JPH07145252A

JPH07145252A - 金属缶蓋貼合せ被覆透明フィルム

Info

Publication number: JPH07145252A
Application number: JP29313993A
Authority: JP
Inventors: Yukihiko Nanhei; 幸彦南平; Koji Kubo; 耕司久保; Susumu Onizuka; 進鬼塚; Kinji Hasegawa; 欣治長谷川
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1993-11-24
Filing date: 1993-11-24
Publication date: 1995-06-06
Anticipated expiration: 2014-04-19
Also published as: JP2882985B2

Abstract

(57)【要約】【目的】金属缶のレトルト殺菌処理時に白斑（レトル
トブラッシング）や白粉斑（オリゴマー析出）の発生が
なく、金属缶蓋、特にその外面に貼合せ被覆している透
明フィルムを提供する。【構成】エチレンテレフタレートを主たる繰返し単位
とするポリエステル（Ｉ）とブチレンテレフタレートを
主たる繰返し単位とするポリエステル（II）とを配合し
たポリエステル組成物からなる透明フィルムであって、
該ポリエステル組成物の結晶化温度が６５〜１３０℃、
１３０℃に於ける半結晶化時間が１００秒以下、二次転
移点が４０℃以上、かつ融点が２６０℃以下であること
を特徴とする金属缶蓋貼合せ被覆透明フィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、金属缶蓋貼合せ被覆透
明フィルムに関し、更に詳しくは金属缶レトルト時に白
斑や白粉斑の発生しない金属缶蓋貼合せ被覆透明フィル
ムに関する。

【０００２】

【従来の技術】コーヒー、紅茶などの各種飲料及び食品
用の金属缶は、通常、レトルト殺菌処理を行うが、この
処理時に缶に陰圧がかかる。この陰圧は缶変形をもたら
すことがあるため、金属缶は厚さの厚いティンフリース
チールなどで作られる。かかる金属缶は、通常、製造の
容易さの点から、缶胴及び天地蓋からなるスリーピース
缶、又は缶胴と蓋よりなるツーピース缶として形成され
る。

【０００３】一方、金属缶の腐食を防止するために、従
来の塗装に代えて熱可塑性樹脂フィルムを缶表面に貼合
せ被覆することが試みられており、ポリエステルフィル
ム、特にポリエチレンテレフタレートフィルムがバラン
スのとれた特性を有するとして注目され、これをベース
としたいくつかの提案がされている。すなわち、（Ａ）二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルム
を低融点ポリエステルの接着層を介して金属板にラミネ
ートし、製缶材料として用いる（特開昭５６―１０４５
１号、特開平１―１９２５４６号）。（Ｂ）非晶性もくしは極めて低結晶性の芳香族ポリエ
ステルフィルムを金属板にラミネートし、製缶材料とし
て用いる（特開平１―１９２５４５号、特開平２―５７
３３９号）。（Ｃ）低配向で、熱固定された二軸配向ポリエチレン
テレフタレートフィルムを金属板にラミネートし、製缶
材料として用いる（特開昭６４―２２５３０号）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、かかる
従来のポリエステルフィルムを融着積層させた、スリー
ピース缶の天地蓋では、レトルト殺菌処理（通常１２０
〜１３０℃のスチーム処理）時に、該缶の地蓋に水滴が
付着し、積層時に溶融して非晶状態となったフィルムま
たはその表面層が該水滴付着部分で結晶化して、白斑が
発生する。また、この殺菌処理時にフィルム中より３量
体を主成分とするオリゴマーが析出し、白粉斑として付
着する。これらの現象は、レトルトブラッシング又はミ
ルキーチェンジと呼ばれるが、商品の美観を害するた
め、非常に嫌われており、このような現象の起らないフ
ィルム、中でも天地蓋外面被覆のフィルムの開発が強く
望まれている。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明らは、このような
レトルトブラッシング又はミルキーチェンジが起らない
金属缶蓋貼合せ被覆ポリエステルフィルムを開発すべく
鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。

【０００６】すなわち、本発明は、エチレンテレフタレ
ートを主たる繰返し単位とするポリエステル（Ｉ）とブ
チレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエ
ステル（II）とを配合したポリエステル組成物からなる
透明フィルムであって、該ポリエステル組成物の結晶化
温度が６５〜１３０℃、１３０℃に於ける半結晶化時間
が１００秒以下、二次転移点が４０℃以上、かつ融点が
２６０℃以下であることを特徴とする金属缶蓋貼合せ被
覆透明フィルム。

【０００７】本発明においてポリエステル（Ｉ）は、エ
チレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエ
ステルであり、ホモポリマーでもコポリマーでもよい。
コポリマーの場合の共重合成分は、酸成分でもアルコー
ル成分でもよい。この共重合酸成分としてはイソフタル
酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の如き芳香族
ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、デカンジカルボン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸、
シクロヘキサンジカルボン酸の如き脂環族ジカルボン酸
等が例示できる。これらの中、脂肪族ジカルボン酸が好
ましい。また共重合アルコール成分としてはブタンジオ
ール、ヘキサンジオール等の如き脂肪族ジオール、シク
ロヘキサンジメタノールの如き脂環族ジオール等が例示
できる。これらは単独または二種以上を使用することが
できるが、結晶性ポリエステルであることが好ましい。

【０００８】また、本発明においてポリエステル（II）
は、ブチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とする
ポリエステルであり、ホモポリマーでもコポリマーでも
よい。コポリマーでの共重合成分は、酸成分でもアルコ
ール成分でもよい。この共重合酸成分としてはイソフタ
ル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の如き芳香
族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、デカンジカルボン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸、
シクロヘキサンジカルボン酸の如き脂環族ジカルボン酸
等が例示でき、また共重合アルコール成分としてはエチ
レングリコール、ヘキサンジオール等の如き脂肪族ジオ
ール、シクロヘキサンジメタノールの如き脂環族ジオー
ル等が例示できる。これらは単独または二種以上を使用
することができる。

【０００９】ポリエステル（Ｉ）及びポリエステル（I
I）がコポリマーである場合の共重合成分の割合は、そ
れらの種類にもよるが、結果として、後述する結晶化温
度、半結晶化時間、二次転移点及び融点を満足するよう
にするのが好ましい。また、ポリエステル（Ｉ）とポリ
エステル（II）の配合割合も後述する結晶化温度、半結
晶化時間、二次転移点及び融点を満足すれば、特に限定
されるものではないが、加工性、耐熱性、耐衝撃性等の
点で、ポリエステル（Ｉ）８０〜３０重量％、ポリエス
テル（II）２０〜７０重量％の割合で配合するのが好ま
しい。特にポリエステル（Ｉ）７０〜４０重量％、ポリ
エステル（II）３０〜６０重量％の割合で配合するのが
好ましい。

【００１０】本発明におけるポリエステル（Ｉ）及びポ
リエステル（II）は、それぞれその製法によって限定さ
れることはない。例えば、テレフタル酸、エチレングリ
コール（又は１，４―ブチレングリコール）及び共重合
成分をエステル化反応させ、次いで得られる反応生成物
を重縮合反応させて共重合ポリエステルとする方法、或
いはジメチルテレフタレート、エチレングリコール（又
は１，４―ブチレングリコール）及び共重合成分をエス
テル交換反応させ、次いで得られる反応生成物を重縮合
させて共重合ポリエステルとする方法、が好ましく用い
られる。

【００１１】かくして得られた溶融重合のポリエステル
は、更に、固相重合させて重合度をより一層上げたポリ
エステルとするのが、オリゴマーによる白色斑を防止す
る点で好ましい。

【００１２】本発明におけるポリエステル組成物には、
通常４μｍ以下の滑剤を添加する。この滑剤は無機、有
機系の如何を問わないが、無機系が好ましい。無機系滑
剤としては、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、炭酸カ
ルシウム、硫酸バリウム等が例示でき、有機系滑剤とし
ては架橋シリコーン粒子、架橋ポリスチレン粒子等が例
示できる。滑剤の平均粒径が大きすぎる場合は、粗大粒
子（例えば１０μｍ以上の粒子）が起点となり、ピンホ
ールを生じたり、場合によっては製膜時に破断するの
で、好ましくない。特に、平均粒径１．５μｍ以下の真
球状シリカが好適である。もっとも、二酸化チタン、炭
酸カルシウムや硫酸バリウム等については添加量が多す
ぎると、フィルム全体に白色を呈するので数％以下の添
加量にすることが必要である。

【００１３】またポリエステルの製造において、結晶化
速度を早める目的で、例えばモンタン酸ナトリウム、Ｔ
ＡＬＣ（滑石）、ステアリン酸バリウム等の結晶化核剤
を添加することも好ましいことである。

【００１４】ポリエステルの製造においては、必要に応
じ、他の添加剤例えば、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線
吸収剤、帯電防止剤も添加することができる。

【００１５】本発明の金属缶蓋貼合せ被覆透明フィルム
は、上記ポリエステル（Ｉ）とポリエステル（II）とを
配合したポリエステル組成物からなると共に、該ポエス
テル組成物の結晶化温度が６５〜１３０℃、１３０℃に
於ける半結晶化時間が１００秒以下、好ましくは６０秒
以下で、二次転移点が４０℃以上、好ましくは４５℃以
上、かつ融点が２６０℃以下であることが必要である。

【００１６】この結晶化温度が６５℃未満では、製膜、
特に逐次二軸延伸が困難で破断し易くなる。一方、結晶
化温度が１３０℃を超えると、金属板に融着したフィル
ムの結晶化速度が極端に遅く、フィルムは未延伸状態で
脆化しやすい。

【００１７】半結晶化時間が１００秒を超えると、レト
ルト殺菌処理時の水滴の付着斑により、結晶化に差を生
じ、金属板に融着したフィルムに白斑を生じる。そし
て、半結晶化時間が１００秒以下であると、レトルト殺
菌処理時のポリマーの結晶化速度が早く、フィルム中に
微小結晶が多数生成し、その結果、白斑（レトルトブラ
ッシング現象）が大幅に改善される。

【００１８】また、二次転移点が４０℃未満の場合は、
水分がフィルムを透過し易くなり、金属板に錆が発生す
るおそれが生ずる。更に、製膜時に粘着が発生し、取扱
い性が悪化する。二次転移点は、通常４５〜７０℃が適
当である。

【００１９】融点については、２６０℃を超えると、フ
ィルムを金属板に融着積層させるときの接着性が低下す
るので不適当である。金属板への接着処理の容易さの点
から、融点は２３０〜２６０℃であることが好ましい。
また、ポリエステル組成物は、ポリエステル（II）成分
により、２０５〜２２０℃の範囲に吸熱ピーク又は変曲
点を有する。

【００２０】ここで、ポリエステル組成物の融点は、Ｄ
ｕＰｏｎｔＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ９１０ＤＳ
Ｃを用い、２０℃／分の速度で昇温して、融解ピークを
求めることにより測定する。また、結晶化温度、二次転
移点及び吸熱ピーク又は変曲点は、２０℃／分の速度で
昇温して、２９０℃で３分間保持した後、急冷し再度２
０℃／分の速度で昇温して転移点、結晶化ピーク及び吸
熱ヒーク又は変曲点を求めることにより測定する。尚、
サンプル量は約１５ｍｇとする。

【００２１】前記ポリエステル組成物よりなるフィルム
は、その中に含有される３量体オリゴマーの量が、０．
８ｗｔ％以下であることが好ましい。このオリゴマーの
含有量が０．８ｗｔ％を超えると、レトルト処理時等の
加熱によりオリゴマーがフィルム表面に析出し、白粉斑
を生じたり、レトルト処理冷却水を汚すことになるが、
このオリゴマー含有量が０．８ｗｔ％以下であると、白
粉斑や、冷却水の汚染は生じない。

【００２２】ここで、オリゴマーの含有量はフィルムを
ヘキサフルオロイソプロパノールとクロロホルムの混合
物よりなる溶媒で溶解後、ＧＰＣで分析し、測定する。

【００２３】かかるポリエステル組成物を常法により溶
融押出しダイから吐出してフィルム状に成形し、次いで
二軸延伸熱固定して二軸配向フィルムとする。二軸配向
の割合は、面配向係数が０．１以上となる範囲が好まし
い。面積延伸倍率では９倍以上が好ましい。二軸配向フ
ィルムはバランスタイプが好ましい。

【００２４】ここで、面配向係数とは、以下の式により
定義されるものである。

【００２５】

【数１】ｆ＝｛（ｎ_X＋ｎ_Y）／２］−ｎ_Z 上記式において、ｆ：面配向係数、ｎ_X，ｎ_Y，ｎ_Z：
それぞれ、フィルムの横，縦，厚さ方向の屈折率であ
る。

【００２６】なお、屈折率は以下のようにして測定す
る。

【００２７】アッベの屈折計の接眼側に偏光板アナライ
ザーを取り付け、単色光ＮａＤ線で、それぞれの屈折率
を測定する。マウント液はヨウ化メチレンを用い、測定
温度は２５℃である。

【００２８】本発明の透明フィルムは、厚みが６〜２０
μｍであることが好ましい。

【００２９】本発明の金属缶蓋貼合せ被覆透明フィルム
は前記二軸配向フィルムを金属板に貼合せて蓋を作るこ
とで形成されるが、該二軸配向フィルムは金属板に貼合
せるには、例えば、金属板を加熱しておき、フィルムを
貼合せた後、急冷し、金属板に接するフィルムの少なく
とも表層部（薄膜部）を溶融非晶化して融着される方法
などを用いることが好ましい。

【００３０】本発明の透明フィルムは、スリーピース缶
の天地蓋やツーピース缶の蓋に貼合せ被覆させるが、特
に好ましくは該蓋の缶外面に貼合せ被覆させる。

【００３１】

【実施例】以下、実施例を掲げて本発明をさらに説明す
る。

【００３２】［実施例１］平均粒径１．５μｍの真球状
シリカを含有し、固有粘度が０．８でオリゴマー量が
１．０ｗｔ％のポリエチレンテレフタレートと固有粘度
が１．１で、オリゴマー量が０．３ｗｔ％のポリブチレ
ンテレフタレートとを５０：５０の重量比で配合してポ
リエステル組成物を調整した。

【００３３】このポリエステル組成物を２９０℃で溶融
押出し、急冷固化して未延伸フィルムを得、次いでこの
未延伸フィルムを縦方向に延伸温度７２℃、延伸倍率
３．６倍で延伸し、続いて横方向に延伸温度８５℃、延
伸倍率３．６倍で延伸し、その後１９０℃で熱固定して
厚み１２μｍの二軸配向フィルムを得た。このフィルム
の面配向係数は０．１５６で、二次転移点（Ｔｇ）は４
８℃、結晶化温度（Ｔｃｃ）は８６℃、かつ融点（Ｔ
ｍ）は２５２℃でかつ３０℃に於ける半結晶化時間は５
秒あった。

【００３４】得られた二軸配向フィルムを２００℃に加
熱したティンフリースチール（厚み２５０μｍ）に貼合
せ、冷却した後、レトルト処理の評価を行った。その結
果、表１に示すように、白斑及び白粉斑もなく、３ピー
ス缶の蓋外面用のフィルムとして充分に品位を満足する
ものであった。

【００３５】［実施例２〜１０、比較例１〜９］実施例
１のポリエステル組成物のかわりに表１に示す組成のポ
リエステル組成物を用い、表１に示す条件により二軸延
伸を行って表１に示す特性の二軸配向フィルムを得た。

【００３６】

【表１】

【００３７】なお、表中のレトルト処理における白斑及
び白粉斑は、下記の方法で評価した。

【００３８】フィルム積層金属板について１３０℃で３
０分間のレトルト処理を行い、白斑及び白粉斑の外観の
変化を観察する。

【００３９】白斑： ◎……外観変化なし ○……外観にかすかにくもりあり ×……白斑（ブラッシング）発生 ××…白斑に加え表面にざらつき発生白粉斑： ◎……外観変化なし ○……指紋あとにかすかにくもりあり ×……指紋あとに白粉斑が認められる ××…全面に白粉斑が発生

【００４０】また、表中の固有粘度（ＩＶ）は溶媒にＯ
―クロロフェノールを用い、３５℃で測定を行った。

【００４１】また、半結晶化時間は（株）コタキ製作所
のポリマー結晶化速度測定装置ＭＫ―７０１を用い、脱
偏光法により測定した。

【００４２】表１の結果から、本発明のフィルムには、
白斑や白粉斑が発生しないことがわかる。

【００４３】

【発明の効果】本発明の金属缶蓋貼合せ被覆透明フィル
ムは、レトルト殺菌処理時に白斑（レトルトブラッシン
グ）や白粉斑（オリゴマー析出）が発生せず、ボイドが
なく、製品の美観を害することがない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者長谷川欣治神奈川県相模原市小山３丁目37番19号帝人株式会社相模原研究センター内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレンテレフタレートを主たる繰返し
単位とするポリエステル（Ｉ）とブチレンテレフタレー
トを主たる繰返し単位とするポリエステル（II）とを配
合したポリエステル組成物からなる透明フィルムであっ
て、該ポリエステル組成物の結晶化温度が６５〜１３０
℃、１３０℃に於ける半結晶化時間が１００秒以下、二
次転移点が４０℃以上、かつ融点が２６０℃以下である
ことを特徴とする金属缶蓋貼合せ被覆透明フィルム。
【請求項２】金属缶蓋外面を貼合せ被覆する請求項１
記載の金属缶蓋貼合せ被覆透明フィルム。
【請求項３】エチレンテレフタレートを主たる主たる
繰返し単位とするポリエステル（Ｉ）とブチレンテレフ
タレートを主たる繰返し単位とするポリエステル（II）
とを配合したポリエステル組成物からなる透明フィルム
であって、該ポリエステル組成物の結晶化温度が６５〜
１３０℃、１３０℃に於ける半結晶化時間が１００秒以
下、二次転移点が４０℃以上、かつ融点が２６０℃以下
であり、そしてフィルム中の３量体オリゴマー量が０．
８重量％以下であることを特徴とする金属缶蓋貼合せ被
覆透明フィルム。