JPH07130981A

JPH07130981A - 半導体電子放出素子およびその形成方法

Info

Publication number: JPH07130981A
Application number: JP27332293A
Authority: JP
Inventors: Keiji Hirabayashi; 敬二平林
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1993-11-01
Filing date: 1993-11-01
Publication date: 1995-05-19

Abstract

(57)【要約】【構成】絶縁性ないし半導体性結晶基体上にニッケル
｛１１１｝面単結晶層または炭化珪素｛１１１｝面単結
晶層を形成した後、少なくとも炭素を含むプラズマ中で
基体にバイアスを印加させるプラズマ処理を行ない、さ
らにその単結晶層上にダイヤモンド半導体結晶層を含む
ダイヤモンド結晶｛１１１｝面単結晶層をエピタキシャ
ル成長させて半導体電子放出素子を形成する。【効果】高い電子放出効率を有し、長寿命の半導体放
出素子を得ることができ、その素子を用いて、信頼性の
高いディスプレイ、ＥＢ（エレクトロンビーム）描画装
置、真空管、電子線プリンター、メモリーなどを提供す
ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、半導体電子放出素子、
特にダイヤモンド半導体層を用いた半導体電子放出素子
に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、半導体電子放出素子のうち、アバ
ランシェ増幅を用いたものとしては、半導体基板上にｐ
型半導体とｎ型半導体との接合を形成した素子（ｐｎ接
合型素子）および半導体層と金属や金属化合物のショッ
トキー接合を形成した素子（ショットキー接合型素子）
がある。

【０００３】アバランシェ増幅を用いたｐｎ接合型半導
体電子放出素子の例としては、米国特許４２５９６７８
号および米国特許４３０３９３０号に記載されているも
のがある。

【０００４】この半導体電子放出素子は、半導体基板上
にｐ型半導体とｎ型半導体とを形成し、そのｎ型半導体
層の表面にさらにセシウムなどの金属を付着させて電子
放出部を形成したものであり、ｐ型半導体層とｎ型半導
体層とにより形成されたダイオードに逆バイアス電圧を
かけてアバランシェ増幅を起こすことにより電子をホッ
ト化し、電子放出部より電子を放出するものである。

【０００５】また、アバランシェ増幅を用いたショット
キー接合型の半導体電子放出素子の例としては、ｐ型半
導体層と金属電極との接合を形成し、この接合に逆バイ
アス電圧をかけてアバランシェ増幅を起こすことにより
電子をホット化し、電子放出部より電子を放出させるも
のがある。

【０００６】ところで、上記の従来例のようなアバラン
シェ増幅を利用した半導体電子放出素子から電子を放出
させる時には、高い電子放出電流を得ようとすれば、非
常に高い電流を素子にかけなければならない。通常、ｐ
ｎ接合から電子を放出させる場合には、１万アンペア／
ｃｍ²以上の電流密度が必要であるが、このような大電
流を流すと素子が発熱し、その素子の電子放出特性が不
安定化したり、素子寿命が短くなったりするという問題
点がある。そこで、局所的発熱の少ない電子放出素子が
望まれていた。

【０００７】また、従来のｐｎ接合型では、電子放出部
の仕事関数を低下させて逆バイアス電圧を抑えることが
できるようにするために、低仕事関数の材料を用いてい
る。そこで従来は、逆バイアス電圧をあまり大きくせず
電子放出を行なうために、セシウムなどの材料が低仕事
関数の材料として用いられていたが、セシウムのような
材料は化学的に活性であるため、半導体層の局所的発熱
による影響を受け、安定な動作を期待することが困難で
あった。このため、仕事関数低下材料として比較的安定
な材料をも使用し得るような電子放出素子が望まれてい
た。

【０００８】また、従来のショットキー接合型電子放出
素子の電極材料としては、ショットキー接合を作り得る
ような材料で、しかも仕事関数が低い材料が望まれてい
た。しかし、従来の電子放出素子では、半導体の局所的
発熱により電極材料がマイグレートしやすいことや、半
導体のエネルギーギャップの大きさから、電極材料の選
択の幅が狭く、素子の安定性向上のための材料選択が良
好に行なえないという難点がある。また、電子放出部の
仕事関数を低下させるためにその電子放出部の表面にセ
シウムまたはセシウムの酸化物の層を形成する場合に
は、前述した従来のｐｎ接合型の場合と同様な問題が生
じる。そこで、局所的な発熱が小さくショットキー電極
の材料選択の幅の広い電子放出素子が望まれていた。

【０００９】以上の問題に対して、ダイヤモンド半導体
層は、常温下で物質中最大の熱伝導度を有し、広いバン
ドギャップ（５．４ｅＶ）のため耐熱性が良く、さらに
ショットキー電極の材料選択が広がる。そこで、ダイヤ
モンド半導体層を用いた電子放出素子が試みられてい
る。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】ダイヤモンド結晶は、
炭素系ガス種を原料とする気相合成法および金属溶媒を
用いた高温高圧法で合成することができる。気相合成法
の場合、一般に｛１００｝面および｛１１１｝面からな
る多面体粒子として析出し、この多面体粒子の合体の結
果、多結晶の膜状ダイヤモンド結晶が得られる。この多
結晶ダイヤモンド膜は、表面凹凸が大きいためダイヤモ
ンド半導体層への電圧印加や電極形成が不均一になって
電子放出が不安定化したり、さらには、膜中の結晶粒界
の存在のため、結晶中での電子の加速が妨害され、効率
良く電子放出することができないことから、電子放出素
子として用いた場合、放出電子量が少ないという問題が
ある。さらに、多結晶ダイヤモンド膜の表面凹凸は、電
圧印加の不均一のため、膜の一部に電界集中が起こり、
これにより素子寿命の低下が生じる。

【００１１】さらに、天然または高圧合成ダイヤモンド
単結晶基板および高圧合成立方晶窒化珪素単結晶基板上
であれば、ダイヤモンド結晶は平滑なエピタキシャル膜
として形成することができるが、これらの単結晶基板は
コスト的に高く、実用的ではない。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は、基板上に半導
体層として少なくともダイヤモンド半導体層を形成する
半導体電子放出素子形成方法において、絶縁性ないし半
導体性結晶基体上にニッケル｛１１１｝面単結晶層また
は炭化珪素｛１１１｝面単結晶層を形成した後、少なく
とも炭素を含むプラズマ中で基体にバイアスを印加させ
るプラズマ処理を行ない、さらに該単結晶層上にダイヤ
モンド半導体結晶層を含むダイヤモンド結晶｛１１１｝
面単結晶層をエピタキシャル成長させることを特徴とす
る半導体電子放出素子形成方法およびその形成方法によ
って形成される半導体電子放出素子を提供する。

【００１３】

【作用】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１４】本発明に用いる半導体電子放出素子は、負
の電子親和力（Negative ElectronAffinity）を用いた
もの、電子なだれ増幅（アバランシェ増幅）を用いたも
のなどいかなるものであっても良い。

【００１５】以下、アバランシェ増幅を用いたものを例
にとって本発明を説明する。

【００１６】図３ａおよびｂは電子なだれ誘起層がｎ型
半導体層であるｐｎ接合型の半導体電子放出素子におけ
るエネルギーバンド図である。図において、ｐはｐ型半
導体層、ｎはｎ型半導体層、Ｔは低仕事関数材料の層を
示す。図３ａはｐ型ダイヤモンド層とｎ型ダイヤモンド
層とのｐｎ接合の場合を示している。図３ｂはｐ型ダイ
ヤモンド層とダイヤモンドよりバンドギャップの小さい
ｎ型半導体層とのヘテロ接合を用いた場合を示してい
る。図中、Ｅｇ１は、ｐ型ダイヤモンド層のバンドギャ
ップを、Ｅｇ２はｎ型半導体層のバンドギャップを示
す。なお、本発明におけるｐ型およびｎ型の半導体層
は、特に言及のない限り、不純物を高濃度に含んだ、い
わゆるｐ⁺型やｎ⁺型をも意味するものとする。

【００１７】図３ａおよびｂに示すように、ｐ型半導体
層とｎ型半導体層との接合の間を逆バイアスすることに
より、真空準位Ｅ_vacをｐ型半導体層の伝導帯Ｅ_cより低
いエネルギー準位とすることができ、大きなエネルギー
差ΔＥ（＝Ｅ_c−Ｅ_vac）を得ることができる。この状態
で、アバランシェ増幅を起こすことにより、ｐ型半導体
層において少数キャリアであった電子を多数生成するこ
とが可能となり、電子の放出効率を高めることができ
る。また、空乏層内の電界が電子にエネルギーを与える
ために、電子がホット化されて運動エネルギーが大きく
なり、ｎ型半導体層表面の仕事関数よりも大きなポテン
シャルエネルギーを持つ電子が散乱によるエネルギーロ
スを伴わずに表面から飛び出すことが可能となる。

【００１８】本発明の半導体電子放出素子においては、
少なくともｐ型半導体層としてダイヤモンド層を用いる
ことにより、熱伝導性に優れ、放熱により素子の局所的
発熱が少なく、従って安定した電子放出特性を得ること
ができる。

【００１９】図３ａに示すようなダイヤモンド半導体の
ｐｎ接合を用いた場合、接合界面でのエネルギーバンド
の接合がスムーズで電子の散乱が少なく、良好な電子放
出特性が得られる。

【００２０】図３ｂはｐ型ダイヤモンド層とダイヤモン
ドよりバンドギャップの小さいｎ型半導体層とのヘテロ
接合を用いた場合のエネルギーバンド図を示している。
ｐｎ接合型のアバランシェ増幅を用いた電子放出素子に
おいては、ｎ型半導体の抵抗値を下げることにより、さ
らに発熱を低下させることができる。一般に、ダイヤモ
ンドのようなバンドギャップの大きい材料の場合は、伝
導帯の有効状態密度が小さいため、半導体の抵抗率をＳ
ｉ、Ｇｅのように１０^-4Ω・ｃｍ程度まで下げることは
困難である。そこで、ｐ型半導体層上にそのｐ型半導体
層よりバンドギャップの小さなｎ型半導体層を形成し
て、ｎ型半導体層の抵抗を下げることにより、さらに発
熱を低下させることが可能となり、より安定性の高い電
子放出素子を得ることができる。

【００２１】また、ｐ型半導体層にバンドギャップの広
いダイヤモンド層を用いているため、小さな逆バイアス
電位で大きなΔＥを取ることができる。このため、従来
のようにｎ型半導体層の表面にあえて化学的に不安定な
セシウムなどの低仕事関数材料の層を形成する必要がな
く、化学的に安定な比較的高い仕事関数の材料の層を形
成することができる。ダイヤモンドのエネルギーバンド
ギャップが５．４ｅＶで、ホウ素を不純物とした場合の
ｐ型半導体の活性化エネルギーが０．３７ｅＶであるた
め、ｎ型半導体層表面に形成される材料層の仕事関数が
５．０ｅＶ以下であれば、比較的低い逆バイアス電圧の
印加でΔＥ＞０となり、電子放出が可能となる。

【００２２】図４は電子なだれ誘起層がショットキー電
極であるショットキー接合型の電子放出素子におけるエ
ネルギーバンド図である。図において、ｐはｐ型半導体
層を示し、Ｔはショットキー電極を示す。図４に示すよ
うに、ｐ型半導体層および薄膜ショットキー電極との接
合の間を逆バイアスすることにより、真空準位Ｅ_vac位
をｐ型半導体層の伝導帯準位Ｅ_cより低いエネルギー準
位とすることができ、大きなエネルギー差ΔＥ（＝Ｅ_c
−Ｅ_vac）を得ることができる。

【００２３】この状態で、アバランシェ増幅を起こすこ
とによって、ｐ型半導体層においては少数キャリアであ
った電子を多数生成することが可能となり、電子の放出
効率を高めることができる。また、空乏層内の電界が電
子にエネルギーを与えるために、電子がホット化されて
格子系の温度よりも運動エネルギーが大きくなり、表面
の仕事関数よりも大きなポテンシャルを持つ電子が散乱
によるエネルギーロスを伴わずに電子放出を行なうこと
が可能となる。

【００２４】ｐ型層にダイヤモンドを用いた場合、その
大きなバンドギャップの故に、電極材料の仕事関数の許
容範囲を非常に広くすることができる。また、広い仕事
関数の範囲の材料からショットキー電極材料を選択する
ことができるため、安定に電子放出を行ない得るショッ
トキー接合を形成することができる。

【００２５】本発明で述べるダイヤモンド結晶は、例え
ば以下で述べるＣＶＤ法および燃焼炎法により形成する
ことができるが、これらの方法に限定されるものではな
い。

【００２６】ＣＶＤ法には熱フィラメントＣＶＤ法、マ
イクロ波ＣＶＤ法、有磁場マイクロ波ＣＶＤ法、直流プ
ラズマＣＶＤ法、ＲＦプラズマＣＶＤ法などがある。

【００２７】上記気相合成法に用いる原料ガスの炭素源
としては、メタン、エタン、エチレン、アセチレンなど
の炭化水素ガス；アルコール、アセトンなどの常温で液
体の有機化合物；一酸化炭素；ハロゲン化炭素などが挙
げられる。さらに、適宜、水素、酸素、塩素、フッ素を
含むガスを添加することもできる。

【００２８】特に、欠陥および転位の少ない高品質のダ
イヤモンド結晶を形成する場合は、原料ガス中に少なく
とも水素、炭素および酸素が構成元素として含まれてい
ることが必要で、１種類の原料ガスの組成式中にこれら
元素が全て含まれていても良く、またいずれかの元素を
含む原料ガスを複数種組み合せても良い。

【００２９】この場合、｛（炭素源ガス流量）×（炭素
源ガス組成式中の炭素原子数）／（全原料ガス流量）｝
×１００の計算式で与えられる原料ガス中の炭素源濃度
を１０％以下とする必要がある。ここで、炭素源ガス組
成式中の炭素原子数は、例えばメタン（ＣＨ₄）なら
１、プロパン（Ｃ₃Ｈ₈）なら３、アセトン（ＣＨ₃ＣＯ
ＣＨ₃）なら３となる。この炭素源濃度を１０％以下と
する理由は、ダイヤモンド結晶の過飽和度を抑え、特に
高さ方向の結晶成長を抑制するためである。炭素源濃度
に下限は特にないが、０．０１％以下ではダイヤモンド
結晶の実用的な形成速度が得られない場合がある。

【００３０】更に、原料ガス中の酸素と炭素の原子数の
比（Ｏ／Ｃ）は、好ましくは０．２≦Ｏ／Ｃ≦１．２、
より好ましくは０．５≦Ｏ／Ｃ≦１．１とする。０．２
未満では酸素の添加効果がなく、また１．２を越えると
酸素のエッチング効果で実用上使用可能なダイヤモンド
形成速度を得ることができない。上記Ｏ／Ｃ値を調節す
るために、例えば、Ｏ₂、Ｈ₂Ｏ、Ｎ₂Ｏ等の酸素添加ガ
スを原料ガス中に添加することができる。

【００３１】燃焼炎法では、酸素−アセチレン炎を用い
るが、この主たる原料ガス中の酸素とアセチレンとのモ
ル比の値は、０．８≦Ｏ₂／Ｃ₂Ｈ₂≦１．０となるよう
に、好ましくは０．９０≦Ｏ₂／Ｃ₂Ｈ₂≦０．９９とす
ることで、再現性良く、さらに比較的高い成長速度（横
幅方向の成長速度が数十μｍ／ｈｒ）でダイヤモンド結
晶を形成することができる。

【００３２】本発明において用いられるダイヤモンド単
結晶の面方位は、｛１１１｝面とすることが必要であ
る。これは、ダイヤモンド結晶｛１１１｝が電子親和力
が小さく（−０．３ｅＶと言われる）、電子を放出しや
すい性質を有しているためである。このため、ダイヤモ
ンド｛１１１｝面単結晶相を電子放出面として用いるこ
とにより、電子放出効率の良好な半導体電子放出素子を
形成することができる。

【００３３】本発明では、ニッケル単結晶膜の膜厚を１
〜２００ｎｍの範囲に設定することが望ましい。これ
は、１ｎｍ以下では、プラズマ処理中にニッケル膜が飛
散するなどの理由でニッケル膜形成の効果がなくなり、
ダイヤモンド結晶のエピタキシャル成長が見られなくな
るためである。このため、ニッケル膜厚は１ｎｍ以上、
好ましくは２ｎｍ以上とする。また、２００ｎｍ以上で
は、ダイヤモンド結晶とニッケルが反応して侵食される
ため、ダイヤモンド結晶の成長が阻害され、ダイヤモン
ド結晶析出量が減少する。ダイヤモンド形成に先立ち、
プラズマ処理法で炭素をニッケル中に拡散させた場合
は、ニッケルによるダイヤモンド結晶の侵食は抑制され
るが、ニッケル膜厚は２００ｎｍ以下、好ましくは１０
０ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍとする。

【００３４】ニッケル単結晶薄膜の形成方法は、公知の
真空蒸着法および高周波スパッタ法、直流スパッタ法、
マグネトロンスパッタ法、対向スパッタ法などを用いる
ことができる。形成条件は、合成法や下地基板により変
わるため、一概に決めることはできないが、例えば真空
蒸着法の場合、単結晶基体を用い、圧力を１０^-7Ｔｏｒ
ｒ以下、基体温度を３００℃として、電子銃でニッケル
を溶解して蒸着することにより、単結晶ニッケル膜を形
成することができる。

【００３５】また、本発明で用いられるＳｉＣ単結晶膜
の膜厚は１０ｎｍ以上とすることが望ましい。その理由
は、１０ｎｍ未満ではプラズマ処理中にＳｉＣ膜が飛散
するなどのため、ＳｉＣ膜形成の効果がなくなり、ダイ
ヤモンド結晶のエピタキシャル成長が見られなくなるた
めである。このため、ＳｉＣ膜厚は１０ｎｍ以上、好ま
しくは５０ｎｍ以上とする。

【００３６】ＳｉＣ膜の形成方法は特定の方法に限定さ
れるものではなく、基体上に単結晶ＳｉＣ層を形成でき
るのであればいかなる方法でも良いが、例えば、熱ＣＶ
Ｄ法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、イオンプレーテ
ィング蒸着法、高周波スパッタ法、直流スパッタ法、マ
グネトロンスパッタ法、対向スパッタ法などを用いるこ
とができる。

【００３７】合成条件は、合成法によって異なるため一
概には言えないが、例えば熱ＣＶＤ法の場合、Ｃ₃Ｈ₈−
ＳｉＨ₂Ｃｌ₂−Ｈ₂系混合ガスを原料ガスとして、圧
力：常圧、反応温度：１０５０℃とすることで、シリコ
ン単結晶基体上にＳｉＣ単結晶膜を形成することができ
る。

【００３８】また、本発明においてはダイヤモンド結晶
形成に先立ち、炭素源プラズマ中でニッケルおよび炭化
珪素単結晶層を形成した基体にバイアスを印加するプラ
ズマ処理を行ない、核発生密度を増加させることが望ま
しい。このプラズマ処理とは、少なくとも炭素を含有す
る原料ガスをプラズマ化し、そのプラズマ中に基体を設
置し、さらにその基体にバイアスを印加して、基体表面
を活性化してダイヤモンド結晶核を形成する方法であ
る。このプラズマ処理により、ダイヤモンド結晶のエピ
タキシャル核が多数形成されるため、ダイヤモンド結晶
の析出量が増加し、平坦性の良好なダイヤモンド単結晶
膜が形成される。

【００３９】プラズマ処理法の原料ガスとしては、炭素
源としてメタン、エタン、エチレン、アセチレンなどの
炭化水素やエチルアルコール、メチルアルコール、アセ
トンなどの酸素含有の有機化合物、さらにはトリクロロ
エチレン、四塩化炭素などのハロゲン化炭素を用いるこ
とができ、適宜、水素、酸素、アルゴン、ヘリウムなど
のガスを添加する。このとき、炭素源ガスの添加量は全
原料ガスの４％から５０％程度とする。

【００４０】プラズマ発生方法としては、公知の高周波
プラズマ発生装置、マイクロ波プラズマ発生装置、ＥＣ
Ｒ（電子サイクロトロン共鳴）プラズマ発生装置などを
用いることができる。

【００４１】基板に印加するバイアスは、正および負の
どちらでも良い。このバイアス印加によるダイヤモンド
結晶核形成の機構には不明な点が多いが、負バイアスの
場合、炭素源イオンが基体に衝突し、炭素がニッケル層
または炭化珪素層中に拡散して、ダイヤモンド結晶核を
形成するものと考えられる。また正バイアスの場合、基
体表面に電子照射が生じ、表面が活性化されて反応性が
高くなり、ダイヤモンド結晶核が形成されやすくなるも
のと考えられる。

【００４２】基体に印加するバイアスの値は、負バイア
スの場合、−４００Ｖ以上−２０Ｖ以下が好ましい。−
２０Ｖより高いとバイアス印加効果がなく、ダイヤモン
ド核形成が小さく、均一な膜を得ることができない。ま
た−４００Ｖより低い場合は、ニッケル層または炭化珪
素層および基体のエッチングの効果が大きくなり、ダイ
ヤモンド結晶のエピタキシャル成長が生じず、多結晶ダ
イヤモンドが析出する。なお、基体に印加する負バイア
スは、一般的に直流バイアスであるが、高周波バイアス
を印加してもその自己バイアスによって負バイアスが生
じ、実質的に直流の負バイアスを印加したのと同様の効
果を有する。この時、自己バイアスの値は、前記の直流
バイアスの場合と同様とすることが好ましい。このた
め、例えば、１３．５６ＭＨｚの高周波バイアスを基体
に印加しながら前記プラズマ処理を行なっても良い。

【００４３】さらに、正バイアスの場合、４０Ｖ以上４
００Ｖ以下が好ましい。４０Ｖ未満ではバイアス印加効
果がなく、また４００Ｖより大きい場合、基板が電子照
射を受け、基体温度が上昇し、ダイヤモンド結晶がグラ
ファイト化しやすくなる。

【００４４】プラズマ処理時間は、プラズマ出力、ニッ
ケルまたは炭化珪素膜厚、炭素源濃度、およびバイアス
電圧などの条件により変わり得るため一概には言えない
が、一般的には１分間から２時間程度である。

【００４５】上記プラズマ処理により、基体上にダイヤ
モンド結晶核が１０⁶個／ｃｍ²から１０¹⁰個／ｃｍ²程
度形成され、その後に通常の気相合成ダイヤモンド形成
法を用いることにより、平坦性の良好なダイヤモンド結
晶エピタキシャル層が得られる。

【００４６】さらに、ニッケル単結晶薄膜または炭化珪
素薄膜上に絶縁性マスクパターンを形成した後に、基体
のバイアスプラズマ処理を施してダイヤモンド結晶を形
成することにより、マスクパターン以外の部位に選択的
にダイヤモンド結晶をエピタキシャル成長させる選択エ
ピタキシャル成長も可能となる。この選択エピタキシャ
ル成長を用いて所定の位置に形成されたダイヤモンド結
晶層を用いて本発明の半導体電子放出素子を形成するこ
ともできる。

【００４７】この時、絶縁性マスクパターンとしては、
酸化珪素、窒化珪素、酸化アルミニウム、チタン酸スト
ロンチウム、酸化ジルコニアなどの種々の酸化物、窒化
物およびこれらの含有物を用いることができる。これら
のマスクパターンの形成方法には、公知の光描画法など
を用いることができる。これらの絶縁性マスクパターン
上にはプラズマ処理時のバイアス印加の効果が生じない
ため、ダイヤモンドの核発生が生じない。このため、ダ
イヤモンド結晶はマスクパターンを形成した以外の部位
にのみ選択的に形成される。

【００４８】本発明で用いられる基体は、半導体ないし
絶縁性の単結晶基体であり、半導体単結晶基体として
は、シリコン単結晶、ゲルマニウム単結晶、ＳｉＣ単結
晶、ガリウムヒ素単結晶、インジウム燐単結晶などを用
いることができる。縁体基体としては、水晶単結晶、ア
ルミナ単結晶、酸化マグネシウム単結晶、スピネル単結
晶、ニオブ酸リチウム単結晶、タンタル酸リチウム単結
晶、チタン酸ストロンチウム単結晶などを用いることが
できる。

【００４９】また、ｐ型ダイヤモンド層の作成のための
不純物としては、ホウ素などの周期律表第３族の元素を
用いることができる。ホウ素の添加方法としては、原料
ガス中にホウ素含有化合物を添加する方法およびイオン
注入法などを用いることができる。

【００５０】本発明のｐｎ接合型素子におけるｎ型半導
体層はできるだけ薄くすることが好ましい。ｎ型半導体
層としてダイヤモンド層を用いる場合、ダイヤモンド中
に不純物として窒素、リンなどの周期律表第５族の元素
およびイオウなどの第６族の元素さらにはリチウム、ナ
トリウムなどのアルカリ金属などを添加して形成するこ
とができる。これらの不純物添加方法としては、原料ガ
ス中にこれらの不純物含有ガスを添加する方法およびイ
オン注入法などを用いることができる。

【００５１】ｎ型半導体層としてダイヤモンド以外の半
導体を用いる場合には、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｉＣさらには周
期律表第２族または第３族元素と第５族または第６族元
素の化合物の半導体、さらにはアモルファスシリコン、
アモルファスシリコンカーバイドなどのアモルファス材
料を用いることができる。これらの材料は、１×１０ ²⁰
ａｔｏｍ／ｃｍ³以上の不純物を添加することが可能
で、ｎ型半導体層の比抵抗を１０^-4Ω・ｃｍ程度と低く
することが可能である。

【００５２】本発明の半導体電子放出素子に用いるショ
ットキー電極の材料は、ｐ型ダイヤモンド層に対して明
確にショットキー特性を示すものである。一般に、電極
材料の仕事関数Φ_WKとｎ型半導体に対するショットキー
バリアハイトΦ_Bnとの間には、直線関係が成り立ってお
り（Physics of Semiconductor Devices, Sze著、２７
４ｐ，７６（ｂ），John Willey & Sons）、仕事関数が
小さくなるにつれてΦ _Bnは低下する。また、一般にｐ型
半導体に対するショットキーバリアハイトΦ_BPとΦ_Bnと
の間には、ほぼΦ_BP＋Φ_Bn＝Ｅ_g／ｑの関係があるため
（ｑは電荷）、ｐ型半導体に対するショットキーバリア
ハイトは、Φ_BP＝Ｅ_g／ｑ−Φ_Bnとなる。以上のよう
に、電極材料として、仕事関数の小さな材料を用いるこ
とで、ｐ型半導体層に対して良好なショットキーダイオ
ードを作成することができる。

【００５３】本発明のショットキー接合型素子における
ショットキー電極材料としては、高温下でもマイグレー
トしにくい材料であり、またダイヤモンドのエネルギー
バンドギャップの広さ（５．４ｅＶ）から不純物元素を
ドープした場合の活性化エネルギーを減じたエネルギー
以下の仕事関数を持つ材料を使用すれば、さらに効率良
く電子放出を行なわせることができる。

【００５４】不純物としてホウ素を用いた場合に使用し
得る材料としては、周期律表第１Ａ族〜第７Ａ族、同じ
く第２Ｂ族〜第４Ｂ族の元素のうち５．０ｅＶ以下の仕
事関数を持つ材料、また第８族、第１Ｂ族元素のうちＩ
ｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇなどの金属、およびランタノイド
系の元素、さらに種々の金属シリサイド、金属ホウ化
物、金属炭化物の一部も使用可能である。またこれらの
元素および材料を組み合せてもよい。

【００５５】これらのショットキー電極のうち、タング
ステン、タンタル、モリブデンなどの高融点金属や種々
の金属シリサイド、金属ホウ化物、金属炭化物などは、
従来の半導体電子放出素子の表面に形成されているセシ
ウムなどの低仕事関数材料に比べて化学的に安定であ
り、また、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｒ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｒｕ
などは低抵抗で、しかもマイグレートしにくいため好適
に用いられ、比較的低い真空度（１×１０^-3Ｔｏｒｒ程
度）でも安定な電子放出が可能である。

【００５６】これらの材料の仕事関数は１．３〜５．０
ｅＶ程度であり、すべてｐ型半導体層に対して良好なシ
ョットキー電極となる。これらのショットキー電極材料
は電子ビーム蒸着などで極めて制御性良く半導体上に堆
積させることが可能であり、１００ｎｍ以下、より好ま
しくは５０ｎｍ以下の厚さに堆積することにより、ショ
ットキー接合近傍で発生したホットエレクトロンがエネ
ルギーを大きく失うことなく、ショットキー電極を通過
することができ、安定した電子放出が可能となる。

【００５７】以上述べたショットキー電極を用いること
により、良好なショットキー接合型の半導体電子放出素
子が得られる。

【００５８】次に、本発明の電子なだれ誘起型素子にお
いて、電子なだれ誘起層上に形成される仕事関数低下材
料としては、ダイヤモンドのエネルギーバンドギャップ
の広さ（５．４ｅＶ）から不純物元素をドープした場合
の活性化エネルギーを減じたエネルギー以下の仕事関数
を持つ材料を使用するのが好ましい。不純物としてホウ
素を用いた場合に使用し得る材料としては、周期律表第
１Ａ族〜第７Ａ族、同じく第２Ｂ族〜第４Ｂ族の元素の
うち５．０ｅＶ以下の仕事関数を持つ材料、また第８
族、第１Ｂ族元素のうちＩｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇなどの
金属、およびランタノイド系の元素、さらに種々の金属
シリサイド、金属ホウ化物、金属炭化物の一部も使用可
能である。またこれらの元素および材料を組み合せても
よい。

【００５９】これらの仕事関数低下材料のうち、タング
ステン、タンタル、モリブデンなどの高融点金属や種々
の金属シリサイド、金属ホウ化物、金属炭化物などは、
従来の半導体電子放出素子の表面に形成されているセシ
ウムなどの低仕事関数材料に比べて化学的に安定であ
り、またＰｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｒ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｒｕな
どは低抵抗で、しかもマイグレートしにくいため好適に
用いられ、比較的低い真空度（１×１０^-3Ｔｏｒｒ程
度）でも安定な電子放出が可能である。

【００６０】これらの材料は電子ビーム蒸着などで極め
て制御性良く半導体上に堆積させることが可能であり、
１０ｎｍ以下、より好ましくは単原子層から数原子層の
厚さに堆積することによりホットエレクトロンがエネル
ギーを大きく失うことなくこれらの低仕事関数を持つ材
料を通過することができ、安定した電子放出を行なうこ
とが可能となる。

【００６１】

【実施例】次に、本発明を実施例によって具体的に説明
する。

【００６２】（実施例１）本実施例では、ｐｎ接合型電
子放出素子形成の例を図１を用いて示す。図１ａは本発
明のｐｎ接合型電子放出素子の平面図であり、図１ｂは
そのＡ−Ａ’断面図である。

【００６３】図において、１０１はｐ⁺型半導体基板で
あり、本実施例ではＳｉ｛１１１｝面基板を用いた。１
０２はニッケル単結晶層で、１０３はｐ型ダイヤモンド
単結晶層である。１０４は絶縁性選択堆積用マスクであ
り、ここではＳｉＯ₂層を用いた。１０５はｎ型ダイヤ
モンド層であり、１０６は電極（チタン）である。１０
７は絶縁層であり、１０８は引き出し電極である。１０
９は上記Ｓｉ基板１０１の裏面にＡｌを蒸着したオーミ
ックコンタクト用電極である。１１０は電極１０６と１
０９との間に逆バイアス電圧Ｖ_bを印加するための電源
であり、１１１は電極１０６と引き出し電極１０８との
間に引き出し電圧Ｖ_gを印加するための電源である。１
１２は仕事関数を低くするための材料としてのＡｇ（仕
事関数：４．２６ｅＶ）の層である。

【００６４】以上の素子は、次の方法で形成した。

【００６５】（１）ｐ⁺型Ｓｉ基板１０１上に、ニッケ
ル単結晶層１０２を形成する。ニッケル単結晶層は、公
知の真空蒸着法で形成し、形成条件は基板温度：４００
℃、真空度：５×１０^ー8Ｔｏｒｒとした。これにより、
ニッケル｛１１１｝面単結晶層が約２０ｎｍ形成され
る。

【００６６】（２）次に、図５に示すようなマイクロ波
プラズマＣＶＤ装置を用いてバイアスプラズマ処理を行
なった。図中、５０１は石英反応管、５０２は原料ガス
導入口で不図示のガスボンベおよびガスバルブ、ガス流
量調整器が接続されている。５０３はメッシュ電極で、
アースに接地されている。５０４はマイクロ波導波管で
不図示のマイクロ波電源に接続されている。５０５は基
体、５０６は基体ホルダーで、５０７の基板バイアス印
加用電源に接続されている。５０８はガス排気口で、不
図示のターボポンプおよびドライポンプ、圧力調整用バ
ルブが接続されている。プラズマ処理条件は、メタン
（２５％）−水素系ガスを用い、圧力：５０Ｔｏｒｒ、
マイクロ波出力：３００Ｗ、基板バイアス：−８０Ｖ
（直流バイアス）、処理時間：３０分間とした。

【００６７】（３）次に、燃焼炎法によりダイヤモンド
結晶を形成する。燃焼炎法については図６の模式図を参
照して説明する。図６は酸素−アセチレン炎バーナーを
用いた燃焼炎法を示す模式図であり、６０１はバーナ
ー、６０２は基体、６０３は内炎、６０４は外炎、６０
５は基体ホルダーであって基体を冷却するために水冷さ
れている。

【００６８】ガス流量はアセチレン：１．５リットル／
ｍｉｎ、酸素：１．４リットル／ｍｉｎで、さらにホウ
酸（Ｂ₂Ｏ₃）をメタノールに溶解したもの（１０００ｐ
ｐｍ）を水素ガス５００ｓｃｃｍでバブリングし、原料
ガス中にホウ素をｐ型不純物として導入した。基板温度
は６１０℃、合成時間は３０分間とした。これにより、
平坦性の良好なダイヤモンド結晶膜が形成された。な
お、同様の条件で別途作成したダイヤモンド膜につい
て、反射型電子線回折装置を用いて結晶性の評価を行な
ったところ、結晶面が｛１１１｝面の単結晶ダイヤモン
ド膜であることが分かった。

【００６９】（４）次に、フォトリソグラフィーのレジ
ストプロセスにより、所定の位置にＳｉＯ₂マスク１０
４を形成した。

【００７０】（５）次いで、ｎ型ダイヤモンド層１０５
を燃焼炎法で形成した。合成条件は、ガス流量をアセチ
レン：１．５リットル／ｍｉｎ、酸素１．４リットル／
ｍｉｎで、さらに、五酸化リン（Ｐ₂Ｏ₅）をメタノール
に溶解したもの（１０００ｐｐｍ）を水素ガス５００ｓ
ｃｃｍでバブリングし、原料ガス中にリンをｎ型不純物
として導入し、合成時間を５分とした以外は上記（１）
と同様である。

【００７１】ｎ型ダイヤモンド層はＳｉＯ₂マスク１０
４上には析出せず、そのマスクの開口部（ダイヤモンド
層１０３露出部）にのみ選択的に析出した。

【００７２】（６）次に、フォトリソグラフィー技術を
用いてＴｉ電極１０６、銀層（１０ｎｍ厚）１１２、Ｓ
ｉＯ₂絶縁層１０７およびポリシリコン引き出し層１０
８をいずれも所定の位置に形成した。

【００７３】以上のように形成した半導体電子放出素子
を、１０^-8Ｐａ以下の真空度まで排気した真空槽中に設
置し、電極１０６と１０９との間に逆バイアス電圧Ｖ_b
を印加するとｐ型ダイヤモンド層１０３からｎ型ダイヤ
モンド層１０５へ電子が注入され、注入電子はｎ型ダイ
ヤモンド層１０５および銀層１１２を通り抜け、真空領
域にしみ出し、さらに引き出し電極１０８と電極１０６
との間に引き出し電圧Ｖ_gを印加することにより、電子
を素子外部に放出することができる。

【００７４】なおこの時の放出電流密度は、後述の比較
例１に比べて約１０倍と大幅に向上していた。

【００７５】（比較例１）シリコン単結晶基板に、ダイ
ヤモンド結晶核発生密度増加のため、基板前処理として
ダイヤモンド砥粒による傷つけ処理を行ない、さらに、
この基板に多結晶膜ダイヤモンド半導体層を直接形成し
て、それを用いる以外は実施例と同様にして半導体電子
放出素子を作成し、その放出電子量を測定した。このと
きの放出電子量は実施例１の約１０分の１で、さらに、
多結晶膜の表面凹凸による電界印加の不均一化のために
素子寿命も約１０分の１であった。

【００７６】（実施例２）本実施例では、ショットキー
型電子放出素子形成の例を示す。図２ａは形成される素
子の平面図であり、図２ｂはそのＢ−Ｂ’断面図であ
る。

【００７７】図において、２０１はｐ⁺型半導体基板で
あり、本実施例ではＳｉ｛１１１｝面基板を用いた。２
０２はｐ型炭化珪素単結晶層で、２０３はｐ型ダイヤモ
ンド単結晶層である。２０４は絶縁性選択堆積用マスク
であり、ここではＳｉＯ₂層を用いた。２０５はｐ⁺型ダ
イヤモンド層であり、２０６はショットキー電極であ
り、ここではタングステン（仕事関数：４．５ｅＶ）を
用いている。２０７は絶縁層であり、２０８は引き出し
電極である。２０９は上記Ｓｉ基板２０１の裏面にＡｌ
を蒸着したオーミックコンタクト用電極である。２１０
は電極２０６と２０９との間に逆バイアス電圧Ｖ_bを印
加するための電源であり、２１１は電極２０６と引き出
し電極２０８との間に引き出し電圧Ｖ_gを印加するため
の電源である。この素子は、次の方法で形成した。

【００７８】（１）ｐ⁺型Ｓｉ基板２０１上に、炭化珪
素単結晶層２０２を形成した。形成方法は公知の熱ＣＶ
Ｄ法で、形成条件は、Ｃ₃Ｈ₈−ＳｉＨ₄−Ｈ₂系、圧力：
１気圧、基板温度：１３００℃であった。これにより、
炭化珪素｛１１１｝面単結晶層が約１μｍ形成された。

【００７９】（２）次に、実施例１の（２）と同様なマ
イクロ波プラズマＣＶＤ装置を用いてバイアスプラズマ
処理を行なった。プラズマ処理条件は、メタン（４０
％）−水素系ガスを用い、圧力：２５Ｔｏｒｒ、マイク
ロ波出力：２５０Ｗ、バイアス電圧：１２０Ｖ（直流バ
イアス）、処理時間３０分間とした。

【００８０】（３）続いて、上記の（２）と同一の装置
を用い、今度はダイヤモンド形成を行なった。形成条件
は、原料ガス流量が水素：２００ｍｌ／ｍｉｎ、メタン
２ｍｌ／ｍｉｎ、酸素０．６ｍｌ／ｍｉｎ、Ｂ₂Ｈ₆（濃
度１００ｐｐｍ、水素希釈）：１ｍｌ／ｍｉｎで、フィ
ラメント温度２０００℃、基体温度：６５０℃、圧力１
００Ｔｏｒｒ、合成時間：１２時間とした。これによ
り、平坦性の良好なダイヤモンド結晶膜が形成された。
なお、同様の条件で別途作成したダイヤモンド膜につい
て反射型電子線回折装置を用いて結晶性の評価を行なっ
たところ、結晶面が｛１１１｝面の単結晶ダイヤモンド
膜であることが分かった。

【００８１】（４）次に、フォトリソグラフィーのレジ
ストプロセスにより、所定の位置にＳｉＯ₂マスク２０
４を形成した。

【００８２】（５）次いで、ｐ⁺型ダイヤモンド層２０
５を上記（３）と同様のマイクロ波プラズマＣＶＤ法で
形成した。形成条件としては、Ｂ₂Ｈ₆（濃度１００ｐｐ
ｍ、水素希釈）：１０ｍｌ／ｍｉｎとした以外は上記
（３）と同様である。

【００８３】ｐ⁺型ダイヤモンド層はＳｉＯ₂マスク２０
４上には析出せず、そのマスクの開口部（ダイヤモンド
層２０３露出部）にのみ選択的に析出した。

【００８４】（６）次に、フォトリソグラフィー技術を
用いてタングステン電極（１０ｎｍ厚）２０６、ＳｉＯ
₂絶縁層２０７およびポリシリコン引き出し層２０８を
いずれも所定の位置に形成した。

【００８５】以上のように形成した半導体電子放出素子
を、実施例１と同様の真空槽中に設置し、ショットキー
電極２０６と２０９との間に逆バイアス電圧Ｖ_bを印加
するとｐ⁺型ダイヤモンド層２０５とショットキー電極
２０６との界面でアバランシェ増幅が生じ、生成したホ
ットエレクトロンはショットキー電極２０６を通り抜
け、真空領域にしみ出し、さらに引き出し電極２０８と
ショットキー電極２０６との間に引き出し電圧Ｖ_gを印
加することにより、電子を素子外部に放出することがで
きる。

【００８６】なおこの時の放出電流密度は、後述の比較
例２に比べて約１２倍と大幅に向上していた。

【００８７】（実施例３〜５ならびに比較例２および
３）基板および基板処理法を表１のように変化させる以
外は、実施例２と同様にして半導体電子放出素子を作成
し、その放出電子量を測定した。その測定結果は、処理
条件および処理法とともに、表１に示した。

【００８８】

【表１】 ^*放出効率は、比較例２を基準（＝１倍）として表し
た。

【００８９】表１に示した通り、実施例３〜５において
は、ダイヤモンド｛１１１｝面単結晶層が析出した。ま
た、比較例２では多結晶ダイヤモンド層の形成が、比較
例３ではダイヤモンド結晶の核発生密度が低くダイヤモ
ンド結晶粒子が点在しているのが確認された。また比較
例４では、ダイヤモンド｛１００｝面単結晶層が析出し
た。電子放出効率については、実施例３〜５において良
好な結果が得られている。

【００９０】（比較例４）ダイヤモンド形成に先立ち、
ｐ⁺型Ｓｉ半導体基板をダイヤモンド砥粒を用いた超音
波処理で傷つけ処理を行ない、ダイヤモンド結晶の核発
生密度を高くする以外は、実施例２と同様にして半導体
電子放出素子を形成した。

【００９１】なおこの時、ダイヤモンド半導体層は凹凸
の大きい多結晶膜となった。

【００９２】得られた半導体電子放出素子の放出電流効
率は、実施例２の半導体電子放出素子の場合の約１０分
の１以下であり、また半導体層表面の凹凸のため、電界
印加が不均一となり、素子寿命も約１０分の１以下であ
った。

【００９３】（実施例６）本実施例では、電子放出素子
を同一基板上に複数個形成した。

【００９４】まず、実施例２と同様にシリコン｛１１
１｝面単結晶基板上に炭化珪素｛１１１｝面単結晶膜を
形成した。次に、公知の光描画法を用いて、炭化珪素膜
上に間隔１ｍｍで１００μｍの窓の開いた酸化珪素膜を
形成した。

【００９５】次に実施例２と同様の条件でプラズマ処理
を行ない、同一装置内でｐ型ダイヤモンド単結晶層の形
成を行なった。この時、酸化珪素膜の絶縁性のため、そ
の膜上にはプラズマ処理の効果は生じないことから、ダ
イヤモンド結晶の形成は、炭化珪素膜が表面に露出して
いる部分のみに起こった。

【００９６】さらに、各ダイヤモンド結晶形成部に、実
施例２と同様にｐ⁺ダイヤモンド結晶層、絶縁層、電極
などを形成し、電子放出素子を形成した。

【００９７】このようにして形成した電子放出素子は、
それぞれ良好な電子放出効率を有し、また各素子間の電
子放出電流値のばらつきも、約１０％以内と小さいな
ど、良好な特性を有していることがわかった。

【００９８】このように形成した電子放出素子は、マル
チの電子放出素子として用いることができる。

【００９９】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の方法によ
り、高い電子放出効率を有し、長寿命の半導体放出素子
を得ることができる。このような半導体放出素子を用い
ることにより、信頼性の高いディスプレイ、ＥＢ（エレ
クトロンビーム）描画装置、真空管、電子線プリンタ
ー、メモリーなどを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のｐｎ接合型電子放出素子の１実施態様
を示す模式図であり、ａは平面図、ｂはａのＡ−Ａ’断
面図である。

【図２】本発明のショットキー接合型電子放出素子の１
実施態様を示す模式図であり、ａは平面図、ｂはａのＢ
−Ｂ’断面図である。

【図３】ｐｎ接合型半導体電子放出素子におけるエネル
ギーバンドを模式的に示す図であり、ａはｐ型およびｎ
型ダイヤモンドによるｐｎ接合型素子のもの、ｂはヘテ
ロｐｎ接合型素子のものである。

【図４】ショットキー接合型の半導体電子放出素子にお
けるエネルギーバンドを模式的に示す図である。

【図５】マイクロ波プラズマＣＶＤ装置の模式図であ
る。

【図６】燃焼炎法の装置模式図である。

【符号の説明】

１０１ｐ⁺型半導体基板１０２ニッケル単結晶層１０３ｐ型ダイヤモンド層１０４絶縁性選択堆積用マスク１０５ｎ型ダイヤモンド層１０６電極１０７絶縁層１０８引き出し電極１０９オーミック電極１１０，１１１電源１１２仕事関数低下材料２０１ｐ⁺型半導体基板２０２ｐ型炭化珪素単結晶層２０３ｐ型ダイヤモンド層２０４絶縁性選択堆積用マスク２０５ｐ⁺型ダイヤモンド層２０６ショットキー電極２０７絶縁層２０８引き出し電極２０９オーミック電極２１０，２１１電源５０１石英反応管５０２ガス導入口５０３メッシュ電極５０４マイクロ波導入管５０５基体５０６基体ホルダー５０７基体バイアス用電源５０８ガス排気口６０１バーナー６０２基体６０３内炎６０４外炎６０５基体ホルダー

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基板上に半導体層として少なくともダイ
ヤモンド半導体層を形成する半導体電子放出素子形成方
法において、絶縁性ないし半導体性の結晶基体上にニッ
ケル｛１１１｝面単結晶層を形成した後、少なくとも炭
素を含むプラズマ中で基体にバイアスを印加させるプラ
ズマ処理を行ない、さらに該単結晶層上にダイヤモンド
半導体結晶層を含むダイヤモンド結晶｛１１１｝面単結
晶層をエピタキシャル成長させることを特徴とする半導
体電子放出素子形成方法。
【請求項２】基板上に半導体層として少なくともダイ
ヤモンド半導体層を形成する半導体電子放出素子形成方
法において、絶縁性ないし半導体性の結晶基体上に炭化
珪素｛１１１｝面単結晶層を形成した後、少なくとも炭
素を含むプラズマ中で基体にバイアスを印加させるプラ
ズマ処理を行ない、さらに該単結晶層上にダイヤモンド
半導体結晶層を含むダイヤモンド結晶｛１１１｝面単結
晶層をエピタキシャル成長させることを特徴とする半導
体電子放出素子形成方法。
【請求項３】請求項１または２記載の方法によって形
成される半導体電子放出素子。