形態に４種の変法があったように、ここにも４
種の同様な変法があるが、繰返す必要はない。
テル末端基付きアルコールをジイソシアネートモノマー
またはジイソシアネートプレポリマーと反応させる。ビ
ニルエーテル末端基付きアルコールをジカルボン酸と反
応させる形態に４種の変法があったように、ここにも４
種の同様な変法があるが、繰返す必要はない。
【００２７】多種多様なポリイソシアネートを本発明の
形態に用いることができ、それらはたとえば下記の物質
である：トルエンジイソシアネート類（ＴＤＩ）ｐ−お
よびｍ−フェニレンジイソシアネート、テトラメチレン
ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシア
ネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート
４，４’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート
（デスモデュールＷ）、４，４’−メチレンジフェニル
ジイソシアネート（ＭＤＩ）、３，３’−ジメチル−
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５
−テトラヒドロナフタリンジイソシアネート、ジアニシ
ジンジイソシアネート、ビトリレンジイソシアネート、
ナフタリン−１，４’−ジイソシアネート、ビス（２−
メチル−３−イソシアネートフェニル）メタン、ビス
（３−メチル−４−イソシアネートフェニル）メタン、
および４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネー
ト。
形態に用いることができ、それらはたとえば下記の物質
である：トルエンジイソシアネート類（ＴＤＩ）ｐ−お
よびｍ−フェニレンジイソシアネート、テトラメチレン
ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシア
ネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート
４，４’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート
（デスモデュールＷ）、４，４’−メチレンジフェニル
ジイソシアネート（ＭＤＩ）、３，３’−ジメチル−
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５
−テトラヒドロナフタリンジイソシアネート、ジアニシ
ジンジイソシアネート、ビトリレンジイソシアネート、
ナフタリン−１，４’−ジイソシアネート、ビス（２−
メチル−３−イソシアネートフェニル）メタン、ビス
（３−メチル−４−イソシアネートフェニル）メタン、
および４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネー
ト。
【００２８】ポリフェニルポリイソシアネート、たとえ
ば米国特許第４，４３３，０６７号明細書に記載され、
論じられているもの、特にメチレンジフェニルジイソシ
アネートを基礎とするポリイソシアネート、殊にそこに
記載される４，４’−異性体およびウレトンイミン（ｕ
ｒｅｔｏｎｉｍｉｎｅ）改質ＭＤＩも用いることができ
る。ポリイソシアネートという語にはポリイソシアネー
トと活性水素含有物質の擬似プレポリマーも含まれ、そ
の際ポリイソシアネートを一般に約０．０５〜約０．３
当量のポリオールと反応させる。多数のポリイソシアネ
ートが適しているが、実際にはＭＤＩおよびＴＤＩを基
礎とするポリイソシアネートが経済性および一般的入手
性に関して好ましい。しかし脂肪族イソシアネートは非
黄変性を示し、被膜用として特に重要である。より望ま
しい脂肪族イソシアネートには４，４’−メチレンジシ
クロヘキシルジイソシアネート（デスモデュールＷ）お
よび３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチル
シクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシア
ネート）が挙げられる。
ば米国特許第４，４３３，０６７号明細書に記載され、
論じられているもの、特にメチレンジフェニルジイソシ
アネートを基礎とするポリイソシアネート、殊にそこに
記載される４，４’−異性体およびウレトンイミン（ｕ
ｒｅｔｏｎｉｍｉｎｅ）改質ＭＤＩも用いることができ
る。ポリイソシアネートという語にはポリイソシアネー
トと活性水素含有物質の擬似プレポリマーも含まれ、そ
の際ポリイソシアネートを一般に約０．０５〜約０．３
当量のポリオールと反応させる。多数のポリイソシアネ
ートが適しているが、実際にはＭＤＩおよびＴＤＩを基
礎とするポリイソシアネートが経済性および一般的入手
性に関して好ましい。しかし脂肪族イソシアネートは非
黄変性を示し、被膜用として特に重要である。より望ま
しい脂肪族イソシアネートには４，４’−メチレンジシ
クロヘキシルジイソシアネート（デスモデュールＷ）お
よび３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチル
シクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシア
ネート）が挙げられる。
【００２９】本発明のエステルの場合と同様に、反応体
アルコール混合物においては先に定義および詳述したよ
うに（Ｂ＋Ｃ）／Ａのモル比は０〜約１００であろう。
反応体アルコール混合物が遊離ジオールを含有しないの
は異例であり、一般には前記のようにジアダクトをも含
有するであろう。好ましい場合、上記の比は約０．５〜
約１０である。
アルコール混合物においては先に定義および詳述したよ
うに（Ｂ＋Ｃ）／Ａのモル比は０〜約１００であろう。
反応体アルコール混合物が遊離ジオールを含有しないの
は異例であり、一般には前記のようにジアダクトをも含
有するであろう。好ましい場合、上記の比は約０．５〜
約１０である。
【００３０】本発明の重要な特色は、すべての場合最終
生成物中にジオールまたはポリオールに由来する遊離ヒ
ドロキシル基が本質的に含まれないことである。すなわ
ちアルコールの初期ヒドロキシル基が未反応のまま残る
のは約５％以下である。これはポリマーに良好な特性を
付与するために望ましい。きわめて好ましくは、オリゴ
マーエーテル生成物が検出可能な遊離ヒドロキシル基を
含まないこと、すなわち反応体アルコール混合物の初期
ヒドロキシル基が未反応のまま残るのが約１％以下であ
ることである。
生成物中にジオールまたはポリオールに由来する遊離ヒ
ドロキシル基が本質的に含まれないことである。すなわ
ちアルコールの初期ヒドロキシル基が未反応のまま残る
のは約５％以下である。これはポリマーに良好な特性を
付与するために望ましい。きわめて好ましくは、オリゴ
マーエーテル生成物が検出可能な遊離ヒドロキシル基を
含まないこと、すなわち反応体アルコール混合物の初期
ヒドロキシル基が未反応のまま残るのが約１％以下であ
ることである。
【００３１】本発明のビニルエーテル末端基付きオリゴ
マーエステルおよびウレタンは当技術分野で知られてい
るいずれかの方法により硬化または重合させることがで
きる。たとえば樹脂を約５０〜約５００ＫｅＶのエネル
ギーの電子ビームで線量約０．１〜約１０．０Ｍｒａｄ
において処理することにより放射線硬化させることがで
きる。電子ビーム硬化はヨードニウム塩またはスルホニ
ウム塩の存在下で有利に実施され、高速カチオン重合が
行われる。オニウム塩の存在下ででの紫外線硬化によっ
てもカチオン重合が行われる。他の手段には、ルイス
酸、たとえば三フッ化ホウ素の存在下または強酸、たと
えばｐ−トルエンスルホン酸およびトリフルオロメチル
スルホン酸の存在下での熱硬化が含まれる。これらの重
合法はすべて当業者に周知であり、これ以上詳述する必
要はない。
マーエステルおよびウレタンは当技術分野で知られてい
るいずれかの方法により硬化または重合させることがで
きる。たとえば樹脂を約５０〜約５００ＫｅＶのエネル
ギーの電子ビームで線量約０．１〜約１０．０Ｍｒａｄ
において処理することにより放射線硬化させることがで
きる。電子ビーム硬化はヨードニウム塩またはスルホニ
ウム塩の存在下で有利に実施され、高速カチオン重合が
行われる。オニウム塩の存在下ででの紫外線硬化によっ
てもカチオン重合が行われる。他の手段には、ルイス
酸、たとえば三フッ化ホウ素の存在下または強酸、たと
えばｐ−トルエンスルホン酸およびトリフルオロメチル
スルホン酸の存在下での熱硬化が含まれる。これらの重
合法はすべて当業者に周知であり、これ以上詳述する必
要はない。
【００３２】以下の例は本発明を説明するためのものに
すぎず、本発明がこれに限定され、または何らかの形で
制限されるべきではない。
すぎず、本発明がこれに限定され、または何らかの形で
制限されるべきではない。
【００３３】硬化すべき試料はボンダーライト−４０処
理済み鋼製試験パネル（パーカー・ケミカル）またはポ
リエチレン塗膜板紙であった。過剰量の試料を支持体の
一端に置き、＃６線巻き棒を均等な圧力で支持体の一方
から他方へ引き、過剰の材料を縁から落とした。この方
法により厚さ６〜１２μｍの被膜が得られた。ＲＰＣモ
デルＱＣ−１２０２のプロセッサーをＵＶ硬化に用い
た。このユニットは２個の約３０．５ｃｍ（１２イン
チ）中圧水銀アーク灯および変速コンベヤー（約１．６
〜１６．４ｃｍ／分，５０〜５００ｆｔ／分）を備えて
いた。試験に際しては同時に１個のアーク灯のみを用い
た（約７８．７ｗ／ｃｍ，２００ｗ／ｉｎで操作）。Ｅ
Ｂ硬化には１５ｃｍの線形カソードを備えたエネルギー
・サイエンシズ・エレクトロカーテン・モデルＣＢ−１
５０を用いた。１９０ＫｅＶの電子エネルギーを用い
た。試料はＣＢ−１５０ユニット内の変速コンベヤー
（約０．７〜７．７ｃｍ／分，２０〜２３５ｆｔ／分）
上のアルミニウムトレー内に置かれた。照射は窒素雰囲
気下で行われた。
理済み鋼製試験パネル（パーカー・ケミカル）またはポ
リエチレン塗膜板紙であった。過剰量の試料を支持体の
一端に置き、＃６線巻き棒を均等な圧力で支持体の一方
から他方へ引き、過剰の材料を縁から落とした。この方
法により厚さ６〜１２μｍの被膜が得られた。ＲＰＣモ
デルＱＣ−１２０２のプロセッサーをＵＶ硬化に用い
た。このユニットは２個の約３０．５ｃｍ（１２イン
チ）中圧水銀アーク灯および変速コンベヤー（約１．６
〜１６．４ｃｍ／分，５０〜５００ｆｔ／分）を備えて
いた。試験に際しては同時に１個のアーク灯のみを用い
た（約７８．７ｗ／ｃｍ，２００ｗ／ｉｎで操作）。Ｅ
Ｂ硬化には１５ｃｍの線形カソードを備えたエネルギー
・サイエンシズ・エレクトロカーテン・モデルＣＢ−１
５０を用いた。１９０ＫｅＶの電子エネルギーを用い
た。試料はＣＢ−１５０ユニット内の変速コンベヤー
（約０．７〜７．７ｃｍ／分，２０〜２３５ｆｔ／分）
上のアルミニウムトレー内に置かれた。照射は窒素雰囲
気下で行われた。
【００３４】被膜を照射の１時間後に評価した。被膜は
メチルエチルケトンを用いて耐溶剤性につき試験され
た。被膜を破壊するのに要する往復摩擦の回数を記録し
た。ＡＳＴＭ法Ｄ２７９４に従って鋼パネル上でガード
ナー衝撃試験機を用いて裏面衝撃値を測定した。被膜の
伸びは被覆鋼パネルをＡＳＴＭ法Ｄ５２２に従ってコニ
カルマンドレル上で折り曲げることにより測定された。
付着性はＡＳＴＭ Ｄ３３５９従ってスコッチ６１０粘
着テープを用いて測定された。鉛筆硬度はＡＳＴＭ Ｄ
３３６３に従って測定された。
メチルエチルケトンを用いて耐溶剤性につき試験され
た。被膜を破壊するのに要する往復摩擦の回数を記録し
た。ＡＳＴＭ法Ｄ２７９４に従って鋼パネル上でガード
ナー衝撃試験機を用いて裏面衝撃値を測定した。被膜の
伸びは被覆鋼パネルをＡＳＴＭ法Ｄ５２２に従ってコニ
カルマンドレル上で折り曲げることにより測定された。
付着性はＡＳＴＭ Ｄ３３５９従ってスコッチ６１０粘
着テープを用いて測定された。鉛筆硬度はＡＳＴＭ Ｄ
３３６３に従って測定された。
【００３５】例 Ｉ ４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチル−ビニルエ
ーテル（４−ＨＭＣＭＶＥ）の製造 １，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン３０
０ｇとＫＯＨ１２ｇを５００ｍＬの三口丸底フラスコ中
で混和した。フラスコは撹拌器、冷却器およびガス導入
管を備えていた。混合物を１７５±５℃に６時間加熱
し、その間混合物にアセチレンを約１．０Ｌ／分の量で
吹込んだ。生成物を分留により精製した（沸騰範囲７５
〜９５℃，０．１５トル）。ほぼ当量の４−ヒドロキシ
メチルシクロヘキシルメチル−ビニルエーテル、１，４
−ビス（ビニルオキシメチル）シクロヘキサンおよび未
反応のジオールが採取された。
ーテル（４−ＨＭＣＭＶＥ）の製造 １，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン３０
０ｇとＫＯＨ１２ｇを５００ｍＬの三口丸底フラスコ中
で混和した。フラスコは撹拌器、冷却器およびガス導入
管を備えていた。混合物を１７５±５℃に６時間加熱
し、その間混合物にアセチレンを約１．０Ｌ／分の量で
吹込んだ。生成物を分留により精製した（沸騰範囲７５
〜９５℃，０．１５トル）。ほぼ当量の４−ヒドロキシ
メチルシクロヘキシルメチル−ビニルエーテル、１，４
−ビス（ビニルオキシメチル）シクロヘキサンおよび未
反応のジオールが採取された。
【００３６】例 II 芳香族ビニルエーテルエステルの製造および硬化 ４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチル−ビニルエ
ーテル（１０ｇ，．０６０ｍｏｌ）とイソフタル酸ジメ
チル（２．８６ｇ，０．１５ｍｏｌ）を蒸留ヘッド付き
の５０ｍＬ丸底フラスコ中で混和した。チタンイソプロ
ポキシド３滴を添加した。メタノール（約１．０ｍＬ）
が混合物を１７０〜１９０℃で加熱することにより生成
した。次いで真空（０．３トル）を施して、過剰の４−
ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチル−ビニルエーテ
ルを留去した。得られた生成物は低融点のワックス様白
色固体であった。1Ｈ−ＮＭＲは下記に示す予想生成物
と一致した。
ーテル（１０ｇ，．０６０ｍｏｌ）とイソフタル酸ジメ
チル（２．８６ｇ，０．１５ｍｏｌ）を蒸留ヘッド付き
の５０ｍＬ丸底フラスコ中で混和した。チタンイソプロ
ポキシド３滴を添加した。メタノール（約１．０ｍＬ）
が混合物を１７０〜１９０℃で加熱することにより生成
した。次いで真空（０．３トル）を施して、過剰の４−
ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチル−ビニルエーテ
ルを留去した。得られた生成物は低融点のワックス様白
色固体であった。1Ｈ−ＮＭＲは下記に示す予想生成物
と一致した。
【００３７】
【化１０】 生成物をトリアリールスルホニウム塩（ＵＶＥ−１０１
６，ゼネラル・エレクトリック，２％）と混和した。次
いでこれを処理済み鋼パネルに塗布し、ＵＶ照射により
硬化させた。硬化は５０％トリエチレングリコールジビ
ニルエーテルの存在下でも評価された（第Ｉ表参照）。
６，ゼネラル・エレクトリック，２％）と混和した。次
いでこれを処理済み鋼パネルに塗布し、ＵＶ照射により
硬化させた。硬化は５０％トリエチレングリコールジビ
ニルエーテルの存在下でも評価された（第Ｉ表参照）。
【００３８】例 III 芳香族ビニルエーテルウレタンの製造および硬化 ジフェニルメタンジイソシアネート（１６．０ｇ，．０
６４ｍｏｌ），４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメ
チル−ビニルエーテル（１１．１ｇ，０．０６４ｍｏ
ｌ）およびトリメチロールプロパン（２．８６ｇ，．０
２１３ｍｏｌ）を２５０ｍＬの丸底フラスコ中で塩化メ
チレン７０ｍＬに溶解した。ジブチルスズジラウレート
２滴を添加し、混合物を窒素下に撹拌した。数分後に混
合物は還流し始めた。反応混合物は約２時間後に室温に
戻った。混合物を室温で一夜撹拌した。混合物のＩＲス
ペクトルはわずか痕跡量の−ＮＣＯが残存することを示
した。塩化メチレンを真空下で除去した。高粘度の透明
な液状生成物が残留した。ＧＰＣ分析により生成物の分
布が示された（＜Ｍ＞n＝２，０２０，＜Ｍ＞w＝９，６
６０）．生成物を１，４−ビス（ビニルオキシメチル）
シクロヘキサン（ＣＤＤＶＥ）（５０％）および前記の
トリアリールスルホニウム塩（２％）と混和したのち、
塗布および硬化させた。結果を次表に示す。表に示す物
質につき８０〜１００％の付着値に注目されたい。これ
はビニルエーテルエステルおよびビニルエーテルウレタ
ン系被膜につき一般に０〜１０％の付着値が観察された
先行技術と対比される。
６４ｍｏｌ），４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメ
チル−ビニルエーテル（１１．１ｇ，０．０６４ｍｏ
ｌ）およびトリメチロールプロパン（２．８６ｇ，．０
２１３ｍｏｌ）を２５０ｍＬの丸底フラスコ中で塩化メ
チレン７０ｍＬに溶解した。ジブチルスズジラウレート
２滴を添加し、混合物を窒素下に撹拌した。数分後に混
合物は還流し始めた。反応混合物は約２時間後に室温に
戻った。混合物を室温で一夜撹拌した。混合物のＩＲス
ペクトルはわずか痕跡量の−ＮＣＯが残存することを示
した。塩化メチレンを真空下で除去した。高粘度の透明
な液状生成物が残留した。ＧＰＣ分析により生成物の分
布が示された（＜Ｍ＞n＝２，０２０，＜Ｍ＞w＝９，６
６０）．生成物を１，４−ビス（ビニルオキシメチル）
シクロヘキサン（ＣＤＤＶＥ）（５０％）および前記の
トリアリールスルホニウム塩（２％）と混和したのち、
塗布および硬化させた。結果を次表に示す。表に示す物
質につき８０〜１００％の付着値に注目されたい。これ
はビニルエーテルエステルおよびビニルエーテルウレタ
ン系被膜につき一般に０〜１０％の付着値が観察された
先行技術と対比される。
【００３９】例 IV 脂肪族ビニルエーテルウレタンの製造および硬化 ４，４’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート
（２２．０ｇ，．０８４ｍｏｌ），４−ヒドロキシメチ
ルシクロヘキシルメチル−ビニルエーテル（１５．０
ｇ，．０８８ｍｏｌ）およびトリメチロールプロパン
（３．７６ｇ，．０２８ｍｏｌ）を２５０ｍＬの丸底フ
ラスコ中で塩化メチレン１１０ｍＬに溶解した。ジブチ
ルスズジラウレート２滴を添加し、混合物を窒素下に４
時間加熱還流した。塩化メチレンを減圧下に蒸発させる
と白色固体が残され、そのＧＰＣ分析により生成物の分
布が示された（＜Ｍ＞n＝１，６００，＜Ｍ＞w＝４，１
００）．生成物をトリエチレングリコールビニルエーテ
ル（５０％）およびトリアリールスルホニウム塩（ゼネ
ラルエレクトリック，ＵＶＥ−１０１６，２％）と混合
したのち、塗布および硬化させた。結果を第Ｉ表に示
す。
（２２．０ｇ，．０８４ｍｏｌ），４−ヒドロキシメチ
ルシクロヘキシルメチル−ビニルエーテル（１５．０
ｇ，．０８８ｍｏｌ）およびトリメチロールプロパン
（３．７６ｇ，．０２８ｍｏｌ）を２５０ｍＬの丸底フ
ラスコ中で塩化メチレン１１０ｍＬに溶解した。ジブチ
ルスズジラウレート２滴を添加し、混合物を窒素下に４
時間加熱還流した。塩化メチレンを減圧下に蒸発させる
と白色固体が残され、そのＧＰＣ分析により生成物の分
布が示された（＜Ｍ＞n＝１，６００，＜Ｍ＞w＝４，１
００）．生成物をトリエチレングリコールビニルエーテ
ル（５０％）およびトリアリールスルホニウム塩（ゼネ
ラルエレクトリック，ＵＶＥ−１０１６，２％）と混合
したのち、塗布および硬化させた。結果を第Ｉ表に示
す。
【００４０】
【表１】 例 Ｖ 脂肪族ビニルエーテルエステルの製造および硬化 ４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチル−ビニルエ
ーテル（４０ｇ，．２３５ｍｏｌ）とアジピン酸ジメチ
ル（１０．２ｇ，．０５９ｍｏｌ）を、冷却器、温度計
および窒素導入管を備えた１００ｍＬの三口丸底フラス
コ中で混和した。窒素パージを開始し（約２Ｌ／分）、
メタノールをその発生に伴って除去した。チタンイソプ
ロポキシドを添加し（１５滴）、混合物を９０℃に５時
間加熱した。フラスコに蒸留ヘッドを取り付け、過剰の
４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチル−ビニルエ
ーテルを真空下（０．３トル）で除去した。得られた生
成物は低融点のワックス様白色固体であった。1Ｎ−Ｎ
ＭＲは下記に示す予想生成物と一致した。
ーテル（４０ｇ，．２３５ｍｏｌ）とアジピン酸ジメチ
ル（１０．２ｇ，．０５９ｍｏｌ）を、冷却器、温度計
および窒素導入管を備えた１００ｍＬの三口丸底フラス
コ中で混和した。窒素パージを開始し（約２Ｌ／分）、
メタノールをその発生に伴って除去した。チタンイソプ
ロポキシドを添加し（１５滴）、混合物を９０℃に５時
間加熱した。フラスコに蒸留ヘッドを取り付け、過剰の
４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチル−ビニルエ
ーテルを真空下（０．３トル）で除去した。得られた生
成物は低融点のワックス様白色固体であった。1Ｎ−Ｎ
ＭＲは下記に示す予想生成物と一致した。
【００４１】
【化１１】 被膜は生成物とトリエチレングリコールジビニルエーテ
ルをトリアリールスルホニウム塩（ゼネラル・エレクト
リックＵＶＥ−１０１６，２％）の存在下で混和するこ
とにより調製された。結果は第II表に示すように、配合
物中にこのエステルを２０％含有させることによってす
ら著しい金属付着性の向上を立証した。
ルをトリアリールスルホニウム塩（ゼネラル・エレクト
リックＵＶＥ−１０１６，２％）の存在下で混和するこ
とにより調製された。結果は第II表に示すように、配合
物中にこのエステルを２０％含有させることによってす
ら著しい金属付着性の向上を立証した。
【００４２】
【表２】 例 VI 比較のため、ビス（ヒドロキシアルキル）シクロヘキサ
ンを基礎としない放射線硬化性被膜を評価した。被膜配
合物を適宜な光開始剤と混和し、例II〜Ｖに用いたもの
と同じ方法で塗布および硬化させた。アクリレート系お
よびビニルエーテル系両種の材料を用いた。結果を第II
I表に示す。第ＩおよびII表に示すビス（ヒドロキシア
ルキル）シクロヘキサン系ビニルエーテルと比較して低
い付着値に注目されたい。
ンを基礎としない放射線硬化性被膜を評価した。被膜配
合物を適宜な光開始剤と混和し、例II〜Ｖに用いたもの
と同じ方法で塗布および硬化させた。アクリレート系お
よびビニルエーテル系両種の材料を用いた。結果を第II
I表に示す。第ＩおよびII表に示すビス（ヒドロキシア
ルキル）シクロヘキサン系ビニルエーテルと比較して低
い付着値に注目されたい。
【００４３】
【表３】 広範な通常の単官能性アクリレート系放射線硬化性被膜
に関する付着値が報告されている。クリスマス（Ｂ．Ｃ
ｈｒｉｓｔｍａｓ），ＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅＰｒｏｃｅ
ｅｄｉｎｇｓ，Ｒａｄｃｕｒ’８６，製造技師学会，
（１９８６年）。この研究には上記の例II〜VIに用いた
ものと同じ処理済み鋼系支持体が用いられている。報告
されている付着値は大部分が１０％以下であった。
に関する付着値が報告されている。クリスマス（Ｂ．Ｃ
ｈｒｉｓｔｍａｓ），ＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅＰｒｏｃｅ
ｅｄｉｎｇｓ，Ｒａｄｃｕｒ’８６，製造技師学会，
（１９８６年）。この研究には上記の例II〜VIに用いた
ものと同じ処理済み鋼系支持体が用いられている。報告
されている付着値は大部分が１０％以下であった。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 271/28 8722−4Ｈ Ｃ０８Ｆ 299/06 ＭＲＸ Ｃ０８Ｇ 18/66 ＮＥＳ 63/50 ＮＭＤ
Claims (9)
- 【請求項１】 式： 【化１】R1CH=CR2OXO(O)CNH[QNHC(0)0ZO(O)CNH]pQNHC
(O)OXOCR2=CHR1 で表されるビニルエーテル末端基付きオリゴマーウレタ
ン：但し、式中のＲ1および Ｒ2は互いに無関係に水素
原子、および１０個までの炭素原子を含む低級アルキル
部分よりなる群から選ばれ；−ＯＸＯ−は式［ＨＯ（Ｃ
Ｈ2）n］2Ｒ3（但し、ｎは１〜６の整数であり、そして
Ｒ3は母体が炭素原子５〜８個の環サイズを有する飽和
環式炭化水素である二価の基である）で表されるジオー
ルに由来する二価の部分であり；−ＯＺＯ−は−ＯＸＯ
−と同じであるか、あるいはＨＯ（ＣqＨ2q）ＯＨ（但
し、ｑは２〜１０の整数である）で表されるアルキレン
ジオール、またはそれぞれＨ０−［−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−］
m−ＨもしくはＨ０−［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ−］m−
Ｈ（但し、ｍは１〜５０の整数である）で表されるポリ
（エチレンオキシ）グリコールもしくはポリ（プロピレ
ンオキシ）グリコールに由来する二価の部分であり；ｐ
は０または１〜２００の整数であり；−ＯＣＮＱＮＣＯ
−はポリイソシアネートに由来する二価の部分である。 - 【請求項２】 ポリイソシアネートがトルエンジイソシ
アネート類、ｐ−およびｍ−フェンレンジイソシアネー
ト、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサ
メチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレン
ジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，
５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，
４’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート、
４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート、３，
３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシ
アネート、１，５−テトラヒドロナフタリンジイソシア
ネート、ジアニシジンジイソシアネート、ビトリレンジ
イソシアネート、ナフタリン−１，４’−ジイソシアネ
ート、ビス（２−メチル−４−イソシアネートフェニ
ル）メタン、ビス（３−メチル−４−イソシアネートフ
ェニル）メタン、４，４’−ジフェニルプロパンジイソ
シアネートおよびポリフェニルポリイソシアネートより
なる群から選ばれたものである、請求項１に記載のビニ
ルエーテル末端基付きオリゴマーウレタン。 - 【請求項３】 Ｒ1およびＲ2が互いに無関係に水素原
子、または炭素原子１〜４個のアルキル基であり、かつ
Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方が水素原子である、請求
項１に記載のビニルエーテル末端基付きオリゴマーウレ
タン。 - 【請求項４】 ＸがＺと同一である、請求項１に記載の
ビニルエーテル末端基付きオリゴマーウレタン。 - 【請求項５】 式［ＨＯ（ＣＨ2）n］2Ｒ3で表されるジ
オールがｎ=１〜３を有するものである、請求項１に記
載のビニルエーテル末端基付きオリゴマーウレタン。 - 【請求項６】 ジオールがビス（ヒドロキシメチル）シ
クロヘキサンである、請求項５に記載のビニルエーテル
末端基付きオリゴマーウレタン。 - 【請求項７】 ｍが１〜５の整数である、請求項１に記
載のビニルエーテル末端基付きオリゴマーウレタン。 - 【請求項８】 ｐが１〜２０の整数である、請求項１に
記載のビニルエーテル末端基付きオリゴマーウレタン。 - 【請求項９】 −ＯＣＮＱＮＣＯ−が４，４’−メチレ
ンジシクロヘキシルジイソシアネートまたはトルエンジ
イソシアネートに由来する二価の基である、請求項１に
記載のビニルエーテル末端基付きオリゴマーウレタン。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US141868 | 1988-01-11 | ||
| US07/141,868 US4775732A (en) | 1988-01-11 | 1988-01-11 | Vinyl ether terminated ester and urethane resins from bis(hydroxyalkyl)cycloalkanes |
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|---|---|
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