JP2007077181A

JP2007077181A - 乳化重合用乳化剤

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Publication number: JP2007077181A
Application number: JP2005263075A
Authority: JP
Inventors: Toru Iwaki; 徹岩木; Yasunobu Haneda; 康伸羽田
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 2005-09-09
Filing date: 2005-09-09
Publication date: 2007-03-29

Abstract

【課題】乳化安定性、得られるポリマーエマルジョンの機械安定性に優れるとともに、泡立ちが少なく、さらにフィルムの光沢性に優れるポリマーエマルジョンが得られる乳化重合用乳化剤を提供する。
【解決手段】一般式（１）で表されるアニオン界面活性剤であって、原料アルコールの分岐度が１．０５〜１．５０である非イオン界面活性剤から得られるアニオン界面活性剤（ａ）を必須成分とすることを特徴とする乳化重合用乳化剤。
Ｒ^１Ｏ−（Ａ^１Ｏ）ｚ−Ｘ（１）
（式中、Ｒ^１は炭素数が９〜１１であるアルキル基の含有量が８０重量％以上であるアルキル基を示し、Ａ^１Ｏは炭素数が２〜４のオキシアルキレン基を表し、ｚは１〜５０の整数であり、Ｘはアニオン親水基を表す。Ａ^１Ｏの付加形態はランダム付加、ブロック付加又はこれらの混合付加である。）

Description

本発明は乳化重合する際に用いられる乳化重合用乳化剤に関する。

これまで乳化重合用乳化剤はノニルフェノール、オクチルフェノール等のアルキルフェノールにエチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加したようなエーテル型の非イオン性乳化重合用乳化剤が広く用いられていた。

しかし、近年、アルキルフェノールは難生分解性であるため、環境に対する負荷が大きいという問題が指摘されている。そのため、乳化重合用乳化剤の疎水基原料としても、アルキルフェノールから脂肪族アルコールへ移行してきている。

これに対し、疎水基が特定のアルコール残基であり、良好な生分解性を有して環境に対する影響が少ない乳化重合用乳化剤が開示されている（特許文献１）。
特開２００３−１２８７０９号公報

乳化重合用乳化剤に要求される性能としては、重合時の乳化安定性、得られるポリマーエマルジョンの機械安定性等があり、上記特許文献１に開示された乳化重合用乳化剤であると、これらの改善効果が認められるものの、なお不十分であり改善の余地がある。

また、得られるポリマーエマルジョンを塗料用途に用いる場合には、ポリマーエマルジョンの泡立ちが少ないこと、また該エマルジョンから形成されるフィルムの光沢性に優れることが求められるが、上記従来の乳化重合用乳化剤で重合したポリマーエマルジョンはこれらの点でも未だ不十分なものであった。

本発明は、以上の点に鑑みてなされたものであり、重合時の乳化安定性、得られるポリマーエマルジョンの機械安定性に優れるとともに、泡立ちが少なく、更にフィルムの光沢性に優れるポリマーエマルジョンが得られる乳化重合用乳化剤を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の点に鑑み鋭意検討していく中で、疎水基原料として特定範囲の分岐度を有する原料アルコールから得られるアニオン界面活性剤を含有する乳化重合用乳化剤が上記課題を解決することを見い出し、本発明を完成させた。

すなわち、請求項１に記載の発明は、下記一般式（１）で表されるアニオン界面活性剤であって、原料アルコールの分岐度が１．０５〜１．５０である非イオン界面活性剤から得られるアニオン界面活性剤（ａ）を必須成分とすることを特徴とする乳化重合用乳化剤である。
Ｒ^１Ｏ−（Ａ^１Ｏ）ｚ−Ｘ（１）
（式中、Ｒ^１は炭素数が９〜１１であるアルキル基の含有量が８０重量％以上であるアルキル基を示し、Ａ^１Ｏは炭素数が２〜４のオキシアルキレン基を表し、ｚは１〜５０の整数であり、Ｘはアニオン親水基を表す。Ａ^１Ｏの付加形態はランダム付加、ブロック付加又はこれらの混合付加である。）

請求項２に記載の発明は、前記アニオン界面活性剤（ａ）は、下記一般式（２）で表されるアニオン界面活性剤であって、原料アルコールの分岐度が１である非イオン界面活性剤から得られるアニオン界面活性剤（ｂ）、及び一般式（３）で表されるアニオン界面活性剤であって、原料アルコールの分岐度が２である非イオン界面活性剤から得られるアニオン界面活性剤（ｃ）を必須成分として含有し、成分（ｂ）と成分（ｃ）の重量比が（ｂ）／（ｃ）＝５０／５０〜９５／５であることを特徴とする請求項１に記載の乳化重合用乳化剤である。
Ｒ^２Ｏ−（Ａ^２Ｏ）ｍ−Ｘ（２）
Ｒ^３Ｏ−（Ａ^３Ｏ）ｎ−Ｘ（３）
（式中、Ｒ^２、Ｒ^３は炭素数が９〜１１であるアルキル基の含有量が８０重量％以上であるアルキル基を示し、Ａ^２Ｏ、Ａ^３Ｏは炭素数が２〜４のオキシアルキレン基を表し、ｍ、ｎは１〜５０の整数であり、Ｘはアニオン親水基を表す。Ａ^２Ｏ、Ａ^３Ｏの付加形態はランダム付加、ブロック付加又はこれらの混合付加である。）

請求項３に記載の発明は、前記一般式（１）、（２）、（３）で表されるアニオン界面活性剤は、ゲルベ反応から得られる下記一般式（４）で表されるアルコールから誘導されたものであり、Ｒ^４、Ｒ^５は直鎖状アルキル基又は分岐状アルキル基であることを特徴とする請求項１又は２記載の乳化重合用乳化剤である。
Ｒ^４−ＣＨ（Ｒ^５）−ＣＨ_２−ＯＨ（４）

請求項４に記載の発明は、前記アニオン界面活性剤（ｂ）、（ｃ）が、前記一般式（２）のＲ^２が炭素数１０の２−アルキル−１−アルカノール、前記一般式（３）のＲ^３が炭素数１０の２−アルキル−４−アルキル−１−アルカノール及び／又は２−アルキル−５−アルキル−１−アルカノールから誘導されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の乳化重合用乳化剤である。

請求項５に記載の発明は、前記アニオン界面活性剤が、前記一般式（１）〜（３）におけるＸとして下記一般式（５）〜（９）のいずれかで表される基を有するものであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の乳化重合用乳化剤である。

Ｘ：−ＳＯ_３Ｍ ………（５）
−ＰＯ_３Ｍ_２ ………（６）
−Ｐ（Ｒ^６）Ｏ_２ ………（７）
−ＣＨ_２ＣＯＯＭ ………（８）
−ＣＯ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＳＯ_３Ｍ）ＣＯＯＭ ………（９）
（式中、Ｍはそれぞれ独立に水素、アルカリ金属、ＮＨ_４又はアルカノールアミン残基であり、Ｒ^６は前記一般式（１）〜（３）のＸを除いた残基である。）

本発明の乳化重合用乳化剤であると、重合安定性、化学安定性が良好であり、泡立ちの少ないポリマーエマルジョンを得ることができるため、乳化重合するための乳化剤として好ましく使用する事ができる。また、塗料用途に用いた場合に良好な光沢を有するフィルムが得ることができる。

上記一般式（１）において、Ｒ^１は炭素数が９〜１１であるアルキル基の含有量が８０重量％以上であるアルキル基であり、本発明では炭素数９〜１１の分岐脂肪族アルコールを疎水基の原料アルコールとして用いる。このアルキル基は、具体的には分岐ノニル基、分岐デシル基、分岐ウンデシル基が挙げられる。

特に限定しないが、本発明の限定範囲内であれば、疎水基原料が炭素数９〜１１の分岐脂肪族アルコールと他のアルコールとの混合物であってもよい。炭素数が９〜１１の分岐脂肪族アルコール以外のアルコールを混合する場合、その比率は２０重量％未満であることが好ましい。

また、上記分岐脂肪族アルコールの分岐度は、１．０５〜１．５０である。分岐度が１．５を超えると得られるポリマーエマルジョンの粒子径分布が荒くなり、塗料用途に用いた場合に良好な光沢を有するフィルムが得られない。また、分岐度が１．０５未満であると乳化重合で得られるポリマーエマルジョンの泡立ちが大きくなる。また、使用できるモノマーの選択範囲が狭くなる。なお、分岐度とは、原料アルコールのＨ^１−ＮＭＲ測定によりメチル基数を求め、末端メチル基部位相当の１を引いて得た数値である。

本発明においては、上記一般式（１）で表されるアニオン界面活性剤（ａ）は、上記一般式（２）と（３）で表される界面活性剤（ｂ）と（ｃ）との混合物からなるものでもよい。

一般式（２）で表されるアニオン界面活性剤（ｂ）は、原料アルコールの分岐度が１である非イオン界面活性剤から得られるアニオン界面活性剤であり、式中のＲ^２は炭素数が９〜１１であるアルキル基の含有量が８０重量％以上であるアルキル基である。また、一般式（３）で表されるアニオン界面活性剤（ｃ）は、原料アルコールの分岐度が２である非イオン界面活性剤から得られるアニオン界面活性剤であり、式中のＲ^３は炭素数が９〜１１であるアルキル基の含有量が８０重量％以上であるアルキル基である。

本発明においては、上記一般式（２）、（３）で表されるアニオン界面活性剤（ｂ）、（ｃ）は、ゲルベ反応から得られる下記一般式（４）で表されるアルコールから誘導されたものが好ましい。ここで、Ｒ^４、Ｒ^５は直鎖状アルキル基又は分岐状アルキル基である。

Ｒ^４−ＣＨ（Ｒ^５）−ＣＨ_２−ＯＨ（４）
また、前記一般式（２）、（３）で表されるアニオン界面活性剤（ｂ）、（ｃ）は、一般式（２）のＲ^２が炭素数１０の２−アルキル−１−アルカノールから誘導されたもので、一般式（３）のＲ^３が炭素数１０の２−アルキル−４−アルキル−１−アルカノール及び／又は２−アルキル−５−アルキル−１−アルカノールから誘導されたものであることが好ましい。

具体的には、（ｂ）の原料アルコールは、２−プロピルヘキサノール、２−エチルヘプタノール、２−プロピルヘプタノール、２−ブチルヘプタノール、２−プロピルオクタノールなどが挙げられ、（ｃ）の原料アルコールは、４−メチル−２−プロピルヘキサノール、２−エチル−４−メチルヘキサノール、２−ブチル−４−メチルヘキサノール、５−メチル−２−プロピルヘキサノール、２−エチル−５−メチルヘキサノール、２−ブチル−５−メチルヘキサノールなどが挙げられる。

本発明のアニオン界面活性剤（ａ）は、前記のアニオン界面活性剤（ｂ）及び（ｃ）を必須成分として含有し、成分（ｂ）と成分（ｃ）の重量比が（ｂ）／（ｃ）＝５０／５０〜９５／５であることが好ましい。さらに好ましくは７０／３０〜９０／１０である。

前記の重量比（ｂ）／（ｃ）が、５０／５０未満であると得られるポリマーエマルジョンの粒子径分布が荒くなり、塗料用途に用いた場合に良好な光沢を有するフィルムが得られない。また、（ｂ）／（ｃ）が９５／５より大きい場合は乳化重合で得られるポリマーエマルジョンの泡立ちが大きくなり、使用できるモノマーの選択範囲が狭くなる。

上記一般式（１）、（２）、（３）において、（Ａ^１Ｏ）、（Ａ^２Ｏ）及び（Ａ^３Ｏ）は、いずれも原料アルコールにアルキレンオキサイドを付加重合させることにより形成される炭素数が２〜４のオキシアルキレン基（ポリオキシアルキレン部分）であり、中でもオキシエチレン基又はオキシプロピレン基が好ましい。

この場合、アルキレンオキサイドが２種類以上の場合の付加形態は、ランダム付加、ブロック付加又はこれらの混合付加であってもよい。より好ましくは、アルコール残基側がオキシプロピレン基部分となるように、原料アルコールに対して、まずプロピレンオキサイドを付加し、次いでエチレンオキサイドをブロック付加することが好ましい。このようなブロック付加形態を採用することにより、乳化重合時の重合安定性が良好となり、得られるポリマーエマルジョンの機械安定性やフィルムの光沢性が良好なものとなる。なお、ｚ、ｍ、ｎはいずれも１〜５０の整数であり、ｍとｎとは同じでも異なっていてもよいが、同数であることが好ましい。また、商業生産される場合、通常使用される製造方法が適用可能であり、通常の付加重合条件下では、ｚ、ｍ、ｎが０である成分が残存するが、本発明の乳化重合用乳化剤でも許容される。

また、一般式（１）〜（３）において、Ｘはアニオン親水基である。

Ｘとしては、下記一般式（５）〜（９）のいずれかで表される基を有するものが好ましい。

Ｘ：−ＳＯ_３Ｍ ………（５）
−ＰＯ_３Ｍ_２ ………（６）
−Ｐ（Ｒ^６）Ｏ_２ ………（７）
−ＣＨ_２ＣＯＯＭ ………（８）
−ＣＯ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＳＯ_３Ｍ）ＣＯＯＭ ………（９）
ここで、式中のＭは、それぞれ独立に、水素、リチウム，ナトリウム，カリウム等のアルカリ金属、ＮＨ_４、又はエタノールアミン，ジエタノールアミン，プロパノールアミン等のアルカノールアミンの残基を表す。また、Ｒ^６は上記一般式（１）〜（３）のＸを除いた残基である。従って、上記式（６）はリン酸モノエステルを、上記式（７）はリン酸ジエステルをそれぞれ示す。

本発明の乳化重合用乳化剤は、それぞれの原料アルコールのアルキレンオキサイド付加物をアニオン化した後に混合してもよく、またそれぞれのアルコールのアルキレンオキサイド付加物をアニオン化する前に混合していてもよく、またそれぞれのアルコールにアルキレンオキサイドを付加する前に混合していてもかまわない。

本発明の乳化重合用乳化剤は、上記した一般式（１）で表されるアニオン界面活性剤（ａ）、又は一般式（２）（３）で表されるアニオン界面活性剤（ｂ）と（ｃ）の混合物を含有するものであり、この乳化重合用乳化剤は各種モノマーの乳化重合に適用することができる。

また同時に、後工程での処理特性を向上させる目的で、必要に応じて適宜他の界面活性剤を併用することができる。そのような他の界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー等の非イオン界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ロジン酸セッケン、脂肪族セッケン、アルキルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩等の他のアニオン界面活性剤が挙げられる。

本発明の乳化重合用乳化剤が適用可能なモノマーの種類は特に限定されないが、例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸グリシジル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸ヒドロキシエチルエステル、メタクリル酸ヒドロキシエチルエステル、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル系モノマー、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族系モノマー、酢酸ビニル等のビニルエステル系モノマー、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化オレフィン系モノマー、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジオレフィン系モノマー等、その他、エチレン、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、マレイン酸メチル等が挙げられる。これらのモノマーは、１種または２種以上を用いることができる。

本発明の乳化重合用乳化剤は、通常、モノマー総量に対して０．１〜２０重量％、好ましくは、０．２〜５重量％で使用する。

本発明の乳化重合用乳化剤を用いる乳化重合には、従来公知の重合開始剤が特に制限なく使用できる。代表的な例としては、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化ベンゾイル、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等が挙げられる。

また、重合促進剤として、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第１鉄アンモニウム等を用い、レドックス重合を行うこともできる。

また、連鎖移動剤として、α−メチルスチレンダイマー、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類、四塩化炭素、四臭化炭素などのハロゲン化炭化水素類などを用いてもよい。

本発明の乳化重合用乳化剤を用いて得られるポリマーエマルジョンは、例えば、印刷インキ、塗料（建築用、家庭用、缶用、電着塗装用等）等のバインダー、インクジェット用メディアのバインダー、接着剤、粘着剤、被覆剤、含浸補強剤等として、木材、金属、紙、布、プラスチック、セラミック、その他コンクリート等に適用することができる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明の範囲はこれに限定されるものではない。なお、以下の実施例中、「部」は特に記載がない限り質量基準である。

［原料非イオン界面活性剤の合成］
下記表１に示す原料非イオン界面活性剤［Ａ］〜［Ｎ］を次のようにして合成した。

＜製造例１＞
オートクレーブに、２−プロピルヘプタノールと４−メチルー２−プロピルヘキサノールが９：１の割合のアルコール（分岐度１．１）１５８部（１モル）、水酸化カリウム０．３８部（０．００７モル、対粗製物あたり０．１％）を仕込み、オートクレーブ内を窒素置換した後、撹拌しながら７０℃で減圧して、反応器内の内圧が２．７ｋＰａ到達後、引き続き３０分間減圧脱水を継続した。次に、温度１２０℃、反応圧０．２５ＭＰａでエチレンオキサイド２２０部（５モル）を導入した後、反応温度を維持しつつ、内圧が低下して一定になるまで熟成させた。その後、反応液を７０℃まで冷却した後、氷酢酸０．４４部（０．００７モル、対水酸化カリウムあたり１．１モル等量）で中和して、原料非イオン界面活性剤［Ａ］を得た。

＜製造例２＞
２−プロピルヘプタノールと４−メチルー２−プロピルヘキサノールが９：１の割合のアルコール（分岐度１．１）を、下記表１に記載のアルコールとその割合を変更し、エチレンオキサイドの導入量を下記表１に記載の割合に変更し、それに合わせて触媒量も変更した（対粗製物あたり０．１％）以外は製造例１と同様にして原料非イオン界面活性剤［Ｂ］［Ｃ］［Ｅ］［Ｆ］［Ｈ］［Ｉ］［Ｊ］［Ｍ］［Ｎ］を得た。

＜製造例３＞
オートクレーブに、２−プロピルヘプタノールと４−メチルー２−プロピルヘキサノールが９：１の割合のアルコール（分岐度１．１）１５８部（１モル）、水酸化カリウム０．８８部（０．０１６モル、対粗製物あたり０．１％）を仕込み、オートクレーブ内を窒素置換した後、撹拌しながら７０℃で減圧して、反応器内の内圧が２．７ｋＰａ到達後、引き続き３０分間減圧脱水を継続した。ついで１１０℃まで昇温した後、反応圧０．２０ＭＰａでプロピレンオキサイド５８部（１モル）を導入した。プロピレンオキサイドの導入後、反応温度を維持して、内圧が低下して一定になるまで熟成させた。次に、温度１２０℃、反応圧０．２５ＭＰａでエチレンオキサイド６６０部（１５モル）を導入した後、反応温度を維持しつつ、内圧が低下して一定になるまで熟成させた。その後、反応液を７０℃まで冷却した後、８５重量％乳酸１．８２部（０．０１７モル、対水酸化カリウムあたり１．１モル等量）で中和して、原料非イオン界面活性剤［Ｄ］を得た。

＜製造例４＞
２−プロピルヘプタノールと４−メチルー２−プロピルヘキサノールが９：１の割合のアルコール（分岐度１．１）を下記表１に記載のアルコールとその割合を変更した以外は製造例３と同様にして原料非イオン界面活性剤［Ｇ］［Ｋ］［Ｌ］を得た。

［分岐度］
原料アルコールのＨ^１−ＮＭＲ測定によりメチル基数を求め、末端メチル基部位相当の１を引いて得た数値である。

［乳化剤の合成］
上記で得られた原料非イオン界面活性剤を用いて、下記表２に示す乳化剤である本発明品［１］〜［９］と比較品［１］〜［９］を次のようにして合成した。

＜製造例５＞
原料非イオン界面活性剤［Ａ］３７８部（１モル）とスルファミン酸９７．１部（１モル）を１２０℃、５時間の条件にて反応させ、本発明品［１］を得た。

＜製造例６＞
原料非イオン界面活性剤［Ａ］を下記表２に記載の原料非イオン界面活性剤に変更した以外は製造例５と同様にして、本発明品［２］［３］［４］、比較品［１］〜［３］を得た。

＜製造例７＞
２０℃に冷却した原料非イオン界面活性剤［Ｄ］８７６部（１モル）にクロロスルホン酸１１７部（１モル）を滴下した。滴下後、反応により発生するＨＣｌを真空ポンプで吸引し、水酸化ナトリウム水溶液で中和して、本発明品［５］を得た。

＜製造例８＞
原料非イオン界面活性剤［Ｅ］１０２９部（１モル）とモノクロル酢酸ナトリウム１１７部（１モル）を室温で３０分かけて混合し、反応容器内を４０℃に保ち水酸化ナトリウム４４部（１．１モル）を３時間かけて添加し、さらに４０℃にて１７時間反応させた。次に７５重量％リン酸で中和した後、塩化メチレン４００ｍＬと水２００ｍＬを加え、水洗を行った。更に水２００ｍＬを使用した水洗を２回行った後、有機層の塩化メチレンを留去した。その後、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ８まで中和して、本発明品［７］を得た。

＜製造例９＞
原料非イオン界面活性剤［Ｈ］１０２４部（１モル）と無水マレイン酸９８部（１モル）を８０℃で２時間反応させた後、水３０００部を投入し、３０℃以下にて水酸化ナトリウム水溶液により中和した。次に亜硫酸水素ナトリウム１０４部（１．１モル）を仕込み、７０℃で３時間反応を行い、本発明品［８］を得た。

＜製造例１０＞
原料非イオン界面活性剤［Ａ］９４５部（２．５モル）と無水リン酸１４２部（１モル）を８０℃で５時間反応させた後、水酸化ナトリウム水溶液により中和して、本発明品［９］を得た。

＜製造例１１＞
原料非イオン界面活性剤［Ｄ］を下記表２に記載の原料非イオン界面活性剤に変更した以外は製造例７と同様にして、本発明品［６］、比較品［４］［５］を得た。

＜製造例１２＞
原料非イオン界面活性剤［Ｈ］を原料非イオン界面活性剤［Ｍ］に変更した以外は製造例９と同様にして、比較品［６］を得た。

＜製造例１３＞
原料非イオン界面活性剤［Ｅ］を原料非イオン界面活性剤［Ｎ］に変更した以外は製造例８と同様にして、比較品［７］を得た。

＜製造例１４＞
原料非イオン界面活性剤［Ａ］を原料非イオン界面活性剤［Ｉ］に変更した以外は製造例１０と同様にして、比較品［８］を得た。

＜製造例１５＞
原料非イオン界面活性剤［Ｄ］をラウリルアルコールに変更した以外は製造例７と同様にして、比較品［９］を得た。

＜実施例１〜５及び比較例１〜４＞
撹拌機、還流冷却機、温度計及び滴下漏斗を備えた反応容器に蒸留水１３４部、緩衝剤として炭酸水素ナトリウム０．５部を仕込み、８０℃まで昇温させ、窒素ガスにて溶存酸素を除去した。これとは別にスチレン７５部、メタクリル酸メチル５０部、アクリル酸ブチル１２１部、アクリル酸４部、乳化剤５部、蒸留水１１０部とを混合して、モノマーエマルジョンを調製した。次に、上記で調製したモノマーエマルジョン４０部を一括して上記反応容器に添加し、１０分間撹拌後、重合開始剤である過硫酸アンモニウム０．５部を加え、１０分間撹拌した。次に残りのモノマーエマルジョンを３時間かけて滴下して重合反応を行い、４０℃まで冷却後、アンモニア水でｐＨ８〜９に調整してポリマーエマルジョンを得た。使用した乳化剤は下記表３に示す通りである。

得られたポリマーエマルジョンについて、重合安定性、機械安定性、粒子径、粒子径分布、フィルムの光沢性をそれぞれ評価した。評価方法は以下の通りであり、結果を表３に示す。

［重合安定性］
重合後のポリマーエマルジョンを８０メッシュの濾布を用いて濾過し、濾布上の残渣を水洗後、１０５℃×３時間で乾燥した。乾燥後の残渣の重量を測定し、全固形分に対する重量比率（％）で表示した。

［機械安定性］
ポリマーエマルジョン５０ｇをマーロン型試験機（荷重：１０ｋｇ、回転数：１０００ｒｐｍ、時間：５分）にて測定した。発生した凝集物を８０メッシュの金網で濾過し、残渣を水洗後、１０５℃×３時間で乾燥させ、その重量を全固形分に対する重量比率（％）で表示した。

［粒子径］
動的光散乱式粒度分布測定装置（日機装製ＭＩＣＲＯＴＲＡＣＵＰＡ９３４０）にて測定し、μｍで表示した。

［粒子径分布］
動的光散乱式粒度分布測定にて得られた粒子径分布から標準偏差を求め、それをメディアン径で割った値、つまり相対標準偏差（％）で表示した。

［フィルムの光沢性］
ガラスプレート上に０．５ｍｍ（ｗｅｔ）のエマルジョン膜を作り、室温で１８〜２０時間放置してフィルムを作成した。このフィルムの光沢性を目視にて、○（優）、△（可）、×（不可）の３段階で評価した。

＜実施例６〜７及び比較例５〜７＞
撹拌機、還流冷却機、温度計及び滴下漏斗を備えた反応容器に蒸留水１３４部、緩衝剤として炭酸水素ナトリウム０．５部を仕込み、８０℃まで昇温させ、窒素ガスにて溶存酸素を除去した。これとは別にアクリル酸２−エチルヘキシル１７１部、アクリル酸エチル７５部、アクリル酸４部、乳化剤５部、蒸留水１１０部とを混合し、乳化剤を含むモノマーエマルジョンを調製した。次に、上記で調製したモノマーエマルジョン４０部を一括して上記反応容器に添加し、１０分間撹拌後、重合開始剤である過硫酸カリウム０．５部を加え、１０分間撹拌した。次に残りのモノマーエマルジョンを３時間かけて滴下して重合反応を行い、４０℃まで冷却後、アンモニア水でｐＨ８〜９に調整してポリマーエマルジョンを得た。使用した乳化剤は下記表４に示す通りである。

得られたポリマーエマルジョンについて、重合安定性、粒子径、泡立ち性をそれぞれ評価した。泡立ち性の評価方法は以下の通りであり、それ以外の評価方法は上記実施例１と同じである。結果を表４に示す。

［泡立ち］
室温でポリマーエマルジョン２０ｍＬと水１０ｍＬを１００ｍＬネスラー管に入れ、振盪（１５回；１回／２秒）により起泡させ、２分間静置した後の泡量（ｍＬ）で表示した。

＜実施例８〜１０及び比較例８〜１０＞
オートクレーブに蒸留水２３８部、過硫酸アンモニウム１部、乳化剤６部、α−メチルスチレンダイマー３部、ｔ−ドデシルメルカプタン１部、炭酸水素ナトリウム１部を仕込み、７０℃まで昇温させ、窒素ガスにて溶存酸素を除去した。次に反応液を７０℃に保ちつつブタジエン９０部、スチレン１２０部、アクリロニトリル３５部、イタコン酸５部を３時間かけて別々に導入し、導入終了後も３時間反応を行った。その後、４０℃まで冷却し、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ８〜９に調整してポリマーエマルジョンを得た。使用した乳化剤は下記表５に示す通りである。

得られたポリマーエマルジョンについて、重合安定性、粒子径をそれぞれ評価した。評価方法は上記実施例１と同じである。結果を表５に示す。

上記実施例及び比較例により示されるように、本発明品の乳化重合用乳化剤は、原料アルコールが特に限定した範囲の分岐度であるため、重合安定性、機械安定性が良好であり、泡立ちの少ないポリマーエマルジョンが得られた。また、フィルムの光沢性にも優れていた。

これに対し、原料アルコールの分岐度が１．０５未満の比較品［３］では、比較例５に示されるように、ポリマーエマルジョンの泡立ちが大きかった。また、分岐度が１．５より大きい比較品［４］［５］では、比較例３、４に示されるようにフィルムの光沢性にも劣るものであった。

本発明の乳化剤は、上記した優れた作用効果を有するものであるため、各種モノマーを乳化重合する際の乳化剤として好ましく使用することができ、特に泡立ちが少なく、またフィルムの光沢性に優れるポリマーエマルジョンを得ることができるため、塗料用途に用いるポリマーエマルジョンを乳化重合するための乳化剤として特に好ましく使用することができる。

Claims

下記一般式（１）で表されるアニオン界面活性剤であって、原料アルコールの分岐度が１．０５〜１．５０である非イオン界面活性剤から得られるアニオン界面活性剤（ａ）を必須成分とすることを特徴とする乳化重合用乳化剤。
Ｒ^１Ｏ−（Ａ^１Ｏ）ｚ−Ｘ（１）
（式中、Ｒ^１は炭素数が９〜１１であるアルキル基の含有量が８０重量％以上であるアルキル基を示し、Ａ^１Ｏは炭素数が２〜４のオキシアルキレン基を表し、ｚは１〜５０の整数であり、Ｘはアニオン親水基を表す。Ａ^１Ｏの付加形態はランダム付加、ブロック付加又はこれらの混合付加である。）
前記アニオン界面活性剤（ａ）は、下記一般式（２）で表されるアニオン界面活性剤であって、原料アルコールの分岐度が１である非イオン界面活性剤から得られるアニオン界面活性剤（ｂ）、及び一般式（３）で表されるアニオン界面活性剤であって、原料アルコールの分岐度が２である非イオン界面活性剤から得られるアニオン界面活性剤（ｃ）を必須成分として含有し、成分（ｂ）と成分（ｃ）の重量比が（ｂ）／（ｃ）＝５０／５０〜９５／５であることを特徴とする請求項１に記載の乳化重合用乳化剤。
Ｒ^２Ｏ−（Ａ^２Ｏ）ｍ−Ｘ（２）
Ｒ^３Ｏ−（Ａ^３Ｏ）ｎ−Ｘ（３）
（式中、Ｒ^２、Ｒ^３は炭素数が９〜１１であるアルキル基の含有量が８０重量％以上であるアルキル基を示し、Ａ^２Ｏ、Ａ^３Ｏは炭素数が２〜４のオキシアルキレン基を表し、ｍ、ｎは１〜５０の整数であり、Ｘはアニオン親水基を表す。Ａ^２Ｏ、Ａ^３Ｏの付加形態はランダム付加、ブロック付加又はこれらの混合付加である。）
前記一般式（１）、（２）、（３）で表されるアニオン界面活性剤は、ゲルベ反応から得られる下記一般式（４）で表されるアルコールから誘導されたものであり、Ｒ^４、Ｒ^５は直鎖状アルキル基又は分岐状アルキル基であることを特徴とする請求項１又は２に記載の乳化重合用乳化剤。
Ｒ^４−ＣＨ（Ｒ^５）−ＣＨ_２−ＯＨ（４）
前記アニオン界面活性剤（ｂ）、（ｃ）が、前記一般式（２）のＲ^２が炭素数１０の２−アルキル−１−アルカノール、前記一般式（３）のＲ^３が炭素数１０の２−アルキル−４−アルキル−１−アルカノール及び／又は２−アルキル−５−アルキル−１−アルカノールから誘導されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の乳化重合用乳化剤。
前記アニオン界面活性剤が、前記一般式（１）〜（３）におけるＸとして下記一般式（５）〜（９）のいずれかで表される基を有するものであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の乳化重合用乳化剤。
Ｘ：−ＳＯ_３Ｍ ………（５）
−ＰＯ_３Ｍ_２ ………（６）
−Ｐ（Ｒ^６）Ｏ_２ ………（７）
−ＣＨ_２ＣＯＯＭ ………（８）
−ＣＯ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＳＯ_３Ｍ）ＣＯＯＭ ………（９）
（式中、Ｍはそれぞれ独立に水素、アルカリ金属、ＮＨ_４又はアルカノールアミン残基であり、Ｒ^６は前記一般式（１）〜（３）のＸを除いた残基である。）