JP6852210B1 - 水分散体、金属用コーティング剤及び塗膜 - Google Patents
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Abstract
Description
項1
構成モノマーとして、スチレン化プロペニルフェニルエーテルリン酸エステルおよび/またはその塩(A)を含有する重合体を含む、水分散体。
項2
前記重合体は、構成モノマーとして更に(メタ)アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物およびカルボン酸ビニルからなる群から選択される少なくとも1種のモノマー(B)を含有する、項1に記載の水分散体。
項3
前記スチレン化プロペニルフェニルエーテルリン酸エステルの塩(A)は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩及びアルカノールアミン塩からなる群より選択される少なくとも1種である、項1または2に記載の水分散体。
項4
項1〜3のいずれか1項に記載の水分散体を含む、金属用コーティング剤。
項5
項1〜3のいずれか1項に記載の水分散体または項4に記載の金属用コーティング剤を用いて得られる塗膜。
本発明の水分散体は、構成モノマーとして、スチレン化プロペニルフェニルエーテルリン酸エステルおよび/またはその塩(A)を含有する重合体を含む。本発明の水分散体によれば、金属に対する耐水密着性に優れる塗膜を形成することができる。つまり、本発明の水分散体から形成された塗膜は、水に晒された後であっても金属に強く密着することができる。しかも、該塗膜は、耐摩耗性にも優れる。
(X)kP(=O)(OL)3−k (1)
で表される化合物が挙げられる。
本発明の水分散体は、前記重合体を含み、その他、重合体の製造時に反応性乳化剤(C)を使用した場合、重合体に取り込まれなかった反応性乳化剤(C)を含み得る。さらに、重合体の製造時に非反応性乳化剤を使用した場合は、斯かる非反応性乳化剤も水分散体に含まれる。例えば、重合体100質量部に対して、非反応性乳化剤は0.01質量部以上含まれ、0.05質量部以上であることが好ましく、0.1質量部以上であることがより好ましく、0.2質量部以上であることが特に好ましい。また、重合体100質量部に対し、非反応性乳化剤は20質量部以下含まれ、15質量部以下であることが好ましく、10質量部以下であることがより好ましく、5質量部以下であることがさらに好ましく、3質量部以下であることが特に好ましい。
本実施形態に係る水分散体の製造方法は特に限定されず、例えば、公知の乳化重合法を広く適用することができる。乳化重合法の一例として、重合用溶媒として水を用い、重合用モノマーを、乳化剤を用いて水中に乳化させ、これに重合開始剤を加えて反応させることにより重合体が合成され、必要に応じてアルカリで中和することにより、水分散体が得られる。アルカリとしては、公知の化合物を広く使用することができ、中でもアンモニア;水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物;水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物;モノメチルアミン、ジプロピルアミン等のアルキルアミン;モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン;が挙げられる。
本発明の水分散体は、各種用途の適用することができ、特に、本発明に係る水分散体を用いることで、金属に対する耐水密着性に優れ、しかも、耐摩耗性にも優れる塗膜を形成することができることから、金属用コーティング剤の使用に適している。
本発明の金属用コーティング剤は、前記水分散体を含む限りは特に限定されない。金属用コーティング剤は、前記水分散体のみからなるものであってもよいし、その他の添加剤等を含むものであってもよい。金属用コーティング剤のその他添加剤は特に制限されず、公知の金属用コーティング剤に含まれる添加剤を広く挙げることができる。
塗膜は、水分散体又は金属用コーティング剤を用いて得ることができる。塗膜の形成方法は特に限定されず、例えば、公知の塗膜の形成方法を広く採用することができる。塗膜の形成方法の一例として、水分散体又は金属用コーティング剤を基材に塗布し、加熱および乾燥することにより、基材表面に塗膜を形成することができる。従って、塗膜は、水分散体または金属用コーティング剤の乾燥物を含む。基材は、前記金属基板を用いることができる。
撹拌機、温度計、還流管を備えた反応容器に、スチレン化フェノール(モノスチレン化フェノール:ジスチレン化フェノール:トリスチレン化フェノール=80:19:1(モル比)の混合物)230g(1.0モル)、NaOH40g(1.0モル)およびアセトン210gを仕込み、撹拌しながら内温を40℃に昇温した。次にアリルクロライド91g(1.2モル)を1時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに40℃に2時間保ち、反応を行った。反応生成物を濾過し、副生したNaClを除去した後、減圧下にアセトンを除去し、スチレン化アリルフェニルエーテル314gを得た。このスチレン化アリルフェニルエーテルをオートクレーブに仕込み、200℃で5時間撹拌保持した。この段階で転位反応が起こり、スチレン化1−プロペニルフェノールとした。
無水リン酸の使用量を64.5g(0.45モル)とした以外は合成例1と同様の操作を行うことにより、前記式(1−1−1)で表される化合物(化合物(A1))および下記(1−2−1)で表される化合物(化合物(A2))の混合物をモノマー(A−2)として得た。モノマー(A)中、化合物(A1)と化合物(A2)との総量に対する化合物(A1)の含有割合(mol%)は、90mol%であった。
無水リン酸の使用量を59.1g(0.42モル)とした以外は合成例1と同様の操作を行うことにより、化合物(A1)および化合物(A2)の混合物をモノマー(A−3)として得た。モノマー(A)中、化合物(A1)と化合物(A2)との総量に対する化合物(A1)の含有割合(mol%)は、80mol%であった。
無水リン酸の使用量を54.6g(0.38モル)とした以外は合成例1と同様の操作を行うことにより、化合物(A1)および化合物(A2)の混合物をモノマー(A−4)として得た。モノマー(A)中、化合物(A1)と化合物(A2)との総量に対する化合物(A1)の含有割合(mol%)は、70mol%であった。
無水リン酸の使用量を50.7g(0.36モル)とした以外は合成例1と同様の操作を行うことにより、化合物(A1)および化合物(A2)の混合物をモノマー(A−5)として得た。モノマー(A)中、化合物(A1)と化合物(A2)との総量に対する化合物(A1)の含有割合(mol%)は、60mol%であった。
無水リン酸の使用量47.3g(0.33モル)とした以外は合成例1と同様の操作を行うことにより、化合物(A1)および化合物(A2)の混合物をモノマー(A−6)として得た。モノマー(A)中、化合物(A1)と化合物(A2)との総量に対する化合物(A1)の含有割合(mol%)は、50mol%であった。
無水リン酸の使用量を35.5g(0.25モル)とした以外は合成例1と同様の操作を行うことにより、化合物(A2)をモノマー(A−7)として得た。
合成例3と同様の操作で得たモノマー(A−3)34.9gと水酸化ナトリウム4.0gを反応させる事で、化合物(A1)のナトリウム塩および化合物(A2)のナトリウム塩の混合物(以下、モノマー(A−8)と略記する)を得た。
合成例3と同様の操作で得たモノマー(A−3)34.9gと25%アンモニア水6.8gを反応させ、水を留去する事で、化合物(A1)のアンモニウム塩および化合物(A2)のアンモニウム塩の混合物(以下、モノマー(A−9)と略記する)を得た。
合成例3と同様の操作で得たモノマー(A−3)34.9gとモノエタノールアミン6.1gを反応させ、化合物(A1)のモノエタノールアミン塩および化合物(A2)のモノエタノールアミン塩の混合物(以下、モノマー(A−9)と略記する)を得た。
撹拌機、温度計、還流管を備えた反応容器に、スチレン化フェノール(モノスチレン化フェノール:ジスチレン化フェノール:トリスチレン化フェノール=80:19:1(モル比)の混合物)230g(1.0モル)、NaOH40g(1.0モル)およびアセトン210gを仕込み、撹拌しながら内温を40℃に昇温した。次にアリルクロライド91g(1.2モル)を1時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに40℃に2時間保ち、反応を行った。反応生成物を濾過し、副生したNaClを除去した後、減圧下にアセトンを除去し、スチレン化アリルフェニルエーテル314gを得た。
モノマーBとして、下記の(B−1)〜(B−4)を準備した。
・(B−1):アクリル酸ブチル
・(B−2):メタクリル酸メチル
・(B−3):スチレン
・(B−4):酢酸ビニル
≪反応性乳化剤≫
反応性乳化剤としては、下記に示す(C−1)〜(C−8)および(C−27)〜(C−29)を準備した。
・(C−1):第一工業製薬社製「アクアロンAR−10」
・(C−2):第一工業製薬社製「アクアロンKH−10」
・(C−3):第一工業製薬社製「アクアロンBC−10」
・(C−4):ADEKA社製「アデカリアソープSR−10」
・(C−5):Sino-Japan Chemical社製「SINONATE LRS10」
・(C−6):三洋化成工業社製「エレミノールJS−20」
・(C−7):花王社製「ラテムルPD−104」
・(C−8):Croda社製「Maxemul 6106」
・(C−27):第一工業製薬社製「アクアロンAN−20」
・(C−28):第一工業製薬社製「アクアロンKN−20」
・(C−29):ADEKA社製「アデカリアソープER−20」
非反応性乳化剤としては、下記表1に示す(C−9)〜(C−19)のアニオン性乳化剤、および、(C−20)〜(C−26)の非イオン性乳化剤を準備した。なお、非反応性乳化剤はすべて第一工業製薬社製とした。
その他モノマー(a)として、下記の(a−1)〜(a−3)を準備した。
・(a−1):アクリル酸
・(a−2):合成例11で得られたモノマー
・(a−3):ヒドロキシエチルメタクリレートリン酸モノエステル(製品名:ライトエステルP−1M、共栄社化学(株)製)
後掲の表2に示すように、モノマー(A)として合成例1で得られた(A−1)2.5質量部と、モノマー(B)として(B−1)123.75質量部および(B−2)123.75質量部の混合物と、乳化剤(C)として反応性乳化剤(C−1)5質量部と、水107.15質量部とを混合し、乳化させることによりプレエマルションを得た。別途、滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコに、水117.11質量部および炭酸水素ナトリウム0.25質量部を仕込み、上記プレエマルションのうち36.46質量部を加えて80℃に昇温して15分間混合した。次いで、重合開始剤として過硫酸アンモニウム0.38質量部を水10質量部に溶解した水溶液を加えて15分間反応させた後、残りのプレエマルションを3時間かけて滴下し、さらに1時間反応させた。続いて、過硫酸アンモニウム0.12質量部を水10質量部に溶解した水溶液を添加して1時間反応させた後、40℃に冷却し、中和剤としてアンモニア水でpH8に調整することにより、水分散体を得た。なお、アンモニア水で中和したことにより、水分散体の段階では、重合体の構成モノマー中、モノマー(A)のリン酸エステルはアンモニウム塩になった。
モノマー(A)、モノマー(B)、乳化剤(C)およびその他モノマー(a)の種類および使用量(質量部)を後掲の表2に示す配合に変更したこと以外は実施例1と同様の方法で水分散体を得た。
モノマー(A)、モノマー(B)、乳化剤(C)およびその他モノマー(a)の種類および使用量(質量部)を後掲の表3に示す配合に変更したこと以外は実施例1と同様の方法で水分散体を得た。なお、実施例8では、中和剤としてアンモニア水の代わりに水酸化ナトリウム水溶液を使用したので、重合体の構成モノマー中、モノマー(A)のリン酸エステルはナトリウム塩になった。実施例10では、中和剤としてアンモニア水の代わりにモノエタノールアミンを使用したので、重合体の構成モノマー中、モノマー(A)のリン酸エステルはモノエタノールアミン塩になった。
モノマー(A)、モノマー(B)、乳化剤(C)およびその他モノマー(a)の種類および使用量(質量部)を後掲の表4に示す配合に変更したこと以外は実施例1と同様の方法で水分散体を得た。
モノマー(A)、モノマー(B)、乳化剤(C)およびその他モノマー(a)の種類および使用量(質量部)を後掲の表5に示す配合に変更したこと以外は実施例1と同様の方法で水分散体を得た。
モノマー(A)、モノマー(B)、乳化剤(C)およびその他モノマー(a)の種類および使用量(質量部)を後掲の表6に示す配合に変更したこと以外は実施例1と同様の方法で水分散体を得た。
モノマー(A)、モノマー(B)、乳化剤(C)およびその他モノマー(a)の種類および使用量(質量部)を後掲の表7に示す配合に変更したこと以外は実施例1と同様の方法で水分散体を得た。
モノマー(A)、モノマー(B)、乳化剤(C)およびその他モノマー(a)の種類および使用量(質量部)を後掲の表8に示す配合に変更したこと以外は実施例1と同様の方法で水分散体を得た。
モノマー(A)、モノマー(B)、乳化剤(C)およびその他モノマー(a)の種類および使用量(質量部)を後掲の表9に示す配合に変更したこと以外は実施例1と同様の方法で水分散体を得た。
各実施例および比較例で得られた水分散体について、下記の密着性1、密着性2、耐水密着性、耐水白化性、防錆性および耐摩耗性を評価した。
水分散体をステンレス(SUS)板に膜厚が22μm(wet)となるように塗布し、60℃で10分乾燥し、試験片を得た。この試験片を用いて、JIS K 5400−8.5に準じて、碁盤目試験を実施し、剥がれの割合から、下記基準により判定を行った。
≪判定基準≫
A:剥がれの割合が0%
B:剥がれの割合が0%超25%未満
C:剥がれの割合が25%以上50%未満
D:剥がれの割合が50%以上75%未満
E:剥がれの割合が75%以上
塗布後の乾燥温度を25℃に変更した以外は密着性1と同様の方法で判定した。
水分散体をステンレス(SUS)板に膜厚が22μm(wet)となるように塗布し、25℃で10分乾燥して得たフィルムを、60℃の温水に24時間浸漬した後に、上記密着性1と同様の碁盤目試験を実施した。評価基準は密着性1と同様である。
水分散体をガラス板に膜厚が22μm(wet)となるように塗布し、105℃で10分乾燥して得たフィルムを、25℃の水に浸漬し、白化度を評価した。10ポイントの文字の上にフィルムを形成したガラス板を置き、フィルムを通して見た文字の識別性を下記基準により判定を行った。
≪判定基準≫
A:3日浸漬後も文字が見える。
B:1日浸漬後には文字が見えるものの、3日浸漬後には文字が見えない。
C:1日浸漬後には文字が見えない。
水分散体をステンレス(SUS)板に膜厚が22μm(wet)となるように塗布し、25℃で10分乾燥して得たフィルムに、JIS K 5600−5−6のクロスカット法に準拠して切り込みを入れた。このフィルムを3質量%の塩水に20℃で10日間浸漬後の状態を評価した。評価は錆の発生の具合について行い、下記基準により判定した。
≪判定基準≫
A:錆なし
B:クロスカット部のみ錆が見られる
C:全体に錆が見られる
水分散体をステンレス(SUS)板に膜厚が22μm(wet)となるように塗布し、25℃で10分乾燥して得たフィルムに、JIS K 5600−5−10に準拠し、摩耗減量を測定した。比較例1で得られた水分散体で形成されたフィルムの摩耗減量(g)を基準として(100%として)、各フィルムの摩耗減量の割合を算出し、下記基準により判定した。
≪判定基準≫
A:50%以下
B:50〜80%
C:80%以上
Claims (4)
- 水分散体を含む、金属用コーティング剤であって、
前記水分散体は、構成モノマーとして、スチレン化プロペニルフェニルエーテルリン酸エステルおよび/またはその塩(A)を含有する重合体を含む、金属用コーティング剤。 - 前記重合体は、構成モノマーとして更に(メタ)アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物およびカルボン酸ビニルからなる群から選択される少なくとも1種のモノマー(B)を含有する、請求項1に記載の金属用コーティング剤。
- 前記スチレン化プロペニルフェニルエーテルリン酸エステルの塩(A)は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩及びアルカノールアミン塩からなる群より選択される少なくとも1種である、請求項1または2に記載の金属用コーティング剤。
- 金属基板に形成された塗膜であって、
請求項1〜3のいずれか1項に記載の金属用コーティング剤を用いて得られる塗膜。
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