JPH07144128A - 排気ガス浄化用のhc吸着剤、排気ガス浄化用触媒及び排気ガス浄化装置 - Google Patents
排気ガス浄化用のhc吸着剤、排気ガス浄化用触媒及び排気ガス浄化装置Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】大きさの異なる種々の炭化水素を効率良く吸着
することができるようにする。 【構成】細孔径の大きなゼオライト8と細孔径の小さな
ゼオライト6とを、さらには中くらいの細孔径を有する
ゼオライト7を含めてこれらを物理的な混合等の方法に
よって互いに近接させて設ける。
することができるようにする。 【構成】細孔径の大きなゼオライト8と細孔径の小さな
ゼオライト6とを、さらには中くらいの細孔径を有する
ゼオライト7を含めてこれらを物理的な混合等の方法に
よって互いに近接させて設ける。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、排気ガス中の低温炭化
水素を吸着するために用いられる排気ガス浄化用のHC
吸着剤、排気ガス浄化用触媒及び排気ガス浄化装置に関
するものである。
水素を吸着するために用いられる排気ガス浄化用のHC
吸着剤、排気ガス浄化用触媒及び排気ガス浄化装置に関
するものである。
【0002】
【従来の技術】自動車エンジン等の排気ガス浄化のため
に貴金属触媒を担体にコートしたものが使用されてい
る。排気ガス中の有害成分[炭化水素(HC)、一酸化
炭素(CO)、窒素酸化物(NOx)]のうち、特に炭
化水素の触媒浄化能は排気ガス温度の影響を強く受け、
一般に300℃以上の温度において貴金属触媒により浄
化される。従って、エンジン始動直後(即ち、コールド
スタート時)等におけるように、排気ガス温度が低い時
には排気ガス中の炭化水素は貴金属触媒によっては浄化
されにくい。
に貴金属触媒を担体にコートしたものが使用されてい
る。排気ガス中の有害成分[炭化水素(HC)、一酸化
炭素(CO)、窒素酸化物(NOx)]のうち、特に炭
化水素の触媒浄化能は排気ガス温度の影響を強く受け、
一般に300℃以上の温度において貴金属触媒により浄
化される。従って、エンジン始動直後(即ち、コールド
スタート時)等におけるように、排気ガス温度が低い時
には排気ガス中の炭化水素は貴金属触媒によっては浄化
されにくい。
【0003】しかも、エンジン始動直後には大量の炭化
水素が排出され、この低温炭化水素がハイドロカーボン
エミッション全体に占める割合は大きく、低温炭化水素
の排出を抑制することが排気ガス浄化において重要とな
っている。
水素が排出され、この低温炭化水素がハイドロカーボン
エミッション全体に占める割合は大きく、低温炭化水素
の排出を抑制することが排気ガス浄化において重要とな
っている。
【0004】このようなコールドスタート時の炭化水素
を低減する排気ガス浄化装置としては、特開平4−29
3519号公報に開示されているように、炭化水素を吸
着するHC吸着部材として、吸着特性を改質する金属と
しての銅(Cu)、パラジウム(Pd)をそれぞれイオ
ン交換したZSM−5ゼオライトの混合粉末をモノリス
担体にコートしたものを用いたものがある。
を低減する排気ガス浄化装置としては、特開平4−29
3519号公報に開示されているように、炭化水素を吸
着するHC吸着部材として、吸着特性を改質する金属と
しての銅(Cu)、パラジウム(Pd)をそれぞれイオ
ン交換したZSM−5ゼオライトの混合粉末をモノリス
担体にコートしたものを用いたものがある。
【0005】このものは、適宜の金属をイオン交換によ
って担持させたゼオライトを用いて異なる温度範囲で吸
着性能がピークを示すようにしているため、広い温度範
囲で炭化水素吸着能を発揮することになるが、大きさの
異なる種々の炭化水素が排出される場合、これらのすべ
てを十分に吸着させることは難しい。
って担持させたゼオライトを用いて異なる温度範囲で吸
着性能がピークを示すようにしているため、広い温度範
囲で炭化水素吸着能を発揮することになるが、大きさの
異なる種々の炭化水素が排出される場合、これらのすべ
てを十分に吸着させることは難しい。
【0006】ところで、炭化水素吸着性能に優れた吸着
剤として用いられるゼオライトは、8員環、10員環、
12員環等のようにそれぞれ固有な細孔構造を持ってい
る。従って、炭化水素の大きさ(換言すれば分子量)に
より吸着性能が大きく異なるという不具合がある。例え
ば、細孔径が小さい8員環あるいは10員環を持つゼオ
ライトを用いた場合、高分子量の炭化水素(例えば、C
6 以上のパラフィン、オレフィンあるいは芳香族等)を
吸着することができず、細孔径が大きい12員環を持つ
ゼオライトを用いた場合、吸着した低分子量の炭化水素
(例えば、メタン等)を低温で放出してしまい、貴金属
触媒が活性化する高温まで保持することが困難になる。
剤として用いられるゼオライトは、8員環、10員環、
12員環等のようにそれぞれ固有な細孔構造を持ってい
る。従って、炭化水素の大きさ(換言すれば分子量)に
より吸着性能が大きく異なるという不具合がある。例え
ば、細孔径が小さい8員環あるいは10員環を持つゼオ
ライトを用いた場合、高分子量の炭化水素(例えば、C
6 以上のパラフィン、オレフィンあるいは芳香族等)を
吸着することができず、細孔径が大きい12員環を持つ
ゼオライトを用いた場合、吸着した低分子量の炭化水素
(例えば、メタン等)を低温で放出してしまい、貴金属
触媒が活性化する高温まで保持することが困難になる。
【0007】これに対して、HC吸着部材として、モノ
リス担体における排気ガス流れ方向の上流側の部位に細
孔径の大きなY型ゼオライトを担持させ、下流側の部位
に細孔径の小さなZSM−5を担持させてなるものも知
られている(特開平5−59941号公報参照)。この
ものは、細孔径の異なる2種類のゼオライトをHC吸着
剤として用いることにより、排気ガス中の大きな炭化水
素及び小さな炭化水素の両者を吸着し、また、上流側に
細孔径の大きなゼオライトによって大きな炭化水素を吸
着することによって、下流側ゼオライトの小さな細孔径
が大きな炭化水素によって閉塞されないようにするもの
である。
リス担体における排気ガス流れ方向の上流側の部位に細
孔径の大きなY型ゼオライトを担持させ、下流側の部位
に細孔径の小さなZSM−5を担持させてなるものも知
られている(特開平5−59941号公報参照)。この
ものは、細孔径の異なる2種類のゼオライトをHC吸着
剤として用いることにより、排気ガス中の大きな炭化水
素及び小さな炭化水素の両者を吸着し、また、上流側に
細孔径の大きなゼオライトによって大きな炭化水素を吸
着することによって、下流側ゼオライトの小さな細孔径
が大きな炭化水素によって閉塞されないようにするもの
である。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記モノリス
担体の上流側部位と下流側部位との温度差は一般に10
0℃程度あり、上記従来技術のように細孔径の大きなY
型ゼオライトと細孔径の小さなZSM−5とを上流側と
下流側とに分けて配置した場合、上流側のY型ゼオライ
トの温度が200℃のとき、下流側のZSM−5の温度
が100℃程度になる。Y型ゼオライトが吸着している
C6 以上の大きな炭化水素を放出する温度は約200℃
であり、ZSM−5がC6 未満の小さな炭化水素を放出
する温度が100〜150℃程度であるから、モノリス
担体の上流側部位の温度が200℃程度になると以後は
当該吸着部材では炭化水素の吸着は行なわれず、既に吸
着している炭化水素も放出されてしまうことになる。
担体の上流側部位と下流側部位との温度差は一般に10
0℃程度あり、上記従来技術のように細孔径の大きなY
型ゼオライトと細孔径の小さなZSM−5とを上流側と
下流側とに分けて配置した場合、上流側のY型ゼオライ
トの温度が200℃のとき、下流側のZSM−5の温度
が100℃程度になる。Y型ゼオライトが吸着している
C6 以上の大きな炭化水素を放出する温度は約200℃
であり、ZSM−5がC6 未満の小さな炭化水素を放出
する温度が100〜150℃程度であるから、モノリス
担体の上流側部位の温度が200℃程度になると以後は
当該吸着部材では炭化水素の吸着は行なわれず、既に吸
着している炭化水素も放出されてしまうことになる。
【0009】さらに、上記従来技術の場合、小さな炭化
水素であっても大きな炭化水素と同様に一旦は上流側の
細孔径の大きなY型ゼオライトに取り込まれる。従っ
て、この上流側の細孔径の大きなY型ゼオライトは、大
きな炭化水素だけでなく小さな炭化水素をも吸着するこ
とになり、この小さな炭化水素を吸着することによって
大きな炭化水素の吸着能が低下することになる。また、
その結果、下流側の細孔径の小さなゼオライトの方に大
きな炭化水素が流れ、該細孔径の小さなゼオライトが閉
塞されて小さな炭化水素の吸着能が低下するという問題
もある。
水素であっても大きな炭化水素と同様に一旦は上流側の
細孔径の大きなY型ゼオライトに取り込まれる。従っ
て、この上流側の細孔径の大きなY型ゼオライトは、大
きな炭化水素だけでなく小さな炭化水素をも吸着するこ
とになり、この小さな炭化水素を吸着することによって
大きな炭化水素の吸着能が低下することになる。また、
その結果、下流側の細孔径の小さなゼオライトの方に大
きな炭化水素が流れ、該細孔径の小さなゼオライトが閉
塞されて小さな炭化水素の吸着能が低下するという問題
もある。
【0010】なお、炭化水素吸着性能の高い物質として
活性炭が良く知られているが、耐熱性が低いため排気ガ
ス浄化用としては採用できない。
活性炭が良く知られているが、耐熱性が低いため排気ガ
ス浄化用としては採用できない。
【0011】すなわち、本発明の課題は、上記問題を解
決したHC吸着剤を提供することにあり、さらに、この
ようなHC吸着剤によって吸着した炭化水素を効率良く
浄化することができるようにすること、あるいは吸着し
た炭化水素を排気ガス中のNOxの浄化に効率良く利用
することができるようにすることにある。
決したHC吸着剤を提供することにあり、さらに、この
ようなHC吸着剤によって吸着した炭化水素を効率良く
浄化することができるようにすること、あるいは吸着し
た炭化水素を排気ガス中のNOxの浄化に効率良く利用
することができるようにすることにある。
【0012】
【課題を解決するための手段及びその作用】本発明者
は、このような課題に対して、細孔径の大きなゼオライ
トと細孔径の小さなゼオライトとを、物理的な混合等の
方法によって互いに近接させて設けた場合、上記問題を
解決することができることを見出だし、さらに種々の観
点から実験・検討を進めて各請求項に係る発明を完成す
るに至ったものである。
は、このような課題に対して、細孔径の大きなゼオライ
トと細孔径の小さなゼオライトとを、物理的な混合等の
方法によって互いに近接させて設けた場合、上記問題を
解決することができることを見出だし、さらに種々の観
点から実験・検討を進めて各請求項に係る発明を完成す
るに至ったものである。
【0013】<請求項1係る発明>この発明は、排気ガ
ス中の炭化水素を吸着するHC吸着剤であって、細孔径
の異なる複数種の結晶質の金属含有シリケート粉末が混
合されてなることを特徴とする。
ス中の炭化水素を吸着するHC吸着剤であって、細孔径
の異なる複数種の結晶質の金属含有シリケート粉末が混
合されてなることを特徴とする。
【0014】当該発明のHC吸着剤の場合、モノリス担
体に担持させる場合であっても、該モノリス担体の上流
端から下流端の全域にわたって細孔径の大きな金属含有
シリケートと細孔径の小さな金属含有シリケートとを均
一に分散担持させることができ、モノリス担体の上流側
部位の温度が200℃程度になっても下流側の温度が低
い部位では炭化水素を吸着することができ、比較的高い
温度になるまで炭化水素吸着能を有する。
体に担持させる場合であっても、該モノリス担体の上流
端から下流端の全域にわたって細孔径の大きな金属含有
シリケートと細孔径の小さな金属含有シリケートとを均
一に分散担持させることができ、モノリス担体の上流側
部位の温度が200℃程度になっても下流側の温度が低
い部位では炭化水素を吸着することができ、比較的高い
温度になるまで炭化水素吸着能を有する。
【0015】また、細孔径の異なる複数種の金属含有シ
リケートが混合されて互いに近接した状態になっている
から、先の従来技術のように小さな炭化水素と大きな炭
化水素とが共に細孔径の大きな結晶のものに取り込まれ
ることは少なくなり、各々大きさが適合する細孔径の金
属含有シリケートに選択的に取り込まれる割合が高くな
る。
リケートが混合されて互いに近接した状態になっている
から、先の従来技術のように小さな炭化水素と大きな炭
化水素とが共に細孔径の大きな結晶のものに取り込まれ
ることは少なくなり、各々大きさが適合する細孔径の金
属含有シリケートに選択的に取り込まれる割合が高くな
る。
【0016】ここに、上記金属含有シリケートとして
は、結晶の骨格(結晶格子)を形成する金属としてAl
を用いたアルミノシリケート(ゼオライト)であって
も、Alに代えて或いはAlと共にGa,Ce,Mn,
Tb等の他の金属を骨格形成材料として用いた金属含有
シリケートであってもよい。
は、結晶の骨格(結晶格子)を形成する金属としてAl
を用いたアルミノシリケート(ゼオライト)であって
も、Alに代えて或いはAlと共にGa,Ce,Mn,
Tb等の他の金属を骨格形成材料として用いた金属含有
シリケートであってもよい。
【0017】細孔径の異なる各種の金属含有シリケート
としては以下のものがある。
としては以下のものがある。
【0018】
【表1】
【0019】上記12員環のものとしては、その骨格密
度が12〜16(T−原子数/nm3 )のものが好適で
ある。
度が12〜16(T−原子数/nm3 )のものが好適で
ある。
【0020】<請求項2に係る発明>この発明は、上記
請求項1に記載されているHC吸着剤において、上記複
数種の金属含有シリケート粉末が、10員環の金属含有
シリケート粉末と12員環の金属含有シリケート粉末と
よりなることを特徴とする。
請求項1に記載されているHC吸着剤において、上記複
数種の金属含有シリケート粉末が、10員環の金属含有
シリケート粉末と12員環の金属含有シリケート粉末と
よりなることを特徴とする。
【0021】当該発明の場合、10員環のものを細孔径
が小さい金属含有シリケート粉末とし、12員環のもの
を細孔径が大きい金属含有シリケート粉末としている。
が小さい金属含有シリケート粉末とし、12員環のもの
を細孔径が大きい金属含有シリケート粉末としている。
【0022】<請求項3に係る発明>この発明は、上記
請求項2に記載されているHC吸着剤において、上記1
0員環の金属含有シリケートと12員環の金属含有シリ
ケートとの割合が、(10員環)/(12員環)=0.
4〜2.6であり、自動車エンジンの排気ガスに含まれ
る炭化水素を吸着することを特徴とする。
請求項2に記載されているHC吸着剤において、上記1
0員環の金属含有シリケートと12員環の金属含有シリ
ケートとの割合が、(10員環)/(12員環)=0.
4〜2.6であり、自動車エンジンの排気ガスに含まれ
る炭化水素を吸着することを特徴とする。
【0023】当該発明において、(10員環)/(12
員環)≧0.4とするのは、これよりも10員環の金属
含有シリケートの割合が少なくなると、小さな炭化水素
(例えばC2 〜C5 のオレフィン類)の吸着量が少なく
なって所期の効果が得られないからであり、また、(1
0員環)/(12員環)≦2.6とするのは、これより
も12員環の金属含有シリケートの割合が少なくなる
と、大きな炭化水素(例えばアロマ類、あるいはアロマ
類以外の炭化水素であってC6 以上のもの)の吸着量少
なくなって所期の効果が得られないからである(この点
は後述する実施例で明らかになる)。
員環)≧0.4とするのは、これよりも10員環の金属
含有シリケートの割合が少なくなると、小さな炭化水素
(例えばC2 〜C5 のオレフィン類)の吸着量が少なく
なって所期の効果が得られないからであり、また、(1
0員環)/(12員環)≦2.6とするのは、これより
も12員環の金属含有シリケートの割合が少なくなる
と、大きな炭化水素(例えばアロマ類、あるいはアロマ
類以外の炭化水素であってC6 以上のもの)の吸着量少
なくなって所期の効果が得られないからである(この点
は後述する実施例で明らかになる)。
【0024】<請求項4に係る発明>この発明は、排気
ガス中の炭化水素を吸着するHC吸着剤であって、1つ
の粒子中に細孔径の異なる複数種の結晶が混在した混合
結晶の金属含有シリケートによって形成されていること
を特徴とする。
ガス中の炭化水素を吸着するHC吸着剤であって、1つ
の粒子中に細孔径の異なる複数種の結晶が混在した混合
結晶の金属含有シリケートによって形成されていること
を特徴とする。
【0025】当該発明の場合、1つの金属含有シリケー
ト粒子中に細孔径の異なる複数種の結晶が混在している
から、請求項1に係る発明と同様の作用効果がより顕著
なものになるとともに、炭化水素が吸着され易くなる。
すなわち、請求項1に係る発明の場合は小さな炭化水素
が細孔径の大きな金属含有シリケート粒子に接触して粒
子内部に拡散移動してもそのまま該粒子を通り抜けてし
まうことが比較的多いと考えられるが、当該発明の場合
は、1つの金属含有シリケート粒子に接触した炭化水素
は、それが小さな炭化水素であり且つその接触部位が細
孔径が大きな結晶部分であっても、粒子内部に拡散移動
して細孔径の小さな結晶部、つまり形状ないしは寸法が
適合する結晶部に行き当たって該結晶部に捕捉される。
ト粒子中に細孔径の異なる複数種の結晶が混在している
から、請求項1に係る発明と同様の作用効果がより顕著
なものになるとともに、炭化水素が吸着され易くなる。
すなわち、請求項1に係る発明の場合は小さな炭化水素
が細孔径の大きな金属含有シリケート粒子に接触して粒
子内部に拡散移動してもそのまま該粒子を通り抜けてし
まうことが比較的多いと考えられるが、当該発明の場合
は、1つの金属含有シリケート粒子に接触した炭化水素
は、それが小さな炭化水素であり且つその接触部位が細
孔径が大きな結晶部分であっても、粒子内部に拡散移動
して細孔径の小さな結晶部、つまり形状ないしは寸法が
適合する結晶部に行き当たって該結晶部に捕捉される。
【0026】<請求項5に係る発明>この発明は、排気
ガス中の炭化水素を吸着するHC吸着剤であって、中心
から表面側に向かって細孔径が漸次大きくなるように細
孔径の異なる複数種の結晶が積層されてなる層状結晶の
金属含有シリケートによって形成されていることを特徴
とする。
ガス中の炭化水素を吸着するHC吸着剤であって、中心
から表面側に向かって細孔径が漸次大きくなるように細
孔径の異なる複数種の結晶が積層されてなる層状結晶の
金属含有シリケートによって形成されていることを特徴
とする。
【0027】当該発明の場合は、1つの金属含有シリケ
ート粒子に細孔径の異なる複数種の結晶部が存在するか
ら、請求項4に係る発明と同様の作用効果が得られる。
さらに、当該発明の場合は、中心から表面側に向かって
細孔径が漸次大きくなっているから、大きな炭化水素が
吸着されて細孔が塞がれない限りは、粒子の内部に小さ
な炭化水素を順次取り込んで吸着することができる。
ート粒子に細孔径の異なる複数種の結晶部が存在するか
ら、請求項4に係る発明と同様の作用効果が得られる。
さらに、当該発明の場合は、中心から表面側に向かって
細孔径が漸次大きくなっているから、大きな炭化水素が
吸着されて細孔が塞がれない限りは、粒子の内部に小さ
な炭化水素を順次取り込んで吸着することができる。
【0028】すなわち、仮に表面側の結晶の細孔径を小
さいものにすれば、該表面部の結晶に小さな炭化水素が
吸着された場合でもその細孔が閉塞されてしまうことか
ら、以後は炭化水素の粒子内部への拡散移動が少なくな
り、該粒子内部の結晶が炭化水素の吸着に有効に働かな
いことになるが、当該発明の場合は粒子表面部の結晶の
細孔径が大きいから、小さな炭化水素は粒子内部に容易
に拡散移動し、他の炭化水素の吸着の妨げとならない。
さいものにすれば、該表面部の結晶に小さな炭化水素が
吸着された場合でもその細孔が閉塞されてしまうことか
ら、以後は炭化水素の粒子内部への拡散移動が少なくな
り、該粒子内部の結晶が炭化水素の吸着に有効に働かな
いことになるが、当該発明の場合は粒子表面部の結晶の
細孔径が大きいから、小さな炭化水素は粒子内部に容易
に拡散移動し、他の炭化水素の吸着の妨げとならない。
【0029】また、外層側の細孔径の大きな結晶に大き
な炭化水素が吸着されてその細孔が塞がれると、それに
よって内層側の結晶に吸着されている小さな炭化水素の
放出が妨げられることになり、温度が多少高くなっても
炭化水素を吸着した状態が保たれ、結果的には炭化水素
の放出温度が高くなる。
な炭化水素が吸着されてその細孔が塞がれると、それに
よって内層側の結晶に吸着されている小さな炭化水素の
放出が妨げられることになり、温度が多少高くなっても
炭化水素を吸着した状態が保たれ、結果的には炭化水素
の放出温度が高くなる。
【0030】<請求項6に係る発明>この発明は、上記
請求項1、請求項4又は請求項5に記載されたHC吸着
剤において、上記細孔径の種類が、8員環構造に基づく
細孔径と、10員環構造に基づく細孔径と、12員環構
造に基づく細孔径の3種類であることを特徴とする。
請求項1、請求項4又は請求項5に記載されたHC吸着
剤において、上記細孔径の種類が、8員環構造に基づく
細孔径と、10員環構造に基づく細孔径と、12員環構
造に基づく細孔径の3種類であることを特徴とする。
【0031】このように大小3種類の細孔径がある場合
は、排気ガス中に種々の大きさの炭化水素が含まれてい
ても、これらを吸着することができるようになる。
は、排気ガス中に種々の大きさの炭化水素が含まれてい
ても、これらを吸着することができるようになる。
【0032】<請求項7に係る発明>この発明は、排気
ガス中の炭化水素を吸着する吸着部材を備えた排気ガス
浄化装置であって、上記吸着部材として、細孔径の異な
る複数種のゼオライト粉末を混合して得られる混合粉末
を担体上にコートしたものを用いたことを特徴とする。
ガス中の炭化水素を吸着する吸着部材を備えた排気ガス
浄化装置であって、上記吸着部材として、細孔径の異な
る複数種のゼオライト粉末を混合して得られる混合粉末
を担体上にコートしたものを用いたことを特徴とする。
【0033】当該発明は、請求項1に係る発明を利用し
たものであって、吸着部材の表面(即ち、担体表面)に
細孔径の異なる複数種のゼオライト吸着剤が混在してい
るため、大きさが異なる(分子量の異なる)複数種の炭
化水素がそれぞれに適応したゼオライトに吸着され、請
求項1に係る発明と同様の作用効果が得られる。
たものであって、吸着部材の表面(即ち、担体表面)に
細孔径の異なる複数種のゼオライト吸着剤が混在してい
るため、大きさが異なる(分子量の異なる)複数種の炭
化水素がそれぞれに適応したゼオライトに吸着され、請
求項1に係る発明と同様の作用効果が得られる。
【0034】<請求項8に係る発明>この発明は、排気
ガス中の炭化水素を吸着する吸着部材を備えた排気ガス
浄化装置であって、上記吸着部材として、細孔径の異な
る複数種のゼオライトを細孔径の小さいものから順に担
体上にコートしたものを用いたことを特徴とする。
ガス中の炭化水素を吸着する吸着部材を備えた排気ガス
浄化装置であって、上記吸着部材として、細孔径の異な
る複数種のゼオライトを細孔径の小さいものから順に担
体上にコートしたものを用いたことを特徴とする。
【0035】当該発明の場合、細孔径の異なる複数種の
ゼオライトが互いに近接して配置されている点では請求
項1に係る発明等と略同様の作用効果が得られる。ま
た、同じく層状であっても、請求項5に係る発明の細孔
径の異なる複数種の結晶が積層されてなる層状結晶の金
属含有シリケートとは、細孔径の異なる複数種のゼオラ
イトが層状に設けられている点で異なる。
ゼオライトが互いに近接して配置されている点では請求
項1に係る発明等と略同様の作用効果が得られる。ま
た、同じく層状であっても、請求項5に係る発明の細孔
径の異なる複数種の結晶が積層されてなる層状結晶の金
属含有シリケートとは、細孔径の異なる複数種のゼオラ
イトが層状に設けられている点で異なる。
【0036】すなわち、請求項5に係る発明の場合は外
層の結晶の細孔が大きな炭化水素によって塞がれると、
それよりも内側に炭化水素が拡散移動することが難しく
なり、内側の結晶による炭化水素の吸着に不利になる
が、当該発明の場合は外層の金属含有シリケートの細孔
が塞がれても、炭化水素は外層の金属含有シリケート粒
子間の隙間を通ってその内側に移動しこの内側の層の金
属含有シリケート粒子に吸着される。
層の結晶の細孔が大きな炭化水素によって塞がれると、
それよりも内側に炭化水素が拡散移動することが難しく
なり、内側の結晶による炭化水素の吸着に不利になる
が、当該発明の場合は外層の金属含有シリケートの細孔
が塞がれても、炭化水素は外層の金属含有シリケート粒
子間の隙間を通ってその内側に移動しこの内側の層の金
属含有シリケート粒子に吸着される。
【0037】また、当該発明において、細孔径の小さな
ゼオライトを内側に設けているのは、炭化水素がゼオラ
イト粒子間やゼオライト粒子自体を拡散移動して内側の
層に到達することを考慮した場合、小さな炭化水素の方
が大きな炭化水素よりも当該拡散移動が容易であって、
内側の層に到達し易いからである。
ゼオライトを内側に設けているのは、炭化水素がゼオラ
イト粒子間やゼオライト粒子自体を拡散移動して内側の
層に到達することを考慮した場合、小さな炭化水素の方
が大きな炭化水素よりも当該拡散移動が容易であって、
内側の層に到達し易いからである。
【0038】<請求項9に係る発明>この発明は、排気
ガス中の炭化水素を吸着する吸着部材を備えた排気ガス
浄化装置であって、上記吸着部材として、1つの粒子中
に細孔径の異なる複数種の結晶が混在した混合結晶ゼオ
ライトを担体上にコートしたものを用いたことを特徴と
する。
ガス中の炭化水素を吸着する吸着部材を備えた排気ガス
浄化装置であって、上記吸着部材として、1つの粒子中
に細孔径の異なる複数種の結晶が混在した混合結晶ゼオ
ライトを担体上にコートしたものを用いたことを特徴と
する。
【0039】当該発明は、請求項4に係る発明を利用し
たものであって、この請求項4に係る発明と同様の作用
効果が得られる。
たものであって、この請求項4に係る発明と同様の作用
効果が得られる。
【0040】<請求項10に係る発明>この発明は、排
気ガス中の炭化水素を吸着する吸着部材を備えた排気ガ
ス浄化装置であって、上記吸着部材として、中心から表
面側に向かって細孔径が順次大きくなるように細孔径の
異なる複数種の構造の結晶が積層されてなる層状結晶ゼ
オライトを担体上にコートしたものを用いたことを特徴
とする。
気ガス中の炭化水素を吸着する吸着部材を備えた排気ガ
ス浄化装置であって、上記吸着部材として、中心から表
面側に向かって細孔径が順次大きくなるように細孔径の
異なる複数種の構造の結晶が積層されてなる層状結晶ゼ
オライトを担体上にコートしたものを用いたことを特徴
とする。
【0041】当該発明は、請求項5に係る発明を利用し
たものであって、この請求項5に係る発明と同様の作用
効果が得られる。
たものであって、この請求項5に係る発明と同様の作用
効果が得られる。
【0042】<請求項11に係る発明>この発明は、上
記請求項7乃至請求項10に記載されている排気ガス浄
化装置において、上記細孔径の種類が、8員環構造に基
づく細孔径と、10員環構造に基づく細孔径と、12員
環構造に基づく細孔径の3種類であることを特徴とす
る。
記請求項7乃至請求項10に記載されている排気ガス浄
化装置において、上記細孔径の種類が、8員環構造に基
づく細孔径と、10員環構造に基づく細孔径と、12員
環構造に基づく細孔径の3種類であることを特徴とす
る。
【0043】このように大小3種類の細孔径がある場合
は、排気ガス中に種々の大きさの炭化水素が含まれてい
ても、これらを吸着することができるようになる。
は、排気ガス中に種々の大きさの炭化水素が含まれてい
ても、これらを吸着することができるようになる。
【0044】<請求項12に係る発明>この発明は、上
記請求項7乃至請求項11のいずれか一に記載されてい
る排気ガス浄化装置において、上記担体にゼオライトと
共にセリアとPdとが担持されていることを特徴とす
る。
記請求項7乃至請求項11のいずれか一に記載されてい
る排気ガス浄化装置において、上記担体にゼオライトと
共にセリアとPdとが担持されていることを特徴とす
る。
【0045】上記Pdは炭化水素を比較的低い温度で分
解する金属触媒であり、上記セリアはO2 ストレージ効
果を奏する。よって、当該発明においては、排気ガス中
の酸素濃度が変動しても吸着部材のゼオライトによって
吸着された炭化水素をPdとセリアとによって分解する
ことができ、排気ガス温度が上昇した際に炭化水素が未
浄化のままゼオライトから脱離して排出されることを防
止することできる。
解する金属触媒であり、上記セリアはO2 ストレージ効
果を奏する。よって、当該発明においては、排気ガス中
の酸素濃度が変動しても吸着部材のゼオライトによって
吸着された炭化水素をPdとセリアとによって分解する
ことができ、排気ガス温度が上昇した際に炭化水素が未
浄化のままゼオライトから脱離して排出されることを防
止することできる。
【0046】<請求項13に係る発明>この発明は、排
気ガス中の炭化水素を吸着するHC吸着剤であって、中
心から表面側に向かって細孔径が漸次小さくなるように
細孔径の異なる複数種の結晶が積層されてなる層状結晶
の金属含有シリケートによって形成されていることを特
徴とする。
気ガス中の炭化水素を吸着するHC吸着剤であって、中
心から表面側に向かって細孔径が漸次小さくなるように
細孔径の異なる複数種の結晶が積層されてなる層状結晶
の金属含有シリケートによって形成されていることを特
徴とする。
【0047】当該発明の場合は、請求項5に係る発明と
は逆に細孔径が金属含有シリケート粒子の中心から表面
側に向かって漸次小さくなっている。従って、粒子表面
部の細孔が炭化水素によって塞がれた場合には、その細
孔径が小さいことから当該閉塞がしっかりしたものにな
るため、粒子内部の結晶に吸着している炭化水素は粒子
表面への拡散移動・脱離をすることができず、比較的高
い温度になって金属含有シリケート粒子に捕捉された状
態を保ち、結果的に、該金属含有シリケートの炭化水素
放出温度が高くなる。
は逆に細孔径が金属含有シリケート粒子の中心から表面
側に向かって漸次小さくなっている。従って、粒子表面
部の細孔が炭化水素によって塞がれた場合には、その細
孔径が小さいことから当該閉塞がしっかりしたものにな
るため、粒子内部の結晶に吸着している炭化水素は粒子
表面への拡散移動・脱離をすることができず、比較的高
い温度になって金属含有シリケート粒子に捕捉された状
態を保ち、結果的に、該金属含有シリケートの炭化水素
放出温度が高くなる。
【0048】<請求項14に係る発明>この発明は、上
記請求項13に記載されているHC吸着剤において、上
記金属含有シリケートは、その表面部が10員環の結晶
によって形成され、内部が12員環の結晶によって形成
されていることを特徴とする。
記請求項13に記載されているHC吸着剤において、上
記金属含有シリケートは、その表面部が10員環の結晶
によって形成され、内部が12員環の結晶によって形成
されていることを特徴とする。
【0049】当該発明は、粒子中心から表面側に向かっ
て結晶の細孔径が漸次小さいものになるようにするた
め、粒子表面部を10員環の結晶によって形成し、粒子
内部を12員環の結晶によって形成したものであり、こ
れにより、請求項13に係る発明の作用効果が得られ
る。
て結晶の細孔径が漸次小さいものになるようにするた
め、粒子表面部を10員環の結晶によって形成し、粒子
内部を12員環の結晶によって形成したものであり、こ
れにより、請求項13に係る発明の作用効果が得られ
る。
【0050】<請求項15に係る発明>この発明は、上
記請求項14に記載されているHC吸着剤において、上
記10員環の結晶がMFI型であり、上記12員環の結
晶がFAU型であることを特徴とする。
記請求項14に記載されているHC吸着剤において、上
記10員環の結晶がMFI型であり、上記12員環の結
晶がFAU型であることを特徴とする。
【0051】MFI型はZSM−5に代表される10員
環の金属含有シリケート結晶であり、FAUはY型ゼオ
ライトに代表される12員環の金属含有シリケート結晶
であって、MFI型とFAU型との組合わせが請求項1
3に係る発明を実施する上で好適なものとなる。
環の金属含有シリケート結晶であり、FAUはY型ゼオ
ライトに代表される12員環の金属含有シリケート結晶
であって、MFI型とFAU型との組合わせが請求項1
3に係る発明を実施する上で好適なものとなる。
【0052】<請求項16に係る発明>この発明は、上
記請求項13乃至請求項15のいずれか一に記載されて
いるHC吸着剤に炭化水素を分解する触媒金属が担持さ
れていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒である。
記請求項13乃至請求項15のいずれか一に記載されて
いるHC吸着剤に炭化水素を分解する触媒金属が担持さ
れていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒である。
【0053】当該発明においては、HC吸着剤に吸着さ
れている炭化水素を触媒金属によって分解することがで
きるが、このHC吸着剤の炭化水素放出温度が高いこと
から、当該触媒が活性温度に達する前にHC吸着剤から
脱離する炭化水素の量を少なくして粒子内部の細孔内に
おいて炭化水素を分解させることができ、該炭化水素の
浄化率を高める上で有利になる。すなわち、通常のゼオ
ライト触媒による炭化水素の分解は、ゼオライト粒子表
面での触媒反応が主となるが、当該発明の場合は、粒子
内部の細孔内でも炭化水素の分解を生ずる。
れている炭化水素を触媒金属によって分解することがで
きるが、このHC吸着剤の炭化水素放出温度が高いこと
から、当該触媒が活性温度に達する前にHC吸着剤から
脱離する炭化水素の量を少なくして粒子内部の細孔内に
おいて炭化水素を分解させることができ、該炭化水素の
浄化率を高める上で有利になる。すなわち、通常のゼオ
ライト触媒による炭化水素の分解は、ゼオライト粒子表
面での触媒反応が主となるが、当該発明の場合は、粒子
内部の細孔内でも炭化水素の分解を生ずる。
【0054】<請求項17に係る発明>この発明は、上
記請求項16に記載されている排気ガス浄化用触媒にお
いて、上記触媒金属が、炭化水素を分解しつつ排気ガス
中のNOxを分解するものであることを特徴とする。
記請求項16に記載されている排気ガス浄化用触媒にお
いて、上記触媒金属が、炭化水素を分解しつつ排気ガス
中のNOxを分解するものであることを特徴とする。
【0055】上記触媒金属のようなNOxを分解するN
Ox触媒はそれが活性を呈する温度が比較的高いが、当
該発明においては、HC吸着剤の炭化水素放出温度が高
いことから、触媒の活性温度が高い場合でも該HC吸着
剤に捕捉された炭化水素を有効に利用してNOxを分解
することができる。
Ox触媒はそれが活性を呈する温度が比較的高いが、当
該発明においては、HC吸着剤の炭化水素放出温度が高
いことから、触媒の活性温度が高い場合でも該HC吸着
剤に捕捉された炭化水素を有効に利用してNOxを分解
することができる。
【0056】上記触媒金属の種類については特に限定さ
れるものでなく、Pt、Ir、Rh等の貴金属を初めと
して、貴金属以外の遷移金属、あるいはアルカリ土類金
属等の典型元素であっても適用が可能である。
れるものでなく、Pt、Ir、Rh等の貴金属を初めと
して、貴金属以外の遷移金属、あるいはアルカリ土類金
属等の典型元素であっても適用が可能である。
【0057】
【発明の効果】請求項1係る発明によれば、細孔径の異
なる複数種の結晶質の金属含有シリケート粉末を混合し
てなるから、細孔径の異なる複数種の金属含有シリケー
トが互いに近接した状態になり、大きさの異なる炭化水
素を細孔径の異なる各種の金属含有シリケートに選択的
に吸着させて高い吸着能を得ることができるとともに、
モノリス担体に担持させた場合において、該担体の上流
側部位が高温になって炭化水素を吸着することができな
くなった場合でも、低温の下流側部位を炭化水素の吸着
に有効に利用することができ、コールドスタート時にお
いて排気ガス中に含まれる炭化水素の大部分を効率的に
吸着保持することができる。
なる複数種の結晶質の金属含有シリケート粉末を混合し
てなるから、細孔径の異なる複数種の金属含有シリケー
トが互いに近接した状態になり、大きさの異なる炭化水
素を細孔径の異なる各種の金属含有シリケートに選択的
に吸着させて高い吸着能を得ることができるとともに、
モノリス担体に担持させた場合において、該担体の上流
側部位が高温になって炭化水素を吸着することができな
くなった場合でも、低温の下流側部位を炭化水素の吸着
に有効に利用することができ、コールドスタート時にお
いて排気ガス中に含まれる炭化水素の大部分を効率的に
吸着保持することができる。
【0058】請求項2に係る発明によれば、上記請求項
1に記載されているHC吸着剤における複数種の金属含
有シリケート粉末が10員環の金属含有シリケート粉末
と12員環の金属含有シリケート粉末とよりなるから、
上記請求項1に係る発明を効果的に実施することができ
る。
1に記載されているHC吸着剤における複数種の金属含
有シリケート粉末が10員環の金属含有シリケート粉末
と12員環の金属含有シリケート粉末とよりなるから、
上記請求項1に係る発明を効果的に実施することができ
る。
【0059】請求項3に係る発明によれば、上記請求項
2に記載されているHC吸着剤において、上記10員環
の金属含有シリケートと12員環の金属含有シリケート
との割合を(10員環)/(12員環)=0.4〜2.
6として、自動車エンジンの排気ガスに含まれる炭化水
素の吸着に供するようにしたから、小さな炭化水素も大
きな炭化水素も確実に吸着することができる。
2に記載されているHC吸着剤において、上記10員環
の金属含有シリケートと12員環の金属含有シリケート
との割合を(10員環)/(12員環)=0.4〜2.
6として、自動車エンジンの排気ガスに含まれる炭化水
素の吸着に供するようにしたから、小さな炭化水素も大
きな炭化水素も確実に吸着することができる。
【0060】請求項4に係る発明によれば、1つの金属
含有シリケート粒子中に細孔径の異なる複数種の結晶が
混在しているから、請求項1に係る発明と同様の作用効
果がより顕著なものになり、炭化水素の吸着能が高くな
る。
含有シリケート粒子中に細孔径の異なる複数種の結晶が
混在しているから、請求項1に係る発明と同様の作用効
果がより顕著なものになり、炭化水素の吸着能が高くな
る。
【0061】請求項5に係る発明によれば、金属含有シ
リケート粒子を、中心から表面側に向かって細孔径が漸
次大きくなるように細孔径の異なる複数種の結晶が積層
されてなる層状結晶のものにしたから、小さな炭化水素
も大きな炭化水素も吸着することができるとともに、吸
着された炭化水素が脱離する温度が高いものになるため
比較的温度が高くなりがちな排気ガス中の炭化水素の吸
着に有利になる。
リケート粒子を、中心から表面側に向かって細孔径が漸
次大きくなるように細孔径の異なる複数種の結晶が積層
されてなる層状結晶のものにしたから、小さな炭化水素
も大きな炭化水素も吸着することができるとともに、吸
着された炭化水素が脱離する温度が高いものになるため
比較的温度が高くなりがちな排気ガス中の炭化水素の吸
着に有利になる。
【0062】請求項6に係る発明によれば、上記請求項
1、請求項4又は請求項5に記載されたHC吸着剤にお
いて、上記細孔径の種類を8員環構造のもの、10員環
構造のもの、及び12員環構造のものの3種類としたか
ら、排気ガス中に種々の大きさの炭化水素が含まれてい
てもこれらを吸着することができ、上記各請求項に係る
発明の実施に有利になる。
1、請求項4又は請求項5に記載されたHC吸着剤にお
いて、上記細孔径の種類を8員環構造のもの、10員環
構造のもの、及び12員環構造のものの3種類としたか
ら、排気ガス中に種々の大きさの炭化水素が含まれてい
てもこれらを吸着することができ、上記各請求項に係る
発明の実施に有利になる。
【0063】請求項7に係る発明によれば、細孔径の異
なる複数種のゼオライト粉末を混合して得られる混合粉
末を担体上にコートすることによって吸着部材を構成し
たから、担体の上流端から下流端の全域にわたって細孔
径の大きな金属含有シリケートと細孔径の小さな金属含
有シリケートとを均一に分散担持させることができ、コ
ールドスタート時において排気ガス中に含まれる炭化水
素の大部分を効率的に吸着保持することができる。
なる複数種のゼオライト粉末を混合して得られる混合粉
末を担体上にコートすることによって吸着部材を構成し
たから、担体の上流端から下流端の全域にわたって細孔
径の大きな金属含有シリケートと細孔径の小さな金属含
有シリケートとを均一に分散担持させることができ、コ
ールドスタート時において排気ガス中に含まれる炭化水
素の大部分を効率的に吸着保持することができる。
【0064】請求項8に係る発明によれば、細孔径の異
なる複数種のゼオライトを細孔径の小さいものから順に
担体上にコートすることによって吸着部材を構成したか
ら、内側のコート層に対する炭化水素の吸着に外側のコ
ート層が妨げとなることがなく、内側のコート層から外
側のコート層の全層にわたって炭化水素を吸着させるこ
とができる。
なる複数種のゼオライトを細孔径の小さいものから順に
担体上にコートすることによって吸着部材を構成したか
ら、内側のコート層に対する炭化水素の吸着に外側のコ
ート層が妨げとなることがなく、内側のコート層から外
側のコート層の全層にわたって炭化水素を吸着させるこ
とができる。
【0065】請求項9に係る発明によれば、1つの粒子
中に細孔径の異なる複数種の結晶が混在した混合結晶ゼ
オライトを担体上にコートすることによって吸着部材を
構成したから、請求項4に係る発明と同様の作用効果が
得られる。
中に細孔径の異なる複数種の結晶が混在した混合結晶ゼ
オライトを担体上にコートすることによって吸着部材を
構成したから、請求項4に係る発明と同様の作用効果が
得られる。
【0066】請求項10に係る発明によれば、中心から
表面側に向かって細孔径が順次大きくなるように細孔径
の異なる複数種の構造の結晶が積層されてなる層状結晶
ゼオライトを担体上にコートすることによって吸着部材
を構成したから、請求項5に係る発明と同様の作用効果
が得られる。
表面側に向かって細孔径が順次大きくなるように細孔径
の異なる複数種の構造の結晶が積層されてなる層状結晶
ゼオライトを担体上にコートすることによって吸着部材
を構成したから、請求項5に係る発明と同様の作用効果
が得られる。
【0067】請求項11に係る発明によれば、上記請求
項7乃至請求項10に記載されている排気ガス浄化装置
において、上記細孔径の種類が8員環構造のもの、10
員環構造のもの、及び12員環構造のものの3種類とし
たから、排気ガス中に種々の大きさの炭化水素が含まれ
ていてもこれらを吸着することができ、上記各請求項に
係る発明の実施に有利になる。
項7乃至請求項10に記載されている排気ガス浄化装置
において、上記細孔径の種類が8員環構造のもの、10
員環構造のもの、及び12員環構造のものの3種類とし
たから、排気ガス中に種々の大きさの炭化水素が含まれ
ていてもこれらを吸着することができ、上記各請求項に
係る発明の実施に有利になる。
【0068】請求項12に係る発明によれば、上記請求
項7乃至請求項11のいずれか一に記載されている排気
ガス浄化装置において、上記担体にゼオライトと共にセ
リアとPdとが組み合わされて担持されているから、吸
着部材によって吸着された炭化水素を分解させて排出す
ることができる。
項7乃至請求項11のいずれか一に記載されている排気
ガス浄化装置において、上記担体にゼオライトと共にセ
リアとPdとが組み合わされて担持されているから、吸
着部材によって吸着された炭化水素を分解させて排出す
ることができる。
【0069】請求項13に係る発明によれば、中心から
表面側に向かって細孔径が漸次小さくなるように細孔径
の異なる複数種の結晶が積層されてなる層状結晶の金属
含有シリケートによってHC吸着剤を形成したから、吸
着した炭化水素を高い温度になるまで捕捉しておくこと
ができ、炭化水素の排出防止に有利になる。
表面側に向かって細孔径が漸次小さくなるように細孔径
の異なる複数種の結晶が積層されてなる層状結晶の金属
含有シリケートによってHC吸着剤を形成したから、吸
着した炭化水素を高い温度になるまで捕捉しておくこと
ができ、炭化水素の排出防止に有利になる。
【0070】請求項14に係る発明によれば、上記請求
項13に記載されているHC吸着剤において、上記金属
含有シリケート粒子の表面部を10員環の結晶によって
形成し内部を12員環の結晶によって形成したから、炭
化水素の放出温度を確実に高めることができ、上記請求
項13に係る発明の実施に有利になる。
項13に記載されているHC吸着剤において、上記金属
含有シリケート粒子の表面部を10員環の結晶によって
形成し内部を12員環の結晶によって形成したから、炭
化水素の放出温度を確実に高めることができ、上記請求
項13に係る発明の実施に有利になる。
【0071】請求項15に係る発明によれば、上記請求
項14に記載されているHC吸着剤において、上記10
員環の結晶をMFI型とし上記12員環の結晶をFAU
型としたから、炭化水素の放出温度を確実に高めること
ができ、上記請求項13に係る発明の実施に有利にな
る。
項14に記載されているHC吸着剤において、上記10
員環の結晶をMFI型とし上記12員環の結晶をFAU
型としたから、炭化水素の放出温度を確実に高めること
ができ、上記請求項13に係る発明の実施に有利にな
る。
【0072】請求項16に係る発明によれば、上記請求
項13乃至請求項15のいずれか一に記載されている炭
化水素の放出温度が高いHC吸着剤に炭化水素を分解す
る触媒金属が担持されているから、炭化水素が未分解の
まま排出される量を少なくすることができ、粒子内部の
細孔内での炭化水素の分解によって炭化水素の浄化率を
高めることができる。
項13乃至請求項15のいずれか一に記載されている炭
化水素の放出温度が高いHC吸着剤に炭化水素を分解す
る触媒金属が担持されているから、炭化水素が未分解の
まま排出される量を少なくすることができ、粒子内部の
細孔内での炭化水素の分解によって炭化水素の浄化率を
高めることができる。
【0073】請求項17に係る発明によれば、上記請求
項16に記載されている触媒金属が炭化水素を分解しつ
つ排気ガス中のNOxを分解するNOx触媒金属である
から、該触媒金属の活性温度が高い場合でも上記HC吸
着剤に捕捉された炭化水素を有効に利用してNOxを分
解することができ、NOx浄化率を高めることができ
る。
項16に記載されている触媒金属が炭化水素を分解しつ
つ排気ガス中のNOxを分解するNOx触媒金属である
から、該触媒金属の活性温度が高い場合でも上記HC吸
着剤に捕捉された炭化水素を有効に利用してNOxを分
解することができ、NOx浄化率を高めることができ
る。
【0074】
【実施例】以下、本願発明を実施例及び比較例によりさ
らに詳細に説明する。
らに詳細に説明する。
【0075】図1には、本願発明の一例である排気ガス
浄化装置が示されている。この排気ガス浄化装置は、自
動車エンジンの排気系Aに設けられるものであって、炭
化水素を吸着する吸着部材3(図2参照)を収納してな
る吸着装置1と、該吸着装置1の下流側に位置し且つ排
気ガス浄化用触媒を収納してなる触媒装置2とを備えて
いる。ここで、吸着部材3は、図2に示すように、ハニ
カム状担体(コージライト製)4に吸着剤からなるコー
ト層5を形成して構成されている。そして、この排気ガ
ス浄化装置では、コールドスタート時において排気ガス
中の炭化水素を吸着装置1で吸着保持し、排気ガスの温
度が上昇して触媒装置2における排気ガス浄化用触媒が
活性化されてくると、吸着装置1に吸着保持されている
炭化水素を放出し、触媒装置2で浄化することとなって
いる。
浄化装置が示されている。この排気ガス浄化装置は、自
動車エンジンの排気系Aに設けられるものであって、炭
化水素を吸着する吸着部材3(図2参照)を収納してな
る吸着装置1と、該吸着装置1の下流側に位置し且つ排
気ガス浄化用触媒を収納してなる触媒装置2とを備えて
いる。ここで、吸着部材3は、図2に示すように、ハニ
カム状担体(コージライト製)4に吸着剤からなるコー
ト層5を形成して構成されている。そして、この排気ガ
ス浄化装置では、コールドスタート時において排気ガス
中の炭化水素を吸着装置1で吸着保持し、排気ガスの温
度が上昇して触媒装置2における排気ガス浄化用触媒が
活性化されてくると、吸着装置1に吸着保持されている
炭化水素を放出し、触媒装置2で浄化することとなって
いる。
【0076】<吸着部材ないしは吸着剤の構造と吸着量
との関係について>次に、上記排気ガス浄化装置におけ
る吸着部材について実施例および比較例により以下に詳
述する。
との関係について>次に、上記排気ガス浄化装置におけ
る吸着部材について実施例および比較例により以下に詳
述する。
【0077】実施例1 8員環の細孔構造を持つゼオライトとしてシャバサイト
を、10員環の細孔構造を持つゼオライトとしてZSM
−5(MFI型)を、12員環の細孔構造を持つゼオラ
イトとしてフォージャサイトを用い、シャバサイト、Z
SM−5、フォージャサイトを重量比で1:2:3の割
合で混合して得られたHC吸着剤(混合粉末)をハニカ
ム状担体上にウォッシュコートして吸着部材3を得た。
を、10員環の細孔構造を持つゼオライトとしてZSM
−5(MFI型)を、12員環の細孔構造を持つゼオラ
イトとしてフォージャサイトを用い、シャバサイト、Z
SM−5、フォージャサイトを重量比で1:2:3の割
合で混合して得られたHC吸着剤(混合粉末)をハニカ
ム状担体上にウォッシュコートして吸着部材3を得た。
【0078】この吸着部材3は、ハニカム状担体4表面
に8員環の細孔構造を持つゼオライトと10員環の細孔
構造を持つゼオライトと12員環の細孔構造を持つゼオ
ライト(即ち、細孔径の異なる3種のゼオライト)が混
在したコート層5が形成されたものとなっている。従っ
て、コート層5は図3に示すように、8員環の細孔構造
のゼオライト粒子(粒子の形状線の中に数字8を記載し
たもの)6、10員環の細孔構造のゼオライト粒子(粒
子の形状線の中に数字10を記載したもの)7及び12
員環の細孔構造のゼオライト粒子(粒子の形状線の中に
数字12を記載したもの)8が混じり合ったものになっ
ている。
に8員環の細孔構造を持つゼオライトと10員環の細孔
構造を持つゼオライトと12員環の細孔構造を持つゼオ
ライト(即ち、細孔径の異なる3種のゼオライト)が混
在したコート層5が形成されたものとなっている。従っ
て、コート層5は図3に示すように、8員環の細孔構造
のゼオライト粒子(粒子の形状線の中に数字8を記載し
たもの)6、10員環の細孔構造のゼオライト粒子(粒
子の形状線の中に数字10を記載したもの)7及び12
員環の細孔構造のゼオライト粒子(粒子の形状線の中に
数字12を記載したもの)8が混じり合ったものになっ
ている。
【0079】実施例2 ハニカム状担体上にシャバサイト、ZSM−5、フォー
ジャサイトの順に1:2:3(重量比)の割合でウォッ
シュコートして吸着部材3を得た。この吸着部材3は、
図4に示すようにハニカム状担体4の表面に8員環の細
孔構造を有するゼオライト層11、10員環の細孔構造
を有するゼオライト層12及び12員環の細孔構造を有
するゼオライト層13が内側から順に積層されてなるコ
ート層5が形成されたものとなっている。
ジャサイトの順に1:2:3(重量比)の割合でウォッ
シュコートして吸着部材3を得た。この吸着部材3は、
図4に示すようにハニカム状担体4の表面に8員環の細
孔構造を有するゼオライト層11、10員環の細孔構造
を有するゼオライト層12及び12員環の細孔構造を有
するゼオライト層13が内側から順に積層されてなるコ
ート層5が形成されたものとなっている。
【0080】実施例3 8員環の細孔構造のゼオライトを合成するための前駆
体、10員環の細孔構造のゼオライトを合成するための
前駆体及び12員環の細孔構造のゼオライトを合成する
ための前駆体を1:2:3(重量比)の割合で混合し、
この混合物をオートクレーブで水熱合成した。かくして
得られた粉末は、図5に示すように、粒子が8員環の細
孔構造の結晶部(結晶の領域内に数字8を記載したも
の)14、10員環の細孔構造の結晶部(結晶の領域内
に数字10を記載したもの)15及び12員環の細孔構
造の結晶部(結晶の領域内に数字12を記載したもの)
16が混在した混合結晶ゼオライトとなっている。この
HC吸着剤(混合結晶粉末)をハニカム状担体上にウォ
ッシュコートして吸着部材3を得た。この吸着部材3
は、ハニカム状担体4表面に上記混合結晶ゼオライトか
らなるコート層5が形成されたものとなっている。
体、10員環の細孔構造のゼオライトを合成するための
前駆体及び12員環の細孔構造のゼオライトを合成する
ための前駆体を1:2:3(重量比)の割合で混合し、
この混合物をオートクレーブで水熱合成した。かくして
得られた粉末は、図5に示すように、粒子が8員環の細
孔構造の結晶部(結晶の領域内に数字8を記載したも
の)14、10員環の細孔構造の結晶部(結晶の領域内
に数字10を記載したもの)15及び12員環の細孔構
造の結晶部(結晶の領域内に数字12を記載したもの)
16が混在した混合結晶ゼオライトとなっている。この
HC吸着剤(混合結晶粉末)をハニカム状担体上にウォ
ッシュコートして吸着部材3を得た。この吸着部材3
は、ハニカム状担体4表面に上記混合結晶ゼオライトか
らなるコート層5が形成されたものとなっている。
【0081】実施例4 10員環の細孔構造のゼオライトの前駆体を合成する際
に合成済みの8員環の細孔構造のゼオライトを予め含有
させておき、これをオートクレーブで水熱合成して8員
環の細孔構造のゼオライトを核とした10員環の細孔構
造のゼオライトを得た。このゼオライトを核として同様
な手法により12員環の細孔構造のゼオライトを合成し
た。得られたHC吸着剤(ゼオライト粒子)は、図6に
示すように中心から8員環の細孔構造の結晶部17、1
0員環の細孔構造の結晶部18及び12員環の細孔構造
の結晶部19が層状に積層された層状結晶となってい
る。この層状結晶のゼオライト粉末をハニカム状担体上
にウォッシュコートして吸着部材3を得た。この吸着部
材3は、ハニカム状担体4表面に上記層状結晶ゼオライ
トからなるコート層5が形成されたものとなっている。
に合成済みの8員環の細孔構造のゼオライトを予め含有
させておき、これをオートクレーブで水熱合成して8員
環の細孔構造のゼオライトを核とした10員環の細孔構
造のゼオライトを得た。このゼオライトを核として同様
な手法により12員環の細孔構造のゼオライトを合成し
た。得られたHC吸着剤(ゼオライト粒子)は、図6に
示すように中心から8員環の細孔構造の結晶部17、1
0員環の細孔構造の結晶部18及び12員環の細孔構造
の結晶部19が層状に積層された層状結晶となってい
る。この層状結晶のゼオライト粉末をハニカム状担体上
にウォッシュコートして吸着部材3を得た。この吸着部
材3は、ハニカム状担体4表面に上記層状結晶ゼオライ
トからなるコート層5が形成されたものとなっている。
【0082】比較例1 8員環の細孔構造のゼオライトとしてシャバサイトを用
い、これをハニカム状担体上にウォッシュコートして吸
着部材3を得た。
い、これをハニカム状担体上にウォッシュコートして吸
着部材3を得た。
【0083】比較例2 10員環の細孔構造のゼオライトとしてZSM−5を用
い、これをハニカム状担体上にウォッシュコートして吸
着部材3を得た。
い、これをハニカム状担体上にウォッシュコートして吸
着部材3を得た。
【0084】比較例3 12員環の細孔構造のゼオライトとしてフォージャサイ
トを用い、これをハニカム状担体上にウォッシュコート
して吸着部材3を得た。
トを用い、これをハニカム状担体上にウォッシュコート
して吸着部材3を得た。
【0085】次に、上記実施例1〜4および比較例1〜
3の吸着部材について下記条件で実車評価を行い、炭化
水素吸着量とその内訳を調べた。得られた結果は表2に
示す通りであった。
3の吸着部材について下記条件で実車評価を行い、炭化
水素吸着量とその内訳を調べた。得られた結果は表2に
示す通りであった。
【0086】測定条件 エンジン:V6−2500cc 測定モード:LA4−Y1 吸着剤層:1.3リットルフルサイズハニカム(130
〜180g−吸着剤)
〜180g−吸着剤)
【0087】上記Y1モードにおける自動車エンジンの
排気ガス中の炭化水素の成分は概ね次の通りである。
排気ガス中の炭化水素の成分は概ね次の通りである。
【0088】 トルエンを含むアロマ類 ……約41% アロマ類を含まないC6 以上の炭化水素……約23% C2 〜C5 のオレフィン類 ……約12% C2 〜C5 のパラフィン類 ……約12% その他 約12%
【0089】
【表2】
【0090】上記結果について考察すると、まず、比較
例1の場合、分子量の小さい炭化水素(例えば、メタ
ン)の吸着量は大きいが、分子量の大きい炭化水素(例
えば、C6 以上の炭化水素)はほとんど吸着していな
い。一方、比較例3の場合、逆に分子量の大きい炭化水
素(例えば、C6 以上の炭化水素)は吸着するが、分子
量の小さい炭化水素(例えば、C5 以下の炭化水素)の
吸着量は少ない。比較例2の場合、比較例1と比較例3
との中間の吸着特性となっている。
例1の場合、分子量の小さい炭化水素(例えば、メタ
ン)の吸着量は大きいが、分子量の大きい炭化水素(例
えば、C6 以上の炭化水素)はほとんど吸着していな
い。一方、比較例3の場合、逆に分子量の大きい炭化水
素(例えば、C6 以上の炭化水素)は吸着するが、分子
量の小さい炭化水素(例えば、C5 以下の炭化水素)の
吸着量は少ない。比較例2の場合、比較例1と比較例3
との中間の吸着特性となっている。
【0091】これに対して、実施例1の場合、比較例
1,2に比べ、メタンの吸着量では劣っているものの、
C2 以上の炭化水素の吸着量では勝っており、また、比
較例3と比べると、C6 以上の炭化水素の吸着量におい
てほぼ同等となっているが、C5 以下の炭化水素の吸着
量においては勝っている。また、トータル吸着量では比
較例1,2,3を上回っている。これは、図3に示すよ
うに、8員環の細孔構造のゼオライト粒子6、10員環
の細孔構造のゼオライト粒子7及び12員環の細孔構造
のゼオライト粒子8が混じり合ったものになっているか
ら、大きさの異なる各種の炭化水素が各々大きさの適合
する細孔径のゼオライト粒子に選択的に取り込まれた結
果と考えられる。
1,2に比べ、メタンの吸着量では劣っているものの、
C2 以上の炭化水素の吸着量では勝っており、また、比
較例3と比べると、C6 以上の炭化水素の吸着量におい
てほぼ同等となっているが、C5 以下の炭化水素の吸着
量においては勝っている。また、トータル吸着量では比
較例1,2,3を上回っている。これは、図3に示すよ
うに、8員環の細孔構造のゼオライト粒子6、10員環
の細孔構造のゼオライト粒子7及び12員環の細孔構造
のゼオライト粒子8が混じり合ったものになっているか
ら、大きさの異なる各種の炭化水素が各々大きさの適合
する細孔径のゼオライト粒子に選択的に取り込まれた結
果と考えられる。
【0092】実施例2の場合、実施例1に比べ、メタン
の吸着量で勝っているが、C2 以上の炭化水素の吸着量
では劣っており、比較例2の場合に近い吸着性能となっ
ているが、トータル吸着量では比較例1,2,3を上回
っている。実施例2のトータル吸着量が実施例1に劣っ
ているのは、実施例2の場合は図4に示すように層状で
あって、細孔径の異なるゼオライト粒子同士を近接配置
するという面では実施例1に比べて不利になっているた
めと考えられ、また、メタンの吸着量が勝っているの
は、該メタンは小さな炭化水素であり、内側の層への拡
散移動が容易なためであると考えられる。
の吸着量で勝っているが、C2 以上の炭化水素の吸着量
では劣っており、比較例2の場合に近い吸着性能となっ
ているが、トータル吸着量では比較例1,2,3を上回
っている。実施例2のトータル吸着量が実施例1に劣っ
ているのは、実施例2の場合は図4に示すように層状で
あって、細孔径の異なるゼオライト粒子同士を近接配置
するという面では実施例1に比べて不利になっているた
めと考えられ、また、メタンの吸着量が勝っているの
は、該メタンは小さな炭化水素であり、内側の層への拡
散移動が容易なためであると考えられる。
【0093】実施例3の場合、一部の例外を除いて実施
例1や実施例2よりも炭化水素の吸着量が多くなってい
る。これは、実施例3のゼオライト粒子は図5に示すよ
うに混合結晶であって、細孔径の異なる結晶の近接配置
の面では先の実施例よりも理想的なものになっているた
めであり、さらに1つのゼオライト粒子に接触した炭化
水素は、それが小さな炭化水素であり且つその接触部位
が細孔径が大きな結晶部分であっても、粒子内部に拡散
移動して細孔径の小さな結晶部14、つまり形状ないし
は寸法が適合する結晶部に行き当たって該結晶部に捕捉
されるためである、と考えられる。また、実施例3の場
合は、比較例と比べると、メタンの吸着量が比較例1に
比べてわずかに劣っているだけで、他の炭化水素の吸着
量およびトータル吸着量において全ての比較例を上回っ
ており、吸着効果の大きいことが分かる。
例1や実施例2よりも炭化水素の吸着量が多くなってい
る。これは、実施例3のゼオライト粒子は図5に示すよ
うに混合結晶であって、細孔径の異なる結晶の近接配置
の面では先の実施例よりも理想的なものになっているた
めであり、さらに1つのゼオライト粒子に接触した炭化
水素は、それが小さな炭化水素であり且つその接触部位
が細孔径が大きな結晶部分であっても、粒子内部に拡散
移動して細孔径の小さな結晶部14、つまり形状ないし
は寸法が適合する結晶部に行き当たって該結晶部に捕捉
されるためである、と考えられる。また、実施例3の場
合は、比較例と比べると、メタンの吸着量が比較例1に
比べてわずかに劣っているだけで、他の炭化水素の吸着
量およびトータル吸着量において全ての比較例を上回っ
ており、吸着効果の大きいことが分かる。
【0094】実施例4の場合、全ての炭化水素の吸着量
及びトータル吸着量において全ての比較例を大きく上回
っている。また、実施例3と比較すると、C6 以上の炭
化水素の吸着量で劣っているものの、C5 以下の炭化水
素の吸着量で大きく勝っており、分子量の小さい炭化水
素の吸着により有効であることが分かる。これは、実施
例4は図6に示すように細孔径の異なる結晶部が層状に
設けられたものであって、中心の結晶部17に吸着され
た小さな炭化水素はその外側の結晶部18,19に吸着
された炭化水素に蓋をされた形になって、脱離が抑制さ
れたためと考えられる。
及びトータル吸着量において全ての比較例を大きく上回
っている。また、実施例3と比較すると、C6 以上の炭
化水素の吸着量で劣っているものの、C5 以下の炭化水
素の吸着量で大きく勝っており、分子量の小さい炭化水
素の吸着により有効であることが分かる。これは、実施
例4は図6に示すように細孔径の異なる結晶部が層状に
設けられたものであって、中心の結晶部17に吸着され
た小さな炭化水素はその外側の結晶部18,19に吸着
された炭化水素に蓋をされた形になって、脱離が抑制さ
れたためと考えられる。
【0095】<細孔径が相異なるゼオライト粒子の混合
比率と吸着量との関係>次の実施例5〜10では、10
員環の細孔構造のゼオライトとしてZSM−5(MFI
型)を用い、12員環の細孔構造のゼオライトとしてY
型ゼオライト(FAU型)を用い、この両者の混合比率
が炭化水素の吸着量に及ぼす影響を調べた。
比率と吸着量との関係>次の実施例5〜10では、10
員環の細孔構造のゼオライトとしてZSM−5(MFI
型)を用い、12員環の細孔構造のゼオライトとしてY
型ゼオライト(FAU型)を用い、この両者の混合比率
が炭化水素の吸着量に及ぼす影響を調べた。
【0096】実施例5 上記ZSM−5とY型ゼオライトとを次の比率で混合し
てなるHC吸着剤をハニカム状担体上にウォッシュコー
トによって担持させることによって吸着部材3を得た。 MFI:FAU=3:1
てなるHC吸着剤をハニカム状担体上にウォッシュコー
トによって担持させることによって吸着部材3を得た。 MFI:FAU=3:1
【0097】実施例6 実施例5と同じ材料を次の比率で混合してなるHC吸着
剤を同じように処理して吸着部材を得た。 MFI:FAU=2.5:1
剤を同じように処理して吸着部材を得た。 MFI:FAU=2.5:1
【0098】実施例7 実施例5と同じ材料を次の比率で混合してなるHC吸着
剤を同じように処理して吸着部材を得た。 MFI:FAU=2:1
剤を同じように処理して吸着部材を得た。 MFI:FAU=2:1
【0099】実施例8 実施例5と同じ材料を次の比率で混合してなるHC吸着
剤を同じように処理して吸着部材を得た。 MFI:FAU=1:1
剤を同じように処理して吸着部材を得た。 MFI:FAU=1:1
【0100】実施例9 実施例5と同じ材料を次の比率で混合してなるHC吸着
剤を同じように処理して吸着部材を得た。 MFI:FAU=1:2
剤を同じように処理して吸着部材を得た。 MFI:FAU=1:2
【0101】実施例10 実施例5と同じ材料を次の比率で混合してなるHC吸着
剤を同じように処理して吸着部材を得た。 MFI:FAU=1:3
剤を同じように処理して吸着部材を得た。 MFI:FAU=1:3
【0102】上記実施例5〜10の各吸着部材につい
て、先の実施例1〜4,比較例1〜3と同じ条件でテス
トを行ない、表3に示す結果を得た。図7は当該結果を
グラフ化したものである。
て、先の実施例1〜4,比較例1〜3と同じ条件でテス
トを行ない、表3に示す結果を得た。図7は当該結果を
グラフ化したものである。
【0103】
【表3】
【0104】表3及び図7によれば、MFI/FAU=
0.4〜2.6においてトータル吸着量が7mg/g
(吸着剤)以上となっており、当該数値範囲が好適であ
ることがわかる。
0.4〜2.6においてトータル吸着量が7mg/g
(吸着剤)以上となっており、当該数値範囲が好適であ
ることがわかる。
【0105】<触媒金属を担持させたHC吸着剤のHC
浄化率について>次の実施例11〜13では、上記実施
例8のHC吸着剤を用い、これに触媒金属担持させるこ
とによって排気ガス浄化用触媒を調製し、そのHC浄化
率を調べた。
浄化率について>次の実施例11〜13では、上記実施
例8のHC吸着剤を用い、これに触媒金属担持させるこ
とによって排気ガス浄化用触媒を調製し、そのHC浄化
率を調べた。
【0106】実施例11 実施例8のHC吸着剤をハニカム担体にウォッシュコー
トして500℃×2時間の焼成を行なった後、これに硝
酸セリウム(Ce(NO3 )3 ・H2 O)の水溶液を含
浸させて500℃×1時間の焼成を行ない、これにさら
に硝酸パラジウム(Pd(NO3 )2 )の水溶液を含浸
させて500℃×1時間の焼成を行なうことによって含
浸型の排気ガス浄化用触媒を得た。
トして500℃×2時間の焼成を行なった後、これに硝
酸セリウム(Ce(NO3 )3 ・H2 O)の水溶液を含
浸させて500℃×1時間の焼成を行ない、これにさら
に硝酸パラジウム(Pd(NO3 )2 )の水溶液を含浸
させて500℃×1時間の焼成を行なうことによって含
浸型の排気ガス浄化用触媒を得た。
【0107】実施例12 実施例8のHC吸着剤をハニカム担体にウォッシュコー
トして500℃×2時間の焼成を行なった後、これに、
予めPdを蒸発乾固法によって担持させた酸化セリウム
粉末(Pd/CeO2 )をウォッシュコートし、500
℃×1時間の焼成を行なうことによって積層型の排気ガ
ス浄化用触媒を得た。
トして500℃×2時間の焼成を行なった後、これに、
予めPdを蒸発乾固法によって担持させた酸化セリウム
粉末(Pd/CeO2 )をウォッシュコートし、500
℃×1時間の焼成を行なうことによって積層型の排気ガ
ス浄化用触媒を得た。
【0108】実施例13 実施例8のHC吸着剤と、実施例11と同様のPdを担
持した酸化セリウム粉末(Pd/CeO2 )とを混合
し、ハニカム担体にウォッシュコートし、500℃×2
時間の焼成を行なうことによって混合型の排気ガス浄化
用触媒を得た。
持した酸化セリウム粉末(Pd/CeO2 )とを混合
し、ハニカム担体にウォッシュコートし、500℃×2
時間の焼成を行なうことによって混合型の排気ガス浄化
用触媒を得た。
【0109】上記実施例11〜13の各排気ガス浄化用
触媒を自動車エンジンの排気通路に組込むとともに、該
触媒よりも上流側の排気通路に三元触媒を配置して、L
A4−Y1モードにて実車評価を行なった。結果は表4
に示されている。なお、同表のY1浄化率は三元触媒と
排気ガス浄化用触媒との両方によるトータルのHC浄化
(分解)率である。また、同表には三元触媒のみでのY
1浄化率も合わせて示している。
触媒を自動車エンジンの排気通路に組込むとともに、該
触媒よりも上流側の排気通路に三元触媒を配置して、L
A4−Y1モードにて実車評価を行なった。結果は表4
に示されている。なお、同表のY1浄化率は三元触媒と
排気ガス浄化用触媒との両方によるトータルのHC浄化
(分解)率である。また、同表には三元触媒のみでのY
1浄化率も合わせて示している。
【0110】
【表4】
【0111】上記表4によれば、実施例11〜13のい
ずれの担持方法においても三元触媒のみのものよりもY
1浄化率が15%程度高くなっており、HC吸着剤に吸
着された炭化水素がセリアのO2 ストレージ効果とPd
の触媒作用とによって分解されていることがわかる。こ
の場合、三元触媒によって排気ガス中の酸素が消費され
ても、セリアのO2 ストレージ効果があるため、Pdに
よる炭化水素の分解反応を生ずるものである。
ずれの担持方法においても三元触媒のみのものよりもY
1浄化率が15%程度高くなっており、HC吸着剤に吸
着された炭化水素がセリアのO2 ストレージ効果とPd
の触媒作用とによって分解されていることがわかる。こ
の場合、三元触媒によって排気ガス中の酸素が消費され
ても、セリアのO2 ストレージ効果があるため、Pdに
よる炭化水素の分解反応を生ずるものである。
【0112】<HC吸着剤とNOx浄化との関係>NO
xの浄化に適したHC吸着剤を調製し、これにNOxを
分解する触媒金属を担持させてNOx浄化率を調べた。
xの浄化に適したHC吸着剤を調製し、これにNOxを
分解する触媒金属を担持させてNOx浄化率を調べた。
【0113】実施例13 −HC吸着剤(母材)の調製− 次の3液及び超安定化Y型ゼオライト(ケイバン比8
0)を準備し、HC吸着剤としてのFAU型結晶とMF
I型結晶とが複合されてなる複合ゼオライトを調製し
た。
0)を準備し、HC吸着剤としてのFAU型結晶とMF
I型結晶とが複合されてなる複合ゼオライトを調製し
た。
【0114】S−1液;硫酸アルミニウム3.5g,硫
酸6.2g,水60ml S−2液;水ガラス3号69g,水45ml S−3液;塩化ナトリウム26.3g,TPAB7.5
g,硫酸2.85g,水酸化ナトリウム2.4g
酸6.2g,水60ml S−2液;水ガラス3号69g,水45ml S−3液;塩化ナトリウム26.3g,TPAB7.5
g,硫酸2.85g,水酸化ナトリウム2.4g
【0115】上記S−3液をディスパーサによって60
00rpmで撹拌しつつ、これにFAU型ゼオライトと
して超安定化Y型ゼオライトを10gを加え、さらに上
記S−1液を10ml/分で、上記S−2液を15ml
/分で同時に添加し、添加後も2分間撹拌を続けること
によって前駆体を得た。この前駆体の調製は溶液をpH
8.7に調整しつつ行なった。
00rpmで撹拌しつつ、これにFAU型ゼオライトと
して超安定化Y型ゼオライトを10gを加え、さらに上
記S−1液を10ml/分で、上記S−2液を15ml
/分で同時に添加し、添加後も2分間撹拌を続けること
によって前駆体を得た。この前駆体の調製は溶液をpH
8.7に調整しつつ行なった。
【0116】得られた前駆体をオートクレーブに仕込
み、シリンダ内に窒素を内圧4kg/cm2 となるよう
に充填した。そして、上記前駆体を180rpmで撹拌
しながら、160℃まで160分で、さらに200℃ま
で600分で昇温させることによって水熱合成を行なっ
た。この生成物を大量の純水で洗浄し、150℃で乾燥
させ、さらに550℃×2時間の焼成を行なうことによ
って上記TPABを除去し、Na型複合ゼオライトを得
た。
み、シリンダ内に窒素を内圧4kg/cm2 となるよう
に充填した。そして、上記前駆体を180rpmで撹拌
しながら、160℃まで160分で、さらに200℃ま
で600分で昇温させることによって水熱合成を行なっ
た。この生成物を大量の純水で洗浄し、150℃で乾燥
させ、さらに550℃×2時間の焼成を行なうことによ
って上記TPABを除去し、Na型複合ゼオライトを得
た。
【0117】そして、上記Na型複合ゼオライトのAl
量の10倍当量の硝酸アンモニウムを500mlの純水
に溶解し、この溶液に上記Na型複合ゼオライトを加
え、室温で2時間撹拌することによって、Na+ →H+
のイオン交換を行なった。得られたものを洗浄・乾燥し
た後、500℃×2時間の焼成を行なうことによって、
HC吸着剤としてのH型MFI−FAU複合ゼオライト
を得た。このHC吸着剤は、図8に示すように内部が細
孔径が大きな12員環のFAU型結晶部21によって形
成され、表面部が細孔径の小さな10員環のMFI型結
晶部22によって形成されている。
量の10倍当量の硝酸アンモニウムを500mlの純水
に溶解し、この溶液に上記Na型複合ゼオライトを加
え、室温で2時間撹拌することによって、Na+ →H+
のイオン交換を行なった。得られたものを洗浄・乾燥し
た後、500℃×2時間の焼成を行なうことによって、
HC吸着剤としてのH型MFI−FAU複合ゼオライト
を得た。このHC吸着剤は、図8に示すように内部が細
孔径が大きな12員環のFAU型結晶部21によって形
成され、表面部が細孔径の小さな10員環のMFI型結
晶部22によって形成されている。
【0118】−触媒パウダー及び供試材の調製− 得られたH型MFI−FAU複合ゼオライトに対し、塩
化白金酸と硝酸ロジウムとを用いてPtとRhとをP
t:Rh=75:1(Pt及びRhの総量4.5g/リ
ットル)となるように、且つイオン交換水を溶媒として
用いて蒸発乾固法により担持させ、得られたパウダーを
300℃程度で所定時間加熱することによってNOx浄
化用触媒パウダー(Pt-Rh/MFI-FAU )を得た。
化白金酸と硝酸ロジウムとを用いてPtとRhとをP
t:Rh=75:1(Pt及びRhの総量4.5g/リ
ットル)となるように、且つイオン交換水を溶媒として
用いて蒸発乾固法により担持させ、得られたパウダーを
300℃程度で所定時間加熱することによってNOx浄
化用触媒パウダー(Pt-Rh/MFI-FAU )を得た。
【0119】上記触媒パウダーをアルミナバインダーと
共にスラリーにして、これをコージェライト製ハニカム
担体(400セル/inch2 )に担持させてこれを実施例
の供試材とした。
共にスラリーにして、これをコージェライト製ハニカム
担体(400セル/inch2 )に担持させてこれを実施例
の供試材とした。
【0120】−比較供試材の調製− また、別にMFI型ゼオライト(ZSM−5)にPtと
Rhとを同様の方法によって同じ量担持させた触媒パウ
ダー(Pt-Rh/MFI )を調製し、同様のハニカム担体に担
持させた比較例の供試材を作成した。
Rhとを同様の方法によって同じ量担持させた触媒パウ
ダー(Pt-Rh/MFI )を調製し、同様のハニカム担体に担
持させた比較例の供試材を作成した。
【0121】−NOx浄化特性の評価− 上記実施例及び比較例の各供試材を模擬ガス評価装置に
それぞれ組込み、各テストガスによりNOx浄化特性を
調べた。すなわち、テストガスは、炭化水素としてブタ
ンを用いたものとプロピレンを用いたものとの2種類で
ある。また、NOx浄化率の測定にあたっては、炭化水
素を含むテストガスを供試材に供給し炭化水素を触媒パ
ウダーに吸着させた後、今度は上記炭化水素量を零とし
たテストガスを供給しながら、温度を常温から350℃
まで昇温させていって、その間の各温度でのNOx浄化
率を測定するという昇温テストと、続いて温度を350
℃から常温まで下げていく降温テストとを上記ブタン及
びプロピレンの各炭化水素について行なった。結果は図
9〜12に示されている。
それぞれ組込み、各テストガスによりNOx浄化特性を
調べた。すなわち、テストガスは、炭化水素としてブタ
ンを用いたものとプロピレンを用いたものとの2種類で
ある。また、NOx浄化率の測定にあたっては、炭化水
素を含むテストガスを供試材に供給し炭化水素を触媒パ
ウダーに吸着させた後、今度は上記炭化水素量を零とし
たテストガスを供給しながら、温度を常温から350℃
まで昇温させていって、その間の各温度でのNOx浄化
率を測定するという昇温テストと、続いて温度を350
℃から常温まで下げていく降温テストとを上記ブタン及
びプロピレンの各炭化水素について行なった。結果は図
9〜12に示されている。
【0122】図9は炭化水素としてブタンを用いた場合
の昇温テストの結果である。Pt-Rh/MFI-FAU を用いた実
施例とPt-Rh/MFI を用いた比較例とを比べた場合(尚、
図9に示すように前者では180℃においてピーク値が
現れ、後者では150℃においてピーク値が現れたた
め、150℃のNOx浄化率に関しては前者を省略し、
180℃のNOx浄化率に関しては後者を省略した)、
触媒入口ガス温度150℃以降では実施例の方が格段に
NOx浄化率が高くなっている。これは、本来は反応性
が低いブタンが粒子内部のFAU型結晶部21に吸着さ
れてクラッキングを生じて小さな炭化水素になり、これ
がNOxの分解に寄与したためと考えられる。このNO
x分解の機構は、上記触媒金属のうちの主としてPtが
反応性の高い炭化水素を還元剤としてNOxを分解させ
る、というものである。
の昇温テストの結果である。Pt-Rh/MFI-FAU を用いた実
施例とPt-Rh/MFI を用いた比較例とを比べた場合(尚、
図9に示すように前者では180℃においてピーク値が
現れ、後者では150℃においてピーク値が現れたた
め、150℃のNOx浄化率に関しては前者を省略し、
180℃のNOx浄化率に関しては後者を省略した)、
触媒入口ガス温度150℃以降では実施例の方が格段に
NOx浄化率が高くなっている。これは、本来は反応性
が低いブタンが粒子内部のFAU型結晶部21に吸着さ
れてクラッキングを生じて小さな炭化水素になり、これ
がNOxの分解に寄与したためと考えられる。このNO
x分解の機構は、上記触媒金属のうちの主としてPtが
反応性の高い炭化水素を還元剤としてNOxを分解させ
る、というものである。
【0123】また、実施例が高温においても比較的高い
浄化率でNOxを分解しているのは、粒子内部のFAU
型結晶部21に吸着されているブタンが粒子表面のMF
I型結晶部に吸着されているブタンに蓋をされた恰好に
なって比較的高温になっても吸着された状態を保ってい
るためと考えられる。すなわち、比較例の場合は、粒子
全体がMFI型結晶によって構成されているため、ブタ
ンは粒子表面部に主として吸着され、その吸着量が少な
いが、実施例の場合は粒子内部に細孔径が大きなFAU
型結晶部21を有するため、粒子表面部に吸着されたブ
タンが粒子内部に拡散移動することができ、その吸着量
が多くなっているとともに、上記蓋の効果が得られてい
るものと考えられる。
浄化率でNOxを分解しているのは、粒子内部のFAU
型結晶部21に吸着されているブタンが粒子表面のMF
I型結晶部に吸着されているブタンに蓋をされた恰好に
なって比較的高温になっても吸着された状態を保ってい
るためと考えられる。すなわち、比較例の場合は、粒子
全体がMFI型結晶によって構成されているため、ブタ
ンは粒子表面部に主として吸着され、その吸着量が少な
いが、実施例の場合は粒子内部に細孔径が大きなFAU
型結晶部21を有するため、粒子表面部に吸着されたブ
タンが粒子内部に拡散移動することができ、その吸着量
が多くなっているとともに、上記蓋の効果が得られてい
るものと考えられる。
【0124】図10は炭化水素としてブタンを用いた場
合の昇温テストの結果である。この結果は実施例及び比
較例の間に大差がないものになっているが、これは触媒
温度が一旦高いものにされていて、吸着ブタンのほとん
どが放出されているためと考えられる。なお、同図によ
れば、このように炭化水素が存在しないにも拘らず、N
Oxの分解が行なわれているが、これはテストガス中の
COを還元剤とするNOxの分解が生ずるためである。
合の昇温テストの結果である。この結果は実施例及び比
較例の間に大差がないものになっているが、これは触媒
温度が一旦高いものにされていて、吸着ブタンのほとん
どが放出されているためと考えられる。なお、同図によ
れば、このように炭化水素が存在しないにも拘らず、N
Oxの分解が行なわれているが、これはテストガス中の
COを還元剤とするNOxの分解が生ずるためである。
【0125】図11はプロピレンを用いた昇温テストの
結果である。実施例の方が低温側においてNOx浄化率
が高くなっているが、高温側では比較例の方がよくなっ
ている。トータルとしてみた場合には実施例の方が良
い。実施例の方が低温側においてNOx浄化率が高くな
っているのは、プロピレンがPt-Rh/MFI-FAU に吸着され
ることによって反応性が高くなったためであると考えら
れる。また、両者に大きな差がないのは、本来がプロピ
レンは反応性が高いためであると考えられる。
結果である。実施例の方が低温側においてNOx浄化率
が高くなっているが、高温側では比較例の方がよくなっ
ている。トータルとしてみた場合には実施例の方が良
い。実施例の方が低温側においてNOx浄化率が高くな
っているのは、プロピレンがPt-Rh/MFI-FAU に吸着され
ることによって反応性が高くなったためであると考えら
れる。また、両者に大きな差がないのは、本来がプロピ
レンは反応性が高いためであると考えられる。
【0126】なお、実施例において、180℃付近でN
Ox浄化率が一旦低くなっているのは、次の理由による
と考えられる。
Ox浄化率が一旦低くなっているのは、次の理由による
と考えられる。
【0127】すなわち、100℃過ぎからNOx浄化率
が急に高くなっているのは、触媒反応の進行と共にその
際の反応熱によって触媒温度が急激に高くなったためで
あるが、そのときのテストガス温度はまだ低い状態にあ
り、触媒反応が少し弱まったときに触媒が低温のテスト
ガスによって冷やされて触媒反応が低下し、180℃付
近でNOx浄化率が低くなっている、と考えられる。そ
の後にNOx浄化率が再度上昇しているのは、テストガ
ス温度の上昇の影響と考えられる。
が急に高くなっているのは、触媒反応の進行と共にその
際の反応熱によって触媒温度が急激に高くなったためで
あるが、そのときのテストガス温度はまだ低い状態にあ
り、触媒反応が少し弱まったときに触媒が低温のテスト
ガスによって冷やされて触媒反応が低下し、180℃付
近でNOx浄化率が低くなっている、と考えられる。そ
の後にNOx浄化率が再度上昇しているのは、テストガ
ス温度の上昇の影響と考えられる。
【0128】図12はプロピレンを用いた降温テストの
結果であるが、実施例と比較例とにはあまり差がない。
結果であるが、実施例と比較例とにはあまり差がない。
【図1】本願発明の排気ガス浄化装置の一例を示す模式
図である。
図である。
【図2】本願発明の排気ガス浄化装置における吸着部材
の部分拡大断面図である。
の部分拡大断面図である。
【図3】実施例1のHC吸着剤を示す図
【図4】実施例2の吸着部材の表面部の構造を示す断面
図
図
【図5】実施例3のHC吸着剤を示す図
【図6】実施例4のHC吸着剤を示す断面図
【図7】MFI/FAUの比率とHC吸着量との関係を
示すグラフ図
示すグラフ図
【図8】実施例13のHC吸着剤を示す断面図
【図9】炭化水素としてブタンを用いた場合の実施例1
3及び比較例のNOx浄化の昇温テストの結果を示すグ
ラフ図
3及び比較例のNOx浄化の昇温テストの結果を示すグ
ラフ図
【図10】炭化水素としてブタンを用いた場合の実施例
13及び比較例のNOx浄化の降温テストの結果を示す
グラフ図
13及び比較例のNOx浄化の降温テストの結果を示す
グラフ図
【図11】炭化水素としてプロピレンを用いた場合の実
施例13及び比較例のNOx浄化の昇温テストの結果を
示すグラフ図
施例13及び比較例のNOx浄化の昇温テストの結果を
示すグラフ図
【図12】炭化水素としてプロピレンを用いた場合の実
施例13及び比較例のNOx浄化の降温テストの結果を
示すグラフ図
施例13及び比較例のNOx浄化の降温テストの結果を
示すグラフ図
1 吸着装置 2 触媒装置 3 吸着部材 4 ハニカム状担体 5 コート層。 6 8員環の細孔構造のゼオライト粒子 7 10員環の細孔構造のゼオライト粒子 8 12員環の細孔構造のゼオライト粒子 11 8員環の細孔構造を有するゼオライト層 12 10員環の細孔構造を有するゼオライト層 13 12員環の細孔構造を有するゼオライト層 14 8員環の細孔構造の結晶部 15 10員環の細孔構造の結晶部 16 12員環の細孔構造の結晶部 17 8員環の細孔構造の結晶部 18 10員環の細孔構造の結晶部 19 12員環の細孔構造の結晶部 21 FAU型結晶部 22 MFI型結晶部
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 B01D 53/86 ZAB 53/94 B01J 20/28 A 7202−4G F01N 3/08 ZAB A 3/24 ZAB E // B01D 53/04 ZAB G B01D 53/36 104 Z (72)発明者 坂谷 直子 広島県安芸郡府中町新地3番1号 マツダ 株式会社内
Claims (17)
- 【請求項1】 排気ガス中の炭化水素を吸着するHC吸
着剤であって、 細孔径の異なる複数種の結晶質の金属含有シリケート粉
末が混合されてなることを特徴とするHC吸着剤。 - 【請求項2】 請求項1に記載されているHC吸着剤に
おいて、 上記複数種の金属含有シリケート粉末が、10員環の金
属含有シリケート粉末と12員環の金属含有シリケート
粉末とよりなることを特徴とするHC吸着剤。 - 【請求項3】 請求項2に記載されているHC吸着剤に
おいて、 上記10員環の金属含有シリケートと12員環の金属含
有シリケートとの割合が、(10員環)/(12員環)
=0.4〜2.6であり、自動車エンジンの排気ガスに
含まれる炭化水素を吸着することを特徴とするHC吸着
剤。 - 【請求項4】 排気ガス中の炭化水素を吸着するHC吸
着剤であって、 1つの粒子中に細孔径の異なる複数種の結晶が混在した
混合結晶の金属含有シリケートによって形成されている
ことを特徴とするHC吸着剤。 - 【請求項5】 排気ガス中の炭化水素を吸着するHC吸
着剤であって、 中心から表面側に向かって細孔径が漸次大きくなるよう
に細孔径の異なる複数種の結晶が積層されてなる層状結
晶の金属含有シリケートによって形成されていることを
特徴とするHC吸着剤。 - 【請求項6】 請求項1、請求項4又は請求項5に記載
されたHC吸着剤において、 上記細孔径の種類が、8員環構造に基づく細孔径と、1
0員環構造に基づく細孔径と、12員環構造に基づく細
孔径の3種類であることを特徴とするHC吸着剤。 - 【請求項7】 排気ガス中の炭化水素を吸着する吸着部
材を備えた排気ガス浄化装置であって、 上記吸着部材として、細孔径の異なる複数種のゼオライ
ト粉末を混合して得られる混合粉末を担体上にコートし
たものを用いたことを特徴とする排気ガス浄化装置。 - 【請求項8】 排気ガス中の炭化水素を吸着する吸着部
材を備えた排気ガス浄化装置であって、 上記吸着部材として、細孔径の異なる複数種のゼオライ
トを細孔径の小さいものから順に担体上にコートしたも
のを用いたことを特徴とする排気ガス浄化装置。 - 【請求項9】 排気ガス中の炭化水素を吸着する吸着部
材を備えた排気ガス浄化装置であって、 上記吸着部材として、1つの粒子中に細孔径の異なる複
数種の結晶が混在した混合結晶ゼオライトを担体上にコ
ートしたものを用いたことを特徴とする排気ガス浄化装
置。 - 【請求項10】 排気ガス中の炭化水素を吸着する吸着
部材を備えた排気ガス浄化装置であって、 上記吸着部材として、中心から表面側に向かって細孔径
が順次大きくなるように細孔径の異なる複数種の構造の
結晶が積層されてなる層状結晶ゼオライトを担体上にコ
ートしたものを用いたことを特徴とする排気ガス浄化装
置。 - 【請求項11】 請求項7乃至請求項10に記載されて
いる排気ガス浄化装置において、 上記細孔径の種類が、8員環構造に基づく細孔径と、1
0員環構造に基づく細孔径と、12員環構造に基づく細
孔径の3種類であることを特徴とする排気ガス浄化装
置。 - 【請求項12】 請求項7乃至請求項11のいずれか一
に記載されている排気ガス浄化装置において、 上記担体にゼオライトと共にセリアとPdとが担持され
ていることを特徴とする排気ガス浄化装置。 - 【請求項13】 排気ガス中の炭化水素を吸着するHC
吸着剤であって、 中心から表面側に向かって細孔径が漸次小さくなるよう
に細孔径の異なる複数種の結晶が積層されてなる層状結
晶の金属含有シリケートによって形成されていることを
特徴とするHC吸着剤。 - 【請求項14】 請求項13に記載されているHC吸着
剤において、 上記金属含有シリケートは、その表面部が10員環の結
晶によって形成され、内部が12員環の結晶によって形
成されていることを特徴とするHC吸着剤。 - 【請求項15】 請求項14に記載されているHC吸着
剤において、 上記10員環の結晶がMFI型であり、上記12員環の
結晶がFAU型であることを特徴とするHC吸着剤。 - 【請求項16】 請求項13乃至請求項15のいずれか
一に記載されているHC吸着剤に炭化水素を分解する触
媒金属が担持されていることを特徴とする排気ガス浄化
用触媒。 - 【請求項17】 請求項16に記載されている排気ガス
浄化用触媒において、 上記触媒金属が、炭化水素を分解しつつ排気ガス中のN
Oxを分解するものであることを特徴とする排気ガス浄
化用触媒。
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