JP3098083B2

JP3098083B2 - 排気ガス浄化用触媒

Info

Publication number: JP3098083B2
Application number: JP03343705A
Authority: JP
Inventors: 崇竹本; 康人渡辺; 雅彦重津; 一也小松; 誠京極
Original assignee: Mazda Motor Corp
Current assignee: Mazda Motor Corp
Priority date: 1991-12-26
Filing date: 1991-12-26
Publication date: 2000-10-10
Anticipated expiration: 2015-10-10
Also published as: US5409671A; JPH05168939A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、排気ガス浄化用触媒に
関する。

【０００２】

【従来の技術】自動車の排気ガス浄化用触媒として、Ｃ
Ｏ（一酸化炭素）及びＨＣ（炭化水素）の酸化と、ＮＯ
ｘ（窒素酸化物）の還元とを同時に行なう三元触媒が一
般に知られている。この三元触媒は、例えばγ−アルミ
ナにＰｔ（白金）及びＲｈ（ロジウム）を担持させてな
るもので、エンジンの空燃比（Ａ／Ｆ）を理論空燃比１
４．７付近に制御したときに、高い浄化効率が得られ
る。

【０００３】これに対して、自動車の分野では上記空燃
比を高くしてエンジンの低燃費化を図るという要請があ
る。その場合、排気ガスは酸素過剰の所謂リーン雰囲気
となるため、上記三元触媒では、ＣＯやＨＣは酸化浄化
することができても、ＮＯｘの還元浄化ができなくな
る。

【０００４】そこで、近年は、遷移金属をイオン交換担
持させてなるゼオライト触媒の研究が進められている。
このゼオライト触媒の場合、リーン雰囲気においても、
ＮＯｘを直接、あるいは共存する還元剤（例えば、Ｃ
Ｏ，ＨＣ等）により、Ｎ₂とＯ₂とに接触分解させるこ
とができる。

【０００５】例えば、特開平１−３１０７４２号公報に
は、ゼオライトからなる触媒層にＣｕをイオン交換担持
させるとともに、貴金属を担持させることにより、低温
から高温の広い温度域にわたってＮＯｘの浄化性能を高
める、という提案が開示されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上述の如きＣ
ｕイオン交換ゼオライトに貴金属を担持せしめた触媒の
みでは、活性温度域の拡大は図れても、触媒の活性自体
を高めることは難しい。すなわち、本発明の課題は、触
媒の活性温度域の拡大を図りながら、その活性の向上、
つまりはＮＯｘ浄化率の向上を図ることにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段及びその作用】本発明者
は、このような課題に対し、鋭意研究に努めた結果、担
体上に形成する触媒層を２層構造にし、上述のＣｕイオ
ン交換ゼオライトのようなミクロの細孔を有する結晶質
多孔体である金属含有シリケートに遷移金属がイオン交
換によって担持されてなる母体に貴金属を担持せしめて
なる触媒と、上記母体にＯ₂のスピルオーバ効果を有す
る金属種を担持せしめてなる触媒とを組み合わせると、
上記課題の解決が図れることを見出だしたものである。

【０００８】すなわち、上記課題を解決する手段は、担
体上に材料構成が互いに異なる上・下２層の触媒層が設
けられた排気ガス浄化用触媒であって、上層が、金属含
有シリケートに遷移金属がイオン交換によって担持され
てなる母体に、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｙ、Ｆ
ｅ、Ｎｉ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｎのような主遷移金属、Ｇａ、
Ｂａ、Ｍｇのような典型元素の金属、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐ
ｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂのようなランタノイド系元素のう
ちから選択され且つ上記イオン交換された遷移金属とは
異なる１種以上の金属種が担持されてなる触媒によって
構成され、下層が、金属含有シリケートに遷移金属がイ
オン交換によって担持されてなる母体に、１種以上の貴
金属が担持されてなる触媒によって構成されていること
を特徴とするものである。

【０００９】上記上層の母体に担持せしめる上述の各金
属種は、Ｏ₂のスピルオーバ効果を有し、この効果によ
り触媒の活性向上が図れるものである。

【００１０】すなわち、上記母体としての例えば遷移金
属イオン交換ゼオライトは、周知の如く、ＮＯｘの分解
に有効であるが、この分解により、Ｏ₂が発生する。そ
して、このＯ₂は、そのまま清浄ガスとして排出され、
あるいは共存する還元ガスの酸化に消費される。しか
し、上記Ｏ₂の一部は上記母体を被毒する結果となる。
これに対して、上述の各金属種は、上記ＮＯｘの分解の
結果生ずるＯ₂を母体からスピルオーバさせて、該母体
の触媒活性を維持する。

【００１１】一方、上記下層の母体に貴金属を担持せし
めた触媒は、ＮＯｘの分解に寄与するだけでなく、その
担持する貴金属により、触媒の低温活性を向上させる。

【００１２】すなわち、上記上層及び下層の各々を構成
する母体は、通常のゼオライト系触媒の場合と同様に、
低温ではＮＯｘの浄化率が低下する傾向にある。これに
対して、下層の母体に担持された貴金属は、比較的低温
でも還元ガスとしてのＨＣの酸化反応を促進させる。そ
の結果、ＨＣの酸化に伴って発生する反応熱で上層及び
下層の昇温が図れ、排気ガス温度自体は低くとも、この
上層と下層とによるＮＯｘの浄化が円滑に進行すること
になる。つまり、触媒の活性温度域が低温側に拡大す
る。また、上層と下層とによるＮＯｘの浄化反応によっ
て生成するＯ₂が、上記下層によるＨＣの酸化反応によ
って除去されることも、上記ＮＯｘ浄化反応が円滑に進
行する一因となる。

【００１３】また、上記上層の金属種及び下層の貴金属
は、触媒の耐熱性の向上にも寄与し得る。

【００１４】上記上層及び下層の各々の母体に関し、そ
の遷移金属としては、Ｃｕが好適であるが、それ以外の
Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎなどのような他の遷移金
属を用いることもできる。

【００１５】また、上記上層及び下層の金属含有シリケ
ートとしては、ゼオライト（アルミノシリケート）が好
適であり、もちろん、このゼオライトに代えて、他の金
属含有シリケート、例えば、結晶の骨格を形成する金属
として、ＡｌとＦｅ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｔｂ、Ｃｕ、Ｂなど
他の金属とを組み合わせてなる金属含有シリケートや、
Ａｌを含まない非アルミノ金属含有シリケートも採用す
ることができ、これらは耐熱性を得る上で有効である。
また、耐熱性を向上せしめる観点からは、Ｎａ型よりも
Ｈ型の方が好ましく、特にＨ型ゼオライトが好適であ
る。

【００１６】上記ゼオライトを用いる場合、Ａ型、Ｘ
型、Ｙ型、ＺＳＭ−５等の合成ゼオライトが好適であ
り、さらに、モルデナイト等の天然ゼオライトも使用し
得る。

【００１７】しかして、上記上層の母体に担持せしめる
各金属種のうち、特に好適なものはＺｒであり、その他
にＣｏ、Ｔｂ、Ｃｅも好ましい。また、種類の異なる複
数の金属種を組み合わせて母体に担持せしめるようにし
てもよい。

【００１８】一方、上記下層の母体に担持せしめる貴金
属としては、Ｐｔが好ましい。また、Ｐｔに代えてＲ
ｈ、Ｐｄ等の他の貴金属も使用することができ、さら
に、各貴金属は単独で使用してもよいが、その複数の種
類のものを組み合わせても使用し得る。

【００１９】また、上記上層における金属種の担持量及
び下層における貴金属の担持量は、各々の層の遷移金属
イオン数の０．１倍以上とすることが好ましく、特に１
倍程度にすることが好適である。

【００２０】上記上・下２層構造の触媒層の担体として
は、コーディライトが好適であるが、他の無機多孔質体
を用いることもできる。

【００２１】

【発明の効果】従って、本発明によれば、上層と下層の
各々の母体を金属含有シリケートに遷移金属がイオン交
換によって担持されてなるものとし、上層の母体には、
スピルオーバ効果を有する金属種を担持せしめ、下層の
母体にはＨＣなど還元剤の酸化反応を促進する貴金属を
担持せしめたから、触媒の活性温度域を拡大させなが
ら、ＮＯｘの浄化率を高め、さらには触媒の耐熱性も向
上させることができる。

【００２２】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。 −実施例１の触媒の作成− ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比が３０（モル比）のＮａ型ゼオ
ライト（ＺＳＭ−５）に、酢酸銅水溶液（０．１モル／
ｌ）を用いてイオン交換処理を行ない、乾燥させて、Ｃ
ｕイオン交換率が約１００％のＣｕイオン交換ゼオライ
トを得た。そして、このＣｕイオン交換ゼオライトを用
いて、以下のようにして、コーディライト製ハニカム担
体上に下層と上層との２層からなる触媒層を形成した。

【００２３】（下層の形成）まず、下層の形成にあたっ
ては、上記Ｃｕイオン交換ゼオライトを水和アルミナ
（バインダー）１０ｗｔ％と混合し、水を加えてスラリ
ー液として、コーディライト製ハニカム担体上にウォッ
シュコートした。そして、得られたものに、５００℃×
２時間の焼成処理を施した。しかる後、この焼成処理品
に塩化白金酸水溶液を、上記イオン交換されたＣｕとＰ
ｔとの原子比（モル比）が１：１となるように含浸さ
せ、５００℃×３時間の焼成処理を施した。

【００２４】（上層の形成）次に上層の形成にあたって
は、上記Ｃｕイオン交換ゼオライトをバインダーと混合
し、硝酸ジルコニルＺｒＯ（ＮＯ₃）₂・２Ｈ₂Ｏの水
溶液を加えてスラリー液とし、このスラリー液を上記下
層の上にウォッシュコートして、乾燥焼成（５００℃×
３時間）する、という方法を採用した。

【００２５】上記硝酸ジルコニル水溶液の添加にあたっ
ては、Ｃｕイオン数と同等のＺｒ原子数が存在すること
になるように、つまり、Ｃｕイオン交換ゼオライト１ｇ
に対し、硝酸ジルコニル０．２８１ｇ（１．０５×１０
^-3モル）の比率となるように調整した。また、スラリー
液は、その２．７〜３．１ｃｃ中にＣｕイオン交換ゼオ
ライト１ｇが存在するように調整することが望ましい。

【００２６】なお、本明細書におけるイオン交換率は、
金属含有シリケート（ゼオライト）のイオン交換サイト
に対する遷移金属の交換率であり、遷移金属を２価と
し、ゼオライト中に含まれるＡｌ量の１／２の金属担持
量をイオン交換率は１００％として計算した。

【００２７】−比較例の触媒の作成− （比較例１）実施例と同様のハニカム担体に、上述のＣ
ｕイオン交換ゼオライトをウォッシュコートしてなる単
層の触媒層を形成した。

【００２８】（比較例２）実施例と同様のハニカム担体
に、実施例の下層と同じ構成の単層の触媒層を形成し
た。

【００２９】（比較例３）実施例と同様のハニカム担体
に、実施例の上層の同じ構成の単層の触媒層を形成し
た。

【００３０】（比較例４）実施例と同様のハニカム担体
に、実施例と同様の下層を形成し、その上に上層として
上述のＣｕイオン交換ゼオライトをウォッシュコートし
た。

【００３１】−浄化テスト− 以上の如くして作成した実施例及び比較例の各触媒を供
試材として、Ａ／Ｆ＝２２、ＳＶ＝５５０００ｈ^-1のテ
ストガスを用いてＮＯｘ浄化率を測定した。この初期活
性テストの結果は図１に示されている。

【００３２】また、上記実施例及び比較例４の両触媒に
ついては、６５０℃×６時間の熱処理を施したものを供
試材として、先と同じ条件で浄化テストを行なった。こ
の耐熱テストの結果は図２に示されている。

【００３３】−初期活性テスト結果（図１）について− 比較例１と比較例２との比較から、Ｃｕイオン交換ゼオ
ライトにＰｔを担持せしめると、このＰｔの効果によっ
て触媒の低温活性の向上が図れるが、高温での触媒活性
が犠牲になることがわかる。また、比較例１と比較例３
との比較から、Ｃｕイオン交換ゼオライトにＺｒを担持
せしめると、触媒活性の向上は図れるが、低温活性の向
上はほとんどないことがわかる。

【００３４】また、比較例４の如く、２層構造として下
層を比較例２の触媒構成とし、上層を比較例１の触媒構
成とすると、下層によって低温活性の向上を図りなが
ら、上層によって高温活性の大きな低下を防止できるこ
とがわかるが、それでも、３００℃以上でのＮＯｘ浄化
率は３０％未満と低い。

【００３５】これに対して、実施例の場合、触媒活性の
低温側への拡大効果が比較例４よりも若干劣る結果にな
っているものの、２５０℃を越える温度域からは、触媒
活性が比較例４に比べて１０％前後向上している。この
結果から、実施例の場合、下層のＰｔによる触媒活性温
度域の拡大効果と、上層のＺｒによる触媒活性の向上効
果とが同時に得られることがわかる。

【００３６】−耐熱テスト結果（図２）について− 熱処理後のＮＯｘ浄化率をみると、実施例及び比較例４
のいずれも低温側での活性の低下は少ない。しかし、比
較例４の場合は高温域で触媒活性の比較的大きな低下が
見られるのに対し、実施例の場合は、その低下が少な
い。また、この結果から、下層のＰｔが耐熱性の向上に
有効であるだけでなく、上層のＺｒも耐熱性の向上に寄
与することがわかる。

【００３７】−実施例２の触媒の作成− Ｃｕイオン交換ゼオライトをバインダーと混合し、硝酸
鉄Ｆｅ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏの水溶液を加えてスラリ
ー液とし、このスラリー液を実施例１と同様にして形成
した下層の上にウォッシュコートして、乾燥焼成（５０
０℃×３時間）した。

【００３８】上記硝酸鉄水溶液の添加にあたっては、Ｃ
ｕイオン数と同等のＦｅ原子数が存在することになるよ
うに、つまり、Ｃｕイオン交換ゼオライト１ｇに対し、
硝酸鉄０．４２４２ｇ（１．０５×１０^-3モル）の比率
となるように調整した。

【００３９】−実施例３の触媒の作成− Ｃｕイオン交換ゼオライトをバインダーと混合し、酢酸
マグネシウムＭｇ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂・４Ｈ₂Ｏの水溶
液を加えてスラリー液とし、このスラリー液を実施例１
と同様にして形成した下層の上にウォッシュコートし
て、乾燥焼成（５００℃×３時間）した。

【００４０】上記酢酸マグネシウム水溶液の添加にあた
っては、Ｃｕイオン数と同等のＭｇ原子数が存在するこ
とになるように、つまり、Ｃｕイオン交換ゼオライト１
ｇに対し、酢酸マグネシウム０．２２５２ｇ（１．０５
×１０^-3モル）の比率となるように調整した。

【００４１】−実施例４の触媒の作成− Ｃｕイオン交換ゼオライトをバインダーと混合し、硝酸
テルビウムＴｂ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏの水溶液を加え
てスラリー液とし、このスラリー液を実施例１と同様に
して形成した下層の上にウォッシュコートして、乾燥焼
成（５００℃×３時間）した。

【００４２】上記硝酸テルビウム水溶液の添加にあたっ
ては、Ｃｕイオン数と同等のＴｂ原子数が存在すること
になるように、つまり、Ｃｕイオン交換ゼオライト１ｇ
に対し、硝酸テルビウム０．４７５７ｇ（１．０５×１
０^-3モル）の比率となるように調整した。

【００４３】−浄化テスト− 以上の如くして作成した実施例２〜４の各触媒を供試材
として、Ａ／Ｆ＝２２、ＳＶ＝５５０００ｈ^-1のテスト
ガスを用いてＮＯｘ浄化率を測定した。この初期活性テ
ストの結果は図３に示されている。

【００４４】また、上記実施例２〜４の各触媒につき、
６５０℃×６時間の熱処理を施したものを供試材とし
て、先と同じ条件で浄化テストを行なった。この耐熱テ
ストの結果は図４に示されている。

【００４５】−テスト結果（図３，図４）について− 上記実施例２〜４のものも、触媒の活性温度域及び触媒
活性に関しては、実施例１のものと同様の傾向を示して
いる。また、耐熱性に関しても、熱処理後のＮＯｘ浄化
率の低下率が少ない。このことから、他の遷移金属であ
るＦｅ、典型元素の金属であるＭｇ、ランタノイド元素
の金属であるＴｂにおいても、触媒活性の向上に有効で
あることがわかる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例と比較例の排気ガス浄化テスト結果（初
期活性）を示すグラフ図

【図２】実施例と比較例の排気ガス浄化テスト結果（耐
熱テスト）を示すグラフ図

【図３】実施例２〜３の排気ガス浄化テスト結果（初期
活性）を示すグラフ図

【図４】実施例２〜３の排気ガス浄化テスト結果（熱処
理後）を示すグラフ図

【符号の説明】

なし

フロントページの続き (72)発明者小松一也広島県安芸郡府中町新地３番１号マツダ株式会社内 (72)発明者京極誠広島県安芸郡府中町新地３番１号マツダ株式会社内 (56)参考文献特開平４−267951（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−205141（ＪＰ，Ａ) 特開平４−176337（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01J 21/00 - 37/36 B01D 53/86

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】担体上に材料構成が互いに異なる上・下２
層の触媒層が設けられた排気ガス浄化用触媒であって、上層が、金属含有シリケートに遷移金属がイオン交換に
よって担持されてなる母体に、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｙ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｂ
ａ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂのうち
から選択され且つ上記遷移金属とは異なる１種以上の金
属種が担持されてなる触媒によって構成され、下層が、金属含有シリケートに遷移金属がイオン交換に
よって担持されてなる母体に、１種以上の貴金属が担持
されてなる触媒によって構成されていることを特徴とす
る排気ガス浄化用触媒。
【請求項２】上記上層の金属種がＺｒであり、上記下層
の貴金属がＰｔである請求項１に記載の排気ガス浄化用
触媒。