WO2015012222A1 - 有機樹脂被覆金属板、その製造方法、その有機樹脂被覆金属板を加工して成る金属缶、及び、缶蓋 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to an organic resin-coated metal plate, a manufacturing method thereof, a metal can obtained by processing the organic resin-coated metal plate, and a can lid, and more particularly, a retort brushing (white spot) during retort sterilization treatment of a metal can.
- the present invention relates to an organic resin-coated metal plate that does not occur, a manufacturing method thereof, a metal can formed by processing the organic resin-coated metal plate, and a can lid.
- Metal cans for various beverages and foods are usually manufactured as seamless metal cans such as a three-piece metal can composed of a can body and a top cover, or a two-piece can composed of a can body and a can cover.
- a metal plate in which a thermoplastic resin film is bonded to the surface of the metal plate instead of conventional coating is used for the metal can.
- a polyester film, particularly a copolymerized polyester film mainly composed of a polyethylene terephthalate resin is used.
- Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 07-145252 discloses a crystal film as a metal can lid-coated transparent film free from retort brushing (white spots).
- a stretched film comprising a polyester composition containing ethylene terephthalate and butylene terephthalate having a crystallization temperature of 65 to 130 ° C., a semicrystallization time of 100 seconds or less, a secondary transition point of 40 ° C. or more, and a melting point of 260 ° C. or less.
- Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 07-330924
- a film having excellent retort resistance has a melting point of 210 to 245 ° C., a glass transition temperature of 99 to 60% by weight of a polyester having a glass transition temperature of 60 ° C.
- Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-268131
- 10 to 70% by weight of ethylene terephthalate is crystalline as a film excellent in design property that is laminated with a metal plate and does not whiten even if the film is heat-treated near the melting point or higher.
- polyester film having a peak half width of 0.2 or less is described.
- Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2008-143184
- polyethylene terephthalate resins 10 to 70 are used as laminated metal plates for metal can bodies and can lid materials in which film whitening does not occur even when the film is crystallized.
- a metal laminate sheet containing 2% by weight and polybutylene terephthalate resin 90 to 30% by weight and having two or more melting points is described.
- JP 07-145252 A Japanese Patent Application Laid-Open No. 07-330924 JP 2003-268131 A JP 2008-143184 A
- the present invention blends a copolyester mainly composed of a polyethylene terephthalate resin and a crystalline polyester mainly composed of a polybutylene terephthalate resin and suppresses the transesterification reaction, thereby providing sufficient retort brushing resistance and production.
- An object of the present invention is to provide an organic resin-coated metal plate for beverages and foods, a method for producing the same, a metal can formed by processing the organic resin-coated metal plate, and a can lid.
- the organic resin-coated metal plate of the present invention is an organic resin-coated metal plate in which an unstretched film is laminated on at least one side of the metal plate, and the unstretched film is a copolymer mainly composed of a polyethylene terephthalate resin. It is characterized by comprising a polyester resin composition obtained by blending polyester (I) with crystalline polyester (II) mainly composed of polybutylene terephthalate resin at a blending amount of 20 to 45 wt%.
- the organic resin-coated metal plate of the present invention is characterized in that, in the above (1), the crystalline polyester (II) mainly composed of the polybutylene terephthalate resin is a homopolyester.
- the organic resin-coated metal plate of the present invention is recrystallized at the time of temperature reduction in differential scanning calorimetry (DSC) of an unstretched film laminated on at least one surface of the metal plate in (1) or (2).
- the peak height H is in the range of 0.8 mW ⁇ H ⁇ 2.0 mW.
- the organic resin-coated metal sheet according to the present invention is any one of the above (1) to (3), when the temperature is lowered by differential scanning calorimetry (DSC) of the unstretched film laminated on at least one surface of the metal sheet.
- the recrystallization peak is characterized by having one peak.
- the organic resin-coated metal plate according to the present invention is any one of the above (1) to (4), wherein the unstretched film made of the polyester resin composition is extruded into a thin film form through a die head of an extruder. It is characterized in that it is formed by an extrusion coating method in which a laminate roll is pressed against a metal plate and thermally bonded.
- the unstretched film made of the polyester-based resin composition has a thickness of 5 to 15 ⁇ m.
- the metal can of the present invention is characterized by processing the organic resin-coated metal plate of any one of the above (1) to (6).
- the can lid of the present invention is characterized by processing the organic resin-coated metal plate of any one of (1) to (6) above.
- the method for producing an organic resin-coated metal sheet according to the present invention comprises blending a crystalline polyester (II) mainly comprising a polybutylene terephthalate resin with a copolymer polyester (I) mainly comprising a polyethylene terephthalate resin.
- a method for producing an organic resin-coated metal sheet wherein the polyester-based resin composition is laminated on at least one side of a metal sheet by an extrusion coating method,
- the blending amount of the crystalline polyester (II) is 20 to 45 wt%
- the kneading temperature in the extruder is 255 ° C.
- Ratio of “discharge amount in extruder / rotation speed of extruder screw” is 0.8 ⁇ Q / N ⁇ 1.6, Under the condition that the residence time in the extruder is 5 to 20 minutes, An unstretched film extruded through a die head of an extruder is heat-bonded by being pressure-bonded to at least one surface of a metal plate by a laminate roll.
- the method for producing an organic resin-coated metal sheet of the present invention is any one of the above (9), after laminating the polyester resin composition on the metal sheet through the die head of the extruder and before performing the retort sterilization treatment. In this step, heat treatment is performed under the following conditions.
- the organic resin-coated metal plate of the present invention, a metal can formed by processing the organic resin-coated metal plate, and a can lid are made of a copolymer polyester mainly composed of polyethylene terephthalate resin and polyester mainly composed of polybutylene terephthalate resin. Since an unstretched film made of a polyester resin composition blended (mixed) at a predetermined blending amount is laminated on a metal plate, Can reduce the occurrence of retort brushing (white spots) during retort sterilization, Excellent effect for beverages and foods.
- the kneading temperature in the extruder, the “discharge amount in the extruder / the number of rotations of the extruder screw” ratio, and the residence time are controlled to control the extrusion. Since the transesterification reaction is suppressed, an organic resin-coated metal plate that can suppress the occurrence of retort brushing during the retort sterilization treatment can be manufactured.
- the DSC curve of the polyester-type resin composition used for the comparative example 8 is shown (it is an example in which 2.0 mW ⁇ H and it does not become retort brushing, but the whole surface of the polyester-type resin composition becomes cloudy by crystallization of the resin). It is a graph which shows the relationship between the heat processing temperature and time regarding the retort brushing generation
- the organic resin-coated metal plate of the present invention is an organic resin-coated metal plate obtained by laminating an unstretched film on at least one surface of a metal plate, and the unstretched film is a copolyester (I ) And a polyester-based resin composition blended with a crystalline polyester (II) mainly composed of a polybutylene terephthalate-based resin at a blending amount of 20 to 45 wt%.
- Metal cans used for various beverages such as coffee, tea and tea, and foods are usually subjected to retort sterilization with steam at 110 to 140 ° C.
- retort sterilization treatment water droplets adhere to the can lid of the 3-piece metal can and the bottom of the seamless 2-piece metal can, and the film melted at the time of lamination into an amorphous state crystallizes at the water droplet adhesion portion.
- retort brushing white spots
- a crystalline polyester mainly composed of polybutylene terephthalate resin is blended with a copolyester mainly composed of polyethylene terephthalate resin (in this specification, “compound” is referred to as “blend”) Therefore, it is possible to suppress retort brushing (white spots) generated during retort sterilization treatment by polybutylene terephthalate having high crystallinity.
- the crystalline polyester (II) mainly composed of the polybutylene terephthalate resin is a homopolyester.
- the crystalline polyester (II) mainly composed of a polybutylene terephthalate resin is a polymer composed of a dicarboxylic acid component and a glycol component.
- the crystalline polyester (II) is preferably homopolybutylene terephthalate (PBT).
- the homopolyester may be a copolyester in which other dicarboxylic acid component and / or glycol component is further copolymerized. However, since the homopolyester has a faster crystallization rate than the copolyester, The formation of retort brushing can be further suppressed by the formation.
- the organic resin-coated metal plate of the present invention has a recrystallization peak height H at the time of temperature drop in differential scanning calorimetry (DSC) of an unstretched film laminated on at least one side of the metal plate, 0.8 mW ⁇ It is characterized by being in the range of H ⁇ 2.0 mW.
- DSC differential scanning calorimetry
- blending a crystalline polyester having a high crystallization speed and a high intrinsic viscosity is required. Is important, It is also important to suppress the transesterification reaction of the blend resin (crystalline polyester) as much as possible in the extruder during blending.
- the kneading temperature and kneading time of the resin in the extruder are important parameters.
- the kneading temperature is high, the transesterification reaction easily proceeds, and conversely, thermal decomposition starts, resulting in a decrease in molecular weight.
- the longer the residence time in the extruder the easier the transesterification reaction proceeds, so it is important to reduce the degree of kneading.
- the kneading temperature is preferably less than 295 ° C, more preferably 255 to 285 ° C. When the kneading temperature is 295 ° C.
- Q / N which is the ratio of the discharge amount Q (kg / h) in the extruder and the rotation speed N (rpm) of the extruder screw, preferably exceeds 0.8, more preferably 1 0.0 ⁇ Q / N ⁇ 1.6.
- the residence time of the blend resin in the extruder is preferably 5 to 20 minutes.
- the organic resin-coated metal plate of the present invention is characterized in that a recrystallization peak at the time of temperature drop in differential scanning calorimetry (DSC) of an unstretched film laminated on at least one surface of the metal plate has one peak.
- DSC differential scanning calorimetry
- Appropriate kneading of the composition is required.
- delamination may occur at the flange portion of the seamless metal can. It may occur.
- delamination tends to occur at the flange portion. If the polyethylene terephthalate resin and the polybutylene terephthalate resin are not uniformly mixed during kneading, it is considered that such delamination occurs.
- the recrystallization peak at the time of temperature drop in differential scanning calorimetry becomes two peaks. appear. For this reason, it is important that the recrystallization peak at the time of temperature drop in differential scanning calorimetry (DSC) has one peak as a kneading state capable of necking.
- the organic resin-coated metal plate of the present invention is an unstretched film made of the polyester-based resin composition is extruded into a thin film shape through a die head (T die) of an extruder, and is pressure-bonded to the metal plate by a laminate roll and thermally bonded. It is formed by an extrusion coating method.
- the unstretched film which consists of a polyester-type resin composition of a thinner film can be laminated
- the organic resin-coated metal sheet of the present invention is characterized in that the unstretched film made of the polyester resin composition has a thickness of 5 to 15 ⁇ m.
- the polyester-based resin composition to be laminated is a thin unstretched film
- seamless metal cans can be formed by strict molding methods such as drawing, drawing redrawing, stretch draw forming, stretch ironing forming, and drawing ironing. It becomes possible to obtain.
- stacked on the outer surface side of a seamless metal can may be the film thickness which can endure the rust at the time of storage, and since it can reduce in thickness, cost reduction is attained.
- Metal plate In the organic resin-coated metal plate of the present invention, light metal plates such as various surface-treated steel plates, aluminum plates, and aluminum alloy plates are used as a metal plate as a base material (may be referred to as an original plate) on which unstretched films are laminated. be able to.
- a component steel plate such as aluminum killed steel or low carbon steel that has been conventionally used for steel plates for metal cans can be used without any problem.
- a grade suitable for the purpose of use may be selected for the thickness and tempering degree of the steel sheet.
- Cold-rolled steel sheet is annealed and then secondary cold-rolled, tin-plated, nickel-plated, galvanized, electrolytic chromic acid treatment, chromic acid What performed 1 type, or 2 or more types, such as a process and the non-chromium process using aluminum and zirconium, can be used.
- the light metal plate an aluminum plate and an aluminum alloy plate used for so-called metal cans are used.
- the aluminum alloy plate A3000 series (Al-Mn series) can be used as the metal can body, and A5000 series (Al-Mg series) can be used as the can lid material.
- the grade suitable for a use purpose can be selected for the thickness and tempering degree of a negative
- polyethylene terephthalate resin In the organic resin-coated metal plate of the present invention, on at least one side of the metal plate, a copolymerized polyester (I) mainly composed of polyethylene terephthalate resin and a crystalline polyester (II) mainly composed of polybutylene terephthalate resin; A polyester-based resin composition blended with is laminated. Next, the copolymer polyester (I) mainly composed of a polyethylene terephthalate resin will be described.
- the copolyester (I) mainly composed of polyethylene terephthalate (PET) resin refers to a polyester in which 80 mol% or more of the polyester component is ethylene terephthalate.
- Copolyester (I) is a polymer composed of a dicarboxylic acid component and a glycol component.
- Acid components other than terephthalic acid include isophthalic acid (IA), orthophthalic acid, P- ⁇ -oxyethoxybenzoic acid, naphthalene 2,6.
- IA isophthalic acid
- orthophthalic acid P- ⁇ -oxyethoxybenzoic acid
- naphthalene 2,6 naphthalene 2,6.
- -At least one selected from the group consisting of dicarboxylic acid, diphenoxyethane-4,4'-dicarboxylic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, adipic acid, sebacic acid, trimellitic acid and pyromellitic acid Is preferably blended.
- the glycol component is preferably composed only of ethylene glycol. However, other glycol components such as propylene glycol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, 1, One or more of 6-hexylene glycol, cyclohexanedimethanol, ethylene oxide adduct of bisphenol A and the like may be contained.
- the acid component copolymerization by addition of isophthalic acid is more preferable, and addition of 7 to 15 mol% of isophthalic acid is more preferable.
- the blended resin follows these forming processes and has adhesion with the metal plate. 7 mol% or more of acid is required.
- the melting point of the copolyester (I) is preferably 210 to 230 ° C.
- the crystalline polyester (II) mainly composed of polybutylene terephthalate resin is a polymer composed of a dicarboxylic acid component and a glycol component.
- the crystalline polyester (II) is preferably homopolybutylene terephthalate (PBT), but may be a copolymerized polyester obtained by further copolymerizing the homopolybutylene terephthalate with another dicarboxylic acid component and / or glycol component. Good.
- Acid components other than terephthalic acid include isophthalic acid, orthophthalic acid, P- ⁇ -oxyethoxybenzoic acid, naphthalene 2,6-dicarboxylic acid, diphenoxyethane-4,4′-dicarboxylic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid At least one acid selected from the group consisting of hexahydroterephthalic acid, adipic acid, sebacic acid, trimellitic acid and pyromellitic acid is preferred.
- the glycol component is preferably composed only of butylene glycol.
- diol components other than butylene glycol include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, 1,6- One or two or more of hexylene glycol, cyclohexanedimethanol, ethylene oxide adduct of bisphenol A and the like may be contained.
- the melting point of the crystalline polyester (II) is preferably 215 to 225 ° C.
- the intrinsic viscosity (IV) of the crystalline polyester (II) is preferably 0.6 to 1.3, more preferably 1.1 to 1.3. If it is less than 0.6, the resin becomes soft and the outer surface is scraped during the can-making process. If it exceeds 1.3, the intrinsic viscosity is too high and film formation itself becomes difficult.
- polyester resin composition Next, a polyester resin composition obtained by blending the copolyester (I) and the crystalline polyester (II) will be described.
- the polyester-based resin composition laminated on at least one side is composed of a crystalline polyester (II) mainly composed of a polybutylene terephthalate resin and a copolymerized polyester (I) mainly composed of a polyethylene terephthalate-based resin.
- a blended polyester-based resin composition characterized in that the compounding amount of the crystalline polyester (II) in the resin composition is 20 to 45 wt%.
- the blending amount of the crystalline polyester (II) is less than 20 wt%, retort brushing occurs because the crystallization speed of the crystalline polyester mainly composed of polybutylene terephthalate is low. Moreover, since there are few compounding quantities of crystalline polyester (II), the abrasion at the time of metal can conveyance becomes easy to generate
- the crystalline polyester (II) is blended in the range of 20 to 45 wt% with respect to the copolyester (I).
- the blend a polyester-based resin composition in which crystalline polyester (II) is blended in the range of 20 to 45 wt% with respect to copolymerized polyester (I)).
- the crystalline polyester (II) is preferably homopolybutylene terephthalate (PBT).
- the intrinsic viscosity (IV) of the crystalline polyester (II) is preferably 0.6 to 1.3. Furthermore, it is further important to suppress the transesterification reaction of the blend resin as much as possible in the extruder during blending.
- the copolymer polyester (I) and crystalline polyester (II) chips to be blended are mixed before being put into the extruder, and the mixed chips are put into the extruder to be melted.
- the copolyester (I) chip and the crystalline polyester (II) chip they are put into separate extruders and melted, and the melted co-polymer melted in these separate extruders.
- There are methods such as mixing the polymerized polyester (I) and the crystalline polyester (II) before extruding from the die, guiding them to the die, and melting and mixing them. Any method can be used, but the transesterification reaction is suppressed.
- the kneading temperature is preferably 255 ° C. ⁇ kneading temperature ⁇ 295 ° C., more preferably 255 to 285 ° C. When the kneading temperature is 295 ° C.
- the degree of kneading further varies depending on the residence time of the resin in the extruder and the ratio of “discharge amount in the extruder / rotation speed of the extruder screw”.
- the degree of kneading is preferably such that the Q / N ratio, which is the ratio of the discharge amount Q (Kg / h) and the rotation speed N (rpm) of the extruder screw, exceeds 0.8, more preferably 1.0.
- ⁇ Q / N ⁇ 1.6.
- the residence time of the blend resin in the extruder is preferably 5 to 20 minutes.
- the degree of kneading becomes too high, and when the Q / N ratio exceeds this range, the degree of kneading becomes too low. Further, if the residence time of the blend resin in the extruder is less than this range, the kneading degree becomes too low, and if it exceeds this range, the kneading degree becomes too high. If the degree of kneading becomes too high, the ester exchange reaction proceeds and retort brushing (white spots) tends to occur.
- the recrystallization peak of the polyester resin composition obtained by a differential scanning calorimeter DSC
- the progress of an appropriate transesterification reaction for retort brushing by kneading the blended resin and the blended resin We decided to detect uniformity. That is, the height H of the recrystallization peak considered to be a scale indicating the progress of the transesterification reaction, that is, the height H of the recrystallization peak of the blended polyester-based resin composition when the DSC temperature falls is 0.
- the range of 8 mW ⁇ H ⁇ 2.0 mW, that is, 0.8 mW or more and less than 2.0 mW is preferable, and by making it within this range, the occurrence of retort brushing (white spots) can be prevented. In this range, it is considered that retort brushing does not occur because fine crystal nuclei of PBT are generated. If it is less than 0.8 mW, the transesterification reaction between the crystalline resin PBT and PET proceeds, so that the rate of crystal nucleation of PBT decreases and retort brushing occurs. Further, the polyester resin composition tends to be stretched by the progress of the transesterification reaction, and there is a possibility that hair of the film is generated.
- the crystallization rate of PBT which is a crystalline resin
- the crystallization rate of PBT is too high, resulting in coarse crystallization, resulting in poor appearance due to white turbidity on the entire film surface. Therefore, in order to prevent the occurrence of retort brushing (white spots), as described above, it is necessary to lower the kneading temperature and the kneading degree, but when the kneading temperature and the kneading degree are too low, There is a possibility that delamination of the polyester-based resin composition may occur in the abrasion during the conveyance of the metal can and the flange portion of the seamless metal can.
- the recrystallization peak at the time of temperature drop in differential scanning calorimetry (DSC) becomes two peaks. It can be detected from appearing.
- the crystalline polyester (II) which is a polybutylene terephthalate resin, has a low glass transition point (Tg), and the polyester resin composition is easily stretched by increasing the amount of the crystalline polyester (II).
- the glass transition point (Tg) of homopolybutylene terephthalate (PBT) is around 35 ° C.
- the blending amount of the crystalline polyester (II) exceeds 45 wt%, and the crystallization speed is too high, so that the adhesion is further reduced and the glass transition point (Tg) of the crystalline polyester (II) is low. For this reason, the hair of the film at the time of blanking and trimming or cutting failure of the film occurs, and delamination of the flange portion and ink adhesion failure occur.
- the organic resin-coated metal plate of the present invention can be obtained by laminating and coating a film made of the above polyester-based resin composition on at least one surface of various surface-treated steel plates and aluminum alloy plates.
- a method of laminating and coating it is extruded into a thin film form through a die head (T-die) of an extruder, directly pressed onto a metal plate by a laminate roll and thermally bonded, or a thin film is passed through a die head (T-die) of an extruder.
- any of the methods of extruding to the shape of the film, once wound into a film, and then press-bonding to a metal plate with a laminating roll and thermally bonding may be used, but the extrusion coating method is desirable in terms of thinning, productivity, and handling properties. .
- the metal color of the base metal is important for design, and the thickness of the unstretched film made of the polyester resin composition is preferably 5 to 15 ⁇ m. If it exceeds 15 ⁇ m, the design effect due to the metal color of the base metal is hindered due to the effect of the thickness of the polyester-based resin composition, and when the can or the blank at the time of making the lid is punched and when the can body is trimmed, the resin hair It occurs remarkably.
- the thickness of the unstretched film is preferably 5 to 15 ⁇ m in order to suppress the hair during blanking and trimming without hindering the design properties due to the metal color of the base material, and 5 to 10 ⁇ m. It is more preferable.
- the metal can obtained by processing the organic resin-coated metal plate of the present invention is obtained by drawing, organically drawing, drawing-redrawing, stretch-drawing, stretching ironing, drawing of the organic resin-coated metal plate obtained as described above. It can be produced by various molding methods such as ironing.
- the molded can is subjected to trimming immediately after molding. Trimming is performed by shearing and cutting the upper part of the can body with the can body inner cutter and the outer can body outer cutter sandwiching each other.
- thermosetting white coat, thermosetting ink, and thermosetting finishing varnish can be used. As described above, these are applied to the can body and then baked in the oven. It is baked and cured.
- the can lid of this invention can produce the organic resin coating metal plate obtained as mentioned above with the lid shape and can lid diameter according to the can kind in various uses. If desired, after applying a thermosetting finish varnish to the outer surface of the can lid, baking is carried out at 160 to 220 ° C. for 30 seconds to 15 minutes in a curing oven to be baked and cured.
- Heat treatment of organic resin coated metal plates, metal cans, can lids The effect of preventing retort brushing is increased by performing heat treatment in any step after laminating the polyester resin composition on the metal plate through the die head of the extruder and before performing the retort sterilization treatment.
- the conditions for performing the heat treatment are preferably such that the relationship between the temperature and time of the heat treatment is within the range shown in FIG.
- the heat treatment may be performed in any step after the polyester resin composition is laminated on the metal plate through the die head of the extruder and before the retort sterilization treatment.
- the polyester resin composition within the above range in any of the steps of laminating directly onto the metal plate, processing the organic resin-coated metal plate extruded with the polyester resin composition onto the metal plate, or processing into the can lid
- the heat treatment may be performed. If the relationship between the temperature and time of the heat treatment is within the above range, fine crystal nuclei of PBT are produced, and there is an effect of suppressing retort brushing generated by water droplets adhering to the can bottom or can lid during the retort sterilization treatment. .
- Example 1 An organic resin-coated metal plate was prepared as described below, and the recrystallization peak temperature (Tc) and the recrystallization peak height (H) were measured. Moreover, the organic resin-coated metal plate for the can body was produced by a drawing-ironing method, and a can lid was produced using the organic resin-coated metal plate for the can lid. The retort brushing of the lid and the delamination of the can barrel flange were evaluated.
- Metal plate As the metal plate for the can body, a JIS A3004P H19 material, an Al—Mn-based aluminum alloy plate having a plate thickness of 0.3 mm was used. As the metal plate for the can lid, a surface-treated cold-rolled steel plate (TFS) having a thickness of 0.25 mm subjected to electrolytic chromic acid treatment was used.
- TFS cold-rolled steel plate
- polyester resin composition As the polyethylene terephthalate-based resin, a copolymer polyester (I) in which 12 mol% of the polyester component is isophthalic acid and the intrinsic viscosity (IV) is 0.9 was used.
- crystalline polyester (II) which is homopolybutylene terephthalate (PBT) and has an intrinsic viscosity (IV) of 1.17 was used.
- the intrinsic viscosity (IV) of the copolyester (I) and the crystalline polyester (II) was determined as follows.
- the metal part of the obtained organic resin-coated metal plate was dissolved with an acid, and the polyester resin composition was peeled off.
- the thermal characteristics of the obtained polyester resin composition were evaluated as follows.
- the melting point, the recrystallization peak, and the recrystallization peak height H of the polyester resin composition were determined using a DSC 6220 type differential scanning calorimeter (DSC) manufactured by SII Nano Technology. 5 mg of the peeled resin composition was heated at a rate of 10 ° C./min to obtain a melting point (Tm) due to a melting peak, held at 290 ° C.
- FIG. 1 is a simplified chart showing a recrystallization peak when the temperature is lowered by a differential scanning calorimeter (DSC) of a polyester resin composition. "" The height from the base line 3 to the peak top 2 in the recrystallization peak (chart) 1 of the polyester resin composition measured with a differential scanning calorimeter (DSC) was defined as H. Moreover, when two recrystallization peaks appeared, the height H from the baseline 3 to each peak 2 was measured, and each was described together.
- DSC differential scanning calorimeter
- a polyester resin composition in which 30 wt% of the crystalline polyester (II) is blended with the copolyester (I) is mixed before being put into an extruder, and the mixed chip is put into the extruder.
- the mixture was kneaded by charging, melting and mixing.
- the kneading temperature was 255 ° C.
- the degree of kneading was Q / N: 1.0
- the kneading was performed at a normal kneading degree of 20 minutes in the extruder.
- Organic resin coated metal plate After kneading the polyester resin composition in an extruder, the polyester resin composition heated and melted is extruded into a film form from a T die, and niped with a laminating roll through a pre-roll on the metal plate surface on the outer side of the can.
- the organic resin-coated metal plate was prepared by laminating the metal plate for a metal can or a can lid. Also, on the metal plate surface that is the inner surface of the can, polyethylene terephthalate copolymer resin in which 15 mol% of the polyester component is isophthalic acid is extruded from the T-die of the extruder into a film shape, and simultaneously laminated on the metal plate. did.
- a wax-based lubricant is applied to this organic resin-coated metal plate, a disk (blank) having a diameter of 166 mm is punched out, and drawing is performed so that the surface on which the polyester-based resin composition is laminated is on the outer side of the can body.
- a squeezing cup was prepared.
- iron this shallow drawn cup Cup diameter: 66mm, Cup height: 128mm, Ironing rate (decrease rate of side wall thickness with respect to original plate thickness): 50%
- a seamless cup was prepared.
- the seamless cup was molded into the bottom of the can according to a conventional method, heat-treated at 220 ° C. for 60 seconds, then trimmed at the opening end, and then necked in to 206 diameter and flanged to provide a seamless 2 for 350 ml.
- a piece metal can was produced.
- a surface-treated cold-rolled steel plate (TFS) having a plate thickness of 0.25 mm subjected to electrolytic chromic acid treatment was used. Otherwise, an organic resin-coated metal plate was prepared in the same manner as for the can body, and after applying a finishing varnish on the outer surface side and drying at 100 ° C. for 60 seconds, the surface on which the polyester resin composition was laminated was a can. A 206-diameter can lid was prepared so as to be on the outer surface side of the lid.
- Ink adhesion was evaluated by the DuPont impact test.
- a resin-coated seamless two-piece metal can after solid printing with blue ink on the outer surface of the can body, application of varnish, and baking was cut, and the can body portion was flattened to obtain a test piece.
- the obtained test piece was set in a DuPont impact test apparatus so that the hitting core hit a 90 mm can height position portion from the bottom of the can with the inner surface of the side wall facing up.
- the hitting core was 300 g in weight, the tip sphere had a diameter of 3/8 inch, and was dropped from a height of 50 mm so that the outer surface side of the metal can became convex.
- the cellophane tape (manufactured by Nichiban Co., Ltd.) was adhered to the outer surface side of the can after processing, and then peeled off twice. This measurement was performed at two locations for each can. The total area from which the blue ink was peeled off at the two convex portions was evaluated as follows. ⁇ : Peeling area is less than 20% and practical. ⁇ : Peelable area of 20% or more and less than 40%, practical. X: Peeling area is 40% or more, impractical.
- XX mark The entire surface of the polyester-based resin composition becomes cloudy due to crystallization of the resin and is not practical.
- the retort sterilization treatment was performed as follows. First, 340 ml of water was filled in the seamless two-piece metal can, and the can lid was wound and sealed to obtain a filled pack can. Next, the obtained filled pack can is turned upside down (upwardly on the side of the can lid part that has been tightened) so that both sides of the can lid part and can bottom part can be evaluated in the retort pot. (Can barrel bottom side on top) Both were placed in a sealed retort kettle and subjected to pressure heat sterilization treatment at 125 ° C. for 30 minutes with steam. Take out the packed can in the retort kettle after the pressure and heat sterilization treatment, soak it in water and cool it to room temperature, and then visually evaluate the occurrence of retort brushing on both the can lid part and the can bottom part. did.
- Table 1 shows the measurement results of the film properties (film thickness, recrystallization peak) of an unstretched film using the polyester resin composition of Example 1.
- Table 1 shows kneading conditions such as kneading temperature (° C.), Q / N ratio, and residence time (min), and kneading as a relative index from two conditions of Q / N ratio and residence time (min). The degree is indicated as “high, normal, low”. When the Q / N ratio is low and the residence time (min) is long, the degree of kneading is considered high.
- the blending amount of PBT resin of polyester (II) is 30 wt%, the kneading temperature is low and the degree of kneading is normal, the transesterification reaction is suppressed, the recrystallization peak height H is 1.30 mW, and retort brushing is observed. No hair was generated during blanking and trimming of the can body, the film was cut well, and no abrasion was observed when the metal can was conveyed. Also, the ink adhesion was good.
- Table 1 shows the measurement results of the film properties (film thickness, recrystallization peak) of an unstretched film using the polyester resin composition of Comparative Example 1. Shows the hair and film cutting conditions during blanking and trimming of the can body, abrasion of the can body, delamination of the flanged part, ink adhesion, appearance of the can body side wall, retort brushing evaluation results and overall evaluation. It is shown in 2. As shown in Tables 1 and 2, the general appearance of the side wall portion of the outer surface of the can body was good with no change in metal color of the base metal. The degree of kneading was normal, and since it was uniformly mixed, there was one recrystallization peak, and delamination did not occur at the flange processed part.
- the recrystallization peak height H is 0.20 mW
- the transesterification reaction between PBT and PET, which are crystalline resins progresses due to the small amount of crystalline polyester (II) PBT resin blended.
- Retort brushing was observed due to the slow nucleation rate. Although some hair was generated during blanking and trimming of the can body, the film was cut well.
- the blending ratio of the crystalline polyester (II) was 10 wt%, and abrasion occurred during can transportation, but the ink adhesion was good.
- Example 2 As the polyester resin composition, crystalline polyester (II) having an intrinsic viscosity (IV) of 0.69 was used, and 20 wt% of crystalline polyester (II) was blended. Further, the kneading was carried out at a low K / N: 1.6, kneading time of 5 minutes in the extruder. Otherwise, an organic resin-coated metal plate was produced in the same manner as in Comparative Example 1, and the recrystallization peak was measured, and a seamless two-piece metal can and can lid were produced, and blanking and can body trimming were performed. Film hair and film cutting status, can barrel abrasion, flange delamination, can barrel side wall appearance and retort brushing occurrence were observed.
- Table 1 shows the measurement results of the film physical properties (film thickness, recrystallization peak) of an unstretched film using the polyester resin composition of Example 2.
- Table 2 shows the film hair and film cutting conditions during blanking and can barrel trimming, can barrel abrasion, flange delamination, can barrel sidewall appearance, retort brushing evaluation results, and overall evaluation. As shown in Tables 1 and 2, the side wall portion of the outer surface of the can body was good with no change in the metal color of the base metal. Although the degree of kneading was low, since it was uniformly mixed, there was one recrystallization peak, and no delamination occurred at the flanged portion.
- the transesterification reaction is suppressed because the blending amount of PBT resin of crystalline polyester (II) is 20 wt%, both the kneading temperature and the kneading degree are low, the recrystallization peak height H is 1.08 mW, and retort brushing is observed. In addition, no hair was generated during blanking and trimming of the can body, and the film was cut well. Since the intrinsic viscosity (IV) of the crystalline polyester (II) was 0.69, a slight abrasion occurred during can transportation.
- Example 3 An organic resin-coated metal plate was prepared and recrystallized in the same manner as in Example 2 except that crystalline polyester (II) having an intrinsic viscosity (IV) of 0.87 was used as the polyester resin composition. Measure peak, seamless 2-piece metal can, can lid, film hair and film cutting during blanking and can body trimming, can body ablation, flange delamination, can body side wall The appearance of the part and the occurrence of retort brushing were observed.
- crystalline polyester (II) having an intrinsic viscosity (IV) of 0.87 was used as the polyester resin composition.
- Table 1 shows the measurement results of film properties (film thickness, recrystallization peak) of an unstretched film using the polyester-based resin composition of Example 3.
- Table 2 shows the film hair and film cutting conditions during blanking and can barrel trimming, can barrel abrasion, flange delamination, can barrel sidewall appearance, retort brushing evaluation results, and overall evaluation.
- the side wall portion of the outer surface of the can body was good with no change in the metal color of the base metal.
- the degree of kneading was low, since it was uniformly mixed, there was one recrystallization peak, and no delamination occurred at the flanged portion.
- the amount of the crystalline polyester (II) PBT resin blended is 20 wt%, and since the kneading temperature and the kneading degree are both low, the transesterification reaction is suppressed, the recrystallization peak height H is 1.08 mW, and the retort brushing is There was no occurrence of hair during blanking and trimming of the can body, and the film was cut well. Since the intrinsic viscosity (IV) of the crystalline polyester (II) was 0.87, slight abrasion occurred during can transportation.
- Example 4 An organic resin-coated metal plate was prepared and recrystallized in the same manner as in Example 2 except that crystalline polyester (II) having an intrinsic viscosity (IV) of 1.17 was used as the polyester resin composition. Measure peak, make seamless 2-piece metal cans, can lids, film hair and film cutting during blanking and can body trimming, can body abrasion, flange delamination, ink adhesion The appearance of the side wall of the can body and the presence or absence of retort brushing were observed.
- crystalline polyester (II) having an intrinsic viscosity (IV) of 1.17 was used as the polyester resin composition.
- Table 1 shows the measurement results of the film physical properties (film thickness, recrystallization peak) of an unstretched film using the polyester resin composition of Example 4. Shows the hair and film cutting conditions during blanking and trimming of the can body, abrasion of the can body, delamination of the flanged part, ink adhesion, appearance of the can body side wall, retort brushing evaluation results and overall evaluation. It is shown in 2. As shown in Tables 1 and 2, the side wall portion of the outer surface of the can body was good with no change in the metal color of the base metal. Although the degree of kneading was low, since it was uniformly mixed, there was one recrystallization peak, and no delamination occurred at the flanged portion.
- the amount of the crystalline polyester (II) PBT resin blended is 20 wt%, and since both the kneading temperature and the kneading degree are low, the transesterification reaction is suppressed, the recrystallization peak height H is 1.14 mW, and the retort brushing is Not observed, no hair was generated during blanking and trimming of the can body, the cutting condition of the film was good, and no abrasion was observed during can transportation. Also, the ink adhesion was good.
- Example 5 Except that the kneading temperature of the polyester resin composition was 270 ° C., the kneading degree was Q / N: 1.0, and the kneading time in the extruder was kneaded for 20 minutes under normal conditions. 4. Prepare an organic resin-coated metal plate in the same manner as in No. 4, measure the recrystallization peak, create a seamless two-piece metal can, can lid, film hair at the time of blanking, film cutting status, flange The delamination of the processed part, the appearance of the can body side wall part, and the occurrence of retort brushing were observed.
- the measurement results of the film properties (film thickness, recrystallization peak) of the unstretched film using the polyester resin composition of Example 5 are shown in Table 1 and FIG. Table 2 shows the hair of the film at the time of blanking and the cutting condition of the film, the delamination of the flanged portion, the appearance of the side wall of the can body, the evaluation results of retort brushing, and the overall evaluation.
- Tables 1 and 2 and FIG. 2 the side wall of the outer surface of the can body was good with no change in the metal color of the base metal. The degree of kneading was normal, and since it was uniformly mixed, there was one recrystallization peak, and delamination did not occur at the flange processed part.
- the blending amount of the crystalline polyester (II) with PBT resin is 20 wt%, both the kneading temperature and the kneading degree are normal, the transesterification reaction is suppressed, and the recrystallization peak height H is 0.90 mW, which is a retort. No brushing was observed, no hair was generated during blanking, and the film was cut well.
- Table 1 shows the measurement results of the film properties (film thickness, recrystallization peak) of an unstretched film using the polyester-based resin composition of Comparative Example 2.
- Table 2 shows the hair of the film at the time of blanking and the cutting condition of the film, the delamination of the flanged portion, the appearance of the side wall of the can body, the evaluation results of retort brushing, and the overall evaluation.
- the side wall portion of the outer surface of the can body was good with no change in the metal color of the base metal.
- the degree of kneading was normal, and since it was uniformly mixed, there was one recrystallization peak, and delamination did not occur at the flange processed part.
- the recrystallization peak height H was 0.50 mW, retort brushing was observed, and some hair was generated during blanking.
- Example 6 An organic resin-coated metal plate was prepared and recrystallized in the same manner as in Example 2 except that crystalline polyester (II) having an intrinsic viscosity (IV) of 1.30 was used as the polyester resin composition. Measure peak and make seamless two-piece metal can, can lid, film hair and film cutting during blanking, flanged delamination, can barrel side wall appearance and retort brushing occurrence Was observed.
- crystalline polyester (II) having an intrinsic viscosity (IV) of 1.30 was used as the polyester resin composition.
- Table 1 shows the measurement results of the film physical properties (film thickness, recrystallization peak) of an unstretched film using the polyester resin composition of Example 6.
- Table 2 shows the hair of the film at the time of blanking and the cutting condition of the film, the delamination of the flanged portion, the appearance of the side wall of the can body, the evaluation results of retort brushing, and the overall evaluation.
- the side wall portion of the outer surface of the can body was good with no change in the metal color of the base metal.
- the degree of kneading was low, since it was uniformly mixed, there was one recrystallization peak, and no delamination occurred at the flanged portion.
- the amount of the crystalline polyester (II) PBT resin blended is 20 wt%, and both the kneading temperature and the degree of kneading are low, so the transesterification reaction is suppressed, the recrystallization peak height H is 1.10 mW, and the retort brushing is Not observed, no hair was generated during blanking, and the film was cut well.
- Example 7 As the polyester resin composition, 30 wt% of crystalline polyester (II) was blended, the kneading degree of the polyester resin composition was Q / N: 1.0, and the kneading time in the extruder was about 20 minutes.
- a metal plate coated with an organic resin was prepared in the same manner as in Example 4 except that kneading was conducted under normal conditions, a recrystallization peak was measured, and a seamless two-piece metal can and can lid were prepared. The film hair and film cutting status during ranking and can barrel trimming, can barrel abrasion, flange delamination, ink adhesion, can barrel sidewall appearance, and occurrence of retort brushing were observed.
- Table 1 shows the measurement results of the film properties (film thickness, recrystallization peak) of an unstretched film using the polyester resin composition of Example 7. Shows the hair and film cutting conditions during blanking and trimming of the can body, abrasion of the can body, delamination of the flanged part, ink adhesion, appearance of the can body side wall, retort brushing evaluation results and overall evaluation. It is shown in 2. As shown in Tables 1 and 2, the side wall portion of the outer surface of the can body was good with no change in the metal color of the base metal. The degree of kneading was normal, and since it was uniformly mixed, there was one recrystallization peak, and delamination did not occur at the flange processed part.
- the amount of crystalline polyester (II) PBT resin blended is 30 wt%, the kneading temperature is low, and the degree of kneading is normal, so the transesterification reaction is suppressed and the recrystallization peak height H is 1.10 mW. No retort brushing was observed, no hair was generated during blanking and can barrel trimming, the film was cut well, and no abrasion was observed during can conveyance. Also, the ink adhesion was good.
- Table 1 shows the measurement results of the film physical properties (film thickness, recrystallization peak) of an unstretched film using the polyester resin composition of Example 8. Shows the hair and film cutting conditions during blanking and trimming of the can body, abrasion of the can body, delamination of the flanged part, ink adhesion, appearance of the can body side wall, retort brushing evaluation results and overall evaluation. It is shown in 2. As shown in Tables 1 and 2, the side wall portion of the outer surface of the can body was good with no change in the metal color of the base metal. The degree of kneading was normal, and since it was uniformly mixed, there was one recrystallization peak, and delamination did not occur at the flange processed part.
- the amount of the crystalline polyester (II) PBT resin blended is 30 wt%, and since both the kneading temperature and the kneading degree are normal, the transesterification reaction is suppressed, and the recrystallization peak height H is 1.00 mW. No brushing was observed, no hair was generated during blanking and trimming of the can body, the cutting condition of the film was good, and no abrasion was observed during the conveyance of the can. Also, the ink adhesion was good.
- Example 4 The organic resin was the same as in Example 8 except that the polyester resin composition was kneaded under the conditions of Q / N: 0.8 and a kneading time of 20 minutes in the extruder under a high condition. Fabricate coated metal plate, measure recrystallization peak, create seamless two-piece metal can and can lid, film hair and film cutting status during blanking, delamination of flange processed part, can body The appearance of the side wall, the presence or absence of retort brushing, and the appearance of the can body side wall were observed.
- Table 1 shows the measurement results of the film properties (film thickness, recrystallization peak) of an unstretched film using the polyester resin composition of Comparative Example 4.
- Table 2 shows the hair of the film at the time of blanking and the cutting condition of the film, the delamination of the flanged portion, the appearance of the side wall of the can body, the evaluation results of retort brushing, and the overall evaluation.
- the side wall portion of the outer surface of the can body was good with no change in the metal color of the base metal.
- the degree of kneading was high, and since the mixture was uniformly mixed, there was one recrystallization peak, and no delamination occurred at the flanged portion. However, since the degree of kneading was high, the transesterification proceeded, the recrystallization peak height H was 0.70 mW, retort brushing was observed, and some hair was generated during blanking.
- Table 1 and FIG. 3 show the measurement results of film physical properties (film thickness, recrystallization peak) of an unstretched film using the polyester resin composition of Comparative Example 5.
- Table 2 shows the hair of the film at the time of blanking and the cutting condition of the film, the delamination of the flanged portion, the appearance of the side wall of the can body, the evaluation results of retort brushing, and the overall evaluation. As shown in Tables 1 and 2, and FIG. The degree of kneading was normal, and since it was uniformly mixed, there was one recrystallization peak, and delamination did not occur at the flange processed part.
- the recrystallization peak height H was 0.40 mW, retort brushing was observed, and some hair was generated during blanking.
- Example 9 An organic resin-coated metal plate was prepared in the same manner as in Example 8 except that polyester (II) having an intrinsic viscosity (IV) of 1.30 was used as the polyester resin composition, and a recrystallization peak was observed. While measuring, making seamless 2-piece metal cans and can lids, film hair and film cutting conditions during blanking and can body trimming, can body abrasion, flange delamination, ink adhesion, The appearance of the can barrel side wall and the presence or absence of retort brushing were observed.
- polyester (II) having an intrinsic viscosity (IV) of 1.30 was used as the polyester resin composition, and a recrystallization peak was observed. While measuring, making seamless 2-piece metal cans and can lids, film hair and film cutting conditions during blanking and can body trimming, can body abrasion, flange delamination, ink adhesion, The appearance of the can barrel side wall and the presence or absence of retort brushing were observed.
- Table 1 shows the measurement results of the film physical properties (film thickness, recrystallization peak) of an unstretched film using the polyester resin composition of Example 9. Shows the hair and film cutting conditions during blanking and trimming of the can body, abrasion of the can body, delamination of the flanged part, ink adhesion, appearance of the can body side wall, retort brushing evaluation results and overall evaluation. It is shown in 2. As shown in Tables 1 and 2, the side wall portion of the outer surface of the can body was good with no change in the metal color of the base metal. The degree of kneading was normal, and since it was uniformly mixed, there was one recrystallization peak, and delamination did not occur at the flange processed part.
- the amount of the crystalline polyester (II) PBT resin is 30 wt%, and since both the kneading temperature and the kneading degree are normal, the transesterification reaction is suppressed, and the recrystallization peak height H is 0.80 mW. No brushing was observed, no hair was generated during blanking and trimming of the can body, the cutting condition of the film was good, and no abrasion was observed during the conveyance of the can. Also, the ink adhesion was good.
- polyester-based resin composition crystalline polyester (II) was mixed at 40 wt%, the kneading degree of the polyester-based resin composition was Q / N: 1.0, and kneading time in the extruder was about 20 minutes.
- a metal plate coated with an organic resin was prepared in the same manner as in Example 4 except that kneading was conducted under normal conditions, a recrystallization peak was measured, and a seamless two-piece metal can and can lid were prepared. Film hair and film cutting conditions during ranking and can barrel trimming, can barrel abrasion, flange delamination, ink adhesion, can barrel side wall appearance, and occurrence of retort brushing were observed.
- Table 1 shows the measurement results of the film properties (film thickness, recrystallization peak) of the unstretched film using the polyester resin composition of Example 10. Shows the hair and film cutting conditions during blanking and trimming of the can body, abrasion of the can body, delamination of the flanged part, ink adhesion, appearance of the can body side wall, retort brushing evaluation results and overall evaluation. It is shown in 2. As shown in Tables 1 and 2, the side wall portion of the outer surface of the can body was good with no change in the metal color of the base metal. The degree of kneading was normal, and since it was uniformly mixed, there was one recrystallization peak, and delamination did not occur at the flange processed part.
- the amount of crystalline polyester (II) PBT resin blended is 40 wt%, the kneading temperature is low, and the degree of kneading is normal, so the transesterification reaction is suppressed, and the recrystallization peak height H is 1.20 mW. No brushing was observed, no hair was generated during blanking and can barrel trimming, the film was cut well, and no abrasion was observed during can transportation. Also, the ink adhesion was good.
- Example 11 An organic resin-coated metal plate was prepared in the same manner as in Example 10 except that the kneading temperature of the polyester-based resin composition was 270 ° C., the recrystallization peak was measured, and a seamless two-piece metal can and can lid The film hair at the time of blanking and the cutting state of the film, the delamination of the flanged portion, the appearance of the side wall of the can body, and the occurrence of retort brushing were observed.
- Table 1 shows the measurement results of the film properties (film thickness, recrystallization peak) of the unstretched film using the polyester resin composition of Example 11.
- Table 2 shows the hair of the film at the time of blanking and the cutting condition of the film, the delamination of the flanged portion, the appearance of the side wall of the can body, the evaluation results of retort brushing, and the overall evaluation.
- the side wall portion of the outer surface of the can body was good with no change in the metal color of the base metal. The degree of kneading was normal, and since it was uniformly mixed, there was one recrystallization peak, and delamination did not occur at the flange processed part.
- the blending amount of the crystalline polyester (II) with PBT resin is 40 wt%, both the kneading temperature and the kneading degree are normal, the transesterification reaction is suppressed, and the recrystallization peak height H is 1.30 mW, which is a retort. No brushing was observed, no hair was generated during blanking, and the film was cut well.
- Example 12 An organic resin-coated metal plate was prepared in the same manner as in Example 11 except that the kneading temperature of the polyester resin composition was 285 ° C., the recrystallization peak was measured, and a seamless two-piece metal can and can lid The film hair and film cutting conditions during blanking and trimming the can body, can body abrasion, flange delamination, ink adhesion, can body side wall appearance and retort brushing occurrence was observed.
- Table 1 shows the measurement results of the film properties (film thickness, recrystallization peak) of an unstretched film using the polyester resin composition of Example 12. Shows the hair and film cutting conditions during blanking and trimming of the can body, abrasion of the can body, delamination of the flanged part, ink adhesion, appearance of the can body side wall, retort brushing evaluation results and overall evaluation. It is shown in 2. As shown in Tables 1 and 2, the side wall portion of the outer surface of the can body was good with no change in the metal color of the base metal. The degree of kneading was normal, and since it was uniformly mixed, there was one recrystallization peak, and delamination did not occur at the flange processed part.
- the amount of the crystalline polyester (II) PBT resin blended is 40 wt%, the kneading temperature is 285 ° C., and the degree of kneading is normal, so the transesterification reaction is suppressed, and the recrystallization peak height H is 0.85 mW. No brushing was observed, no hair was generated during blanking and can barrel trimming, the film was cut well, and no abrasion was observed during can transportation. Also, the ink adhesion was good.
- Example 13 As the polyester-based resin composition, an organic resin-coated metal plate was prepared in the same manner as in Example 11 except that 45 wt% of crystalline polyester (II) was blended, the recrystallization peak was measured, and seamless two-piece Metal cans and can lids were prepared, and film hair and film cutting conditions during blanking and can barrel trimming, delamination of flanged portions, appearance of can barrel side walls, and occurrence of retort brushing were observed.
- II crystalline polyester
- Table 1 shows the measurement results of the film properties (film thickness, recrystallization peak) of an unstretched film using the polyester resin composition of Example 13.
- Table 2 shows the hair of the film and the cutting state of the film at the time of blanking and trimming the can body, the delamination of the flanged portion, the appearance of the can body side wall, the evaluation result of the retort brushing, and the overall evaluation.
- the side wall portion of the outer surface of the can body was good with no change in the metal color of the base metal. The degree of kneading was normal, and since it was uniformly mixed, there was one recrystallization peak, and delamination did not occur at the flange processed part.
- the blending amount of the crystalline polyester (II) with PBT resin is 45 wt% and both the kneading temperature and the kneading degree are normal, the transesterification reaction is suppressed, and the recrystallization peak height H is 1.05 mW, which is a retort. No brushing was observed, no hair was generated during blanking and can barrel trimming, and the film was cut well.
- polyester-based resin composition an organic resin-coated metal plate was prepared in the same manner as in Example 10 except that 50 wt% of crystalline polyester (II) was blended, and the recrystallization peak was measured, and seamless two-piece Metal cans and can lids were prepared, and film hair and film cutting conditions during blanking and can barrel trimming, delamination of flanged portions, appearance of can barrel side walls, and occurrence of retort brushing were observed.
- II crystalline polyester
- Table 1 shows the measurement results of the film properties (film thickness, recrystallization peak) of an unstretched film using the polyester resin composition of Comparative Example 7.
- Table 2 shows the hair of the film and the cutting state of the film at the time of blanking and trimming the can body, the delamination of the flanged portion, the appearance of the can body side wall, the evaluation result of the retort brushing, and the overall evaluation.
- the appearance of the side wall portion of the outer surface of the can body was that the crystallizing speed of the crystalline polyester (II) PBT resin was fast, so that the film had a slight haze and the metal color decreased.
- the degree of kneading is normal, and there was only one recrystallization peak because of uniform mixing, but the amount of crystalline polyester (II) PBT resin compounded is too large, resulting in reduced adhesion and flange. Slight delamination occurred in the processed part. Moreover, since the blending amount of PBT resin of crystalline polyester (II) is 50 wt%, the recrystallization peak height H is 2.00 mW, but the crystallization rate of PBT, which is a crystalline resin, is too high, so that it is coarse. Crystallization occurred and white turbidity occurred on the entire film surface. Although no hair was generated during blanking and the film was cut well, some hair was generated during trimming of the can body.
- Example 8 As the polyester-based resin composition, an organic resin-coated metal plate was prepared in the same manner as in Example 10 except that 60% by weight of crystalline polyester (II) was blended, and the recrystallization peak was measured. Metal cans and can lids were prepared, and film hair and film cutting conditions during blanking and can barrel trimming, delamination of flanged portions, appearance of can barrel side walls, and occurrence of retort brushing were observed.
- Table 1 and FIG. 5 show the measurement results of film physical properties (film thickness, recrystallization peak) of an unstretched film using the polyester resin composition of Comparative Example 8.
- Table 2 shows the hair of the film and the cutting state of the film at the time of blanking and trimming the can body, the delamination of the flanged portion, the appearance of the can body side wall, the evaluation result of the retort brushing, and the overall evaluation.
- the appearance of the side wall portion of the outer surface of the can body was high in the crystallization speed of the PBT resin of polyester (II), so that a slight haze was generated in the film and the metal color decreased.
- the degree of kneading is normal, and there was only one recrystallization peak because of uniform mixing, but the amount of crystalline polyester (II) PBT resin compounded is too large, resulting in reduced adhesion and flange. Clear delamination occurred in the processed part. Further, since the blending amount of the crystalline polyester (II) PBT resin is 60 wt%, the recrystallization peak height H is 2.10 mW, but the crystallization speed of the crystalline resin PBT is too high, so that it is coarse. Crystallization occurred and white turbidity occurred on the entire film surface. Some hair was generated at the time of blanking, hair was generated at the time of trimming the can body, and there was a portion where the trimmed part was attached to the can body without being cut.
- Example 9 As the polyester-based resin composition, an organic resin-coated metal plate was prepared in the same manner as in Example 10 except that 70 wt% of crystalline polyester (II) was blended, the recrystallization peak was measured, and seamless 2 pieces Metal cans, can lids were made, film hair and film cutting conditions during blanking and can body trimming, can body ablation, flanged delamination, ink adhesion, appearance of can body side wall and The occurrence of retort brushing was observed.
- 70 wt% of crystalline polyester (II) was blended, the recrystallization peak was measured, and seamless 2 pieces Metal cans, can lids were made, film hair and film cutting conditions during blanking and can body trimming, can body ablation, flanged delamination, ink adhesion, appearance of can body side wall and The occurrence of retort brushing was observed.
- Table 1 shows the measurement results of the film properties (film thickness, recrystallization peak) of an unstretched film using the polyester resin composition of Comparative Example 9. Shows the hair and film cutting conditions during blanking and trimming of the can body, abrasion of the can body, delamination of the flanged part, ink adhesion, appearance of the can body side wall, retort brushing evaluation results and overall evaluation. It is shown in 2. As shown in Tables 1 and 2, the appearance of the side wall portion of the outer surface of the can body was that the crystallization rate of the polyester (II) PBT resin was fast, so that the film was slightly hazeed and the metal color decreased.
- the degree of kneading is normal, and there was only one recrystallization peak because of uniform mixing, but the amount of crystalline polyester (II) PBT resin compounded is too large, resulting in reduced adhesion and flange. Clear delamination occurred in the processed part. Moreover, since the blending amount of PBT resin of crystalline polyester (II) is 70 wt%, the recrystallization peak height H is 2.70 mW, but the crystallization rate of PBT, which is a crystalline resin, is too high. Crystallization occurred and white turbidity occurred on the entire film surface. Hair was generated during blanking and can barrel trimming, and there was a portion where the film was not cut and the trimmed portion was attached to the can barrel.
- polyester-based resin composition an organic resin-coated metal plate was prepared in the same manner as in Example 10 except that 80 wt% of crystalline polyester (II) was blended, the recrystallization peak was measured, and seamless two-piece Metal cans, can lids were made, film hair and film cutting conditions during blanking and can body trimming, can body ablation, flanged delamination, ink adhesion, appearance of can body side wall and The occurrence of retort brushing was observed.
- II crystalline polyester
- Table 1 shows the measurement results of the film properties (film thickness, recrystallization peak) of an unstretched film using the polyester resin composition of Comparative Example 10. Shows the hair and film cutting conditions during blanking and trimming of the can body, abrasion of the can body, delamination of the flanged part, ink adhesion, appearance of the can body side wall, retort brushing evaluation results and overall evaluation. It is shown in 2. As shown in Tables 1 and 2, the appearance of the side wall portion of the outer surface of the can body was that the crystallization rate of the polyester (II) PBT resin was fast, so that the film was slightly hazeed and the metal color decreased.
- the degree of kneading is normal, and there was only one recrystallization peak because of uniform mixing, but the amount of crystalline polyester (II) PBT resin compounded is too large, resulting in reduced adhesion and flange. Clear delamination occurred in the processed part.
- the recrystallization peak height H is 3.20 mW, but the crystallization rate of PBT, which is a crystalline resin, is too high. Crystallization occurred and white turbidity occurred on the entire film surface. Hair was generated during blanking and can barrel trimming, and there was a portion where the film was not cut and the trimmed portion was attached to the can barrel.
- Example 14 to 41 and Comparative Examples 11 to 25 the organic resin-coated metal plate was treated in the same manner as in Example 11 except that the organic resin-coated metal plate was heat-treated under the heat treatment conditions (temperature and time) shown in Table 3. A plate was produced, the recrystallization peak was measured, a can lid was produced, and the occurrence of retort brushing was observed.
- Table 3 shows the measurement results of the film physical properties (film thickness, recrystallization peak) of the unstretched films using the polyester resin compositions of Examples 14 to 41 and Comparative Examples 11 to 25, and the evaluation results of retort brushing. Shown in As shown in Table 3 and FIG.
- the relationship between the temperature and time of the heat treatment is A (80 ° C., 120 seconds), B (60 ° C., 600 seconds), C (220 ° C.) in FIG. , 600 seconds), D (220 ° C., 30 seconds), E (120 ° C., 30 seconds), F (100 ° C., 60 seconds), A (80 ° C., 120 seconds) are connected by a straight line in this order.
- a (80 ° C., 120 seconds), B (60 ° C., 600 seconds), C (220 ° C., 600 seconds), D (220 ° C., 30 seconds), E (120 ° C.) in FIG. , 30 seconds), F (100 ° C., 60 seconds), and A (80 ° C., 120 seconds) were successively connected by a straight line, and heat treatment was performed outside the region, and retort brushing (white spots) was generated.
- “ ⁇ ” indicates the same data as described above.
- the organic resin-coated metal plate of the present invention a metal can formed by processing the organic resin-coated metal plate, and the can lid are made of a copolymer polyester (I) mainly composed of polyethylene terephthalate resin and mainly composed of polybutylene terephthalate resin.
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Abstract
Description
一方、金属缶の腐食を防止するために、従来の塗装に代えて熱可塑性樹脂フィルムを金属板表面に張合わせ被覆された金属板が金属缶に使用されている。この金属缶に使用される熱可塑性樹脂フィルムとしてはポリエステルフィルム、特にポリエチレンテレフタレート系樹脂を主体とした共重合ポリエステルフィルムが使用されている。
これらの金属缶は、コーヒー、紅茶、お茶などの各種飲料及び食品用途に使用される場合、通常110~140℃のスチームによるレトルト殺菌処理が行われる。このレトルト殺菌処理時に3ピース金属缶の缶蓋およびシームレス2ピース金属缶の缶底部に水滴が付着し、積層時に溶融して非晶状態となったフィルムが該水滴付着部分で結晶化して、レトルトブラッシング(白斑)が発生するという問題が有り、種々検討されて来た。
レトルトブラッシング(白斑)を防止する先行技術としては、例えば、特許文献1(特開平07-145252号公報)には、レトルトブラッシング(白斑)の発生がない金属缶蓋貼合せ被覆透明フィルムとして、結晶化温度が65~130℃、半結晶化時間が100秒以下、二次転移点が40℃以上、かつ融点が260℃以下であるエチレンテレフタレートとブチレンテレフタレートを配合したポリエステル組成物からなる延伸フィルムが記載されている。
特許文献2(特開平07-330924号公報)には、耐レトルト性に優れるフィルムとして、融点が210~245℃、ガラス転移温度が60℃以上のポリエステル99~60重量%と、融点が180~223℃のポリブチレンテレフタレートを主体とするポリエステル1~40重量%のポリエステルフィルムにおいて、遊離モノマーが300ppm以下である金属貼合せ成形加工用延伸ポリエステルフィルムが記載されている。
特許文献3(特開2003-268131号公報)には、金属板とラミネートし、フィルムを融点付近以上に熱処理しても白化しない意匠性に優れるフィルムとして、エチレンテレフタレート10~70重量%と結晶性ポリエステル90~30重量%であり、結晶性ポリエステルがポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリトリメチレンテレフタレート(PTT)、ポリエチレン-2,6-ナフタレート(PEN)のいずれかであり、降温時の再結晶化ピークの半値幅が0.2以下であるポリエステルフィルムが記載されている。
特許文献4(特開2008-143184号公報)には、フィルムを結晶化処理してもフィルムの白化が発生しない金属缶体及び缶蓋材用のラミネート金属板として、ポリエチレンテレフタレート系樹脂10~70重量%とポリブチレンテレフタレート系樹脂90~30重量%を配合し、2つ以上の融点ピークを有する金属ラミネート板が記載されている。
そこで、本発明は、ポリエチレンテレフタレート系樹脂を主体とする共重合ポリエステルとポリブチレンテレフタレート系樹脂を主体とする結晶性ポリエステルを配合し、エステル交換反応を抑制することにより十分な耐レトルトブラッシング性及び製缶性を有する、飲料及び食品用の有機樹脂被覆金属板、その製造方法、その有機樹脂被覆金属板を加工して成る金属缶、及び、缶蓋を提供することを目的とする。
(2)本発明の有機樹脂被覆金属板は、上記(1)において、前記ポリブチレンテレフタレート系樹脂を主体とする結晶性ポリエステル(II)が、ホモポリエステルであることを特徴とする。
(3)本発明の有機樹脂被覆金属板は、上記(1)又は(2)において、前記金属板の少なくとも片面に積層した未延伸フィルムの示差走査熱量測定(DSC)の降温時の再結晶化ピークの高さHが、0.8mW≦H<2.0mWの範囲であることを特徴とする。
(4)本発明の有機樹脂被覆金属板は、上記(1)~(3)のいずれか1において、前記金属板の少なくとも片面に積層した未延伸フィルムの示差走査熱量測定(DSC)の降温時の再結晶化ピークが、1つのピークを有することを特徴とする。
(5)本発明の有機樹脂被覆金属板は、上記(1)~(4)のいずれか1において、前記ポリエステル系樹脂組成物からなる未延伸フィルムは、押出機のダイヘッドを通して薄膜の形に押出し、ラミネートロールにより金属板に圧着し熱接着させる押出しコート法により形成されたものであることを特徴とする。
(6)本発明の有機樹脂被覆金属板は、上記(1)~(5)のいずれか1において、前記ポリエステル系樹脂組成物からなる未延伸フィルムは、その厚みが5~15μmであることを特徴とする。
(7)本発明の金属缶は、上記(1)~(6)のいずれか1の有機樹脂被覆金属板を加工して成ることを特徴とする。
(8)本発明の缶蓋は、上記(1)~(6)のいずれか1の有機樹脂被覆金属板を加工して成ることを特徴とする。
(9)本発明の有機樹脂被覆金属板の製造方法は、ポリエチレンテレフタレート系樹脂を主体とする共重合ポリエステル(I)に、ポリブチレンテレフタレート系樹脂を主体とする結晶性ポリエステル(II)を、ブレンドしたポリエステル系樹脂組成物を、押出しコート法により金属板の少なくとも片面に積層する有機樹脂被覆金属板の製造方法であって、
前記樹脂組成物中、結晶性ポリエステル(II)の配合量を20~45wt%とし、
押出機内での混練温度が255℃≦混練温度<295℃、
「押出機内での吐出量/押出機スクリューの回転数」比が0.8<Q/N≦1.6、
押出機内での滞留時間が5~20分、の条件で、
押出機のダイヘッドを通して押出した未延伸フィルムを、ラミネートロールにより金属板の少なくとも片面に圧着させて熱接着することを特徴とする。
ここで、
Q=押出機での吐出量(kg/h)
N=押出機スクリューの回転数(rpm)である。
(10)本発明の有機樹脂被覆金属板の製造方法は、上記(9)において、ポリエステル系樹脂組成物を押出機のダイヘッドを通して金属板へ積層した後、かつレトルト殺菌処理を行う前のいずれかの工程において、下記条件の熱処理を行うことを特徴とする。
条件:横軸を熱処理温度(℃)、縦軸を熱処理時間(秒)としたグラフの座標(熱処理温度、熱処理時間)における、A(80℃、120秒)、B(60℃、600秒)、C(220℃、600秒)、D(220℃、30秒)、E(120℃、30秒)、F(100℃、60秒)、A(80℃、120秒)を順に直線で結んで形成された領域内の座標で示される、熱処理の温度と熱処理時間との組み合わせ条件。
レトルト殺菌処理時にレトルトブラッシング(白斑)の発生を抑えることができ、
飲料及び食品用として優れた効果を奏する。
また、本発明の有機樹脂被覆金属板製造方法によれば、上記ポリエステルの押出機内での混練温度、「押出機内での吐出量/押出機スクリューの回転数」比、滞留時間を制御して押出することによりエステル交換反応を抑制するので、レトルト殺菌処理時にレトルトブラッシングの発生を抑えることができる有機樹脂被覆金属板を製造できる。
本発明の有機樹脂被覆金属板は、金属板の少なくとも片面に未延伸フィルムを積層した有機樹脂被覆金属板であって、前記未延伸フィルムは、ポリエチレンテレフタレート系樹脂を主体とする共重合ポリエステル(I)に、ポリブチレンテレフタレート系樹脂を主体とする結晶性ポリエステル(II)を配合量20~45wt%でブレンドしたポリエステル系樹脂組成物からなることを特徴とする。
このレトルト殺菌処理時に、3ピース金属缶の缶蓋やシームレス2ピース金属缶の缶底部に水滴が付着し、積層時に溶融して非晶状態となったフィルムが該水滴付着部分で結晶化して、レトルトブラッシング(白斑)が発生するという問題が有る。
このような問題に対して、ポリエチレンテレフタレート系樹脂を主体とする共重合ポリエステルにポリブチレンテレフタレート系樹脂を主体とする結晶性ポリエステルを配合(本明細書中において、「配合」を「ブレンド」という場合がある)することで、結晶性が高いポリブチレンテレフタレートによりレトルト殺菌処理時に発生するレトルトブラッシング(白斑)を抑制することが可能となる。
ポリブチレンテレフタレート系樹脂を主体とする結晶性ポリエステル(II)は、ジカルボン酸成分とグリコール成分からなるポリマである。
この結晶性ポリエステル(II)はホモポリブチレンテレフタレート(PBT)であることが好ましい。
該ホモポリエステルにその他のジカルボン酸成分及び/又はグリコール成分がさらに共重合した共重合ポリエステルであってもよいが、前記ホモポリエステルは前記共重合ポリエステルよりも結晶化速度が速いため、微細結晶核の形成により、レトルトブラッシングの発生をより抑制することができる。
前記ブレンドしたポリエステル系樹脂組成物のレトルトブラッシング(白斑)を抑制する効果を高めるためには、上記結晶性ポリエステルの配合比以外に、結晶化速度が速く固有粘度が高い結晶性ポリエステルをブレンドすることが重要であり、
さらに、ブレンド時において押出機内でブレンド樹脂(結晶性ポリエステル)のエステル交換反応を極力抑えることも重要である。
エステル交換反応を抑えるためには、押出機内での樹脂の混練温度、混練時間が重要なパラメータである。
混練温度が高いとエステル交換反応は進みやすく、逆に熱分解が始まり、結果的に分子量が低下してしまう。
また、押出機内での滞留時間が長いほどエステル交換反応が進みやすいので、混練程度を低くすることが重要である。
混練温度は295℃未満が好ましく、より好ましくは255~285℃である。
混練温度が295℃以上になるとエステル交換反応が進みやすく、レトルトブラッシング(白斑)が発生しやすくなる。
255℃未満では、ブレンド樹脂が十分に溶融せず、押出機内の圧力が高くなり、混練自体が困難となる。
また、ブレンド樹脂の押出機内での滞留時間は5~20分が好ましい。
上記の混練温度及びQ/Nと滞留時間による混練程度を満足する場合、エステル交換反応の進み具合を示す尺度となると考えられるH、すなわち、ブレンドされたポリエステル系樹脂組成物のDSC降温時の再結晶化ピークの高さHが0.8mW以上となり、レトルトブラッシング(白斑)の発生を防止することが可能となる。
シームレス金属缶を成形するためには、成形工程において、特にフランジング工程でのフランジ部でのポリエステル系樹脂組成物の剥離(デラミ)を防止することが必要であり、このためにはポリエステル系樹脂組成物の適度の混練が必要となる。
レトルトブラッシング(白斑)の発生を防止するためには、混練温度及び混練程度を低くすることが必要であるが、混練温度及び混練程度を低くし過ぎた場合、シームレス金属缶のフランジ部でデラミが生じる場合が有る。特に、絞り成形、絞り再絞り成形、ストレッチドロー成形、ストレッチアイアニング成形、絞りしごき成形などの厳しい成形加工を行ったシームレス金属缶にフランジング加工を施した場合、フランジ部でデラミが生じ易い。
ポリエチレンテレフタレート系樹脂とポリブチレンテレフタレート系樹脂とが混練時に均一に混合されないと、このようなデラミが発生するものと考えられる。
均一に混合されたかどうかは混練条件だけでは掴み難いが、混練時に均一に混合することが出来ていない場合、示差走査熱量測定(DSC)における降温時の再結晶化ピークが2つのピークとなって現れる。このため、ネッキング加工が可能な混練状態として、示差走査熱量測定(DSC)における降温時の再結晶化ピークが1つのピークを有することが重要である。
ポリエステル系樹脂組成物をシームレス金属缶となる缶外面側に積層することで、レトルト殺菌処理時に、シームレス金属缶の缶底、缶蓋の表面に発生するレトルトブラッシング(白斑)を防止することができる。
また、本発明の有機樹脂被覆金属板は、前記ポリエステル系樹脂組成物からなる未延伸フィルムの厚みが5~15μmであることを特徴とする。
ポリエステル系樹脂組成物の厚みを15μm以下とすることで、製缶、製蓋時のブランキング及びトリミング時のヘアを抑制し、下地金属の金属色による意匠性を保つことができる。
さらに、積層するポリエステル系樹脂組成物は薄膜の未延伸フィルムであるために、絞り成形、絞り再絞り成形、ストレッチドロー成形、ストレッチアイアニング成形、絞りしごき成形などの厳しい成形方法によりシームレス金属缶を得ることが可能になる。
また、シームレス金属缶外面側に積層されるポリエステル系樹脂組成物の厚みは、貯蔵時の錆に耐えうるだけの膜厚で良く、より薄膜化できるためにコストダウンが可能となる。
本発明の有機樹脂被覆金属板においては、未延伸フィルムを積層する基材(原板という場合がある)としての金属板として、各種表面処理鋼板やアルミニウム板及びアルミニウム合金板等の軽金属板を使用することができる。
表面処理鋼板としては、従来から金属缶用鋼板に使用されているアルミキルド鋼や低炭素鋼等の成分系の鋼板が問題なく使用できる。
鋼板の厚みや調質度は、使用目的に適したグレードを選択すればよく、冷延鋼板を焼鈍後二次冷間圧延し、錫めっき、ニッケルめっき、亜鉛めっき、電解クロム酸処理、クロム酸処理、アルミやジルコニウムを用いたノンクロム処理などの、一種または二種以上を行ったものを用いることができる。
軽金属板としては、所謂金属缶用に使用されているアルミニウム板およびアルミニウム合金板が使用される。
アルミニウム合金板としては、金属缶胴材としてはA3000系(Al-Mn系)が、缶蓋材としてはA5000系(Al-Mg系)を使用することができる。
また、原板の厚みや調質度は、使用目的に適したグレードを選択することができる。
本発明の有機樹脂被覆金属板においては、上記金属板の少なくとも片面に、ポリエチレンテレフタレート系樹脂を主体とする共重合ポリエステル(I)とポリブチレンテレフタレート系樹脂を主体とする結晶性ポリエステル(II)とを配合したポリエステル系樹脂組成物を積層する。
次に、ポリエチレンテレフタレート系樹脂を主体とする共重合ポリエステル(I)について説明する。
ポリエチレンテレフタレート(PET)系樹脂を主体とする共重合ポリエステル(I)は、ポリエステル成分の80モル%以上がエチレンテレフタレートであるポリエステルをいう。
共重合ポリエステル(I)はジカルボン酸成分とグリコール成分からなるポリマであり、テレフタル酸以外の酸成分としては、イソフタル酸(IA)、オルソフタル酸、P-β-オキシエトキシ安息香酸、ナフタレン2,6-ジカルボン酸、ジフェノキシエタン-4,4′-ジカルボン酸、5-ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸及びピロメリット酸から成る群より選ばれた少なくとも一種を配合することが好ましい。
酸成分としてイソフタル酸添加による共重合化がより好適であり、イソフタル酸は7~15モル%の添加がより好ましい。
缶蓋成形あるいは絞りしごき缶等のシームレス金属缶の缶胴成形を行うためには、ブレンド樹脂がこれらの成形加工に追従し金属板との密着力を有する必要があり、このためには、イソフタル酸7モル%以上が必要である。
イソフタル酸を増加させるとより容易に成形加工に追従できるが、樹脂の結晶化速度が遅くなりレトルトブラッシングの原因になるため、15モル%以下がより好ましい。
このため上記共重合ポリエステル(I)の融点は好ましくは210~230℃とすることが好ましい。
次に、ポリブチレンテレフタレート系樹脂を主体とする結晶性ポリエステル(II)について説明する。
ポリブチレンテレフタレート系樹脂を主体とする結晶性ポリエステル(II)は、ジカルボン酸成分とグリコール成分からなるポリマである。
この結晶性ポリエステル(II)はホモポリブチレンテレフタレート(PBT)であることが好ましいが、該ホモポリブチレンテレフタレートにその他のジカルボン酸成分及び/又はグリコール成分がさらに共重合した共重合ポリエステルであってもよい。
テレフタル酸以外の酸成分としては、イソフタル酸、オルソフタル酸、P-β-オキシエトキシ安息香酸、ナフタレン2,6-ジカルボン酸、ジフェノキシエタン-4,4′-ジカルボン酸、5-ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸及びピロメリット酸から成る群より選ばれた酸の少なくとも一種が好ましい。
また、グリコール成分は、ブチレングリコールのみからなることが好適であるが、本発明の本質を損なわない範囲内で、ブチレングリコール以外のジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、1,6-ヘキシレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物等の一種又は二種以上を含有していてもよい。
該結晶性ポリエステル(II)の融点は好ましくは215~225℃である。
また、該結晶性ポリエステル(II)の固有粘度(IV)は0.6~1.3が好ましく、1.1~1.3であることがより好ましい。
0.6未満では樹脂が柔らかくなり、製缶工程で外面削れが発生する。1.3を超えると固有粘度が高すぎ製膜自体が困難となる。
次に、共重合ポリエステル(I)と結晶性ポリエステル(II)とをブレンドしたポリエステル系樹脂組成物について説明する。
本実施形態では、少なくとも片面に積層されたポリエステル系樹脂組成物が、ポリエチレンテレフタレート系樹脂を主体とする共重合ポリエステル(I)に、ポリブチレンテレフタレート系樹脂を主体とする結晶性ポリエステル(II)をブレンドしたポリエステル系樹脂組成物であって、前記樹脂組成物中、結晶性ポリエステル(II)の配合量が20~45wt%であることを特徴とする。
結晶性ポリエステル(II)の配合量が20wt%未満では、ポリブチレンテレフタレートを主体とする結晶性ポリエステルの結晶化速度が遅いためレトルトブラッシングが発生する。
また、結晶性ポリエステル(II)の配合量が少ないため、共重合ポリエステル(I)の影響により金属缶搬送時のアブレージョンが発生し易くなる。
結晶性ポリエステル(II)の配合量を増すにつれ結晶化速度が速くなり、微細結晶核の発生により、よりレトルトブラッシングの発生が抑制される。
45wt%を超える配合は結晶性ポリエステル(II)の結晶化速度が速すぎるために、粗大結晶粒が成長するために、ポリエステル系樹脂組成物の全面が白濁する。
よって、共重合ポリエステル(I)に対して、結晶性ポリエステル(II)を20~45wt%の範囲でブレンドする。
前記ブレンド物(共重合ポリエステル(I)に対して、結晶性ポリエステル(II)を20~45wt%の範囲でブレンドしたポリエステル系樹脂組成物)のレトルトブラッシング(白斑)を抑制する効果を高めるためには、上記配合比以外に、結晶化速度が速く、固有粘度が高い結晶性ポリエステルをブレンドすることが重要であり、結晶性ポリエステル(II)はホモポリブチレンテレフタレート(PBT)であることが好ましい。
また、結晶性ポリエステル(II)の固有粘度(IV)は0.6~1.3とすることが好ましい。
さらに、ブレンド時の押出機内でブレンド樹脂のエステル交換反応を極力抑えることが、さらに重要である。
混練温度が高いとエステル交換反応は進みやすく、逆に熱分解が始まり、結果的に分子量が低下してしまう。
押出機内での滞留時間が長いほどエステル交換反応が進みやすく、吐出量と混練時間を制御することにより、混練程度を低くすることが重要である。
混練温度は255℃≦混練温度<295℃が好ましく、より好ましくは255~285℃である。
混練温度が295℃以上になるとエステル交換反応が進み、レトルトブラッシング(白斑)が発生する。255℃未満では、ブレンド樹脂が十分に溶融せず、押出機内の圧力が高くなり、混練自体が困難となる。
混練の程度としては、吐出量Q(Kg/h)と押出機スクリューの回転数N(rpm)の比であるQ/N比が、0.8を超えることが好ましく、より好ましくは1.0≦Q/N<1.6である。
また、ブレンド樹脂の押出機内での滞留時間は5~20分が好ましい。
Q/N比がこの範囲を下回ると混練程度が高くなり過ぎ、Q/Nがこの範囲を上回ると混練程度が低くなり過ぎる。また、ブレンド樹脂の押出機内での滞留時間がこの範囲を下回ると混練程度が低くなり過ぎ、この範囲を上回ると混練程度が高くなり過ぎる。
混練程度が高くなり過ぎるとエステル交換反応が進み、レトルトブラッシング(白斑)が発生しやすくなり、逆に混練程度が低いと程、エステル交換反応が抑制されレトルトブラッシング(白斑)の防止に効果的となる。しかし、混練の程度が低過ぎると、配合された樹脂が混練時に均一に混合されなくなり、缶胴のネッキング加工時に剥離(デラミ)が生じる場合がある。
このため、上記の適正範囲で混練温度、混練程度を管理することによって、レトルトブラッシングを防止することはできるが、缶胴の成形性も含めると十分とは言えない。
すなわち、エステル交換反応の進み具合を示す尺度となると考えられる再結晶化ピークの高さH、すなわち、ブレンドされたポリエステル系樹脂組成物のDSC降温時の再結晶化ピークの高さHを0.8mW≦H<2.0mWの範囲すなわち0.8mW以上、2.0mW未満とすることが好ましく、この範囲内にすることによりレトルトブラッシング(白斑)の発生を防止することができる。
この範囲では、PBTの微細結晶核が生成するためレトルトブラッシングが発生しないものと考えられる。
0.8mW未満では、結晶性樹脂であるPBTとPETのエステル交換反応が進行するためPBTの結晶核生成速度が低下し、レトルトブラッシングが発生する。
また、エステル交換反応の進行によりポリエステル系樹脂組成物が伸び易くなり、フィルムのヘアが発生するおそれがある。
2.0mW以上では、結晶性樹脂であるPBTの結晶化速度が速すぎるため粗大結晶化し、フィルム全面の白濁による外観不良が発生する。
よって、レトルトブラッシング(白斑)の発生を防止するためには、上記で説明したように、混練温度及び混練程度を低くすることが必要であるが、混練温度及び混練程度を低くし過ぎた場合、金属缶搬送時のアブレージョン、シームレス金属缶のフランジ部でポリエステル系樹脂組成物のデラミが生じるおそれがある。
このようなポリエステル系樹脂組成物のデラミは、レトルトブラッシングの発生を抑制するために混練温度及び混練程度を低くした場合に生じ易く、ポリエチレンテレフタレート系樹脂とポリブチレンテレフタレート系樹脂が混練時に均一に混合されていないことが原因と考えられる。
均一に混合されたかどうかは混練条件だけでは掴み難いが、この場合、混練時の混合が不均一なために、示差走査熱量測定(DSC)における降温時の再結晶化ピークが2つのピークとなって現れることから検知できる。
また、結晶性ポリエステル(II)の配合量が増すにつれ結晶化速度が速くなり結晶化により密着力が低下する。
さらに、ポリブチレンテレフタレート系樹脂である結晶性ポリエステル(II)は、ガラス転移点(Tg)が低く、結晶性ポリエステル(II)の配合量の増加によりポリエステル系樹脂組成物は伸び易い状態となる。
ホモポリブチレンテレフタレート(PBT)のガラス転移点(Tg)は35℃付近である。
このため、結晶性ポリエステル(II)の配合量が45wt%を超える配合、結晶化速度が速すぎるためにさらに密着力が低下するとともに、結晶性ポリエステル(II)のガラス転移点(Tg)が低いために、ブランキング及びトリミング時のフィルムのヘアあるいはフィルムの切断不良が発生するとともに、フランジ部のデラミ、インキの密着不良が発生する。
本発明の有機樹脂被覆金属板は、各種表面処理鋼板やアルミニウム合金板等の少なくとも片面に上記のポリエステル系樹脂組成物からなるフィルムを積層被覆することにより得られる。
積層被覆する方法としては、押出機のダイヘッド(Tダイ)を通して薄膜の形に押出し、直接ラミネートロールにより直接金属板に圧着し熱接着させる押出しコート法、あるいは押出機のダイヘッド(Tダイ)を通して薄膜の形に押出し、一旦フィルム状に巻き取った後にラミネートロールにより金属板に圧着し熱接着させる方法のいずれの方法を用いてもよいが、薄膜化、生産性、ハンドリング性において押出コート法が望ましい。
シームレス金属缶において缶外面に透明フィルムを用いる場合は、下地金属の金属色が意匠性として重要であり、ポリエステル系樹脂組成物からなる未延伸フィルムの厚みを5~15μmとすることが望ましい。
15μmを超えると、ポリエステル系樹脂組成物の厚みの効果により、下地金属の金属色による意匠性を阻害し、製缶あるいは製蓋時のブランクを打抜く場合及び缶胴のトリミング時に樹脂によるヘアが顕著に発生する。
5μm未満では押出機による未延伸フィルムへの製膜時の厚みの制御や製膜自体が困難となる。
よって、基材の金属色による意匠性を阻害せず、ブランキング及びトリミング時のヘアを抑制するためには、未延伸フィルムの厚さは5~15μmとすることが望ましく、5~10μmとすることがより好ましい。
次に、本発明の有機樹脂被覆金属板を加工して成る金属缶について説明する。
本発明の有機樹脂被覆金属板を加工して成る金属缶は、上記のようにして得られた有機樹脂被覆金属板を、絞り成形、絞り再絞り成形、ストレッチドロー成形、ストレッチアイアニング成形、絞りしごき成形等の各種成形方法によって作製することができる。
成形された缶は、成形直後にトリミング加工に付される。トリミング加工はそれぞれ回転する缶胴内側カッターと缶胴外側カッターで缶胴を挟んで缶胴上部を剪断切断することにより行われる。トリミング加工後、少なくとも一段の熱処理に付し、加工により生じたフィルムの残留歪みを除去し、加工の際用いた滑剤を表面から揮散させ、さらに缶胴外面に印刷インキを塗布して印刷し、その外面側に仕上げニスを塗布したのち、キュアリングオーブンで160~220℃で30秒~15分の焼付けを行って焼付け硬化させる。熱処理後の缶は急冷或いは放冷した後、所望により、ダイネック加工による一段或いは多段形状あるいはロール加工やダイネック加工によるスムース形状のネックイン加工に付し、フランジ加工を行って、缶蓋蓋巻締用のシームレス金属缶体とする。
また、本発明の金属缶においては、公知の熱硬化性ホワイトコート、熱硬化性インキ、熱硬化性仕上げニスを用いることができ、上述したように、これらは缶胴に塗布されたのち焼付けオーブンで焼き付けされ硬化される。
次に、本発明の有機樹脂被覆金属板を加工して成る缶蓋について説明する。
本発明の缶蓋は、上記のようにして得られた有機樹脂被覆金属板を、各種用途での缶種に応じた蓋形状、缶蓋径で作製することができる。
また、所望により、缶蓋外面側に熱硬化性仕上げニスを塗布したのち、キュアリングオーブンで160~220℃で30秒~15分の焼付けを行って焼付け硬化させる。
ポリエステル系樹脂組成物を押出機のダイヘッドを通して金属板へ積層した後、かつレトルト殺菌処理を行う前のいずれかの工程で熱処理を行うことによって、レトルトブラッシングを防止する効果が増す。
上記熱処理を行う条件は、後述する実施例に示すように、熱処理の温度と時間の関係が図6に示す範囲内にあることが好ましい。
すなわち、横軸を熱処理温度(℃)、縦軸を熱処理時間(秒)としたグラフの座標(熱処理温度、熱処理時間)において、A(80℃、120秒)、B(60℃、600秒)、C(220℃、600秒)、D(220℃、30秒)、E(120℃、30秒)、F(100℃、60秒)、A(80℃、120秒)を順に直線で結んで形成された領域内で境界直線上も含む座標である。
また、上記熱処理は、ポリエステル系樹脂組成物を押出機のダイヘッドを通して金属板へ積層した後で、かつレトルト殺菌処理を行う前であればいずれの工程で行っても良い例えば、ポリエステル系樹脂組成物を金属板上へ直接押し出す積層工程、ポリエステル系樹脂組成物が金属板上に押し出された有機樹脂被覆金属板を金属缶へ加工する工程又は缶蓋へ加工する工程のいずれの工程で上記範囲内の熱処理を行っても良い。
上記熱処理の温度と時間の関係が上記範囲内であれば、PBTの微細結晶核が生成し、レトルト殺菌処理中に缶底あるいは缶蓋に付着する水滴によって発生するレトルトブラッシングを抑制する効果がある。
<実施例1>
実施例1においては、下記のようにして有機樹脂被覆金属板を作製し、再結晶ピーク温度(Tc)、再結晶ピーク高さ(H)を測定した。
また、作製した缶胴用の有機樹脂被覆金属板を絞り-しごき加工法によって金属缶を作製するとともに、缶蓋用の有機樹脂被覆金属板を用いて缶蓋を作製して、缶胴、缶蓋のレトルトブラッシング及び缶胴フランジ部のデラミの状態を評価した。
缶胴用の金属板としては、JIS A3004P H19材、板厚0.3mmのAl-Mn系アルミニウム合金板を使用した。
缶蓋用の金属板としては、電解クロム酸処理を施した、板厚0.25mmの表面処理冷延鋼板(TFS)を使用した。
ポリエチレンテレフタレート系樹脂としては、ポリエステル成分の12モル%がイソフタル酸であり、固有粘度(IV)が0.9である共重合ポリエステル(I)を用いた。
ポリブチレンテレフタレート系樹脂としては、ホモポリブチレンテレフタレート(PBT)であり、固有粘度(IV)が1.17である結晶性ポリエステル(II)を用いた。
ここで、共重合ポリエステル(I)及び結晶性ポリエステル(II)の固有粘度(IV)は、次の様にして求めた。
共重合ポリエステル(I)及び結晶性ポリエステル(II)のそれぞれの樹脂約200mgをフェノール/1,1,2,2-テトラクロロエタン混合溶液(重量比1:1)に110℃で溶解し、ウベローデ型粘度計を用いて30℃比粘度を測定した。
固有粘度[η](dl/g)は下記式により求めた。
[η]=[(-1+(1+4K’ηsp)1/2)/2K’C]
K’:ハギンズの恒数(=0.33)
C:濃度(g/100ml)
ηsp:比粘度[=(溶液の落下時間-溶媒の落下時間)/溶媒の落下時間]
得られた有機樹脂被覆金属板の金属部を酸で溶解し、ポリエステル系樹脂組成物を剥離した。得られたポリエステル系樹脂組成物の熱特性を次のように評価した。
ポリエステル系樹脂組成物の融点、再結晶化ピーク及び再結晶化ピークの高さHは、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製 DSC6220型 示差走査熱量計(DSC)を用いて求めた。
剥離した樹脂組成物5mgを、10℃/分の速度で昇温して、融解ピークによる融点(Tm)を求め、290℃で3分保持した後、10℃/分の速度で降温し、再結晶化ピークによる再結晶化温度(Tc)を求めた。
図1は、ポリエステル系樹脂組成物の示差走査熱量計(DSC)による降温時の再結晶化ピークを示すチャートを簡略化して示した図であり、本発明でいう「再結晶化ピークの高さ」とは、示差走査熱量計(DSC)で測定されるポリエステル系樹脂組成物の再結晶化ピーク(チャート)1におけるベースライン3からピークトップ2までの高さをHとした。
また、再結晶化ピークが2つ現れる場合は、ベースライン3からそれぞれのピーク2までの高さHを測定し、それぞれを併記した。
本実施例においては、上記共重合ポリエステル(I)に上記結晶性ポリエステル(II)を30wt%配合したポリエステル系樹脂組成物を、押出機に投入する前に混合し、かかる混合チップを押出機に投入して溶融・混合することによって混練した。
混練条件としては、混練温度を255℃とし、混練程度は、Q/N:1.0、押出機内での滞留時間が20分の通常の混練程度で混練した。
上記ポリエステル系樹脂組成物を押出機内で混練した後、加熱溶融したポリエステル系樹脂組成物をTダイから膜状に押出し、缶外面側となる金属板面にプレロールを介して、ラミネートロールでニップし、金属缶用あるいは缶蓋用の上記金属板に積層し、有機樹脂被覆金属板を作製した。
また、缶内面側となる金属板面には、ポリエステル成分の15モル%がイソフタル酸であるポリエチレンテレフタレート系共重合樹脂を押出機のTダイから膜状に押出し、上記積層と同時に金属板に積層した。
この有機樹脂被覆金属板にワックス系潤滑剤を塗布し、直径166mmの円盤(ブランク)を打ち抜き、ポリエステル系樹脂組成物を積層した面が缶胴外面側となるように、絞り加工を行い、浅絞りカップを作製した。
次いで、この浅絞りカップにしごき加工を行い、
カップ径:66mm、
カップ高さ:128mm、
しごき率(元板厚に対する側壁部の厚みの減少率):50%
のシームレスカップを作製した。
このシームレスカップを常法に従って缶胴底成形を行い、220℃で60秒間熱処理を行い、続いて開口端部をトリミングした後に、206径へネックイン加工、フランジ加工を行い、350ml用のシームレス2ピース金属缶を作製した。
缶蓋用の金属板として、電解クロム酸処理を施した、板厚0.25mmの表面処理冷延鋼板(TFS)を使用した。
それ以外は上記缶胴用と同様の方法で有機樹脂被覆金属板を作製し、外面側に仕上げニスを塗布し100℃で60秒間乾燥させた後に、ポリエステル系樹脂組成物を積層した面が缶蓋の外面側となるように、206径の缶蓋を作製した。
得られた有機樹脂被覆金属板の膜厚を、樹脂表面から電磁膜厚計で測定した。
缶蓋のブランク打ち抜き端面及びトリミング加工後の缶胴トリム部端面でのフィルムのヘアの発生及びフィルムの切断状況を、目視観察により次の様に評価した。
○印:ブランク及びトリム部端面にヘアの発生は無く、切断部は良好であり、実用可能。
△印:ブランク及びトリム部端面に1mm以内のヘアが発生したが、切断部は良好であり、実用可能。
×印:ブランク端面に1mmを超えるヘアが発生、あるいは、フィルムが切断されず被トリム部がブランクあるいはトリム部端面に付着しており、実用不可。
トリミング加工後に熱処理を施された金属缶は、冷却された後搬送レーンを通って缶外面の印刷工程へ搬送される。この時缶胴高さ方向の低位置部において、搬送ガイドと金属缶との接触或いは金属缶同士が接触して、外面樹脂被覆がささくれ、ささくれ部に印刷し焼き付けた場合にはささくれ部が熱収縮して印刷インキが抜けて外観不良になるというアブレージョンの発生を目視観察し、次の様に評価した。
○:アブレージョンの発生はなく、実用可能。
△:アブレージョンによる微小な擦れ跡はあるが、実用可能。
×:アブレージョンによる擦れ跡が発生し、実用不可。
フランジ加工後のシームレス2ピース金属缶について、フランジ先端外面樹脂の剥離程度を目視観察し、外面樹脂と金属面との間の密着性を次の様に評価した。
○:剥離なく、実用可能。
△:わずかに剥離があるが、実用可能。
×:明らかな剥離があり、実用不可。
インキ密着性をデュポン衝撃試験で評価した。
缶胴外面への青色インキのベタ印刷、ニス塗布、焼付け後の樹脂被覆シームレス2ピース金属缶を切り開き、缶胴部を平らに伸ばして試験片とした。得られた試験片を、側壁内面側を上にして缶底部から90mmの缶高さ位置部分に撃芯があたるようにデュポン衝撃試験装置にセットした。撃芯は重さ300gで先端球の直径が3/8インチであり、高さ50mmから落下させて金属缶外面側が凸になるように加工した。
加工後の缶外面側にセロハンテープ(ニチバン株式会社製)を接着させて引き剥がす操作を2回行った。各缶当たり2カ所でこの測定を行った。2カ所の凸部で青色インキが剥離した合計の面積により、次の様に評価した。
○:剥離面積が20%未満で、実用可能。
△:剥離面積が20%以上、40%未満で、実用可能。
×:剥離面積が40%以上で、実用不可。
缶胴側壁部の外観評価として、缶胴成形後に下記レトルト殺菌を行った後、下地金属の金属色を目視観察により次のように評点化した。
○印:下地金属色と変化無く良好で、実用可能。
△印:フィルムにヘイズが若干発生し下地金属色がやや見えにくいが、実用可能。
×印:フィルムにヘイズが発生し下地金属色が見えにくく実用不可。
上記シームレス2ピース金属缶に340mlの水を充填し、上記缶蓋を巻き閉締め、レトルト殺菌処理を施して、缶底及び缶蓋のレトルトブラッシング(白斑)の発生有無を、目視観察により次の様に評価した。
○印:ポリエステル系樹脂組成物にレトルトブラッシング(白斑)の発生無く、実用可能。
△印:ポリエステル系樹脂組成物にレトルトブラッシング(白斑)が若干部分的に発生したが、実用可能。
×印:ポリエステル系樹脂組成物にレトルトブラッシング(白斑)が発生し、実用不可。
××印:ポリエステル系樹脂組成物の全面が樹脂の結晶化により白濁し、実用不可。
ここで、レトルト殺菌処理は次の様にして実施した。
まず、上記シームレス2ピース金属缶に340mlの水を充填し、上記缶蓋を巻締め密封して充填パック缶とした。
次に、得られた充填パック缶を、レトルト釜の中に、缶蓋部分と缶胴底部分の両方の面が評価できるように、正立(巻き締めた缶蓋部側を上側)と倒立(缶胴底部側を上側)の両方で配置し、密封したレトルト釜の中でスチームにより125℃で30分間の加圧加熱殺菌処理を施した。
上記加圧加熱殺菌処理後にレトルト釜の中の充填パック缶を取り出し、水中に浸漬して室温まで冷却した後に、缶蓋部分と缶胴底部分の両方の面でレトルトブラッシングの発生有無を目視評価した。
飲料及び食品用の金属缶、缶蓋としての適用性を、種々の缶特性より次の様に総合評価した。
○印:飲料及び食品用の金属缶、缶蓋として適用可能。
×印:飲料及び食品用の金属缶、缶蓋として適用不可。
ブランキング及び缶胴トリミング時のフィルムのヘア及びフィルムの切断状況、缶胴のアブレージョン、フランジ加工部のデラミ、インキの密着性、缶胴側壁部の外観、レトルトブラッシングの評価結果及び総合評価を表2に示す。
表1、2に示すように、缶胴外面の側壁部の概外観は、下地金属の金属色と変化無く良好であった。
混練程度は通常であり、均一に混合されているために再結晶化ピークは1つとなり、フランジ加工部でのデラミは発生しなかった。
ポリエステル(II)のPBT樹脂配合量が30wt%であり、混練温度が低く混練程度が通常であるためエステル交換反応は抑制され、再結晶化ピーク高さHは1.30mWとなり、レトルトブラッシングは観察されず、ブランキング及び缶胴トリミング時のヘアの発生はなく、フィルムの切断状況も良好であり、金属缶搬送時のアブレージョンも見られなかった。
また、インキの密着性も良好であった。
ポリエチレンテレフタレート系樹脂としては、ポリエステル成分の15モル%がイソフタル酸である共重合ポリエステル(I)を用い、結晶性ポリエステル(II)を10wt%配合した。
それ以外は、実施例1と同様にして有機樹脂被覆金属板を作製し、再結晶化ピークを測定するとともに、シームレス2ピース金属缶、缶蓋を作製して、ブランキング及び缶胴トリミング時のフィルムのヘア及びフィルムの切断状況、缶胴のアブレージョン、フランジ加工部のデラミ、インキの密着性、缶胴側壁部の外観及びレトルトブラッシングの発生有無を観察した。
ブランキング及び缶胴トリミング時のフィルムのヘア及びフィルムの切断状況、缶胴のアブレージョン、フランジ加工部のデラミ、インキの密着性、缶胴側壁部の外観、レトルトブラッシングの評価結果及び総合評価を表2に示す。
表1、2に示すように、缶胴外面の側壁部の概外観は、下地金属の金属色と変化無く良好であった。
混練程度は通常であり、均一に混合されているために再結晶化ピークは1つとなり、フランジ加工部でのデラミは発生しなかった。
しかし、再結晶化ピーク高さHは0.20mWとなり、結晶性ポリエステル(II)のPBT樹脂配合量が少ないことにより、結晶性樹脂であるPBTとPETのエステル交換反応が進行し、PBTの結晶核生成速度が遅いためにレトルトブラッシングが観察された。
ブランキング及び缶胴トリミング時のヘアは若干発生したが、フィルムの切断状況は良好であった。
結晶性ポリエステル(II)の配合割合が10wt%であり、缶搬送時のアブレージョンが発生したが、インキの密着性は良好であった。
ポリエステル系樹脂組成物として、固有粘度(IV)が0.69である結晶性ポリエステル(II)を用い、結晶性ポリエステル(II)を20wt%配合した。
また、Q/N:1.6、押出機内での滞留時間が5分の混練程度を低で混練した。
それ以外は、比較例1と同様にして有機樹脂被覆金属板を作製し、再結晶化ピークを測定するとともに、シームレス2ピース金属缶、缶蓋を作製して、ブランキング及び缶胴トリミング時のフィルムのヘア及びフィルムの切断状況、缶胴のアブレージョン、フランジ加工部のデラミ、缶胴側壁部の外観及びレトルトブラッシングの発生有無を観察した。
ブランキング及び缶胴トリミング時のフィルムのヘア及びフィルムの切断状況、缶胴のアブレージョン、フランジ加工部のデラミ、缶胴側壁部の外観、レトルトブラッシングの評価結果及び総合評価を表2に示す。
表1、2に示すように、缶胴外面の側壁部は、下地金属の金属色と変化無く良好であった。
混練程度は低であるが、均一に混合されているために再結晶化ピークは1つとなり、フランジ加工部でのデラミは発生しなかった。
結晶性ポリエステル(II)のPBT樹脂配合量が20wt%、混練温度、混練程度のいずれも低いためエステル交換反応は抑制され、再結晶化ピーク高さHは1.08mWとなり、レトルトブラッシングは観察されず、ブランキング及び缶胴トリミング時のヘアの発生はなく、フィルムの切断状況も良好であった。
結晶性ポリエステル(II)の固有粘度(IV)が0.69であるため、缶搬送時のアブレージョンが若干発生した。
ポリエステル系樹脂組成物として、固有粘度(IV)が0.87である結晶性ポリエステル(II)を用いたこと以外は、実施例2と同様にして有機樹脂被覆金属板を作製し、再結晶化ピークを測定するとともに、シームレス2ピース金属缶、缶蓋を作製して、ブランキング及び缶胴トリミング時のフィルムのヘア及びフィルムの切断状況、缶胴のアブレージョン、フランジ加工部のデラミ、缶胴側壁部の外観及びレトルトブラッシングの発生有無を観察した。
ブランキング及び缶胴トリミング時のフィルムのヘア及びフィルムの切断状況、缶胴のアブレージョン、フランジ加工部のデラミ、缶胴側壁部の外観、レトルトブラッシングの評価結果及び総合評価を表2に示す。
表1、2に示すように、缶胴外面の側壁部は、下地金属の金属色と変化無く良好であった。
混練程度は低であるが、均一に混合されているために再結晶化ピークは1つとなり、フランジ加工部でのデラミは発生しなかった。
結晶性ポリエステル(II)のPBT樹脂配合量が20wt%であり、混練温度、混練程度のいずれも低いためエステル交換反応は抑制され、再結晶化ピーク高さHは1.08mWとなり、レトルトブラッシングは観察されず、ブランキング及び缶胴トリミング時のヘアの発生はなく、フィルムの切断状況も良好であった。
結晶性ポリエステル(II)の固有粘度(IV)が0.87であるため、缶搬送時のアブレージョンが若干発生した。
ポリエステル系樹脂組成物として、固有粘度(IV)が1.17である結晶性ポリエステル(II)を用いたこと以外は、実施例2と同様にして有機樹脂被覆金属板を作製し、再結晶化ピークを測定するとともに、シームレス2ピース金属缶、缶蓋を作製して、ブランキング及び缶胴トリミング時のフィルムのヘア及びフィルムの切断状況、缶胴のアブレージョン、フランジ加工部のデラミ、インキの密着性、缶胴側壁部の外観及びレトルトブラッシングの発生有無を観察した。
ブランキング及び缶胴トリミング時のフィルムのヘア及びフィルムの切断状況、缶胴のアブレージョン、フランジ加工部のデラミ、インキの密着性、缶胴側壁部の外観、レトルトブラッシングの評価結果及び総合評価を表2に示す。
表1、2に示すように、缶胴外面の側壁部は、下地金属の金属色と変化無く良好であった。
混練程度は低であるが、均一に混合されているために再結晶化ピークは1つとなり、フランジ加工部でのデラミは発生しなかった。
結晶性ポリエステル(II)のPBT樹脂配合量が20wt%であり、混練温度、混練程度のいずれも低いためエステル交換反応は抑制され、再結晶化ピーク高さHは1.14mWとなり、レトルトブラッシングは観察されず、ブランキング及び缶胴トリミング時のヘアの発生はなく、フィルムの切断状況も良好であり、缶搬送時のアブレージョンも見られなかった。
また、インキの密着性も良好であった。
ポリエステル系樹脂組成物の混練温度を270℃とし、混練程度は、Q/N:1.0、押出機内での滞留時間が20分の混練程度を通常の条件で混練したこと以外は、実施例4と同様にして有機樹脂被覆金属板を作製し、再結晶化ピークを測定するとともに、シームレス2ピース金属缶、缶蓋を作製して、ブランキング時のフィルムのヘア及びフィルムの切断状況、フランジ加工部のデラミ、缶胴側壁部の外観及びレトルトブラッシングの発生有無を観察した。
ブランキング時のフィルムのヘア及びフィルムの切断状況、フランジ加工部のデラミ、缶胴側壁部の外観、レトルトブラッシングの評価結果及び総合評価を表2に示す。
表1、2、図2に示すように、缶胴外面の側壁部は、下地金属の金属色と変化無く良好であった。
混練程度は通常であり、均一に混合されているために再結晶化ピークは1つとなり、フランジ加工部でのデラミは発生しなかった。
結晶性ポリエステル(II)のPBT樹脂配合量が20wt%であり、混練温度、混練程度のいずれも通常であるためエステル交換反応は抑制され、再結晶化ピーク高さHは0.90mWとなり、レトルトブラッシングは観察されず、ブランキング時のヘアの発生はなく、フィルムの切断状況も良好であった。
ポリエステル系樹脂組成物の混練温度を295℃としたこと以外は、実施例5と同様にして有機樹脂被覆金属板を作製し、再結晶化ピークを測定するとともに、シームレス2ピース金属缶、缶蓋を作製して、ブランキング時のフィルムのヘア及びフィルムの切断状況、フランジ加工部のデラミ、缶胴側壁部の外観及びレトルトブラッシングの発生有無を観察した。
ブランキング時のフィルムのヘア及びフィルムの切断状況、フランジ加工部のデラミ、缶胴側壁部の外観、レトルトブラッシングの評価結果及び総合評価を表2に示す。
表1、2に示すように、缶胴外面の側壁部は、下地金属の金属色と変化無く良好であった。
混練程度は通常であり、均一に混合されているために再結晶化ピークは1つとなり、フランジ加工部でのデラミは発生しなかった。
しかし、混練温度が高いためエステル交換反応が進み、再結晶化ピーク高さHは0.50mWとなり、レトルトブラッシングが観察され、ブランキング時のヘアも若干発生した。
ポリエステル系樹脂組成物として、固有粘度(IV)が1.30である結晶性ポリエステル(II)を用いたこと以外は、実施例2と同様にして有機樹脂被覆金属板を作製し、再結晶化ピークを測定するとともに、シームレス2ピース金属缶、缶蓋を作製して、ブランキング時のフィルムのヘア及びフィルムの切断状況、フランジ加工部のデラミ、缶胴側壁部の外観及びレトルトブラッシングの発生有無を観察した。
ブランキング時のフィルムのヘア及びフィルムの切断状況、フランジ加工部のデラミ、缶胴側壁部の外観、レトルトブラッシングの評価結果及び総合評価を表2に示す。
表1、2に示すように、缶胴外面の側壁部は、下地金属の金属色と変化無く良好であった。
混練程度は低であるが、均一に混合されているために再結晶化ピークは1つとなり、フランジ加工部でのデラミは発生しなかった。
結晶性ポリエステル(II)のPBT樹脂配合量が20wt%であり、混練温度、混練程度のいずれも低いためエステル交換反応は抑制され、再結晶化ピーク高さHは1.10mWとなり、レトルトブラッシングは観察されず、ブランキング時のヘアの発生はなく、フィルムの切断状況も良好であった。
ポリエステル系樹脂組成物として、結晶性ポリエステル(II)を30wt%配合したこと、ポリエステル系樹脂組成物の混練程度を、Q/N:1.0、押出機内での滞留時間が20分の混練程度を通常の条件で混練したこと以外は、実施例4と同様にして有機樹脂被覆金属板を作製し、再結晶化ピークを測定するとともに、シームレス2ピース金属缶、缶蓋を作製して、ブランキング及び缶胴トリミング時のフィルムのヘア及びフィルムの切断状況、缶胴のアブレージョン、フランジ加工部のデラミ、インキの密着性、缶胴側壁部の外観及びレトルトブラッシングの発生有無を観察した。
ブランキング及び缶胴トリミング時のフィルムのヘア及びフィルムの切断状況、缶胴のアブレージョン、フランジ加工部のデラミ、インキの密着性、缶胴側壁部の外観、レトルトブラッシングの評価結果及び総合評価を表2に示す。
表1、2に示すように、缶胴外面の側壁部は、下地金属の金属色と変化無く良好であった。
混練程度は通常であり、均一に混合されているために再結晶化ピークは1つとなり、フランジ加工部でのデラミは発生しなかった。
また、結晶性ポリエステル(II)のPBT樹脂配合量が30wt%であり、混練温度が低く、混練程度は通常であるためエステル交換反応は抑制され、再結晶化ピーク高さHは1.10mWとなり、レトルトブラッシングは観察されず、ブランキング及び缶胴トリミング時のヘアの発生はなく、フィルムの切断状況も良好であり、缶搬送時のアブレージョンも見られなかった。
また、インキの密着性も良好であった。
ポリエステル系樹脂組成物の混練温度を270℃としたこと以外は、実施例7と同様にして有機樹脂被覆金属板を作製し、再結晶化ピークを測定するとともに、シームレス2ピース金属缶、缶蓋を作製して、ブランキング及び缶胴トリミング時のフィルムのヘア及びフィルムの切断状況、缶胴のアブレージョン、フランジ加工部のデラミ、インキの密着性、缶胴側壁部の外観及びレトルトブラッシングの発生有無を観察した。
ブランキング及び缶胴トリミング時のフィルムのヘア及びフィルムの切断状況、缶胴のアブレージョン、フランジ加工部のデラミ、インキの密着性、缶胴側壁部の外観、レトルトブラッシングの評価結果及び総合評価を表2に示す。
表1、2に示すように、缶胴外面の側壁部は、下地金属の金属色と変化無く良好であった。
混練程度は通常であり、均一に混合されているために再結晶化ピークは1つとなり、フランジ加工部でのデラミは発生しなかった。
結晶性ポリエステル(II)のPBT樹脂配合量が30wt%であり、混練温度、混練程度のいずれも通常であるためエステル交換反応は抑制され、再結晶化ピーク高さHは1.00mWとなり、レトルトブラッシングは観察されず、ブランキング及び缶胴トリミング時のヘアの発生はなく、フィルムの切断状況も良好であり、缶搬送時のアブレージョンも見られなかった。
また、インキの密着性も良好であった。
ポリエステル系樹脂組成物の混練程度を、Q/N:0.8、押出機内での滞留時間が20分の混練程度を高の条件で混練したこと以外は、実施例8と同様にして有機樹脂被覆金属板を作製し、再結晶化ピークを測定するとともに、シームレス2ピース金属缶、缶蓋を作製して、ブランキング時のフィルムのヘア及びフィルムの切断状況、フランジ加工部のデラミ、缶胴側壁部の外観及びレトルトブラッシングの発生有無及び缶胴側壁部の外観を観察した。
ブランキング時のフィルムのヘア及びフィルムの切断状況、フランジ加工部のデラミ、缶胴側壁部の外観、レトルトブラッシングの評価結果及び総合評価を表2に示す。
表1、2に示すように、缶胴外面の側壁部は、下地金属の金属色と変化無く良好であった。
混練程度は高であり、均一に混合されているために再結晶化ピークは1つとなり、フランジ加工部でのデラミは発生しなかった。
しかし、混練程度が高であるためエステル交換反応が進み、再結晶化ピーク高さHは0.70mWとなり、レトルトブラッシングが観察され、ブランキング時のヘアも若干発生した。
ポリエステル系樹脂組成物の混練温度を295℃としたこと以外は、実施例8と同様にして有機樹脂被覆金属板を作製し、再結晶化ピークを測定するとともに、シームレス2ピース金属缶、缶蓋を作製して、ブランキング時のフィルムのヘア及びフィルムの切断状況、フランジ加工部のデラミ、缶胴側壁部の外観及びレトルトブラッシングの発生有無を観察した。
ブランキング時のフィルムのヘア及びフィルムの切断状況、フランジ加工部のデラミ、缶胴側壁部の外観、レトルトブラッシングの評価結果及び総合評価を表2に示す。
表1、2、図3に示すように、缶胴外面の側壁部は、下地金属の金属色と変化無く良好であった。
混練程度は通常であり、均一に混合されているために再結晶化ピークは1つとなり、フランジ加工部でのデラミは発生しなかった。
しかし、混練温度が295℃と高温であるためエステル交換反応が進み、再結晶化ピーク高さHは0.40mWとなり、レトルトブラッシングが観察され、ブランキング時のヘアも若干発生した。
ポリエステル系樹脂組成物として、固有粘度(IV)が1.30であるポリエステル(II)を用いたこと以外は、実施例8と同様にして有機樹脂被覆金属板を作製し、再結晶化ピークを測定するとともに、シームレス2ピース金属缶、缶蓋を作製して、ブランキング及び缶胴トリミング時のフィルムのヘア及びフィルムの切断状況、缶胴のアブレージョン、フランジ加工部のデラミ、インキの密着性、缶胴側壁部の外観及びレトルトブラッシングの発生有無を観察した。
ブランキング及び缶胴トリミング時のフィルムのヘア及びフィルムの切断状況、缶胴のアブレージョン、フランジ加工部のデラミ、インキの密着性、缶胴側壁部の外観、レトルトブラッシングの評価結果及び総合評価を表2に示す。
表1、2に示すように、缶胴外面の側壁部は、下地金属の金属色と変化無く良好であった。
混練程度は通常であり、均一に混合されているために再結晶化ピークは1つとなり、フランジ加工部でのデラミは発生しなかった。
結晶性ポリエステル(II)のPBT樹脂配合量が30wt%であり、混練温度、混練程度のいずれも通常であるためエステル交換反応は抑制され、再結晶化ピーク高さHは0.80mWとなり、レトルトブラッシングは観察されず、ブランキング及び缶胴トリミング時のヘアの発生はなく、フィルムの切断状況も良好であり、缶搬送時のアブレージョンも見られなかった。
また、インキの密着性も良好であった。
ポリエステル系樹脂組成物として、結晶性ポリエステル(II)を40wt%配合したこと、ポリエステル系樹脂組成物の混練程度を、Q/N:1.0、押出機内での滞留時間が20分の混練程度を通常の条件で混練したこと以外は、実施例4と同様にして有機樹脂被覆金属板を作製し、再結晶化ピークを測定するとともに、シームレス2ピース金属缶、缶蓋を作製して、ブランキング及び缶胴トリミング時のフィルムのヘア及びフィルムの切断状況、缶胴のアブレージョン、フランジ加工部のデラミ、インキの密着性、缶胴側壁部の外観及びレトルトブラッシングの発生有無を観察した。
ブランキング及び缶胴トリミング時のフィルムのヘア及びフィルムの切断状況、缶胴のアブレージョン、フランジ加工部のデラミ、インキの密着性、缶胴側壁部の外観、レトルトブラッシングの評価結果及び総合評価を表2に示す。
表1、2に示すように、缶胴外面の側壁部は、下地金属の金属色と変化無く良好であった。
混練程度は通常であり、均一に混合されているために再結晶化ピークは1つとなり、フランジ加工部でのデラミは発生しなかった。
結晶性ポリエステル(II)のPBT樹脂配合量が40wt%であり、混練温度が低く、混練程度は通常であるためエステル交換反応は抑制され、再結晶化ピーク高さHは1.20mWとなり、レトルトブラッシングは観察されず、ブランキング及び缶胴トリミング時のヘアの発生はなく、フィルムの切断状況も良好であり、缶搬送時のアブレージョンも見られなかった。
また、インキの密着性も良好であった。
ポリエステル系樹脂組成物の混練温度を270℃としたこと以外は、実施例10と同様にして有機樹脂被覆金属板を作製し、再結晶化ピークを測定するとともに、シームレス2ピース金属缶、缶蓋を作製して、ブランキング時のフィルムのヘア及びフィルムの切断状況、フランジ加工部のデラミ、缶胴側壁部の外観及びレトルトブラッシングの発生有無を観察した。
ブランキング時のフィルムのヘア及びフィルムの切断状況、フランジ加工部のデラミ、缶胴側壁部の外観、レトルトブラッシングの評価結果及び総合評価を表2に示す。
表1、2に示すように、缶胴外面の側壁部は、下地金属の金属色と変化無く良好であった。
混練程度は通常であり、均一に混合されているために再結晶化ピークは1つとなり、フランジ加工部でのデラミは発生しなかった。
結晶性ポリエステル(II)のPBT樹脂配合量が40wt%であり、混練温度、混練程度のいずれも通常であるためエステル交換反応は抑制され、再結晶化ピーク高さHは1.30mWとなり、レトルトブラッシングは観察されず、ブランキング時のヘアの発生はなく、フィルムの切断状況も良好であった。
ポリエステル系樹脂組成物の混練温度を285℃としたこと以外は、実施例11と同様にして有機樹脂被覆金属板を作製し、再結晶化ピークを測定するとともに、シームレス2ピース金属缶、缶蓋を作製して、ブランキング及び缶胴トリミング時のフィルムのヘア及びフィルムの切断状況、缶胴のアブレージョン、フランジ加工部のデラミ、インキの密着性、缶胴側壁部の外観及びレトルトブラッシングの発生有無を観察した。
ブランキング及び缶胴トリミング時のフィルムのヘア及びフィルムの切断状況、缶胴のアブレージョン、フランジ加工部のデラミ、インキの密着性、缶胴側壁部の外観、レトルトブラッシングの評価結果及び総合評価を表2に示す。
表1、2に示すように、缶胴外面の側壁部は、下地金属の金属色と変化無く良好であった。
混練程度は通常であり、均一に混合されているために再結晶化ピークは1つとなり、フランジ加工部でのデラミは発生しなかった。
結晶性ポリエステル(II)のPBT樹脂配合量が40wt%であり、混練温度285℃、混練程度は通常であるためエステル交換反応は抑制され、再結晶化ピーク高さHは0.85mWとなり、レトルトブラッシングは観察されず、ブランキング及び缶胴トリミング時のヘアの発生はなく、フィルムの切断状況も良好であり、缶搬送時のアブレージョンも見られなかった。
また、インキの密着性も良好であった。
ポリエステル系樹脂組成物として、結晶性ポリエステル(II)を45wt%配合したこと以外は、実施例11と同様にして有機樹脂被覆金属板を作製し、再結晶化ピークを測定するとともに、シームレス2ピース金属缶、缶蓋を作製して、ブランキング及び缶胴トリミング時のフィルムのヘア及びフィルムの切断状況、フランジ加工部のデラミ、缶胴側壁部の外観及びレトルトブラッシングの発生有無を観察した。
ブランキング及び缶胴トリミング時のフィルムのヘア及びフィルムの切断状況、フランジ加工部のデラミ、缶胴側壁部の外観、レトルトブラッシングの評価結果及び総合評価を表2に示す。
表1、2に示すように、缶胴外面の側壁部は、下地金属の金属色と変化無く良好であった。
混練程度は通常であり、均一に混合されているために再結晶化ピークは1つとなり、フランジ加工部でのデラミは発生しなかった。
結晶性ポリエステル(II)のPBT樹脂配合量が45wt%であり、混練温度、混練程度のいずれも通常であるためエステル交換反応は抑制され、再結晶化ピーク高さHは1.05mWとなり、レトルトブラッシングは観察されず、ブランキング及び缶胴トリミング時のヘアの発生はなく、フィルムの切断状況も良好であった。
ポリエステル系樹脂組成物として、結晶性ポリエステル(II)を50wt%配合したこと以外は、実施例10と同様にして有機樹脂被覆金属板を作製し、再結晶化ピークを測定するとともに、シームレス2ピース金属缶、缶蓋を作製して、ブランキング及び缶胴トリミング時のフィルムのヘア及びフィルムの切断状況、フランジ加工部のデラミ、缶胴側壁部の外観及びレトルトブラッシングの発生有無を観察した。
ブランキング及び缶胴トリミング時のフィルムのヘア及びフィルムの切断状況、フランジ加工部のデラミ、缶胴側壁部の外観、レトルトブラッシングの評価結果及び総合評価を表2に示す。
表1、2に示すように、缶胴外面の側壁部の概観は、結晶性ポリエステル(II)のPBT樹脂の結晶化速度が速いため、フィルムにヘイズが若干発生し金属色が減少した。
混練程度は通常であり、均一に混合されているために再結晶化ピークは1つであったが、結晶性ポリエステル(II)のPBT樹脂配合量が多すぎるため、密着力が低下し、フランジ加工部でのデラミがわずかに発生した。
また、結晶性ポリエステル(II)のPBT樹脂配合量が50wt%であるため、再結晶化ピーク高さHは2.00mWであるが、結晶性樹脂であるPBTの結晶化速度が速すぎるため粗大結晶化し、フィルム全面の白濁が発生した。
ブランキング時のヘアの発生はなく、フィルムの切断状況も良好であったが、缶胴トリミング時に若干ヘアが発生した。
ポリエステル系樹脂組成物として、結晶性ポリエステル(II)を60wt%配合したこと以外は、実施例10と同様にして有機樹脂被覆金属板を作製し、再結晶化ピークを測定するとともに、シームレス2ピース金属缶、缶蓋を作製して、ブランキング及び缶胴トリミング時のフィルムのヘア及びフィルムの切断状況、フランジ加工部のデラミ、缶胴側壁部の外観及びレトルトブラッシングの発生有無を観察した。
ブランキング及び缶胴トリミング時のフィルムのヘア及びフィルムの切断状況、フランジ加工部のデラミ、缶胴側壁部の外観、レトルトブラッシングの評価結果及び総合評価を表2に示す。
表1、2、図5に示すように、缶胴外面の側壁部の概観は、ポリエステル(II)のPBT樹脂の結晶化速度が速いため、フィルムにヘイズが若干発生し金属色が減少した。
混練程度は通常であり、均一に混合されているために再結晶化ピークは1つであったが、結晶性ポリエステル(II)のPBT樹脂配合量が多すぎるため、密着力が低下し、フランジ加工部で明らかなデラミが発生した。
また、結晶性ポリエステル(II)のPBT樹脂配合量が60wt%であるため、再結晶化ピーク高さHは2.10mWであるが、結晶性樹脂であるPBTの結晶化速度が速すぎるため粗大結晶化し、フィルム全面の白濁が発生した。
ブランキング時に若干のヘアが発生し、缶胴トリミング時にヘアが発生するとともにフィルムが切断されず被トリム部が缶胴に付着している部分が有った。
ポリエステル系樹脂組成物として、結晶性ポリエステル(II)を70wt%配合したこと以外は、実施例10と同様にして有機樹脂被覆金属板を作製し、再結晶化ピークを測定するとともに、シームレス2ピース金属缶、缶蓋を作製して、ブランキング及び缶胴トリミング時のフィルムのヘア及びフィルムの切断状況、缶胴のアブレージョン、フランジ加工部のデラミ、インキの密着性、缶胴側壁部の外観及びレトルトブラッシングの発生有無を観察した。
ブランキング及び缶胴トリミング時のフィルムのヘア及びフィルムの切断状況、缶胴のアブレージョン、フランジ加工部のデラミ、インキの密着性、缶胴側壁部の外観、レトルトブラッシングの評価結果及び総合評価を表2に示す。
表1、2に示すように、缶胴外面の側壁部の概観は、ポリエステル(II)のPBT樹脂の結晶化速度が速いため、フィルムにヘイズが若干発生し金属色が減少した。
混練程度は通常であり、均一に混合されているために再結晶化ピークは1つであったが、結晶性ポリエステル(II)のPBT樹脂配合量が多すぎるため、密着力が低下し、フランジ加工部で明らかなデラミが発生した。
また、結晶性ポリエステル(II)のPBT樹脂配合量が70wt%であるため、再結晶化ピーク高さHは2.70mWであるが、結晶性樹脂であるPBTの結晶化速度が速すぎるため粗大結晶化し、フィルム全面の白濁が発生した。
ブランキング及び缶胴トリミング時にヘアが発生するとともにフィルムが切断されず被トリム部が缶胴に付着している部分が有った。
ポリエステル系樹脂組成物として、結晶性ポリエステル(II)を80wt%配合したこと以外は、実施例10と同様にして有機樹脂被覆金属板を作製し、再結晶化ピークを測定するとともに、シームレス2ピース金属缶、缶蓋を作製して、ブランキング及び缶胴トリミング時のフィルムのヘア及びフィルムの切断状況、缶胴のアブレージョン、フランジ加工部のデラミ、インキの密着性、缶胴側壁部の外観及びレトルトブラッシングの発生有無を観察した。
ブランキング及び缶胴トリミング時のフィルムのヘア及びフィルムの切断状況、缶胴のアブレージョン、フランジ加工部のデラミ、インキの密着性、缶胴側壁部の外観、レトルトブラッシングの評価結果及び総合評価を表2に示す。
表1、2に示すように、缶胴外面の側壁部の概観は、ポリエステル(II)のPBT樹脂の結晶化速度が速いため、フィルムにヘイズが若干発生し金属色が減少した。
混練程度は通常であり、均一に混合されているために再結晶化ピークは1つであったが、結晶性ポリエステル(II)のPBT樹脂配合量が多すぎるため、密着力が低下し、フランジ加工部で明らかなデラミが発生した。
また、結晶性ポリエステル(II)のPBT樹脂配合量が80wt%であるため、再結晶化ピーク高さHは3.20mWであるが、結晶性樹脂であるPBTの結晶化速度が速すぎるため粗大結晶化し、フィルム全面の白濁が発生した。
ブランキング及び缶胴トリミング時にヘアが発生するとともにフィルムが切断されず被トリム部が缶胴に付着している部分が有った。
実施例14~41、比較例11~25においては、有機樹脂被覆金属板を表3に示す熱処理条件(温度、時間)で熱処理を行ったこと以外は実施例11と同様にして有機樹脂被覆金属板を作製し、再結晶化ピークを測定するとともに、缶蓋を作製して、レトルトブラッシングの発生有無を観察した。
実施例14~41、比較例11~25のポリエステル系樹脂組成物を用いた未延伸フィルムのフィルム物性(膜厚、再結晶化ピーク)の測定結果、レトルトブラッシングの評価結果を表3、図6に示す。
表3、図6に示すように、実施例14~41では、熱処理の温度と時間の関係が図6のA(80℃、120秒)、B(60℃、600秒)、C(220℃、600秒)、D(220℃、30秒)、E(120℃、30秒)、F(100℃、60秒)、A(80℃、120秒)を順に直線で結んで形成された領域内の範囲で行うことにより、レトルトブラッシング(白斑)が発生しないか、あるいは若干部分的に発生しても実用可能範囲内であった。
比較例11~25では、図6のA(80℃、120秒)、B(60℃、600秒)、C(220℃、600秒)、D(220℃、30秒)、E(120℃、30秒)、F(100℃、60秒)、A(80℃、120秒)を順に直線で結んで形成された領域外で熱処理を行い、レトルトブラッシング(白斑)が発生した。
なお、表中における「↑」はその上に記載のデータと同じであることを示す。
2 ピークトップ(頂点)
3 ベースライン
H ベースラインからピークトップまでの高さ
Claims (10)
- 金属板の少なくとも片面に未延伸フィルムを積層した有機樹脂被覆金属板であって、
前記未延伸フィルムは、ポリエチレンテレフタレート系樹脂を主体とする共重合ポリエステル(I)に、ポリブチレンテレフタレート系樹脂を主体とする結晶性ポリエステル(II)を配合量20~45wt%でブレンドしたポリエステル系樹脂組成物からなることを特徴とする、有機樹脂被覆金属板。 - 前記ポリブチレンテレフタレート系樹脂を主体とする結晶性ポリエステル(II)が、
ホモポリエステルであることを特徴とする請求項1記載の有機樹脂被覆金属板。 - 前記金属板の少なくとも片面に積層した未延伸フィルムの示差走査熱量測定(DSC)の降温時の再結晶化ピークの高さHが、
0.8mW≦H<2.0mWの範囲である請求項1又は2に記載の有機樹脂被覆金属板。 - 前記金属板の少なくとも片面に積層した未延伸フィルムの示差走査熱量測定(DSC)の降温時の再結晶化ピークが、
1つのピークを有することを特徴とする請求項1~3のいずれか1項に記載の有機樹脂被覆金属板。 - 前記ポリエステル系樹脂組成物からなる未延伸フィルムは、
押出機のダイヘッドを通して薄膜の形に押出し、
ラミネートロールにより金属板に圧着し熱接着させる押出しコート法により形成されたものであることを特徴とする請求項1~4のいずれか1項に記載の有機樹脂被覆金属板。 - 前記ポリエステル系樹脂組成物からなる未延伸フィルムは、
その厚みが5~15μmであることを特徴とする請求項1~5のいずれか1項に記載の有機樹脂被覆金属板。 - 請求項1~6のいずれか1項に記載の有機樹脂被覆金属板を加工して成ることを特徴とする金属缶。
- 請求項1~6のいずれか1項に記載の有機樹脂被覆金属板を加工して成ることを特徴とする缶蓋。
- ポリエチレンテレフタレート系樹脂を主体とする共重合ポリエステル(I)に、
ポリブチレンテレフタレート系樹脂を主体とする結晶性ポリエステル(II)を、ブレンドしたポリエステル系樹脂組成物を、
押出しコート法により金属板の少なくとも片面に積層する有機樹脂被覆金属板の製造方法であって、
前記樹脂組成物中、結晶性ポリエステル(II)の配合量を20~45wt%とし、
押出機内での混練温度が255℃≦混練温度<295℃、
「押出機内での吐出量/押出機スクリューの回転数」比が0.8<Q/N≦1.6、
押出機内での滞留時間が5~20分、
の条件で、
押出機のダイヘッドを通して押出した未延伸フィルムを、ラミネートロールにより金属板の少なくとも片面に圧着させて熱接着することを特徴とする有機樹脂被覆金属板の製造方法。
ここで、
Q=押出機での吐出量(kg/h)
N=押出機スクリューの回転数(rpm) - ポリエステル系樹脂組成物を押出機のダイヘッドを通して金属板へ積層した後、かつレトルト殺菌処理を行う前のいずれかの工程において、下記条件の熱処理を行うことを特徴とする請求項9に記載の有機樹脂被覆金属板の製造方法。
条件:横軸を熱処理温度(℃)、縦軸を熱処理時間(秒)としたグラフの座標(熱処理温度、熱処理時間)における、A(80℃、120秒)、B(60℃、600秒)、C(220℃、600秒)、D(220℃、30秒)、E(120℃、30秒)、F(100℃、60秒)、A(80℃、120秒)を順に直線で結んで形成された領域内の座標で示される、熱処理の温度と熱処理時間との組み合わせ条件。
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