JPH0713083B2 - Emulsifier for emulsion polymerization - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、乳化重合用乳化剤に関し、特に耐水性、透明
性および平滑性にすぐれた皮膜を形成する高分子エマル
ジョンを製造するのに好適な乳化重合用乳化剤に関す
る。TECHNICAL FIELD The present invention relates to an emulsifier for emulsion polymerization, and more particularly to an emulsifier for emulsion polymerization suitable for producing a polymer emulsion which forms a film having excellent water resistance, transparency and smoothness. .

従来の技術 従来から、不飽和単量体を乳化重合して高分子エマルジ
ョンを製造する際に用いる乳化重合用乳化剤として、各
種の界面活性剤例えば、アルキルトリメチルアンモニウ
ム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、ポリオキシ
エチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキル
トリメチレンジアミン、ポリオキシエチレンアルキルメ
チルアンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルジメ
チルトリメチレンアンモニウム塩、２−アルキル−Ｎ−
カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリウ
ムベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ
−ヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン、Ｎ−アル
キルジメチルアミンオキシドなどが使用されている。2. Description of the Related Art Conventionally, various surfactants such as an alkyltrimethylammonium salt, a dialkyldimethylammonium salt, and a polyoxyethylene are used as emulsifiers for emulsion polymerization used in the production of polymer emulsions by emulsion polymerization of unsaturated monomers. Ethylene alkyl amine, polyoxyethylene alkyl trimethylene diamine, polyoxyethylene alkyl methyl ammonium salt, polyoxy ethylene alkyl dimethyl trimethylene ammonium salt, 2-alkyl-N-
Carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolium betaine, 2-alkyl-N-carboxyethyl-N
-Hydroxyethyl imidazolium betaine, N-alkyldimethylamine oxide and the like are used.

しかし、これらを乳化剤として用いた場合、重合物中に
生成する凝集物の量が多く、また、生成する高分子エマ
ルジョンの粒径が大きくなってしまう。しかも、得られ
た高分子エマルジョンの機械的安定性、化学的安定性、
貯蔵安定性にも悪影響を及ぼし、さらに、高分子エマル
ジョンを塗料や接着剤として用いた場合には、その性能
をも左右するのが通例であった。However, when these are used as an emulsifier, the amount of aggregates formed in the polymer is large, and the particle size of the polymer emulsion formed is large. Moreover, the obtained polymer emulsion has mechanical stability, chemical stability,
It has a bad influence on the storage stability, and when a polymer emulsion is used as a paint or an adhesive, its performance is usually influenced.

一方、これらの問題点を解決する界面活性剤として分解
型のグリシンベタインアルキルエステルが提案されてい
る（Angew.Chem.,71,604（1959））。しかしながら、こ
のグリシンベタインアルキルエステルを乳化剤として使
用した場合も、生成する高分子エマルエジョンを用いて
形成させた皮膜が耐水性、透明性および平滑性に劣ると
いう問題点があった。On the other hand, a decomposition type glycine betaine alkyl ester has been proposed as a surfactant that solves these problems (Angew. Chem., 71 , 604 (1959)). However, even when this glycine betaine alkyl ester is used as an emulsifier, there is a problem that the film formed by using the produced polymer emulsion is inferior in water resistance, transparency and smoothness.

発明の目的 本発明は、耐水性、透明性および平滑性にすぐれた皮膜
を形成することのできる高分子エマルジョンを製造する
ことができる乳化重合用乳化剤を提供するものである。OBJECT OF THE INVENTION The present invention provides an emulsifier for emulsion polymerization capable of producing a polymer emulsion capable of forming a film excellent in water resistance, transparency and smoothness.

発明の構成 本発明の乳化重合用乳化剤は、以下の一般式（Ｉ）で表
わされる第４級アンモニウム塩（以下、AEBと略称する
こともある）および／または（II）で表わされる第４級
アンモニウム塩（以下、APEBと略称することもある）か
らなることを特徴とし、これらは単独であるいは併用し
て用いられる。Structure of the Invention The emulsifier for emulsion polymerization of the present invention comprises a quaternary ammonium salt represented by the following general formula (I) (hereinafter sometimes abbreviated as AEB) and / or a quaternary ammonium salt represented by (II). It is characterized by comprising an ammonium salt (hereinafter sometimes abbreviated as APEB), and these are used alone or in combination.

（式中、R₁,R₂,R₃,R₄,R₅,R₆,R₇,n,Xはそれぞれ次のもの
を表わす。 (In the formula, R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ , R ₆ , R ₇ , n and X respectively represent the following.

R₁:炭素数８〜20のアルキル基またはアルケニル基 R₂:炭素数２〜４のアルキレン基 R₃:炭素数１〜５のアルキレン基 R₄,R₅,R₆:炭素数１〜３のアルキル基または−C₂H₄OHで
あり、それぞれ同一でも異なってもよい。R ₁ : an alkyl group or an alkenyl group having 8 to 20 carbon atoms R ₂ : an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms R ₃ : an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms R ₄ , R ₅ , R ₆ : 1 to 3 carbon atoms Or an alkyl group of -C ₂ H ₄ OH, which may be the same or different.

R₇:炭素数６〜20のアルキル基 n:平均付加モル数を示し、ｎ＝１〜20 X:無機アニオンまたは有機アニオン） 一般式（Ｉ）において、R₁は直鎖状でも分枝鎖状でもよ
く、好ましくは炭素数が10〜18のものである。また、一
般式（II）におけるR₇は、直鎖状でも分枝鎖状でもよ
く、好ましくは炭素数８〜18のものである。R ₇ : alkyl group having 6 to 20 carbon atoms n: average number of moles added, n = 1 to 20 X: inorganic anion or organic anion) In the general formula (I), R ₁ is linear or branched. It may be in the form of, and preferably has 10 to 18 carbon atoms. R ₇ in the general formula (II) may be linear or branched, and preferably has 8 to 18 carbon atoms.

高級脂肪族アルコール残基R₁O−または長鎖アルキルフ
ェノール残基 に付加するアルキレンオキシド単位−R₂O−は、エチレ
ンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドな
どの１種または２種以上を付加重合することにより導入
され、好ましくはエチレンオキシドである。２種以上の
アルキレンオキシドを付加させる場合の付加形式は問わ
ずランダム付加、ブロック付加のいずれでもよい。アル
キレンオキシドの好ましい平均付加モル数は３〜15であ
る。Higher aliphatic alcohol residue R ₁ O- or long-chain alkylphenol residue The alkylene oxide units -R ₂ O-is to be added, ethylene oxide, propylene oxide, is introduced by the addition polymerization of one or more of butylene oxide, preferably ethylene oxide. When two or more kinds of alkylene oxides are added, the addition form may be random addition or block addition. The preferred average number of added moles of alkylene oxide is 3 to 15.

Ｘの無機アニオンとしてはCl^-,Br^-などのハライドが、
また有機アニオンとしてはCH₃COO^-,OSO₃CH₃ ^-,OSO₃C₂H₅ ^-
などが代表例として挙げられる。The X inorganic anions Cl ^-, Br ^- is halide, such as,
Examples of organic anions _{^{CH 3 COO -, OSO 3 CH}} 3 -, OSO 3 C 2 H 5 -
Typical examples are as follows.

このようなAEBおよびAPEBは、種々の調製方法により得
ることができ、たとえば、一般式（Ａ）または（Ｂ） R₁OH （Ａ） （但し、R₁およびR₇は前記の通りである。） で示される高級脂肪族アルコールまたは長鎖アルキルフ
ェノールを出発原料とし、アルキレンオキシドを付加し
てアルコキシレートとし、ついで、このアルコキシレー
トを低級ハロアルキルカルボン酸によりエステルとし、
さらに、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの低
級トリアルキルアミンと反応させることにより得ること
ができる。また必要に応じて、イオン交換法により上記
一般式（Ｉ）および（II）のＸ を有機アニオンにする
こともできる。Such AEB and APEB can be obtained by various preparation methods.
, For example, the general formula (A) or (B) R₁OH (A)(However, R₁And R₇Is as described above. ) Higher aliphatic alcohol or long-chain alkyl group
Starting material from the phenol, adding alkylene oxide
To make an alkoxylate, and then this alkoxylate
To an ester with a lower haloalkylcarboxylic acid,
In addition, low amounts of trimethylamine, triethylamine, etc.
Obtained by reacting with a primary trialkylamine
You can In addition, if necessary, the ion exchange method
X in the general formulas (I) and (II) To an organic anion
You can also

一般に、乳化重合は乳化、重合および熟成の３工程に分
けられる。本発明の一般式（Ｉ）または（II）で表わさ
れる第４級アンモニウム塩は乳化性に優れ、乳化工程で
不飽和単量体と水とをミクロ乳化することができ、さら
に、重合、熟成工程で第４級アンモニウム塩の一部が分
解し、生成した分解物がコーサーファクタント（共活性
剤）として協奏的に作用し、重合安定性に優れ、しか
も、耐水性、透明性、平滑性が良好な高分子エマルジョ
ンが得られる。Generally, emulsion polymerization is divided into three steps: emulsion, polymerization and aging. The quaternary ammonium salt represented by the general formula (I) or (II) of the present invention is excellent in emulsifying property and can microemulsify an unsaturated monomer and water in the emulsification step, and further, it can be polymerized and aged. Part of the quaternary ammonium salt decomposes in the process, and the resulting decomposed product acts cooperatively as a cosurfactant (coactivator), and is excellent in polymerization stability, and also has excellent water resistance, transparency, and smoothness. A good polymer emulsion is obtained.

さらに、このようなコーサーファクタントとAEBまたはA
PEBと予め組合せて乳化剤として使用することにより、
上記協奏効果をさらに有効に活用して、生成する高分子
エマルジョンの粒子径をよりいっそう小さくすることが
できる。コーサーファクタントとしては、以下の一般式
（III）および（IV）で表わされるポリオキシエチレン
アルキルエーテルおよびポリオキシエチレンアルキルフ
ェニルエーテルの少なくとも１種以上が用いられる。In addition, such cosurfactants and AEB or A
By using it as an emulsifier in combination with PEB in advance,
By further effectively utilizing the concerted effect, it is possible to further reduce the particle size of the produced polymer emulsion. As the cosurfactant, at least one of polyoxyethylene alkyl ether and polyoxyethylene alkylphenyl ether represented by the following general formulas (III) and (IV) is used.

R₁OR₂OnH （III） （R₁,R₂,R₇,nは以下の通りである R₁:炭素数８〜20のアルキル基またはアルケニル基 R₂:炭素数２〜４のアルキレン基 R₇:炭素数６〜20のアルキル基 n:平均付加モル数を示し、ｎ＝１〜20） R₁,R₂,R₇,nの好ましい範囲等は、AEBおよびAPEBについ
てすでに説明したのと同様である。R ₁ OR ₂ OnH (III) (R ₁ , R ₂ , R ₇ , and n are as follows: R ₁ is an alkyl or alkenyl group having 8 to 20 carbon atoms R ₂ : an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms R ₇ : 6 to 20 carbon atoms Alkyl group n: represents the average number of moles added, and n = 1 to 20) The preferable range of R ₁ , R ₂ , R ₇ , and n are the same as those already described for AEB and APEB.

（ａ）AEBまたはAPEBと（ｂ）ポリオキシエチレンアル
キル（またはアルキルフェニル）エーテルとは、重量比
で（ａ）／（ｂ）＝99/1〜6/4、好ましくは95/2〜65/35
の範囲で用いることが適当である。この比率が99/1より
大きいと生成する高分子エマルジョンの粒子径が大きく
なり、また、6/4より小さいと高分子エマルジョンの形
成する皮膜の特性に欠ける。The weight ratio of (a) AEB or APEB and (b) polyoxyethylene alkyl (or alkylphenyl) ether is (a) / (b) = 99/1 to 6/4, preferably 95/2 to 65 /. 35
It is suitable to use within the range. If this ratio is larger than 99/1, the particle diameter of the polymer emulsion formed will be large, and if it is smaller than 6/4, the characteristics of the film formed by the polymer emulsion will be lacking.

上記（ａ）成分と（ｂ）成分とはそれぞれ別途に用意し
て配合してもよく、また、（ｂ）成分が（ａ）成分の第
４級アンモニウム塩の製造原料であることから、（ａ）
成分の第４級アンモニウム塩の製造時に（ｂ）成分が未
反応分として残るように条件を設定して製造し、本発明
の乳化剤を得ることもできる。The components (a) and (b) may be separately prepared and blended, and since the component (b) is a raw material for producing the quaternary ammonium salt of the component (a), ( a)
The emulsifier of the present invention can be obtained by setting the conditions such that the component (b) remains as an unreacted component during the production of the quaternary ammonium salt of the component.

（ｂ）ポリオキシエチレンアルキル（またはアルキルフ
ェニル）エーテルとしては、使用されるAEBまたはAEPB
のアルコール部またはフェノール部と構造的に近似して
いることが好ましい。乳化剤としてAEBを用いる場合は
ポリオキシエチレンアルキルエーテルが、また、AEPBを
用いる場合はポリオキシエチレンアルキルフェニルエー
ーテルが好ましい。(B) As the polyoxyethylene alkyl (or alkylphenyl) ether, AEB or AEPB used
It is preferably structurally similar to the alcohol part or the phenol part. When AEB is used as the emulsifier, polyoxyethylene alkyl ether is preferable, and when AEPB is used, polyoxyethylene alkylphenyl ether is preferable.

本発明のAEBおよびAPEBは、単独で乳化重合用乳化剤と
しての機能を十分に発揮するものであるが、必要に応じ
て、非イオン界面活性剤や高分子エマルジョンの保護コ
ロイドとして働く高分子物質などを併用することもでき
る。AEB and APEB of the present invention are those which sufficiently exert the function as an emulsifying agent for emulsion polymerization by themselves, but if necessary, a polymeric substance acting as a protective colloid of a nonionic surfactant or a polymeric emulsion, etc. Can also be used together.

非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンア
ルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルトリメチレ
ンジアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリ
オキシプロピレン−ポリオキシエチレングリコール（プ
ルロニック型界面活性剤）などが使用可能であり、特
に、１個の活性水素に対しエチレンオキシドの平均付加
モル数が５〜80、好ましくは８〜60のポリオキシエチレ
ン系非イオン性界面活性剤が適している。As the nonionic surfactant, polyoxyethylene alkylamine, polyoxyethylene alkyl trimethylene diamine, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxypropylene-polyoxyethylene glycol (pluronic type surfactant), etc. can be used. Particularly, a polyoxyethylene-based nonionic surfactant having an average added mole number of ethylene oxide of 5 to 80, preferably 8 to 60 per 1 active hydrogen is suitable.

また、水溶性高分子物質としては、ポリビニルアルコー
ル、ヒドロキシエチルセルロースなどが使用できる。非
イオン性界面活性剤および／または水溶性高分子物質を
併用して用いる場合は、AEBおよびAPEB1重量部当たりそ
れぞれ0.05〜10重量部が適当である。Further, as the water-soluble polymer substance, polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose and the like can be used. When a nonionic surfactant and / or a water-soluble polymer substance is used in combination, 0.05 to 10 parts by weight is suitable for each 1 part by weight of AEB and APEB.

本発明の乳化剤は各種不飽和単量体の１種または２種以
上の乳化重合に使用することができる。不飽和単量体と
して、ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、
クロロプレン、シクロペンタジエン、ヘキサジエンなど
の脂肪酸多不飽和炭化水素；該炭化水素のハロゲン置換
体；ジビニルベンゼン、ジイソプロピレベンゼンなどの
芳香族多不飽和炭化水素；エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレン
グリコールブロック共重合体、1,3−ブチレングリコー
ル、水素化ビスフェノールＡなどの如き２価アルコール
と（メタ）アクリル酸またはクロトン酸とのジエステル
化合物；該２価アルコールと（メタ）アリルアルコール
またはクロトンアルコールとのジエーテル化合物および
ジビニルエーテル化合物；グリセロール、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトールなどの如き多価アル
コールと（メタ）アクリル酸またはクロトン酸とのポリ
エステル化合物；該多価アルコールと（メタ）アリルア
ルコールまたはクロトンアルコールとのポリエーテル化
合物およびポリビニルエーテル化合物；マグネシウム、
カルシウムなどの金属と（メタ）アクリル酸またはクロ
トン酸との金属塩化合物；（メタ）アクリル酸またはク
ロトン酸と（メタ）アリルアルコールまたはクロトンア
ルコールのエステル化合物およびビニルエステル化合
物；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シュウ
酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸などの如き二塩基酸と（メタ）アリルアルコー
ルまたはクロトンアルコールとのジエステル化合物およ
びジビニルエステル化合物；トリメリット酸、ピロメリ
ット酸などの如き多塩基酸と（メタ）アリルアルコール
またはクロトンアルコールとのポリエステル化合物およ
びポリビニルエステル化合物；マグネシウム、カルシウ
ムなどの如き金属とビニルスルホン酸またはスチレン−
ｐ−スルホン酸との金属塩化合物；（メタ）アクリル
酸、クロトン酸などの如き不飽和一塩基酸；マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸などの如き不飽和二塩基酸；
メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコ
ール、ブチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコー
ル、ドデシルアルコール、ステアリルアルコール、フェ
ニルアルコール、ベンジルアルコールなどの如き１価ア
ルコールと不飽和二塩基酸とのモノエステル化合物；エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレング
リコール、トリプロピレングリコールの如き２価アルコ
ールとメチルアルコール、エチルアルコール、ブチルア
ルコールの如き低級１価アルコールとのモノエーテルと
不飽和二塩基酸とのモノエステル化合物：（メタ）アリ
ルアルコール、クロトンアルコールなどの如き不飽和ア
ルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、
1,3−ブチレングリコール、水酸化ビスフェノールＡ、
グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリス
リトールなどの如き多価アルコールのビニルエーテル化
合物；多価アルコールと（メタ）アリルアルコールまた
はクロトンアルコールとのエーテル化合物；多価アルコ
ールと（メタ）アクリル酸またはクロトン酸とのモノエ
ステル化合物；メチルアルコール、エチルアルコール、
イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、２−エチ
ルヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、ステアリ
ルアルコール、フェニルアルコール、ベンジルアルコー
ルなどの如き１価アルコールと（メタ）アクリル酸また
はクロトン酸とのエステル化合物;1価アルコールとマレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸の如き不
飽和二塩基酸とのジエステル化合物；エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールな
どの如き２価アルコールとメチルアルコール、エチルア
ルコール、ブチルアルコールの如き１価アルコールとの
モノエーテル化合物と（メタ）アクリル酸またはクロト
ン酸とのエステル化合物；モノエーテル化合物と不飽和
二塩基酸とのジエステル化合物；エチレン、プロピレ
ン、ブチレン、イソブチレン、オクテン、イソオクテ
ン、デセン、ドデセンなどの如きオレフィン系炭化水
素；スチレン、クロルスチレン、２−メチルスチレン、
ビニルトルエン、ビニルキシレン、ビニルナフタレンな
どの芳香族ビニル炭化水素；弗化ビニル、塩化ビニル、
臭化ビニルなどの如きハロゲン化ビニル；弗化ビニリデ
ン、塩化ビニリデン、臭化ビニリデンなどの如きハロゲ
ン化ビニリデン；（メタ）アクリロニトリル、クロトン
ニトリル、２−シアノエチルアクリレート、２−クロル
アクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどの如き不飽
和シアン化合物；酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリン
酸、ステアリン酸、安息香酸、ｐ−tert−ブチル安息香
酸、バーサティック酸（VERSATIC ACID）など如き１価
カルボン酸のビニルエステル化合物;1価カルボン酸と
（メタ）アリルアルコールまたはクロトンアルコールと
のエステル化合物；メチルアルコール、エチルアルコー
ル、プロピルアルコール、ブチルアルコール、２−エチ
ルヘキシアルコール、ドデシルアルコール、ステアリル
アルコール、フェニルアルコール、ベンジルアルコール
の如き１価アルコールのビニルエーテル化合物;1価アル
コールと（メタ）アリルアルコールまたはクロトンアル
コールとのエーテル化合物；エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレ
ングリコールなどの如き２価アルコールと炭素数１〜４
個の脂肪族１価アルコールとのモノエーテル化合物のビ
ニルエーテル化合物；モノエーテル化合物と（メタ）ア
リルアルコールまたはクロトンアルコールとのエーテル
化合物；（メタ）アクロレイン、クロトンアルデヒドな
どの如き不飽和アルデヒド；ジエチルアミノメチル（メ
タ）アクリレート、ジメチルアミノメチル（メタ）アク
リレートなどの如きアミノ基含有（メタ）アクリレート
およびこれらを塩化メチルでカチオン化した四級塩；グ
リシジル（メタ）アクリレートなどの如き不飽和グリシ
ジルエステル；（メタ）アリルグリシジルエーテルなど
の如きグリシジルエーテル；（メタ）アクリルアミド、
ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロ
ピル（メタ）アクリルアミドなどの如き不飽和アミドお
よびこれらを塩化メチルでカチオン化した四級塩；メチ
ロール化（メタ）アクリルアミド、これらアクリルアミ
ドの炭素数１〜４個のアルキルエーテル化合物などの如
き不飽和アミド誘導体などを挙げることができる。The emulsifier of the present invention can be used for emulsion polymerization of one or more kinds of various unsaturated monomers. As unsaturated monomers, butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene,
Fatty acid polyunsaturated hydrocarbons such as chloroprene, cyclopentadiene and hexadiene; halogen substitution products of the hydrocarbons; aromatic polyunsaturated hydrocarbons such as divinylbenzene, diisopropylebenzene; ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol , Dipropylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene glycol-polypropylene glycol block copolymers, 1,3-butylene glycol, diester compounds of (meth) acrylic acid or crotonic acid with dihydric alcohols such as hydrogenated bisphenol A; Diether compounds and divinyl ether compounds of dihydric alcohols with (meth) allyl alcohol or croton alcohol; glycerol, trimethylolpropane, penta Polyester compound of a polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid or crotonic acid, such as such as Risuritoru; polyether compound with polyhydric alcohol and (meth) allyl alcohol or crotonic alcohol and polyvinyl ether compound; magnesium,
Metal salt compounds of metals such as calcium and (meth) acrylic acid or crotonic acid; ester compounds and vinyl ester compounds of (meth) acrylic acid or crotonic acid and (meth) allyl alcohol or crotonic alcohol; phthalic acid, isophthalic acid, Diester compounds and divinyl ester compounds of dibasic acids such as terephthalic acid, oxalic acid, succinic acid, adipic acid, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid with (meth) allyl alcohol or croton alcohol; trimellitic acid, pyromellitic acid Polyester compounds and polyvinyl ester compounds of polybasic acids such as acids with (meth) allyl alcohol or croton alcohol; metals such as magnesium, calcium and vinyl sulfonic acid or styrene
Metal salt compounds with p-sulfonic acid; unsaturated monobasic acids such as (meth) acrylic acid and crotonic acid; unsaturated dibasic acids such as maleic acid, fumaric acid and itaconic acid;
Monoester compounds of monohydric alcohols and unsaturated dibasic acids such as methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, dodecyl alcohol, stearyl alcohol, phenyl alcohol, benzyl alcohol; ethylene glycol, diethylene glycol , Monoethylene compounds of dihydric alcohols such as triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol and tripropylene glycol with lower monohydric alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol and butyl alcohol, and unsaturated dibasic acid monoester compounds : Unsaturated alcohols such as (meth) allyl alcohol and croton alcohol; ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol Call, propylene glycol,
Dipropylene glycol, tripropylene glycol,
1,3-butylene glycol, hydroxylated bisphenol A,
Vinyl ether compounds of polyhydric alcohols such as glycerol, trimethylolpropane and pentaerythritol; ether compounds of polyhydric alcohols with (meth) allyl alcohol or crotonic alcohol; monofunctional polyhydric alcohols with (meth) acrylic acid or crotonic acid Ester compounds; methyl alcohol, ethyl alcohol,
Ester compounds of monohydric alcohols such as isopropyl alcohol, butyl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, dodecyl alcohol, stearyl alcohol, phenyl alcohol and benzyl alcohol with (meth) acrylic acid or crotonic acid; monohydric alcohols and maleic acid, fumaric acid. Diester compounds with unsaturated dibasic acids such as acid, itaconic acid and citraconic acid; monohydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol and triethylene glycol and monohydric alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol and butyl alcohol Ester compound of ether compound and (meth) acrylic acid or crotonic acid; Diester compound of monoether compound and unsaturated dibasic acid; Ethylene, propylene, butylene, iso Styrene, octene, isooctene, decene, such olefinic hydrocarbons, such as dodecene; styrene, chlorostyrene, 2-methylstyrene,
Aromatic vinyl hydrocarbons such as vinyltoluene, vinylxylene, vinylnaphthalene; vinyl fluoride, vinyl chloride,
Vinyl halide such as vinyl bromide; Vinylidene halide such as vinylidene fluoride, vinylidene chloride, vinylidene bromide; (meth) acrylonitrile, crotonnitrile, 2-cyanoethyl acrylate, 2-chloroacrylonitrile, vinylidene cyanide, etc. Unsaturated cyan compounds such as; vinyl ester compounds of monovalent carboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, lauric acid, stearic acid, benzoic acid, p-tert-butylbenzoic acid, VERSATIC ACID; monovalent Ester compounds of carboxylic acid and (meth) allyl alcohol or croton alcohol; methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, dodecyl alcohol, stearyl alcohol, phenyl alcohol Vinyl ether compounds of monohydric alcohols such as benzyl alcohol and benzyl alcohol; ether compounds of monohydric alcohols with (meth) allyl alcohol or croton alcohol; ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol Such as dihydric alcohol and 1 to 4 carbon atoms
Vinyl ether compounds of monoether compounds with aliphatic monohydric alcohols; ether compounds of monoether compounds with (meth) allyl alcohol or croton alcohol; unsaturated aldehydes such as (meth) acrolein, crotonaldehyde, etc .; diethylaminomethyl ( Amino group-containing (meth) acrylates such as (meth) acrylate and dimethylaminomethyl (meth) acrylate and quaternary salts obtained by cationizing these with methyl chloride; unsaturated glycidyl esters such as glycidyl (meth) acrylate; (meth) Glycidyl ether such as allyl glycidyl ether; (meth) acrylamide,
Unsaturated amides such as dimethyl (meth) acrylamide and dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, and quaternary salts obtained by cationizing these with methyl chloride; methylolated (meth) acrylamides, alkyls having 1 to 4 carbon atoms Examples thereof include unsaturated amide derivatives such as ether compounds.

本発明の乳化剤を用いて前記不飽和単量体を重合または
共重合させる場合、重合開始剤としては、カチオン性ま
たはノニオン性フリーラジカルを発生する化合物であれ
ばいずれも使用することが可能である。例えば、2,2′
−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、過酸化水
素あるいはこれと還元剤との組合せ、キュメンハイドロ
パーオキサイドやtert−ブチルハイドロパーオキサイド
あるいはこれらと還元剤との組合せが挙げられ、その他
公知の過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなども使用
可能である。When the unsaturated monomer is polymerized or copolymerized by using the emulsifier of the present invention, as the polymerization initiator, any compound that generates a cationic or nonionic free radical can be used. . For example, 2,2 ′
-Azobis (2-amidinopropane) hydrochloride, hydrogen peroxide or a combination thereof with a reducing agent, cumene hydroperoxide, tert-butyl hydroperoxide or a combination of these with a reducing agent, and other known peroxides. Potassium sulfate, ammonium persulfate and the like can also be used.

そして上記不飽和単量体を乳化重合させるに当っては、
従来の公知の乳化重合用乳化剤と全く同じ扱いで、本発
明の乳化剤を使用することができる。例えば、不飽和単
量体の0.1〜10重量％に相当する乳化剤の存在下に、単
量体を20〜70重量％の濃度に、典型的には水に乳化分散
させ、さらに不飽和単量体の0.1〜２重量％に相当する
重合開始剤を加えれば、乳化重合を遂行することができ
る。この場合、必要に応じてpH調整剤、重合度調節剤、
その他の補助添加剤が使用できることも従来通りであ
る。And in emulsion-polymerizing the unsaturated monomer,
The emulsifier of the present invention can be used in the same manner as a conventionally known emulsifier for emulsion polymerization. For example, the monomer is emulsified and dispersed in a concentration of 20 to 70% by weight, typically in water, in the presence of an emulsifier corresponding to 0.1 to 10% by weight of the unsaturated monomer, and the unsaturated monomer is added. Emulsion polymerization can be carried out by adding a polymerization initiator corresponding to 0.1 to 2% by weight of the body. In this case, if necessary, a pH adjusting agent, a polymerization degree adjusting agent,
It is also conventional that other auxiliary additives can be used.

発明の効果 本発明の乳化重合用乳化剤は、従来のカチオン性乳化剤
に見られる欠点が改善されたことは勿論、カチオン性の
分解型活性剤であるため乳化重合により得られる高分子
エマルジョンは、従来のアニオン性およびノニオン性乳
化剤を用いる乳化重合により得られる高分子エマルジョ
ンに比較して、形成される皮膜が耐水性、透明性および
平滑性に著しくすぐれている。さらに、発泡性も低く、
良好な化学的安定性、凍結安定性および貯蔵安定性を有
する。EFFECTS OF THE INVENTION The emulsifier for emulsion polymerization of the present invention is improved in the drawbacks found in conventional cationic emulsifiers, and since it is a cationic degradable activator, a polymer emulsion obtained by emulsion polymerization is Compared with the polymer emulsion obtained by emulsion polymerization using the anionic and nonionic emulsifiers, the formed film is remarkably excellent in water resistance, transparency and smoothness. Furthermore, the foamability is low,
It has good chemical, freezing and storage stability.

このため、本発明の乳化剤を使用して得られる高分子エ
マルジョンは塗料（特に焼付塗料）、接着・粘着剤、繊
維・紙加工などの通常の用途の他に、導電性皮膜の形成
にも好適である。この特性を利用して繊維、織布、不織
布、合成樹脂成形品などの帯電防止あるいは電子複写紙
や静電記録紙などの導電処理および磁性材料の用途に用
いた場合には、従来にない優れた効果を発揮する。Therefore, the polymer emulsion obtained by using the emulsifier of the present invention is suitable not only for ordinary applications such as paints (particularly baking paints), adhesives / adhesives, fiber / paper processing, but also for forming conductive films. Is. Utilizing this property, when used for antistatic treatment of fibers, woven fabrics, non-woven fabrics, synthetic resin moldings, etc. Exert the effect.

実施例１ 温度計、撹拌機、還流冷却機および滴下ロートを備えた
ガラス製反応容器に第１表に示す乳化剤３重量部と水11
0重量部を仕込んで溶解し、系内を窒素ガスで置換し
た。別にアクリル酸エチル70重量部とメタクリル酸メチ
ル30重量部との不飽和単量体混合物を調製し、このうち
10重量部と2,2′−アゾビス（アミジノプロパン）ハイ
ドロクロライドの５％水溶液５重量部を前記反応容器に
加え、60℃で重合を開始した。次いで、残部の不飽和単
量体90重量部を90分間にわたって反容器内に連続的に滴
下し、途中、不飽和単量体の半量を滴下し終った時点で
2,2′−アゾビス（アミジノプロパン）ハイドクロライ
ドの５％水溶液５重量部を加えた。不飽和単量体の滴下
終了後、60℃で90分間熟成した。Example 1 In a glass reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser and a dropping funnel, 3 parts by weight of the emulsifier shown in Table 1 and water 11
0 part by weight was charged and dissolved, and the inside of the system was replaced with nitrogen gas. Separately, an unsaturated monomer mixture of 70 parts by weight of ethyl acrylate and 30 parts by weight of methyl methacrylate was prepared.
10 parts by weight and 5 parts by weight of a 5% aqueous solution of 2,2'-azobis (amidinopropane) hydrochloride were added to the reaction vessel, and polymerization was initiated at 60 ° C. Then, the remaining 90 parts by weight of the unsaturated monomer was continuously dropped into the anti-container over 90 minutes, and halfway through the half of the unsaturated monomer was dropped at the end of the process.
5 parts by weight of a 5% aqueous solution of 2,2'-azobis (amidinopropane) hydrate chloride was added. After the addition of the unsaturated monomer was completed, the mixture was aged at 60 ° C for 90 minutes.

このようにして得られた高分子エマルジョンを６×8cm
のガラス板に流延し、室温にて風乾して厚さ0.2mmの皮
膜を形成させ、皮膜特性を測定した。The polymer emulsion thus obtained is 6 × 8 cm
It was cast on a glass plate of, and air-dried at room temperature to form a film having a thickness of 0.2 mm, and the film characteristics were measured.

第１表に、高分子エマルジョンの皮膜特性の測定結果を
示したが、本発明の乳化剤を用いる場合、従来の乳化剤
を使用する場合に比較して、耐水性、透明性および平滑
性が優れることが判る。なお、皮膜特性は以下の基準に
より評価した。Table 1 shows the measurement results of the film characteristics of the polymer emulsion. When the emulsifier of the present invention is used, the water resistance, transparency and smoothness are excellent as compared with the case of using the conventional emulsifier. I understand. The film characteristics were evaluated according to the following criteria.

耐水性：風乾後の皮膜をさらに160℃で４時間加熱処理
し、20℃の水を満たしたシャーレの中に浸漬して、シャ
ーレの下に敷いた８ポイントの新聞活字が判読不能にな
るまでの時間を測定した（単位：時間）。Water resistance: The film after air-drying is further heat-treated at 160 ° C for 4 hours and immersed in a petri dish filled with water at 20 ° C until the 8-point newspaper type laid under the dish becomes unreadable. Was measured (unit: hours).

透明性：ヘイズメーターにて皮膜の曇り価を測定した。Transparency: The haze value of the film was measured with a haze meter.

平滑性：皮膜の表面状態を目視観察し、以下の判定基準
により評価した。Smoothness: The surface condition of the film was visually observed and evaluated according to the following criteria.

○：平滑で光沢のある皮膜 △：若干、シワ、ヒビのある皮膜 ×：シワ、ヒビが極端に多い皮膜 実施例２ 乳化剤として、第２表に示した（ｂ）アルコール（また
はフェノール）のEO付加体（下記構造式（Ｉ））と、
（ａ）このアルコール（またはフェノール）のEO付加体
骨格（残基）を有する第４級アンモニウム塩（下記構造
式（II）とを重量比で（ａ）／（ｂ）＝9/1の割合で配
合した乳化剤を用いる以外は、実施例１と同様にして高
分子エマルジョンを得た。◯: Smooth and glossy film Δ: Slightly wrinkled or cracked film ×: Extremely wrinkled or cracked film Example 2 (b) an EO adduct of alcohol (or phenol) shown in Table 2 (the following structural formula (I)) as an emulsifier,
(A) A quaternary ammonium salt having an EO adduct skeleton (residue) of this alcohol (or phenol) (the following structural formula (II) in a weight ratio of (a) / (b) = 9/1) A polymer emulsion was obtained in the same manner as in Example 1 except that the emulsifier blended in (3) was used.

Ｒ−ＯEOnH ……（Ｉ） （Ｒ−O:アルコールまたはフェノール残基 EO:エチレンオキシドの付加単位） ここで、上記乳化剤は、（ｂ）アルコール（またはフェ
ノール）のEO付加体を原料として、（ａ）第４級アンモ
ニウム塩を合成する際に、未反応分として（ｂ）アルコ
ール（またはフェノール）のEO付加体が上記割合で残存
するように条件を設定し、反応せしめて得た。R-EOEnH ...... (I) (RO: Alcohol or Phenol Residue EO: Addition Unit of Ethylene Oxide) Here, the emulsifier is prepared by synthesizing (a) a quaternary ammonium salt from (b) an EO adduct of alcohol (or phenol) as a raw material. In this case, the conditions were set so that the EO adduct of alcohol (or phenol) (b) remained as the unreacted component in the above proportion, and the reaction was performed.

得られた高分子エマルエジョンの粒子径をコールター・
カウンター（米国、コールター・エレクトロニクス社
製）で測定してその結果を第２表に示した。The particle size of the obtained polymer emulsion was measured by Coulter
The results are shown in Table 2 as measured by a counter (manufactured by Coulter Electronics Co., USA).

ついで、実施例１と同様にして皮膜を形成させ、皮膜特
性を測定して第２表に示した。Then, a film was formed in the same manner as in Example 1, and the film characteristics were measured and shown in Table 2.

また、試料No.11でコーサーファクタントである（ｂ）
成分のＣ_12〜14２級アルコールのEO3モル付加体を用い
ない場合（実施例１の試料No.1に相当）の高分子エマル
ジョンの粒子径は0.20μｍであった。Sample No. 11 is a cosurfactant (b)
Particle size of the polymer emulsion in the case of not using the EO3 molar adduct of C _{12 to 14} 2 alcohol components (corresponding to the sample No.1 of Example 1) was 0.20 [mu] m.

第２表から、コーサーファクタントとして（ｂ）成分を
併用することにより、得られる粒子径が小さくなること
が判る。From Table 2, it can be seen that the combined use of the component (b) as the cosurfactant reduces the particle size obtained.

実施例３ 実施例１と同様に、第３表に示す種々のエチレンオキシ
ド平均付加モル数（EO）のポリオキシエチレンセトス
テアリルエーテル残基を有する下記構造式（III）の第
４級アンモニウム塩を重合用乳化剤として用い、アクリ
ル酸エチルとメタクリル酸メチルの乳化共重合を行っ
た。 Example 3 As in Example 1, polymerization of quaternary ammonium salts of the following structural formula (III) having polyoxyethylene cetostearyl ether residues of various ethylene oxide average addition mole numbers (EO) shown in Table 3 is carried out. Emulsion copolymerization of ethyl acrylate and methyl methacrylate was performed by using as an emulsifying agent.

（Ｒ−O:セトステアリルアルコール残基 n:エチレンオキシドの平均付加モル数EO） こうして得られた高分子エマルジョンの皮膜を形成さ
せ、皮膜特性を測定した。結果を第３表に示す。 (RO: cetostearyl alcohol residue n: average added mole number EO of ethylene oxide) A film of the polymer emulsion thus obtained was formed and the film characteristics were measured. The results are shown in Table 3.

試料No.4,21,22および23は本発明の実施例であり、試料
No.8および24は比較例である。第２表よりベタインエス
テルの分子中のオキシエチレン基は１〜20が適当である
ことが判る。Sample Nos. 4, 21, 22 and 23 are examples of the present invention.
Nos. 8 and 24 are comparative examples. From Table 2, it is found that the oxyethylene group in the molecule of betaine ester is suitably 1 to 20.

実施例４ 乳化剤として、第４表に示した（ａ）成分および（ｂ）
成分を重量比で（ａ）／（ｂ）＝17/3で併用した以外
は、実施例１と同様にしてアクリル酸エチルとメタクリ
ル酸メチルとの乳化共重合を行った。ここで、乳化剤
は、（ｂ）成分を原料として（ａ）成分の第４級アンモ
ニウム塩を合成するに際し、未反応分として（ｂ）成分
が上記割合で残存するように条件を設定して製造した。 Example 4 As an emulsifier, the components (a) and (b) shown in Table 4 were used.
Emulsion copolymerization of ethyl acrylate and methyl methacrylate was performed in the same manner as in Example 1 except that the components were used together in a weight ratio of (a) / (b) = 17/3. Here, the emulsifier is produced by setting the conditions such that the component (b) remains as an unreacted component when the quaternary ammonium salt of the component (a) is synthesized using the component (b) as a raw material. did.

エマルジョンの粒径および皮膜特性を評価して第４表に
示した。The emulsion particle size and coating properties were evaluated and are set forth in Table 4.

また、試料No.25で（ｂ）成分を用いることなく（ａ）
成分単独を乳化剤として用いた場合、得られた高分子エ
マルジョンの粒子径は0.18μｍであった。Also, in sample No. 25, without using the component (b) (a)
When the components alone were used as the emulsifier, the particle size of the obtained polymer emulsion was 0.18 μm.

第４表中、試料No.28,32は比較例で他は実施例である。In Table 4, sample Nos. 28 and 32 are comparative examples, and the others are examples.

実施例５ 実施例１と同様の反応容器に第５表に示す乳化剤４重量
部と水110重量部を加えて溶解した。別にアクリル酸ブ
チル50重量部とスチレン50重量部との不飽和単量体混合
物を調製し、このうち10重量部と2,2′−アゾビス（ア
ミジノプロパン）ハイドロクロライドの５％水溶液５重
量部を加えて、60℃に昇温し、重合を開始した。残りの
モノマー混合物90重量部を90分間にわたって反応容器内
に連続的に滴下し、途中、単量体の半量が滴下し終った
時点で2,2′−アゾビス（アミジノプロパン）ハイドロ
クロライドの５％水溶液５重量部を加えた。単量体の滴
下終了後、60℃で90分間熟成した。 Example 5 4 parts by weight of the emulsifier shown in Table 5 and 110 parts by weight of water were added to and dissolved in the same reaction vessel as in Example 1. Separately, an unsaturated monomer mixture of 50 parts by weight of butyl acrylate and 50 parts by weight of styrene was prepared, and 10 parts by weight of this mixture and 5 parts by weight of a 5% aqueous solution of 2,2'-azobis (amidinopropane) hydrochloride were added. In addition, the temperature was raised to 60 ° C. to initiate polymerization. The remaining 90 parts by weight of the monomer mixture was continuously added dropwise into the reaction vessel over 90 minutes, and 5% of 2,2'-azobis (amidinopropane) hydrochloride was added at the time when half the amount of the monomer had been added. 5 parts by weight of the aqueous solution was added. After the dropping of the monomer was completed, the mixture was aged at 60 ° C. for 90 minutes.

前記重合により得られた高分子エマルジョンを用いて実
施例１と同様な方法で皮膜を形成させ、その特性を測定
した。結果を第５表に示す。Using the polymer emulsion obtained by the above-mentioned polymerization, a film was formed in the same manner as in Example 1 and its characteristics were measured. The results are shown in Table 5.

実施例６ 第６表にした（ａ）成分と（ｂ）成分とからなる乳化剤
４重量部を用いる以外は実施例５と同様にして高分子エ
マルジョンを得、その平均粒径および皮膜特性を評価し
て結果を第６表に示した。 Example 6 A polymer emulsion was obtained in the same manner as in Example 5 except that 4 parts by weight of the emulsifier consisting of the components (a) and (b) shown in Table 6 were used, and the average particle size and film characteristics were evaluated. The results are shown in Table 6.

また、試料No.44で、（ｂ）成分を用いることなく
（ａ）成分を100％用いたもの（実施例５の試料No.34に
相当）を乳化剤として用いた場合の粒径は0.16μｍであ
った。Further, in the sample No. 44, without using the component (b), 100% of the component (a) (corresponding to the sample No. 34 of Example 5) was used as an emulsifier, the particle size was 0.16 μm. Met.

実施例７ 乳化剤として、 （ａ）ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル残基
を有する下記構造式（IV）の第４級アンモニウム塩と、 （EO:エチレンオキシドの付加単位） （ｂ）ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（EO
） とを、第７表に示した重量比で用い、実施例１と同様に
してアクリル酸エチルとメタクリル酸メチル乳化共重合
を行った。 Example 7 As an emulsifier, (a) a quaternary ammonium salt of the following structural formula (IV) having a polyoxyethylene nonylphenyl ether residue, (EO: Addition unit of ethylene oxide) (b) Polyoxyethylene nonylphenyl ether (EO
) Was used in the weight ratio shown in Table 7, and ethyl acrylate and methyl methacrylate emulsion copolymerization was carried out in the same manner as in Example 1.

ここで、（ｂ）成分は、ポリオキシエチレンノニルフェ
ニルエーテル（ｂ成分）を出発原料としてそのポリオキ
シエチレンノニルフェニルエーテル残基を有する第４級
アンモニウム塩（ａ成分）を製造する際に、（ｂ）成分
が未反応分として第７表に示した重量比で残るように製
造条件を制御し、この未反応分をそのまま利用した。Here, the component (b) is prepared by using the polyoxyethylene nonylphenyl ether (component b) as a starting material to produce a quaternary ammonium salt having the polyoxyethylene nonylphenyl ether residue (component a) ( The production conditions were controlled so that the component b) remained as an unreacted component in the weight ratio shown in Table 7, and this unreacted component was used as it was.

また、試料No.53として、（ａ）成分を単独で用いた場
合の結果を併せて示した。In addition, as the sample No. 53, the results when the component (a) was used alone are also shown.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】下記の一般式（Ｉ）および／または（II）
で表わされる第４級アンモニウム塩からなることを特徴
とする乳化重合用乳化剤。 （式中、R₁,R₂,R₃,R₄,R₅,R₆,R₇,n,Xはそれぞれ次のもの
を表わす。 R₁:炭素数８〜20のアルキル基またはアルケニル基 R₂:炭素数２〜４のアルキレン基 R₃:炭素数１〜５のアルキレン基 R₄,R₅,R₆:炭素数１〜３のアルキル基または−C₂H₄OHで
あり、それぞれ同一でも異なってもよい。 R₇:炭素数６〜20のアルキル基 n:平均付加モル数を示し、ｎ＝１〜20 X:無機アニオンまたは有機アニオン）1. The following general formula (I) and / or (II)
An emulsifier for emulsion polymerization, which comprises a quaternary ammonium salt represented by: (In the formula, R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ , R ₆ , R ₇ , n and X respectively represent the following: R ₁ : an alkyl or alkenyl group having 8 to 20 carbon atoms R _2: alkylene group R ₃ having from 2 to 4 carbon atoms: an alkylene group R ₄ having 1 to 5 carbon atoms, R _5, R _6: an alkyl group or -C ₂ H ₄ OH of 1 to 3 carbon atoms, respectively R ₇ : alkyl group having 6 to 20 carbon atoms n: average number of moles added, n = 1 to 20 X: inorganic anion or organic anion)