JPH0713083B2 - 乳化重合用乳化剤 - Google Patents
乳化重合用乳化剤Info
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- JPH0713083B2 JPH0713083B2 JP12097585A JP12097585A JPH0713083B2 JP H0713083 B2 JPH0713083 B2 JP H0713083B2 JP 12097585 A JP12097585 A JP 12097585A JP 12097585 A JP12097585 A JP 12097585A JP H0713083 B2 JPH0713083 B2 JP H0713083B2
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Description
【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、乳化重合用乳化剤に関し、特に耐水性、透明
性および平滑性にすぐれた皮膜を形成する高分子エマル
ジョンを製造するのに好適な乳化重合用乳化剤に関す
る。
性および平滑性にすぐれた皮膜を形成する高分子エマル
ジョンを製造するのに好適な乳化重合用乳化剤に関す
る。
従来の技術 従来から、不飽和単量体を乳化重合して高分子エマルジ
ョンを製造する際に用いる乳化重合用乳化剤として、各
種の界面活性剤例えば、アルキルトリメチルアンモニウ
ム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、ポリオキシ
エチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキル
トリメチレンジアミン、ポリオキシエチレンアルキルメ
チルアンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルジメ
チルトリメチレンアンモニウム塩、２−アルキル−Ｎ−
カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリウ
ムベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ
−ヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン、Ｎ−アル
キルジメチルアミンオキシドなどが使用されている。
ョンを製造する際に用いる乳化重合用乳化剤として、各
種の界面活性剤例えば、アルキルトリメチルアンモニウ
ム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、ポリオキシ
エチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキル
トリメチレンジアミン、ポリオキシエチレンアルキルメ
チルアンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルジメ
チルトリメチレンアンモニウム塩、２−アルキル−Ｎ−
カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリウ
ムベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ
−ヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン、Ｎ−アル
キルジメチルアミンオキシドなどが使用されている。
しかし、これらを乳化剤として用いた場合、重合物中に
生成する凝集物の量が多く、また、生成する高分子エマ
ルジョンの粒径が大きくなってしまう。しかも、得られ
た高分子エマルジョンの機械的安定性、化学的安定性、
貯蔵安定性にも悪影響を及ぼし、さらに、高分子エマル
ジョンを塗料や接着剤として用いた場合には、その性能
をも左右するのが通例であった。
生成する凝集物の量が多く、また、生成する高分子エマ
ルジョンの粒径が大きくなってしまう。しかも、得られ
た高分子エマルジョンの機械的安定性、化学的安定性、
貯蔵安定性にも悪影響を及ぼし、さらに、高分子エマル
ジョンを塗料や接着剤として用いた場合には、その性能
をも左右するのが通例であった。
一方、これらの問題点を解決する界面活性剤として分解
型のグリシンベタインアルキルエステルが提案されてい
る（Angew.Chem.,71,604（1959））。しかしながら、こ
のグリシンベタインアルキルエステルを乳化剤として使
用した場合も、生成する高分子エマルエジョンを用いて
形成させた皮膜が耐水性、透明性および平滑性に劣ると
いう問題点があった。
型のグリシンベタインアルキルエステルが提案されてい
る（Angew.Chem.,71,604（1959））。しかしながら、こ
のグリシンベタインアルキルエステルを乳化剤として使
用した場合も、生成する高分子エマルエジョンを用いて
形成させた皮膜が耐水性、透明性および平滑性に劣ると
いう問題点があった。
発明の目的 本発明は、耐水性、透明性および平滑性にすぐれた皮膜
を形成することのできる高分子エマルジョンを製造する
ことができる乳化重合用乳化剤を提供するものである。
を形成することのできる高分子エマルジョンを製造する
ことができる乳化重合用乳化剤を提供するものである。
発明の構成 本発明の乳化重合用乳化剤は、以下の一般式（Ｉ）で表
わされる第４級アンモニウム塩（以下、AEBと略称する
こともある）および／または（II）で表わされる第４級
アンモニウム塩（以下、APEBと略称することもある）か
らなることを特徴とし、これらは単独であるいは併用し
て用いられる。
わされる第４級アンモニウム塩（以下、AEBと略称する
こともある）および／または（II）で表わされる第４級
アンモニウム塩（以下、APEBと略称することもある）か
らなることを特徴とし、これらは単独であるいは併用し
て用いられる。
（式中、R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7,n,Xはそれぞれ次のもの
を表わす。
を表わす。
R1:炭素数８〜20のアルキル基またはアルケニル基 R2:炭素数２〜４のアルキレン基 R3:炭素数１〜５のアルキレン基 R4,R5,R6:炭素数１〜３のアルキル基または−C2H4OHで
あり、それぞれ同一でも異なってもよい。
あり、それぞれ同一でも異なってもよい。
R7:炭素数６〜20のアルキル基 n:平均付加モル数を示し、ｎ＝１〜20 X:無機アニオンまたは有機アニオン） 一般式（Ｉ）において、R1は直鎖状でも分枝鎖状でもよ
く、好ましくは炭素数が10〜18のものである。また、一
般式（II）におけるR7は、直鎖状でも分枝鎖状でもよ
く、好ましくは炭素数８〜18のものである。
く、好ましくは炭素数が10〜18のものである。また、一
般式（II）におけるR7は、直鎖状でも分枝鎖状でもよ
く、好ましくは炭素数８〜18のものである。
高級脂肪族アルコール残基R1O−または長鎖アルキルフ
ェノール残基 に付加するアルキレンオキシド単位−R2O−は、エチレ
ンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドな
どの１種または２種以上を付加重合することにより導入
され、好ましくはエチレンオキシドである。２種以上の
アルキレンオキシドを付加させる場合の付加形式は問わ
ずランダム付加、ブロック付加のいずれでもよい。アル
キレンオキシドの好ましい平均付加モル数は３〜15であ
る。
ェノール残基 に付加するアルキレンオキシド単位−R2O−は、エチレ
ンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドな
どの１種または２種以上を付加重合することにより導入
され、好ましくはエチレンオキシドである。２種以上の
アルキレンオキシドを付加させる場合の付加形式は問わ
ずランダム付加、ブロック付加のいずれでもよい。アル
キレンオキシドの好ましい平均付加モル数は３〜15であ
る。
Ｘの無機アニオンとしてはCl-,Br-などのハライドが、
また有機アニオンとしてはCH3COO-,OSO3CH3 -,OSO3C2H5 -
などが代表例として挙げられる。
また有機アニオンとしてはCH3COO-,OSO3CH3 -,OSO3C2H5 -
などが代表例として挙げられる。
このようなAEBおよびAPEBは、種々の調製方法により得
ることができ、たとえば、一般式（Ａ）または（Ｂ） R1OH （Ａ） （但し、R1およびR7は前記の通りである。） で示される高級脂肪族アルコールまたは長鎖アルキルフ
ェノールを出発原料とし、アルキレンオキシドを付加し
てアルコキシレートとし、ついで、このアルコキシレー
トを低級ハロアルキルカルボン酸によりエステルとし、
さらに、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの低
級トリアルキルアミンと反応させることにより得ること
ができる。また必要に応じて、イオン交換法により上記
一般式（Ｉ）および（II）のＸ を有機アニオンにする
こともできる。
ることができ、たとえば、一般式（Ａ）または（Ｂ） R1OH （Ａ） （但し、R1およびR7は前記の通りである。） で示される高級脂肪族アルコールまたは長鎖アルキルフ
ェノールを出発原料とし、アルキレンオキシドを付加し
てアルコキシレートとし、ついで、このアルコキシレー
トを低級ハロアルキルカルボン酸によりエステルとし、
さらに、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの低
級トリアルキルアミンと反応させることにより得ること
ができる。また必要に応じて、イオン交換法により上記
一般式（Ｉ）および（II）のＸ を有機アニオンにする
こともできる。
一般に、乳化重合は乳化、重合および熟成の３工程に分
けられる。本発明の一般式（Ｉ）または（II）で表わさ
れる第４級アンモニウム塩は乳化性に優れ、乳化工程で
不飽和単量体と水とをミクロ乳化することができ、さら
に、重合、熟成工程で第４級アンモニウム塩の一部が分
解し、生成した分解物がコーサーファクタント（共活性
剤）として協奏的に作用し、重合安定性に優れ、しか
も、耐水性、透明性、平滑性が良好な高分子エマルジョ
ンが得られる。
けられる。本発明の一般式（Ｉ）または（II）で表わさ
れる第４級アンモニウム塩は乳化性に優れ、乳化工程で
不飽和単量体と水とをミクロ乳化することができ、さら
に、重合、熟成工程で第４級アンモニウム塩の一部が分
解し、生成した分解物がコーサーファクタント（共活性
剤）として協奏的に作用し、重合安定性に優れ、しか
も、耐水性、透明性、平滑性が良好な高分子エマルジョ
ンが得られる。
さらに、このようなコーサーファクタントとAEBまたはA
PEBと予め組合せて乳化剤として使用することにより、
上記協奏効果をさらに有効に活用して、生成する高分子
エマルジョンの粒子径をよりいっそう小さくすることが
できる。コーサーファクタントとしては、以下の一般式
（III）および（IV）で表わされるポリオキシエチレン
アルキルエーテルおよびポリオキシエチレンアルキルフ
ェニルエーテルの少なくとも１種以上が用いられる。
PEBと予め組合せて乳化剤として使用することにより、
上記協奏効果をさらに有効に活用して、生成する高分子
エマルジョンの粒子径をよりいっそう小さくすることが
できる。コーサーファクタントとしては、以下の一般式
（III）および（IV）で表わされるポリオキシエチレン
アルキルエーテルおよびポリオキシエチレンアルキルフ
ェニルエーテルの少なくとも１種以上が用いられる。
R1OR2OnH （III） （R1,R2,R7,nは以下の通りである R1:炭素数８〜20のアルキル基またはアルケニル基 R2:炭素数２〜４のアルキレン基 R7:炭素数６〜20のアルキル基 n:平均付加モル数を示し、ｎ＝１〜20） R1,R2,R7,nの好ましい範囲等は、AEBおよびAPEBについ
てすでに説明したのと同様である。
てすでに説明したのと同様である。
（ａ）AEBまたはAPEBと（ｂ）ポリオキシエチレンアル
キル（またはアルキルフェニル）エーテルとは、重量比
で（ａ）／（ｂ）＝99/1〜6/4、好ましくは95/2〜65/35
の範囲で用いることが適当である。この比率が99/1より
大きいと生成する高分子エマルジョンの粒子径が大きく
なり、また、6/4より小さいと高分子エマルジョンの形
成する皮膜の特性に欠ける。
キル（またはアルキルフェニル）エーテルとは、重量比
で（ａ）／（ｂ）＝99/1〜6/4、好ましくは95/2〜65/35
の範囲で用いることが適当である。この比率が99/1より
大きいと生成する高分子エマルジョンの粒子径が大きく
なり、また、6/4より小さいと高分子エマルジョンの形
成する皮膜の特性に欠ける。
上記（ａ）成分と（ｂ）成分とはそれぞれ別途に用意し
て配合してもよく、また、（ｂ）成分が（ａ）成分の第
４級アンモニウム塩の製造原料であることから、（ａ）
成分の第４級アンモニウム塩の製造時に（ｂ）成分が未
反応分として残るように条件を設定して製造し、本発明
の乳化剤を得ることもできる。
て配合してもよく、また、（ｂ）成分が（ａ）成分の第
４級アンモニウム塩の製造原料であることから、（ａ）
成分の第４級アンモニウム塩の製造時に（ｂ）成分が未
反応分として残るように条件を設定して製造し、本発明
の乳化剤を得ることもできる。
（ｂ）ポリオキシエチレンアルキル（またはアルキルフ
ェニル）エーテルとしては、使用されるAEBまたはAEPB
のアルコール部またはフェノール部と構造的に近似して
いることが好ましい。乳化剤としてAEBを用いる場合は
ポリオキシエチレンアルキルエーテルが、また、AEPBを
用いる場合はポリオキシエチレンアルキルフェニルエー
ーテルが好ましい。
ェニル）エーテルとしては、使用されるAEBまたはAEPB
のアルコール部またはフェノール部と構造的に近似して
いることが好ましい。乳化剤としてAEBを用いる場合は
ポリオキシエチレンアルキルエーテルが、また、AEPBを
用いる場合はポリオキシエチレンアルキルフェニルエー
ーテルが好ましい。
本発明のAEBおよびAPEBは、単独で乳化重合用乳化剤と
しての機能を十分に発揮するものであるが、必要に応じ
て、非イオン界面活性剤や高分子エマルジョンの保護コ
ロイドとして働く高分子物質などを併用することもでき
る。
しての機能を十分に発揮するものであるが、必要に応じ
て、非イオン界面活性剤や高分子エマルジョンの保護コ
ロイドとして働く高分子物質などを併用することもでき
る。
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンア
ルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルトリメチレ
ンジアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリ
オキシプロピレン−ポリオキシエチレングリコール（プ
ルロニック型界面活性剤）などが使用可能であり、特
に、１個の活性水素に対しエチレンオキシドの平均付加
モル数が５〜80、好ましくは８〜60のポリオキシエチレ
ン系非イオン性界面活性剤が適している。
ルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルトリメチレ
ンジアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリ
オキシプロピレン−ポリオキシエチレングリコール（プ
ルロニック型界面活性剤）などが使用可能であり、特
に、１個の活性水素に対しエチレンオキシドの平均付加
モル数が５〜80、好ましくは８〜60のポリオキシエチレ
ン系非イオン性界面活性剤が適している。
また、水溶性高分子物質としては、ポリビニルアルコー
ル、ヒドロキシエチルセルロースなどが使用できる。非
イオン性界面活性剤および／または水溶性高分子物質を
併用して用いる場合は、AEBおよびAPEB1重量部当たりそ
れぞれ0.05〜10重量部が適当である。
ル、ヒドロキシエチルセルロースなどが使用できる。非
イオン性界面活性剤および／または水溶性高分子物質を
併用して用いる場合は、AEBおよびAPEB1重量部当たりそ
れぞれ0.05〜10重量部が適当である。
本発明の乳化剤は各種不飽和単量体の１種または２種以
上の乳化重合に使用することができる。不飽和単量体と
して、ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、
クロロプレン、シクロペンタジエン、ヘキサジエンなど
の脂肪酸多不飽和炭化水素；該炭化水素のハロゲン置換
体；ジビニルベンゼン、ジイソプロピレベンゼンなどの
芳香族多不飽和炭化水素；エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレン
グリコールブロック共重合体、1,3−ブチレングリコー
ル、水素化ビスフェノールＡなどの如き２価アルコール
と（メタ）アクリル酸またはクロトン酸とのジエステル
化合物；該２価アルコールと（メタ）アリルアルコール
またはクロトンアルコールとのジエーテル化合物および
ジビニルエーテル化合物；グリセロール、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトールなどの如き多価アル
コールと（メタ）アクリル酸またはクロトン酸とのポリ
エステル化合物；該多価アルコールと（メタ）アリルア
ルコールまたはクロトンアルコールとのポリエーテル化
合物およびポリビニルエーテル化合物；マグネシウム、
カルシウムなどの金属と（メタ）アクリル酸またはクロ
トン酸との金属塩化合物；（メタ）アクリル酸またはク
ロトン酸と（メタ）アリルアルコールまたはクロトンア
ルコールのエステル化合物およびビニルエステル化合
物；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シュウ
酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸などの如き二塩基酸と（メタ）アリルアルコー
ルまたはクロトンアルコールとのジエステル化合物およ
びジビニルエステル化合物；トリメリット酸、ピロメリ
ット酸などの如き多塩基酸と（メタ）アリルアルコール
またはクロトンアルコールとのポリエステル化合物およ
びポリビニルエステル化合物；マグネシウム、カルシウ
ムなどの如き金属とビニルスルホン酸またはスチレン−
ｐ−スルホン酸との金属塩化合物；（メタ）アクリル
酸、クロトン酸などの如き不飽和一塩基酸；マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸などの如き不飽和二塩基酸；
メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコ
ール、ブチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコー
ル、ドデシルアルコール、ステアリルアルコール、フェ
ニルアルコール、ベンジルアルコールなどの如き１価ア
ルコールと不飽和二塩基酸とのモノエステル化合物；エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレング
リコール、トリプロピレングリコールの如き２価アルコ
ールとメチルアルコール、エチルアルコール、ブチルア
ルコールの如き低級１価アルコールとのモノエーテルと
不飽和二塩基酸とのモノエステル化合物：（メタ）アリ
ルアルコール、クロトンアルコールなどの如き不飽和ア
ルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、
1,3−ブチレングリコール、水酸化ビスフェノールＡ、
グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリス
リトールなどの如き多価アルコールのビニルエーテル化
合物；多価アルコールと（メタ）アリルアルコールまた
はクロトンアルコールとのエーテル化合物；多価アルコ
ールと（メタ）アクリル酸またはクロトン酸とのモノエ
ステル化合物；メチルアルコール、エチルアルコール、
イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、２−エチ
ルヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、ステアリ
ルアルコール、フェニルアルコール、ベンジルアルコー
ルなどの如き１価アルコールと（メタ）アクリル酸また
はクロトン酸とのエステル化合物;1価アルコールとマレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸の如き不
飽和二塩基酸とのジエステル化合物；エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールな
どの如き２価アルコールとメチルアルコール、エチルア
ルコール、ブチルアルコールの如き１価アルコールとの
モノエーテル化合物と（メタ）アクリル酸またはクロト
ン酸とのエステル化合物；モノエーテル化合物と不飽和
二塩基酸とのジエステル化合物；エチレン、プロピレ
ン、ブチレン、イソブチレン、オクテン、イソオクテ
ン、デセン、ドデセンなどの如きオレフィン系炭化水
素；スチレン、クロルスチレン、２−メチルスチレン、
ビニルトルエン、ビニルキシレン、ビニルナフタレンな
どの芳香族ビニル炭化水素；弗化ビニル、塩化ビニル、
臭化ビニルなどの如きハロゲン化ビニル；弗化ビニリデ
ン、塩化ビニリデン、臭化ビニリデンなどの如きハロゲ
ン化ビニリデン；（メタ）アクリロニトリル、クロトン
ニトリル、２−シアノエチルアクリレート、２−クロル
アクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどの如き不飽
和シアン化合物；酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリン
酸、ステアリン酸、安息香酸、ｐ−tert−ブチル安息香
酸、バーサティック酸（VERSATIC ACID）など如き１価
カルボン酸のビニルエステル化合物;1価カルボン酸と
（メタ）アリルアルコールまたはクロトンアルコールと
のエステル化合物；メチルアルコール、エチルアルコー
ル、プロピルアルコール、ブチルアルコール、２−エチ
ルヘキシアルコール、ドデシルアルコール、ステアリル
アルコール、フェニルアルコール、ベンジルアルコール
の如き１価アルコールのビニルエーテル化合物;1価アル
コールと（メタ）アリルアルコールまたはクロトンアル
コールとのエーテル化合物；エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレ
ングリコールなどの如き２価アルコールと炭素数１〜４
個の脂肪族１価アルコールとのモノエーテル化合物のビ
ニルエーテル化合物；モノエーテル化合物と（メタ）ア
リルアルコールまたはクロトンアルコールとのエーテル
化合物；（メタ）アクロレイン、クロトンアルデヒドな
どの如き不飽和アルデヒド；ジエチルアミノメチル（メ
タ）アクリレート、ジメチルアミノメチル（メタ）アク
リレートなどの如きアミノ基含有（メタ）アクリレート
およびこれらを塩化メチルでカチオン化した四級塩；グ
リシジル（メタ）アクリレートなどの如き不飽和グリシ
ジルエステル；（メタ）アリルグリシジルエーテルなど
の如きグリシジルエーテル；（メタ）アクリルアミド、
ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロ
ピル（メタ）アクリルアミドなどの如き不飽和アミドお
よびこれらを塩化メチルでカチオン化した四級塩；メチ
ロール化（メタ）アクリルアミド、これらアクリルアミ
ドの炭素数１〜４個のアルキルエーテル化合物などの如
き不飽和アミド誘導体などを挙げることができる。
上の乳化重合に使用することができる。不飽和単量体と
して、ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、
クロロプレン、シクロペンタジエン、ヘキサジエンなど
の脂肪酸多不飽和炭化水素；該炭化水素のハロゲン置換
体；ジビニルベンゼン、ジイソプロピレベンゼンなどの
芳香族多不飽和炭化水素；エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレン
グリコールブロック共重合体、1,3−ブチレングリコー
ル、水素化ビスフェノールＡなどの如き２価アルコール
と（メタ）アクリル酸またはクロトン酸とのジエステル
化合物；該２価アルコールと（メタ）アリルアルコール
またはクロトンアルコールとのジエーテル化合物および
ジビニルエーテル化合物；グリセロール、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトールなどの如き多価アル
コールと（メタ）アクリル酸またはクロトン酸とのポリ
エステル化合物；該多価アルコールと（メタ）アリルア
ルコールまたはクロトンアルコールとのポリエーテル化
合物およびポリビニルエーテル化合物；マグネシウム、
カルシウムなどの金属と（メタ）アクリル酸またはクロ
トン酸との金属塩化合物；（メタ）アクリル酸またはク
ロトン酸と（メタ）アリルアルコールまたはクロトンア
ルコールのエステル化合物およびビニルエステル化合
物；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シュウ
酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸などの如き二塩基酸と（メタ）アリルアルコー
ルまたはクロトンアルコールとのジエステル化合物およ
びジビニルエステル化合物；トリメリット酸、ピロメリ
ット酸などの如き多塩基酸と（メタ）アリルアルコール
またはクロトンアルコールとのポリエステル化合物およ
びポリビニルエステル化合物；マグネシウム、カルシウ
ムなどの如き金属とビニルスルホン酸またはスチレン−
ｐ−スルホン酸との金属塩化合物；（メタ）アクリル
酸、クロトン酸などの如き不飽和一塩基酸；マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸などの如き不飽和二塩基酸；
メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコ
ール、ブチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコー
ル、ドデシルアルコール、ステアリルアルコール、フェ
ニルアルコール、ベンジルアルコールなどの如き１価ア
ルコールと不飽和二塩基酸とのモノエステル化合物；エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレング
リコール、トリプロピレングリコールの如き２価アルコ
ールとメチルアルコール、エチルアルコール、ブチルア
ルコールの如き低級１価アルコールとのモノエーテルと
不飽和二塩基酸とのモノエステル化合物：（メタ）アリ
ルアルコール、クロトンアルコールなどの如き不飽和ア
ルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、
1,3−ブチレングリコール、水酸化ビスフェノールＡ、
グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリス
リトールなどの如き多価アルコールのビニルエーテル化
合物；多価アルコールと（メタ）アリルアルコールまた
はクロトンアルコールとのエーテル化合物；多価アルコ
ールと（メタ）アクリル酸またはクロトン酸とのモノエ
ステル化合物；メチルアルコール、エチルアルコール、
イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、２−エチ
ルヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、ステアリ
ルアルコール、フェニルアルコール、ベンジルアルコー
ルなどの如き１価アルコールと（メタ）アクリル酸また
はクロトン酸とのエステル化合物;1価アルコールとマレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸の如き不
飽和二塩基酸とのジエステル化合物；エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールな
どの如き２価アルコールとメチルアルコール、エチルア
ルコール、ブチルアルコールの如き１価アルコールとの
モノエーテル化合物と（メタ）アクリル酸またはクロト
ン酸とのエステル化合物；モノエーテル化合物と不飽和
二塩基酸とのジエステル化合物；エチレン、プロピレ
ン、ブチレン、イソブチレン、オクテン、イソオクテ
ン、デセン、ドデセンなどの如きオレフィン系炭化水
素；スチレン、クロルスチレン、２−メチルスチレン、
ビニルトルエン、ビニルキシレン、ビニルナフタレンな
どの芳香族ビニル炭化水素；弗化ビニル、塩化ビニル、
臭化ビニルなどの如きハロゲン化ビニル；弗化ビニリデ
ン、塩化ビニリデン、臭化ビニリデンなどの如きハロゲ
ン化ビニリデン；（メタ）アクリロニトリル、クロトン
ニトリル、２−シアノエチルアクリレート、２−クロル
アクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどの如き不飽
和シアン化合物；酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリン
酸、ステアリン酸、安息香酸、ｐ−tert−ブチル安息香
酸、バーサティック酸（VERSATIC ACID）など如き１価
カルボン酸のビニルエステル化合物;1価カルボン酸と
（メタ）アリルアルコールまたはクロトンアルコールと
のエステル化合物；メチルアルコール、エチルアルコー
ル、プロピルアルコール、ブチルアルコール、２−エチ
ルヘキシアルコール、ドデシルアルコール、ステアリル
アルコール、フェニルアルコール、ベンジルアルコール
の如き１価アルコールのビニルエーテル化合物;1価アル
コールと（メタ）アリルアルコールまたはクロトンアル
コールとのエーテル化合物；エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレ
ングリコールなどの如き２価アルコールと炭素数１〜４
個の脂肪族１価アルコールとのモノエーテル化合物のビ
ニルエーテル化合物；モノエーテル化合物と（メタ）ア
リルアルコールまたはクロトンアルコールとのエーテル
化合物；（メタ）アクロレイン、クロトンアルデヒドな
どの如き不飽和アルデヒド；ジエチルアミノメチル（メ
タ）アクリレート、ジメチルアミノメチル（メタ）アク
リレートなどの如きアミノ基含有（メタ）アクリレート
およびこれらを塩化メチルでカチオン化した四級塩；グ
リシジル（メタ）アクリレートなどの如き不飽和グリシ
ジルエステル；（メタ）アリルグリシジルエーテルなど
の如きグリシジルエーテル；（メタ）アクリルアミド、
ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロ
ピル（メタ）アクリルアミドなどの如き不飽和アミドお
よびこれらを塩化メチルでカチオン化した四級塩；メチ
ロール化（メタ）アクリルアミド、これらアクリルアミ
ドの炭素数１〜４個のアルキルエーテル化合物などの如
き不飽和アミド誘導体などを挙げることができる。
本発明の乳化剤を用いて前記不飽和単量体を重合または
共重合させる場合、重合開始剤としては、カチオン性ま
たはノニオン性フリーラジカルを発生する化合物であれ
ばいずれも使用することが可能である。例えば、2,2′
−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、過酸化水
素あるいはこれと還元剤との組合せ、キュメンハイドロ
パーオキサイドやtert−ブチルハイドロパーオキサイド
あるいはこれらと還元剤との組合せが挙げられ、その他
公知の過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなども使用
可能である。
共重合させる場合、重合開始剤としては、カチオン性ま
たはノニオン性フリーラジカルを発生する化合物であれ
ばいずれも使用することが可能である。例えば、2,2′
−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、過酸化水
素あるいはこれと還元剤との組合せ、キュメンハイドロ
パーオキサイドやtert−ブチルハイドロパーオキサイド
あるいはこれらと還元剤との組合せが挙げられ、その他
公知の過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなども使用
可能である。
そして上記不飽和単量体を乳化重合させるに当っては、
従来の公知の乳化重合用乳化剤と全く同じ扱いで、本発
明の乳化剤を使用することができる。例えば、不飽和単
量体の0.1〜10重量％に相当する乳化剤の存在下に、単
量体を20〜70重量％の濃度に、典型的には水に乳化分散
させ、さらに不飽和単量体の0.1〜２重量％に相当する
重合開始剤を加えれば、乳化重合を遂行することができ
る。この場合、必要に応じてpH調整剤、重合度調節剤、
その他の補助添加剤が使用できることも従来通りであ
る。
従来の公知の乳化重合用乳化剤と全く同じ扱いで、本発
明の乳化剤を使用することができる。例えば、不飽和単
量体の0.1〜10重量％に相当する乳化剤の存在下に、単
量体を20〜70重量％の濃度に、典型的には水に乳化分散
させ、さらに不飽和単量体の0.1〜２重量％に相当する
重合開始剤を加えれば、乳化重合を遂行することができ
る。この場合、必要に応じてpH調整剤、重合度調節剤、
その他の補助添加剤が使用できることも従来通りであ
る。
発明の効果 本発明の乳化重合用乳化剤は、従来のカチオン性乳化剤
に見られる欠点が改善されたことは勿論、カチオン性の
分解型活性剤であるため乳化重合により得られる高分子
エマルジョンは、従来のアニオン性およびノニオン性乳
化剤を用いる乳化重合により得られる高分子エマルジョ
ンに比較して、形成される皮膜が耐水性、透明性および
平滑性に著しくすぐれている。さらに、発泡性も低く、
良好な化学的安定性、凍結安定性および貯蔵安定性を有
する。
に見られる欠点が改善されたことは勿論、カチオン性の
分解型活性剤であるため乳化重合により得られる高分子
エマルジョンは、従来のアニオン性およびノニオン性乳
化剤を用いる乳化重合により得られる高分子エマルジョ
ンに比較して、形成される皮膜が耐水性、透明性および
平滑性に著しくすぐれている。さらに、発泡性も低く、
良好な化学的安定性、凍結安定性および貯蔵安定性を有
する。
このため、本発明の乳化剤を使用して得られる高分子エ
マルジョンは塗料（特に焼付塗料）、接着・粘着剤、繊
維・紙加工などの通常の用途の他に、導電性皮膜の形成
にも好適である。この特性を利用して繊維、織布、不織
布、合成樹脂成形品などの帯電防止あるいは電子複写紙
や静電記録紙などの導電処理および磁性材料の用途に用
いた場合には、従来にない優れた効果を発揮する。
マルジョンは塗料（特に焼付塗料）、接着・粘着剤、繊
維・紙加工などの通常の用途の他に、導電性皮膜の形成
にも好適である。この特性を利用して繊維、織布、不織
布、合成樹脂成形品などの帯電防止あるいは電子複写紙
や静電記録紙などの導電処理および磁性材料の用途に用
いた場合には、従来にない優れた効果を発揮する。
実施例１ 温度計、撹拌機、還流冷却機および滴下ロートを備えた
ガラス製反応容器に第１表に示す乳化剤３重量部と水11
0重量部を仕込んで溶解し、系内を窒素ガスで置換し
た。別にアクリル酸エチル70重量部とメタクリル酸メチ
ル30重量部との不飽和単量体混合物を調製し、このうち
10重量部と2,2′−アゾビス（アミジノプロパン）ハイ
ドロクロライドの５％水溶液５重量部を前記反応容器に
加え、60℃で重合を開始した。次いで、残部の不飽和単
量体90重量部を90分間にわたって反容器内に連続的に滴
下し、途中、不飽和単量体の半量を滴下し終った時点で
2,2′−アゾビス（アミジノプロパン）ハイドクロライ
ドの５％水溶液５重量部を加えた。不飽和単量体の滴下
終了後、60℃で90分間熟成した。
ガラス製反応容器に第１表に示す乳化剤３重量部と水11
0重量部を仕込んで溶解し、系内を窒素ガスで置換し
た。別にアクリル酸エチル70重量部とメタクリル酸メチ
ル30重量部との不飽和単量体混合物を調製し、このうち
10重量部と2,2′−アゾビス（アミジノプロパン）ハイ
ドロクロライドの５％水溶液５重量部を前記反応容器に
加え、60℃で重合を開始した。次いで、残部の不飽和単
量体90重量部を90分間にわたって反容器内に連続的に滴
下し、途中、不飽和単量体の半量を滴下し終った時点で
2,2′−アゾビス（アミジノプロパン）ハイドクロライ
ドの５％水溶液５重量部を加えた。不飽和単量体の滴下
終了後、60℃で90分間熟成した。
このようにして得られた高分子エマルジョンを６×8cm
のガラス板に流延し、室温にて風乾して厚さ0.2mmの皮
膜を形成させ、皮膜特性を測定した。
のガラス板に流延し、室温にて風乾して厚さ0.2mmの皮
膜を形成させ、皮膜特性を測定した。
第１表に、高分子エマルジョンの皮膜特性の測定結果を
示したが、本発明の乳化剤を用いる場合、従来の乳化剤
を使用する場合に比較して、耐水性、透明性および平滑
性が優れることが判る。なお、皮膜特性は以下の基準に
より評価した。
示したが、本発明の乳化剤を用いる場合、従来の乳化剤
を使用する場合に比較して、耐水性、透明性および平滑
性が優れることが判る。なお、皮膜特性は以下の基準に
より評価した。
耐水性：風乾後の皮膜をさらに160℃で４時間加熱処理
し、20℃の水を満たしたシャーレの中に浸漬して、シャ
ーレの下に敷いた８ポイントの新聞活字が判読不能にな
るまでの時間を測定した（単位：時間）。
し、20℃の水を満たしたシャーレの中に浸漬して、シャ
ーレの下に敷いた８ポイントの新聞活字が判読不能にな
るまでの時間を測定した（単位：時間）。
透明性：ヘイズメーターにて皮膜の曇り価を測定した。
平滑性：皮膜の表面状態を目視観察し、以下の判定基準
により評価した。
により評価した。
○：平滑で光沢のある皮膜 △：若干、シワ、ヒビのある皮膜 ×：シワ、ヒビが極端に多い皮膜 実施例２ 乳化剤として、第２表に示した（ｂ）アルコール（また
はフェノール）のEO付加体（下記構造式（Ｉ））と、
（ａ）このアルコール（またはフェノール）のEO付加体
骨格（残基）を有する第４級アンモニウム塩（下記構造
式（II）とを重量比で（ａ）／（ｂ）＝9/1の割合で配
合した乳化剤を用いる以外は、実施例１と同様にして高
分子エマルジョンを得た。
はフェノール）のEO付加体（下記構造式（Ｉ））と、
（ａ）このアルコール（またはフェノール）のEO付加体
骨格（残基）を有する第４級アンモニウム塩（下記構造
式（II）とを重量比で（ａ）／（ｂ）＝9/1の割合で配
合した乳化剤を用いる以外は、実施例１と同様にして高
分子エマルジョンを得た。
Ｒ−ＯEOnH ……（Ｉ） （Ｒ−O:アルコールまたはフェノール残基 EO:エチレンオキシドの付加単位） ここで、上記乳化剤は、（ｂ）アルコール（またはフェ
ノール）のEO付加体を原料として、（ａ）第４級アンモ
ニウム塩を合成する際に、未反応分として（ｂ）アルコ
ール（またはフェノール）のEO付加体が上記割合で残存
するように条件を設定し、反応せしめて得た。
ノール）のEO付加体を原料として、（ａ）第４級アンモ
ニウム塩を合成する際に、未反応分として（ｂ）アルコ
ール（またはフェノール）のEO付加体が上記割合で残存
するように条件を設定し、反応せしめて得た。
得られた高分子エマルエジョンの粒子径をコールター・
カウンター（米国、コールター・エレクトロニクス社
製）で測定してその結果を第２表に示した。
カウンター（米国、コールター・エレクトロニクス社
製）で測定してその結果を第２表に示した。
ついで、実施例１と同様にして皮膜を形成させ、皮膜特
性を測定して第２表に示した。
性を測定して第２表に示した。
また、試料No.11でコーサーファクタントである（ｂ）
成分のＣ12〜14２級アルコールのEO3モル付加体を用い
ない場合（実施例１の試料No.1に相当）の高分子エマル
ジョンの粒子径は0.20μｍであった。
成分のＣ12〜14２級アルコールのEO3モル付加体を用い
ない場合（実施例１の試料No.1に相当）の高分子エマル
ジョンの粒子径は0.20μｍであった。
第２表から、コーサーファクタントとして（ｂ）成分を
併用することにより、得られる粒子径が小さくなること
が判る。
併用することにより、得られる粒子径が小さくなること
が判る。
実施例３ 実施例１と同様に、第３表に示す種々のエチレンオキシ
ド平均付加モル数（EO）のポリオキシエチレンセトス
テアリルエーテル残基を有する下記構造式（III）の第
４級アンモニウム塩を重合用乳化剤として用い、アクリ
ル酸エチルとメタクリル酸メチルの乳化共重合を行っ
た。
ド平均付加モル数（EO）のポリオキシエチレンセトス
テアリルエーテル残基を有する下記構造式（III）の第
４級アンモニウム塩を重合用乳化剤として用い、アクリ
ル酸エチルとメタクリル酸メチルの乳化共重合を行っ
た。
（Ｒ−O:セトステアリルアルコール残基 n:エチレンオキシドの平均付加モル数EO） こうして得られた高分子エマルジョンの皮膜を形成さ
せ、皮膜特性を測定した。結果を第３表に示す。
せ、皮膜特性を測定した。結果を第３表に示す。
試料No.4,21,22および23は本発明の実施例であり、試料
No.8および24は比較例である。第２表よりベタインエス
テルの分子中のオキシエチレン基は１〜20が適当である
ことが判る。
No.8および24は比較例である。第２表よりベタインエス
テルの分子中のオキシエチレン基は１〜20が適当である
ことが判る。
実施例４ 乳化剤として、第４表に示した（ａ）成分および（ｂ）
成分を重量比で（ａ）／（ｂ）＝17/3で併用した以外
は、実施例１と同様にしてアクリル酸エチルとメタクリ
ル酸メチルとの乳化共重合を行った。ここで、乳化剤
は、（ｂ）成分を原料として（ａ）成分の第４級アンモ
ニウム塩を合成するに際し、未反応分として（ｂ）成分
が上記割合で残存するように条件を設定して製造した。
成分を重量比で（ａ）／（ｂ）＝17/3で併用した以外
は、実施例１と同様にしてアクリル酸エチルとメタクリ
ル酸メチルとの乳化共重合を行った。ここで、乳化剤
は、（ｂ）成分を原料として（ａ）成分の第４級アンモ
ニウム塩を合成するに際し、未反応分として（ｂ）成分
が上記割合で残存するように条件を設定して製造した。
エマルジョンの粒径および皮膜特性を評価して第４表に
示した。
示した。
また、試料No.25で（ｂ）成分を用いることなく（ａ）
成分単独を乳化剤として用いた場合、得られた高分子エ
マルジョンの粒子径は0.18μｍであった。
成分単独を乳化剤として用いた場合、得られた高分子エ
マルジョンの粒子径は0.18μｍであった。
第４表中、試料No.28,32は比較例で他は実施例である。
実施例５ 実施例１と同様の反応容器に第５表に示す乳化剤４重量
部と水110重量部を加えて溶解した。別にアクリル酸ブ
チル50重量部とスチレン50重量部との不飽和単量体混合
物を調製し、このうち10重量部と2,2′−アゾビス（ア
ミジノプロパン）ハイドロクロライドの５％水溶液５重
量部を加えて、60℃に昇温し、重合を開始した。残りの
モノマー混合物90重量部を90分間にわたって反応容器内
に連続的に滴下し、途中、単量体の半量が滴下し終った
時点で2,2′−アゾビス（アミジノプロパン）ハイドロ
クロライドの５％水溶液５重量部を加えた。単量体の滴
下終了後、60℃で90分間熟成した。
部と水110重量部を加えて溶解した。別にアクリル酸ブ
チル50重量部とスチレン50重量部との不飽和単量体混合
物を調製し、このうち10重量部と2,2′−アゾビス（ア
ミジノプロパン）ハイドロクロライドの５％水溶液５重
量部を加えて、60℃に昇温し、重合を開始した。残りの
モノマー混合物90重量部を90分間にわたって反応容器内
に連続的に滴下し、途中、単量体の半量が滴下し終った
時点で2,2′−アゾビス（アミジノプロパン）ハイドロ
クロライドの５％水溶液５重量部を加えた。単量体の滴
下終了後、60℃で90分間熟成した。
前記重合により得られた高分子エマルジョンを用いて実
施例１と同様な方法で皮膜を形成させ、その特性を測定
した。結果を第５表に示す。
施例１と同様な方法で皮膜を形成させ、その特性を測定
した。結果を第５表に示す。
実施例６ 第６表にした（ａ）成分と（ｂ）成分とからなる乳化剤
４重量部を用いる以外は実施例５と同様にして高分子エ
マルジョンを得、その平均粒径および皮膜特性を評価し
て結果を第６表に示した。
４重量部を用いる以外は実施例５と同様にして高分子エ
マルジョンを得、その平均粒径および皮膜特性を評価し
て結果を第６表に示した。
また、試料No.44で、（ｂ）成分を用いることなく
（ａ）成分を100％用いたもの（実施例５の試料No.34に
相当）を乳化剤として用いた場合の粒径は0.16μｍであ
った。
（ａ）成分を100％用いたもの（実施例５の試料No.34に
相当）を乳化剤として用いた場合の粒径は0.16μｍであ
った。
実施例７ 乳化剤として、 （ａ）ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル残基
を有する下記構造式（IV）の第４級アンモニウム塩と、 （EO:エチレンオキシドの付加単位） （ｂ）ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（EO
） とを、第７表に示した重量比で用い、実施例１と同様に
してアクリル酸エチルとメタクリル酸メチル乳化共重合
を行った。
を有する下記構造式（IV）の第４級アンモニウム塩と、 （EO:エチレンオキシドの付加単位） （ｂ）ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（EO
） とを、第７表に示した重量比で用い、実施例１と同様に
してアクリル酸エチルとメタクリル酸メチル乳化共重合
を行った。
ここで、（ｂ）成分は、ポリオキシエチレンノニルフェ
ニルエーテル（ｂ成分）を出発原料としてそのポリオキ
シエチレンノニルフェニルエーテル残基を有する第４級
アンモニウム塩（ａ成分）を製造する際に、（ｂ）成分
が未反応分として第７表に示した重量比で残るように製
造条件を制御し、この未反応分をそのまま利用した。
ニルエーテル（ｂ成分）を出発原料としてそのポリオキ
シエチレンノニルフェニルエーテル残基を有する第４級
アンモニウム塩（ａ成分）を製造する際に、（ｂ）成分
が未反応分として第７表に示した重量比で残るように製
造条件を制御し、この未反応分をそのまま利用した。
また、試料No.53として、（ａ）成分を単独で用いた場
合の結果を併せて示した。
合の結果を併せて示した。
Claims (1)
- 【請求項１】下記の一般式（Ｉ）および／または（II）
で表わされる第４級アンモニウム塩からなることを特徴
とする乳化重合用乳化剤。 （式中、R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7,n,Xはそれぞれ次のもの
を表わす。 R1:炭素数８〜20のアルキル基またはアルケニル基 R2:炭素数２〜４のアルキレン基 R3:炭素数１〜５のアルキレン基 R4,R5,R6:炭素数１〜３のアルキル基または−C2H4OHで
あり、それぞれ同一でも異なってもよい。 R7:炭素数６〜20のアルキル基 n:平均付加モル数を示し、ｎ＝１〜20 X:無機アニオンまたは有機アニオン）
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12097585A JPH0713083B2 (ja) | 1985-06-04 | 1985-06-04 | 乳化重合用乳化剤 |
| DE19863618517 DE3618517A1 (de) | 1985-06-04 | 1986-06-02 | Emulgiermittel zur emulsionspolymerisation |
| US07/568,670 US5144060A (en) | 1985-06-04 | 1990-08-15 | Betaine esters of polyoxyalkylene ether |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12097585A JPH0713083B2 (ja) | 1985-06-04 | 1985-06-04 | 乳化重合用乳化剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61278503A JPS61278503A (ja) | 1986-12-09 |
| JPH0713083B2 true JPH0713083B2 (ja) | 1995-02-15 |
Family
ID=14799669
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12097585A Expired - Lifetime JPH0713083B2 (ja) | 1985-06-04 | 1985-06-04 | 乳化重合用乳化剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0713083B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022065456A1 (ja) | 2020-09-24 | 2022-03-31 | 株式会社ニコン | 生物体の操作方法および生物体操作装置 |
-
1985
- 1985-06-04 JP JP12097585A patent/JPH0713083B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022065456A1 (ja) | 2020-09-24 | 2022-03-31 | 株式会社ニコン | 生物体の操作方法および生物体操作装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61278503A (ja) | 1986-12-09 |
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