JP3095891B2

JP3095891B2 - 金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルム

Info

Publication number: JP3095891B2
Application number: JP04195371A
Authority: JP
Inventors: 欣治長谷川; 武夫浅井; 光正小野; 洋二村上
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1992-07-22
Filing date: 1992-07-22
Publication date: 2000-10-10
Anticipated expiration: 2015-10-10
Also published as: TW334459B; JPH0639979A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は金属板貼合せ成形加工用
ポリエステルフィルムに関し、更に詳しくは金属板と貼
合せて絞り加工等の製缶加工をする際優れた成形加工性
を示し、かつ耐熱性、耐レトルト性、保香性、耐衝撃
性、防錆性等に優れた金属缶、例えば飲料缶、食品缶等
を製造し得る金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィ
ルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】金属缶には内外面の腐蝕防止として一般
に塗装が施されているが、最近、工程簡素化、衛生性向
上、公害防止等の目的で、有機溶剤を使用せずに防錆性
を得る方法の開発が進められ、その一つとして熱可塑性
樹脂フィルムによる被覆が試みられている。すなわち、
ブリキ、ティンフリースチール、アルミニウム等の金属
板に熱可塑性樹脂フィルムをラミネートした後、絞り加
工等により製缶する方法の検討が進められている。この
熱可塑性樹脂フィルムとしてポリオレフィンフィルムや
ポリアミドフィルムが試みられたが、成形加工性、耐熱
性、保香性、耐衝撃性の全てを満足するものでない。

【０００３】一方、ポリエステルフィルム、特にポリエ
チレンテレフタレートフィルムがバランスのとれた特性
を有するとして注目され、これをベースとしたいくつか
の提案がされている。すなわち、（Ａ）二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルム
を低融点ポリエステルの接着層を介して金属板にラミネ
ートし、製缶材料として用いる（特開昭５６―１０４５
１号、特開平１―１９２５４６号）。（Ｂ）非晶性もしくは極めて低結晶性の芳香族ポリエ
ステルフィルムを金属板にラミネートし、製缶材料とし
て用いる（特開平１―１９２５４５号、特開平２―５７
３３９号）。（Ｃ）低配向で、熱固定された二軸配向ポリエチレン
テレフタレートフィルムを金属板にラミネートし、製缶
材料として用いる（特開昭６４―２２５３０号）。

【０００４】しかし、本発明者らの検討では、いずれも
充分な特性が得られず、それぞれ次の問題のあることが
明らかとなった。

【０００５】（Ａ）については、二軸配向ポリエチレン
テレフタレートフィルムは耐熱性、保香性に優れるが、
成形加工性が不充分であり、大きな変形を伴う製缶加工
ではフィルムの白化（微小クラックの発生）、破断が発
生する。

【０００６】（Ｂ）については、非晶性もしくは極めて
低結晶性の芳香族ポリエステルフィルムであるため成形
加工性は良好であるが、保香性が劣り、また製缶後の印
刷、レトルト殺菌処理等の後処理、更には長期の保存に
より脆化しやすく、缶外部からの衝撃により割れ易いフ
ィルムに変質する恐れがある。

【０００７】（Ｃ）については、上記（Ａ）と（Ｂ）の
中間領域で効果を発揮せんとするものであるが、未だ製
缶加工に適用可能な低配向には達しておらず、また変形
度の小さい領域で加工し得たとしても、その後の印刷、
缶内容物を滅菌する他のレトルト処理により、脆化しや
すくなり、缶外部からの衝撃により割れやすいフィルム
に変質する恐れがある事は前記（Ｂ）と同様である。

【０００８】かかる問題を解決するために、本発明者ら
は、共重合ポリエステルからなるフィルムを使用するこ
とを考え、種々検討を重ねてきた。その結果、共重合ポ
リエステルフィルムは、成形加工性、耐熱性、耐レトル
ト性、保香性には優れているものの、耐衝撃性、特に１
５℃以下の低温での耐衝撃性が不十分であり、このフィ
ルムを貼合せた金属缶を低温下で落下させたりして衝撃
を与えると、フィルムにひび割れが生じ易いことがわか
ってきた。低温下での耐衝撃性が悪いことは、ジュー
ス、清涼飲料水用の金属缶のように冷却した状態で取扱
われるものでは、大きな問題となる。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、共重
合ポリエステルフィルムが持っている優れた成形加工
性、耐熱性、耐レトルト性、保香性を保持しながら、耐
衝撃性を改善し、低温下で衝撃によりひび割れが生じ難
い金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルムを提供
することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、フィルムを、エチ
レンを主たる繰返し単位とする共重合ポリエステルとブ
チレンテレフタレートを主たる繰返し単位とるポリエス
テルとを配合したポリエステル組成物の層を含む２層で
構成することにより、低温下での耐衝撃性が著しく改善
されることを見出し、本発明を完成した。

【００１１】即ち、本発明は、融点が２１０〜２４５
℃、ガラス転移温度が６０℃以上である共重合ポリエス
テル層（Ａ）と、融点が２１０〜２４５℃のエチレンテ
レフタレートを主たる繰返し単位とする共重合ポリエス
テル（Ｉ）９９〜６０重量％と融点が１８０〜２２３℃
のブチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポ
リエステル（II）１〜４０重量％とを配合したポリエス
テル組成物からなるポリエステル層（Ｂ）とを積層して
なることを特徴とする金属板貼合せ成形加工用ポリエス
テルフィルムである。

【００１２】本発明において、共重合ポリエステル層
（Ａ）及びポリエステル層（Ｂ）の共重合ポリエステル
（Ｉ）に用いられる共重合ポリエステルとしては共重合
ポリエチレンテレフタレートが代表例として挙げられ
る。この共重合成分は、酸成分でも、アルコール成分で
も良い。該酸成分としてはイソフタル酸、フタル酸、ナ
フタレンジカルボン酸等の如き芳香族ジカルボン酸、ア
ジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボ
ン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカ
ルボン酸の如き脂環族ジカルボン酸等が例示でき、また
アルコール成分としてはブタンジオール、ヘキサンジオ
ール等の如き脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノ
ールの如き脂環族ジオール等が例示できる。これらは単
独または二種以上を使用することができる。

【００１３】共重合成分の割合は、その種類にもよるが
結果として融点が２１０〜２４５℃、好ましくは２１５
〜２３５℃の範囲になる割合である。融点が２１０℃未
満では耐熱性が劣ることになる。一方、融点が２４５℃
を越えると、ポリマーの結晶性が大きすぎて成形加工性
が損われる。

【００１４】ここで、共重合ポリエステルの融点測定
は、ＤｕＰｏｎｔＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ９１０
ＤＳＣを用い、昇温速度２０℃／分で融解ピークを求
める方法による。なおサンプル量は約２０ｍｇとする。

【００１５】また、共重合ポリエステルの固有粘度は
０．５２〜０．８０であることが好ましく、更に好まし
くは０．５４〜０．７０、特に好ましくは０．５７〜
０．６５である。

【００１６】更に、本発明における共重合ポリエステル
層（Ａ）を構成する共重合ポリエステルは、ガラス転移
温度が６０℃以上であることが必要であり、好ましくは
７０℃以上である。二次転移点が６０℃未満では、満足
できる保香性が得られない。かかる共重合ポリエステル
としては、ガラス転移温度の高い共重合ポリエステルが
得られることから、特にイソフタル酸共重合ポリエチレ
ンテレフタレートが好適である。

【００１７】また、本発明において、ポリエステル層
（Ｂ）に含まれるポリエステル（II）は、ブチレンテレ
フタレートを主たる繰返し単位とするポリエステルであ
り、ホモポリマーでもコポリマーでもよい。

【００１８】コポリマーでの共重合成分は酸成分でもア
ルコール成分でもよい。この共重合酸成分としてはイソ
フタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の如き
芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、デカンジカルボン酸等の如き脂肪族ジカルボン
酸、シクロヘキサンジカルボン酸の如き脂環族ジカルボ
ン酸等が例示でき、また共重合アルコール成分としては
エチレングリコール、ヘキサンジオール等の如き脂肪族
ジオール、シクロヘキサンジメタノールの如き脂環族ジ
オール等が例示できる。これらは単独または二種以上を
使用することができる。

【００１９】共重合成分の割合は、その種類にもよるが
結果として融点が１８０〜２２３℃、好ましくは２００
〜２２３℃、更に好ましくは２１０〜２２３℃の範囲に
なる割合である。融点が１８０℃未満では耐熱性が劣る
ことになる。なおポリブチレンテレフタレートホモポリ
マーの融点は２２３℃である。

【００２０】なお、このポリエステルの融点測定も、前
記共重合ポリエステルの測定と同様に、ＤｕＰｏｎｔ
Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ９１０ＤＳＣを用いて行
う。

【００２１】本発明のポリエステルフィルムにおいて、
ポリエステル層（Ｂ）は、ポリエチレンテレフタレート
を主体とする融点が２１０〜２４５℃の共重合ポリエス
テル９９〜６０重量％と、ポリブチレンテレフタレート
又はポリブチレンテレフタレートを主体とする融点が１
８０〜２２３℃の共重合ポリエステル１〜４０重量％か
らなることが必要である。ポリブチレンテレフタレート
又はポリブチレンテレフタレート共重合ポリエステルが
１重量％未満で、ポリエチレンテレフタレート共重合ポ
リエステルが９９重量％を超える場合は、低温下での耐
衝撃性を改善することができない。また、ポリブチレン
テレフタレート又はポリブチレンテレフタレート共重合
ポリエステルが４０重量％を超え、ポリエチレンテレフ
タレート共重合ポリエステルが６０重量％未満の場合
は、フィルムの耐熱性が低下し、耐衝撃性も不充分とな
る。

【００２２】本発明において、共重合ポリエステル層
（Ａ）及びポリエステル層（Ｂ）の共重合ポリエステル
（Ｉ）に用いられる共重合ポリエステル、並びにポリエ
ステル層（Ｂ）のポリエステル（II）に用いられるポリ
エステルは、その製法によって限定されることはない。
例えば、ポリエチレンテレフタレートを主体とする共重
合ポリエステルの場合は、テレフタル酸、エチレングリ
コール及び共重合成分をエステル化反応させ、次いで得
られる反応生成物を重縮合反応させて共重合ポリエステ
ルとする方法、或はジメチルテレフタレート、エチレン
グリコール及び共重合成分をエステル交換反応させ、次
いで得られる反応生成物を重縮合反応させて共重合ポリ
エステルとする方法が好ましく用いられる。各共重合ポ
リエステル及びポリブチレンテレフタレートの製造にお
いては、必要に応じ、他の添加剤例えば酸化防止剤、熱
安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤も添加することがで
きる。

【００２３】また、本発明において、共重合ポリエステ
ル層（Ａ）を構成する共重合ポリエステル及びポリエス
テル層（Ｂ）を構成するポリエステル組成物は、通常、
フィルム製造工程における取扱性（巻取性）を改良する
ために、１重量％以下の滑剤を含有する。

【００２４】この滑剤は無機、有機系を問わないが、無
機系が好ましい。無機系滑剤としては、シリカ、アルミ
ナ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等が
例示でき、有機系滑剤としては架橋ポリスチレン粒子、
シリコーン粒子等が例示できる。いずれも平均粒径が
２．５μｍ以下であることが望ましく、滑剤の平均粒径
が２．５μｍを超える場合は、深絞り製缶等の加工によ
り変形した部分の、粗大滑剤粒子（例えば１０μｍ以上
の粒子）が起点となり、ピンホールを生じたり、場合に
よっては破断するので、好ましくない。

【００２５】特に、耐ピンホール性の点で好ましい滑剤
は、平均粒径が２．５μｍ以下であると共に、粒径比
（長径／短径）が１．０〜１．２である単分散の滑剤で
ある。このような滑剤としては、真球状シリカ、真球状
酸化タチン、真球状ジルコニウム、真球状シリコーン粒
子等が例示できる。

【００２６】本発明のポリエステルフィルムは、共重合
ポリエステル層（Ａ）とポリエステル層（Ｂ）とを積層
した構造を有するものであり、かかる二層構造のフィル
ムは、例えば、それぞれの層を構成する共重合ポリエス
テルとポリエステル組成物を別々に溶融して、共押出
し、固化前に積層融着させた後、二軸延伸、熱固定する
方法、共重合ポリエステルとポリエステル組成物を別々
に溶融、押出してフィルム化し、未延伸状態又は延伸
後、両者を積層融着させる方法などにより製造すること
ができる。

【００２７】ポリエステルフィルムが共重合ポリエステ
ル層（Ａ）のみで構成されている場合は、低温での耐衝
撃性が不十分となり、逆にポリエステル層（Ｂ）のみで
構成されている場合は、保香性、防錆性が悪化するので
適当でない。

【００２８】本発明のポリエステルフィルムは、未延伸
フィルムであってもよいが、通常は二軸延伸し、熱固定
した状態で使用される。この場合、共重合ポリエステル
層（Ａ）の厚さ方向の屈折率は、１．５０５〜１．５５
０であることが好ましく、更に好ましくは１．５１０を
越え１．５４０以下である。この屈折率が低すぎると成
形加工性が不十分となり、一方、高すぎると、非晶に近
い構造となるため耐熱性が低下することがある。

【００２９】本発明のポリエステルフィルムは、好まし
くは厚みが６〜７５μｍである。さらに１０〜７５μ
ｍ、特に１５〜５０μｍであることが好ましい。厚みが
６μｍ未満では加工時に破れ等が生じやすくなり、一方
７５μｍを超えるものは過剰品質であって不経済であ
る。

【００３０】共重合ポリエステル層（Ａ）の厚みＴ
_Aと、ポリエステル層（Ｂ）の厚みＴ_Bとの比（Ｔ_A／
Ｔ_B）は、０．０２〜０．６７程度が好ましく、更に好
ましくは０．０４〜０．４３、特に好ましくは０．０４
〜０．２５である。具体的には、例えば厚みが２５μｍ
のポリエステルフィルムの場合、ポリエステル層（Ｂ）
の厚みを０．５〜１０μｍ、好ましくは１〜７．５μ
ｍ、更に好ましくは１〜５μｍとする。

【００３１】本発明のポリエステルフィルムが貼合せら
れる金属板、特に製缶用金属板としては、ブリキ、ティ
ンフリースチール、アルミニウム等の板が適切である。
金属板へのポリエステルフィルムの貼合せは、例えば下
記，の方法で行うことができる。

【００３２】金属板をフィルムの融点以上に加熱し
ておいてフィルムを貼合せた後冷却し、金属板に接する
フィルムの表層部（薄層部）を非晶化して密着させる。

【００３３】フィルムに予め接着剤層をプライマー
コートしておき、この面と金属板を貼合せる。接着剤層
としては公知の樹脂接着剤、例えばエポキシ系接着剤、
エポキシ―エステル系接着剤、アルキッド系接着剤等を
用いることができる。

【００３４】なお、本発明のポリエステルフィルムを金
属板へ貼り合せる場合には、耐衝撃性を高めるうえで、
衝撃を受ける側にポリエステル層（Ｂ）が位置するよう
に貼り合せるのが好ましい。例えば、缶の内側に本発明
のポリエステルフィルムを貼り合せる場合は、ポリエス
テル層（Ｂ）を缶に貼り合せるようにすればよい。

【００３５】更に、本発明のポリエステルフィルムにお
いては、必要に応じて、両ポリエステル層（Ａ），
（Ｂ）間又は片側に、他の追加の層を積層させてもよ
い。

【００３６】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に説明する。

【００３７】

【実施例１〜７及び比較例１〜８】表１に示す成分を共
重合したポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６
４、平均粒径０．３μｍの二酸化チタンを０．３重量％
含有）が共重合ポリエステル層（Ａ）、同じく表１に示
すポリエステル組成物がポリエステル層（Ｂ）となるよ
うに、それぞれ別々に常法により乾燥、溶融した後、互
いに隣接したダイから共押出しして、積層、融着させて
急冷固化し、未延伸積層フィルムを作成した。

【００３８】次いで、この未延伸フィルムを１１０℃で
３．１倍に縦延伸した後、１２５℃で３倍に横延伸し、
１９０℃で熱固定して二軸配向積層フィルムを得た。

【００３９】得られたフィルムの厚みは２５μｍであ
り、共重合ポリエステル層（Ａ）及びポリエステル層
（Ｂ）の厚みは、それぞれ５μｍ及び２０μｍであっ
た。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【比較例９〜１０】実施例６において、二層積層構造と
せずに、共重合ポリエステル層（Ａ）（比較例９）、及
びポリエステル層（Ｂ）（比較例１０）のにみの単層フ
ィルムを作成した。

【００４２】上記実施例１〜７，比較例１〜１０で得ら
れた計１７種のフィルムを、２５０℃に加熱した板圧
０．２５ｍｍのティンフリースチールの両面に貼合せ、
水冷した後１５０ｍｍ径の円板状に切取り、絞りダイス
とポンチを用いて４段階で深絞り加工し、５５ｍｍ径の
側面無継目容器（以下、缶と略す）を作成した。

【００４３】この缶について以下の観察および試験を行
い、各々下記の標準で評価した。

【００４４】（１）深絞り加工性―１ ○：フィルムに異常なく加工され、フィルムに白化や破
断が認められない △：フィルムの缶上部に白化が認められる ×：フィルムの一部にフィルム破断が認められる

【００４５】（２）深絞り加工性―２ ○：異常なく加工され、缶内フィルム面の防錆性試験
（１％ＮａＣｌ水を缶内に入れ、電極を挿入し、缶体を
陽極にして６Ｖの電圧をかけた時の電流値を測定する。
以下ＥＲＶ試験と略す）において０．１ｍＡ以下を示す ×：フィルムに異常はないが、ＥＲＶ試験で電流値が
０．１ｍＡ以上であり、通電個所を拡大観察するとフィ
ルムに粗大滑剤を起点としたピンホール状の割れが認め
られる

【００４６】（３）耐衝撃性深絞り成形が良好な缶について、水を満注し、１０℃に
冷却した後、各テストにつき１０個ずつを高さ３０ｃｍ
から塩ビタイル床面に落した後、缶内のＥＲＶ試験を行
った結果、 ○：全１０個について０．１ｍＡ以下であった △：１〜５個について０．１ｍＡ以上であった ×：６個以上について０．１ｍＡ以上であるかあるい
は、落下後既にフィルムのひび割れが認められた

【００４７】（４）耐熱脆化性深絞り成形が良好であった缶を２００℃×５分間加熱保
持した後、（３）に記した耐衝撃性評価を行った結果、 ○：全１０個について０．１ｍＡ以下であった △：１〜５個について０．１ｍＡ以上であった ×：６個以上について０．１ｍＡ以上であるかあるいは
２００℃×５分間加熱後、既にフィルムにひび割れが認
められた

【００４８】（５）耐レトルト性深絞り成形が良好な缶について、水を満注し、蒸気滅菌
器で、１２０℃、１時間レトルト処理を行い、しかる
後、５０℃で３０日間保存した。得られた缶を各テスト
につき１０個ずつ高さ３０ｃｍから塩ビタイル床面に落
した後、缶内のＥＲＶ試験を行った。 ○：全１０個について０．１ｍＡ以下であった △：１〜５個について０．１ｍＡ以上であった ×：６個以上について０．１ｍＡ以上であったかあるい
は、落下後既にフィルムのひび割れが認められた

【００４９】（６）防錆性深絞り成形が良好な缶について、１％ＮａＣｌ水を満注
し、５０℃で１０日間保持した。各テストとも、１０個
ずつの缶について、金属板の錆発生状況を目視で観察評
価した。 ○：全１０個について、錆の発生は認められなかった △：１〜５個について、錆の発生が認められた ×：６個以上について、錆の発生が認められた

【００５０】（７）保香性深絞り成形が良好な缶について、オレンジジュースを充
填し、密封した。３７℃で３０日間保持した後、開缶
し、香り、味の変化を官能検査により調べた。 ○：香り、味の変化はなかった △：わずかに香り、味の変化が認められた ×：香り、味の変化が認められた

【００５１】以上７種の評価結果は、表２に示す通りで
あった。

【００５２】

【表２】

【００５３】表２の結果から明らかなように、本発明の
ポリエステルフィルムを使用した缶では、深絞り加工
性、耐熱脆化性、耐レトルト性、保香性に優れていると
共に、防錆性も良好であり、かつ耐衝撃性、特に低温下
での耐衝撃性に優れている。

【００５４】

【発明の効果】本発明の金属板貼合せ成形加工用フィル
ムは、優れた成形加工性、耐熱性、耐レトルト性、保香
性を有すると共に、耐衝撃性、特に低温下での耐衝撃性
が著しく改善され、防錆性も良好である。従って、ジュ
ース用、清涼飲料水用などのように冷却して低温下で取
扱われることの多い金属缶に貼合せて用いるのに、特に
好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者村上洋二神奈川県相模原市小山３丁目37番19号帝人株式会社相模原研究センター内 (56)参考文献特開昭56−10451（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】融点が２１０〜２４５℃、ガラス転移温
度が６０℃以上である共重合ポリエステル層（Ａ）と、
融点が２１０〜２４５℃のエチレンテレフタレートを主
たる繰返し単位とする共重合ポリエステル（Ｉ）９９〜
６０重量％と融点が１８０〜２２３℃のブチレンテレフ
タレートを主たる繰返し単位とするポリエステル（II）
１〜４０重量％とを配合したポリエステル組成物からな
るポリエステル層（Ｂ）とを積層してなることを特徴と
する金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルム。
【請求項２】共重合ポリエステル層（Ａ）が、イソフ
タル酸共重合ポリエチレンテレフタレートからなる請求
項１記載の金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィル
ム。