JPH07119945B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳しく
は、色再現性、白度等の画質および光沢、耐圧増減感等
の物理的特性の改良されたハロゲン化銀写真感光材料に
関する。

［発明の背景］ 従来から、プリント用ハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、画像露光され、発色現像されることにより、芳香族
第１級アミン現像主薬の酸化体と発色剤とがカップリン
グ反応し、例えばインドフェノール、インドアニリン、
インダミン、アゾメチン、フェノキサジン、フェナジン
等の色素を生成し、色素画像が形成される。

このような写真方式においては、通常減色法による色再
現方法が採用され、青感性、緑感性ならびに赤感性の感
光性ハロゲン化銀乳剤層には、それぞれイエロー、マゼ
ンタおよびシアンに発色する各カプラーを含有させたハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料が使用される。

上記のイエロー色素画像を形成するために用いられるカ
プラーとしては、例えばアシルアセトアニリド系カプラ
ー等があり、またマゼンタ色素画像形成用カプラーとし
ては、例えばピラゾロン、ピラゾロベンズイミダゾー
ル、ピラゾロトリアゾールまたはインダゾロン系カプラ
ー等があり、さらにシアン色素画像形成用カプラーとし
ては、例えばフェノールまたはナフトール系カプラー等
が一般的に用いられる。

この様にして得られるプリント用色素画像は、光に曝さ
れてもあるいは長時間暗所に保存されても褪色、変色の
少ないことが望まれている。またプリントの未発色部分
（以後、白地と称する）が光に曝されてもあるいは長時
間暗所に保存されても黄変（以後、Ｙ−ステインと称す
る）などの着色しないものが望まれる。

特にこのＹ−ステインについては、プリント画質を大き
く左右し、色素画像の変色、褪色同様重要視されてき
た。このＹ−ステインの発生を減少させるため、酸化防
止剤、マゼンタカプラーに関する研究が行なわれたが、
特にＹ−ステインの発生を防止するにはマゼンタカプラ
ーについての一層の研究が必要であることが明らかにな
ってきている。

きている。

従来から、プリント用カラー写真感光材料に一般的に用
いられているピラゾロン系マゼンタカプラー、特に３−
アニリノ−1,2−ピラゾロ−５−オンマゼンタカプラー
は発色性が良く、発色色素の分光吸収範囲が望ましく、
カブリなどのハロゲン化銀に対する悪影響が少ないこと
が知られており、例えば米国特許2,343,703号、英国特
許1,059,994号に記載されている。

しかし、このマゼンタカプラーには、長時間暗所に保存
したとき白地のＹ−ステインの発生が大きいという欠点
を有している。

現在に至るまで種々のマゼンタカプラーが研究された結
果、英国特許1,047,612号に記載されているピラゾロト
リアゾール骨核を有するマゼンタカプラー、特に、米国
特許3,725,067号、英国特許1,252.418号、同1,334,515
号に記載されている1H−ピラゾロ−［3,2−Ｃ］−ｓ−
トリアゾールカプラーは、長期間暗所に保存したときの
白地のＹ−ステインの発生が極めて小さく、かつ形成さ
れた発色色素の430nm付近の副吸収が少なく色再現上好
ましいカプラーであることが判った。

ところが、このピラゾロトリアゾール系マゼンタカプラ
ーには、カラー写真感光材料の製造後から使用されるま
での保存期間中にカブリが増えるという欠点を有してい
た（以後、生試料保存カブリ増加と称する）。近年カラ
ープリントを行うラボとしてミニラボと呼ばれる少量生
産ラボが増えてきている。

ところが特にこのミニラボには、カラー写真感光材料を
冷蔵する設備が不十分で、かつ少量生産のために長期間
にわたって使用されるのが現状であり、カラー写真感光
材料の生試料を一定の品質に保存するには不適当であ
る。殊に生試料保存性は良好な画質を安定して得るには
重要な特性であり、ミニラボにおける生試料の保存性を
一定の状態に確保する必要に迫られている。

近年プリント用カラー写真感光材料は年々その需要が伸
び、生産メーカーでは生産量を確保するために塗布スピ
ードの増大、新設備の導入などで対処しているが特に費
用を多くかけない方法として、塗布スピードの増大がク
ローズアップされている。ところが、この塗布スピード
増大のため感材の帯電量が増し発光カブリ（スタチック
カブリとも呼ぶ）が起き易くなり塗布スピード増大に対
して大きな障害となる。一方、ラボにおいても顧客の需
要にこたえるために生産性の向上は必至であり、そのた
めに高速プリンターや迅速な処理システムが導入されつ
つある。

ところが、高速プリンターにおける感材料のプリントス
ピードに適した搬送性は重要な性能で感材表面のすべり
性向上が必要となっている。

又、迅速な処理システムでは処理時間の短縮、高温度に
よる処理が行なわれるため特に引っ掻きキズ耐性、ある
いは光沢性の向上が必要とされる。

すなわち物理的にもタフなプリント用カラー写真感光材
料が望まれているのである。

この様な状況の中で、微粒子粉末を保護層に含有させる
技術により前記問題点であった帯電防止、すべり性、接
着性の改良が有効に成し遂げられることは、例えば特開
昭53-70426号、同53-116143号、同54-94319号、同55-16
1230号、同57-14835号、同58-66937号、同58-153925
号、同58-163936号等に記載されているように、感材メ
ーカーにおいて公知である。

ところが、この微粒子粉末を保護層に含有せしめる技術
にはプリント後の経時による光沢劣化というプリント用
感材にとって致命的な欠点があることが判った。

一方、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の写真層には、
ゼラチン等の親水性コロイドがバインダーとして使用さ
れるが、近年の迅速処理に耐え、また生産性の面からの
要求に基づいて一般に硬膜処理が施される。

この硬膜処理のために用いられる硬膜剤として、例えば
米国特許第3,325,287号、同第3,645,743号及び特開昭57
-40244号等に記載のクロロトリアジン系硬膜剤、米国特
許第3,490,911号および***特許（OLS）第2,749,260号
に記載のビニルスルホン系硬膜剤、その他アルデヒド
系、エポキシ系等々数多くの硬膜剤が挙げられる。

中でもクロロトリアジン系硬膜剤は、迅速硬膜性、皮膜
光沢性、皮膜引っ掻き強度に優れ、かつ労働安全衛生、
環境汚染上も好ましい硬膜剤として研究され、これらの
ことは特公昭47-6151号、特開昭48-19920号、同51-7878
8号、同52-128130号、同52-130326号及び同56-1043号に
記載されている。

加えてクロロトリアジン系硬膜剤の使用は、前述のピラ
ゾロトリアゾール系マゼンタカプラーの大きな欠点の一
つである生試料保存におけるカブリ増加を効果的に低下
させることが出来る。

ところが、クロロトリアジン系硬膜剤とピラゾロトリア
ゾール系マゼンタカプラーを組み合せることによりハロ
ゲン化銀写真感光材料の湿潤時（例えば処理時）に圧力
が加えられることによりカブリが著しく発生し易くなる
ことがわかった（以後、湿潤圧力カブリと呼ぶ）。

この現象は写真圧力効果として従来からよく知られてお
り、例えばT.H.James:The Theory of photographic pro
cess第４版、マクミラン出版社、ニューヨーク、第24項
やD.Dautrich、F.Granjer and E.Moiser:J.Photo.Sci、
22、221（1973）等に記載がある。

この湿潤圧力カブリの発生はプリント収率を大きく低下
させ、特に高温処理あるいは迅速処理において大きな問
題である。

［発明の目的］ 本発明の目的は、画像保存性、画質および皮膜の物理的
特性の優れたプリント用ハロゲン化銀写真感光材料を提
供することにある。

更に詳しくは、暗所での保存におけるイエローステイン
の発生が少なく、さらに色再現性、白地、すべり性、接
着性、光沢、湿潤圧力カブリ耐性に優れたプリント用ハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

［発明の構成］ 本発明者らは、鋭意検討の結果、本発明の上記目的が特
定のマゼンタカプラーおよびクロロトリアジン系硬膜剤
を用い、さらに保護層に平均粒径0.5〜10μｍの微粒子
粉末を含有せしめることにより達成されることを見い出
した。

即ち、本発明の上記目的は反射支持体上に少なくとも一
層のハロゲン化銀乳剤層および非感光性層を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料において、前記ハロゲン化銀乳剤
層の少なくとも一層は下記一般式［Ｉ］で示されるマゼ
ンタカプラーを含有し、かつ前記支持体からみてハロゲ
ン化銀乳剤層側で最も遠い位置にある非感光性層中には
平均粒径0.5〜10μｍの微粒子粉末が含有されており、
また少なくとも該マゼンタカプラーを含有するハロゲン
化銀乳剤層および該微粒子粉末を含有する非感光性層
は、下記一般式［Ｈ−Ｉ］および［H-II］で示される硬
膜剤から選ばれる少なくとも１つの硬膜剤を用いて硬膜
されているハロゲン化銀写真感光材料によって達成され
る。

一般式［Ｉ］ ［式中Ｚは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子
群を表わし、該Ｚにより形成される環は置換基を有して
もよい。

Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応によ
り離脱する基を表わす。

またＲは水素原子または置換基を表わす。］ 一般式［Ｈ−Ｉ］ ［式中R₁は塩素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アル
コキシ基、アルキルチオ基、−OM基（Ｍは１価の金属原
子を表わす）、−NR′Ｒ″または−NHCOR（Ｒ′、
Ｒ″およびＲはそれぞれ水素原子、アルキル基または
アリール基を表わす）の各基を表わし、R₂は塩素原子を
除くR₁と同義である。］ 一般式［H-II］ ［式中、R₃およびR₄は塩素原子、ヒドロキシ基、アルキ
ル基、アルコキシ基、または−OM基（Ｍは１価の金属原
子を表わす）を表わし、−Ｑ−および−Ｑ′−はそれぞ
れ−Ｏ−、−Ｓ−または−NH−の連結基を表わし、Ｌは
アルキレン基またはアリーレン基を表わし、ｌおよびｍ
はそれぞれ０または１を表わす。］ ［発明の具体的構成］ 本発明のハロゲン化銀写真感光材料において、ハロゲン
化銀乳剤層の少なくとも一層は本発明の一般式［Ｉ］で
示されるマゼンタカプラー及び必要に応じて添加剤とを
含有し、かつ前記支持体から見てハロゲン化銀乳剤層側
で最も遠い位置にある非感光性層中（以下、本発明の保
護層と呼ぶ）には平均粒径0.5〜10μｍの微粒子粉末、
親水性バインダーと、必要に応じて添加剤を含有させ、
また少なくとも該マゼンタカプラー含有層および保護層
は一般式［Ｈ−Ｉ］および［H-II］で示される硬膜剤か
ら選ばれる少なくとも１つの硬膜剤を用いて硬膜されて
いる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤
層の少なくとも一層に用いられる一般式［Ｉ］で示され
るマゼンタカプラーは、一般的には緑感光性ハロゲン化
銀乳剤と組み合せて用いられる。

これらのマゼンタカプラーは、固体分散法、ラテックス
分散法、水中油滴型乳化分散法等を用いてハロゲン化銀
乳剤中に分散することが出来る。水中油滴型乳化分散法
は従来公知の方法が適用でき、マゼンタカプラーを通常
150℃以上の高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点溶
媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バイ
ンダー中に、界面活性剤を用いて撹拌器、ホモジナイザ
ー、超音波分散機などで乳化分散するものである。

次に本発明に用いられるマゼンタカプラーについて具体
的に説明する。

本発明に係る前記一般式〔Ｉ〕 一般式〔Ｉ〕 で表されるマゼンタカプラーに於いて、Ｚは含窒素複素
環を形成するに必要な非金属原子群を表し、該Ｚにより
形成される環は置換基を有してもよい。

Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応によ
り離脱しうる置換基を表す。

またＲは水素原子または置換基を表す。

前記Ｒの表す置換基としては、例えばハロゲン原子、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロア
ルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、
アシル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスホニル
基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、ス
ピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シロキシ
基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミノ
基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、イミド基、ウ
レイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボ
ニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基が挙
げられる。

ハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子が挙
げられ、特に塩素原子が好ましい。

Ｒで表されるアルキル基としては、炭素数１〜32のも
の、アルケニル基、アルキニル基としては炭素数２〜32
のもの、シクロアルキル基、シクロアルケニル基として
は炭素数３〜12、特に５〜７のものが好ましく、アルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基は直鎖でも分岐でも
よい。

また、これらアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基は置換基
〔例えばアリール、シアノ、ハロゲン原子、ヘテロ環、
シクロアルキル、シクロアルケニル、スピロ化合物残
基、有橋炭化水素化合物残基の他、アシル、カルボキ
シ、カルバモイル、アルコキシカルボニル、アリールオ
キシカルボニルの如くカルボニル基を介して置換するも
の、更にはヘテロ原子を介して置換するもの｛具体的に
はヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロ環
オキシ、シロキシ、アシルオキシ、カルバモイルオキシ
等の酸素原子を介して置換するもの、ニトロ、アミノ
（ジアルキルアミノ等を含む）、スルファモイルアミ
ノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカル
ボニルアミノ、アシルアミノ、スルホンアミド、イミ
ド、ウレイド等の窒素原子を介して置換するもの、アル
キルチオ、アリールチオ、ヘテロ環チオ、スルホニル、
スルフィニル、スルファモイル等の硫黄原子を介して置
換するもの、ホスホニル等の燐原子を介して置換するも
の等｝〕を有していてもよい。

具体的には例えばメチル基、エチル基、イソプロピル
基、ｔ−ブチル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、
１−ヘキシルノニル基、1,1′−ジペンチルノニル基、
２−クロル−ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、１
−エトキシトリデシル基、１−メトキシイソプロピル
基、メタンスルホニルエチル基、2,4−ジ−ｔ−アミル
フェノキシメチル基、アニリノ基、１−フェニルイソプ
ロピル基、３−ｍ−ブタンスルホンアミノフェノキシプ
ロピル基、３−４′−｛α−〔４″（ｐ−ヒドロキシベ
ンゼンスルホニル）フェノキシ〕ドデカノイルアミノ｝
フェニルプロピル基、３−｛４′−〔α−（２″,4″−
ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタンアミド〕フェニル｝
−プロピル基、４−〔α−（ｏ−クロルフェノキシ）テ
トラデカンアミドフェノキシ〕プロピル基、アリル基、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

Ｒで表されるアリール基としてはフェニル基が好まし
く、置換基（例えば、アルキル基、アルコキシ基、アシ
ルアミノ基等）を有していてもよい。

具体的には、フェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、
2,4−ジ−ｔ−アミルフェニル基、４−テトラデカンア
ミドフェニル基、ヘキサデシロキシフェニル基、４′−
〔α−（４″−ｔ−ブチルフェノキシ）テトラデカンア
ミド〕フェニル基等が挙げられる。

Ｒで表されるヘテロ環基としては５〜７員のものが好ま
しく、置換されていてもよく、又縮合していてもよい。
具体的には２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミ
ジニル基、２−ベンゾチアゾリル基等が挙げられる。

Ｒで表されるアシル基としては、例えばアセチル基、フ
ェニルアセチル基、ドデカノイル基、α−2,4−ジ−ｔ
−アミルフェノキシブタノイル基等のアルキルカルボニ
ル基、ベンゾイル基、３−ペンタデシルオキシベンゾイ
ル基、ｐ−クロルベンゾイル基等のアリールカルボニル
基等が挙げられる。

Ｒで表されるスルホニル基としてはメチルスルホニル
基、ドデシルスルホニル基の如きアルキルスルホニル
基、ベンゼンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基
の如きアリールスルホニル基等が挙げられる。

Ｒで表されるスルフィニル基としては、エチルスルフィ
ニル基、オクチルスルフィニル基、３−フェノキシブチ
ルスルフィニル基の如きアルキルスルフィニル基、フェ
ニルスルフィニル基、ｍ−ペンタデシルフェニルスルフ
ィニル基の如きアリールスルフィニル基等が挙げられ
る。

Ｒで表されるホスホニル基としてはブチルオクチルホス
ホニル基の如きアルキルホスホニル基、オクチルオキシ
ホスホニル基の如きアルコキシホスホニル基、フェノキ
シホスホニル基の如きアリールオキシホスホニル基、フ
ェニルホスホニル基の如きアリールホスホニル基等が挙
げられる。

Ｒで表されるカルバモイル基は、アルキル基、アリール
基（好ましくはフェニル基）等が置換していてもよく、
例えばＮ−メチルカルバモイル基、N,N−ジブチルカル
バモイル基、Ｎ−（２−ペンタデシルオクチルエチル）
カルバモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルカルバモイ
ル基、Ｎ−｛３−（2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）
プロピル｝カルバモイル基等が挙げられる。

Ｒで表されるスルファモイル基はアルキル基、アリール
基（好ましくはフェニル基）等が置換していてもよく、
例えばＮ−プロピルスルファモイル基、N,N−ジエチル
スルファモイル基、Ｎ−（２−ペンタデシルオキシエチ
ル）スルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスル
ファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基等が挙げ
られる。

Ｒで表されるスピロ化合物残基としては例えばスピロ
［3.3］ヘプタン−１−イル等が挙げられる。

Ｒで表される有橋炭化化合物残基としては例えばビシク
ロ［2.2.1］ヘプタン−１−イル、トリシクロ［3.3.1.1
^3,7］デカン−１−イル、7,7−ジメチル−ビシクロ［2.
2.1］ヘプタン−１−イル等が挙げられる。

Ｒで表されるアルコキシ基は、更に前記アルキル基への
置換基として挙げたものを置換していてもよく、例えば
メトキシ基、プロポキシ基、２−エトキシエトキシ基、
ペンタデシルオキシ基、２−ドデシルオキシエトキシ
基、フェネチルオキシエトキシ基等が挙げられる。

Ｒで表されるアリールオキシ基としてはフェニルオキシ
が好ましく、アリール核は更に前記アリール基への置換
基又は原子として挙げたもので置換されていてもよく、
例えばフェノキシ基、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシ基、ｍ
−ペンタデシルフェノキシ基等が挙げられる。

Ｒで表されるヘテロ環オキシ基としては５〜７員のヘテ
ロ環を有するものが好ましく該ヘテロ環は更に置換基を
有していてもよく、例えば、3,4,5,6−テトラヒドロピ
ラニル−２−オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５
−オキシ基が挙げられる。

Ｒで表されるシロキシ基は、更にアルキル基等で置換さ
れていてもよく、例えば、トリメチルシロキシ基、トリ
エチルシロキシ基、ジメチルブチルシロキシ基等が挙げ
られる。

Ｒで表されるアシルオキシ基としては、例えばアルキル
カルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基等が
挙げられ、更に置換基を有していてもよく、具体的には
アセチルオキシ基、α−クロルアセチルオキシ基、ベン
ゾイルオキシ基等が挙げられる。

Ｒで表されるカルバモイルオキシ基は、アルキル基、ア
リール基等が置換していてもよく、例えばＮ−エチルカ
ルバモイルオキシ基、N,N−ジエチルカルバモイルオキ
シ基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ基等が挙げられ
る。

Ｒで表されるアミノ基はアルキル基、アリール基（好ま
しくはフェニル基）等で置換されていてもよく、例えば
エチルアミノ基、アニリノ基、ｍ−クロルアニリノ基、
３−ペンタデシルオキシカルボニルアニリノ基、２−ク
ロル−５−ヘキサデカンアミドアニリノ基等が挙げられ
る。

Ｒで表されるアシルアミノ基としては、アルキルカルボ
ニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基（好ましく
はフェニルカルボニルアミノ基）等が挙げられ、更に置
換基を有してもよく具体的にはアセトアミド基、α−エ
チルプロパンアミド基、Ｎ−フェニルアセトアミド基、
ドデカンアミド基、2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキシア
セトアミド基、α−３−ｔ−ブチル４−ヒドロキシフェ
ノキシブタンアミド基等が挙げられる。

Ｒで表されるスルホンアミド基としては、アルキルスル
ホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基等が挙げ
られ、更に置換基を有してもよい。具体的にはメチルス
ルホニルアミノ基、ペンタデシルスルホニルアミノ基、
ベンゼンスルホンアミド基、ｐ−トルエンスルホンアミ
ド基、２−メトキシ−５−ｔ−アミルベンゼンスルホン
アミド基等が挙げられる。

Ｒで表されるイミド基は、開鎖状のものでも、環状のも
のでもよく、置換基を有していてもよく、例えばコハク
酸イミド基、３−ヘプタデシルコハク酸イミド基、フタ
ルイミド基、グルタルイミド基等が挙げられる。

Ｒで表されるウレイド基は、アルキル基、アリール基
（好ましくはフェニル基）等により置換されていてもよ
く、例えばＮ−エチルウレイド基、Ｎ−メチル−Ｎ−デ
シルウレイド基、Ｎ−フェニルウレイド基、Ｎ−ｐ−ト
リルウレイド基等が挙げられる。

Ｒで表されるスルファモイルアミノ基は、アルキル基、
アリール基（好ましくはフェニル基）等で置換されてい
てもよく、例えばN,N−ジブチルスルファモイルアミノ
基、Ｎ−メチルスルファモイルアミノ基、Ｎ−フェニル
スルファモイルアミノ基等が挙げられる。

Ｒで表されるアルコキシカルボニルアミノ基としては、
更に置換基を有していてもよく、例えばメトキシカルボ
ニルアミノ基、メトキシエトキシカルボニルアミノ基、
オクタデシルオキシカルボニルアミノ基等が挙げられ
る。

Ｒで表されるアリールオキシカルボニルアミノ基は、置
換基を有していてもよく、例えばフェノキシカルボニル
アミノ基、４−メチルフェノキシカルボニルアミノ基が
挙げられる。

Ｒで表されるアルコキシカルボニル基は更に置換基を有
していてもよく、例えばメトキシカルボニル基、ブチル
オキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、オ
クタデシルオキシカルボニル基、エトキシメトキシカル
ボニルオキシ基、ベンジルオキシカルボニル基等が挙げ
られる。

Ｒで表されるアリールオキシカルボニル基は更に置換基
を有していてもよく、例えばフェノキシカルボニル基、
ｐ−クロルフェノキシカルボニル基、ｍ−ペンタデシル
オキシフェノキシカルボニル基等が挙げられる。

Ｒで表されるアルキルチオ基は、更に置換基を有してい
てもよく、例えば、エチルチオ基、ドデシルチオ基、オ
クタデシルチオ基、フェネチルチオ基、３−フェノキシ
プロピルチオ基が挙げられる。

Ｒで表されるアリールチオ基はフェニルチオ基が好まし
く更に置換基を有してもよく、例えばフェニルチオ基、
ｐ−メトキシフェニルチオ基、２−ｔ−オクチルフェニ
ルチオ基、３−オクタデシルフェニルチオ基、２−カル
ボキシフェニルチオ基、ｐ−アセトアミノフェニルチオ
基等が挙げられる。

Ｒで表されるヘテロ環チオ基としては、５〜７員のヘテ
ロ環チオ基が好ましく、更に縮合環を有してもよく、又
置換基を有していてもよい。例えば２−ピリジルチオ
基、２−ベンゾチアゾリルチオ基、2,4−ジフェノキシ
−1,3,5−トリアゾール−６−チオ基が挙げられる。

Ｘの表す発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しう
る置換基としては、例えばハロゲン原子（塩素原子、臭
素原子、フッソ原子等）の他炭素原子、酸素原子、硫黄
原子または窒素原子を介して置換する基が挙げられる。

炭素原子を介して置換する基としては、カルボキシル基
の他例えば一般式 （R₁′は前記Ｒと同義であり、Ｚ′は前記Ｚと同義であ
り、R₂′及びR₃′は水素原子、アリール基、アルキル基
又はヘテロ環基を表す。）で示される基、ヒドロキシメ
チル基、トリフェニルメチル基が挙げられる。

酸素原子を介して置換する基としては例えばアルコキシ
基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキ
シ基、スルホニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキ
シ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキルオ
キサリルオキシ基、アルコキシオキサリルオキシ基が挙
げられる。

該アルコキシ基は更に置換基を有してもよく、例えば、
エトキシ基、２−フェノキシエトキシ基、２−シアノエ
トキシ基、フェネチルオキシ基、ｐ−クロルベンジルオ
キシ基等が挙げられる。

該アリールオキシ基としては、フェノキシ基が好まし
く、該アリール基は、更に置換基を有していてもよい。
具体的にはフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、３
−ドデシルフェノキシ基、４−メタンスルホンアミドフ
ェノキシ基、４−〔α−（３′−ペンタデシルフェノキ
シ）ブタンアミド〕フェノキシ基、ヘキシデシルカルバ
モイルメトキシ基、４−シアノフェノキシ基、４−メタ
ンスルホニルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、ｐ
−メトキシフェノキシ基等が挙げられる。

該ヘテロ環オキシ基としては、５〜７員のヘテロ環オキ
シ基が好ましく、縮合環であってもよく、又置換基を有
していてもよい。具体的には、１−フェニルテトラゾリ
ルオキシ基、２−ベンゾチアゾリルオキシ基等が挙げら
れる。

該アシルオキシ基としては、例えばアセトキシ基、ブタ
ノルオキシ基等のアルキルカルボニルオキシ基、シンナ
モイルオキシ基の如きアルケニルカルボニルオキシ基、
ベンゾイルオキシ基の如きアリールカルボニルオキシ基
が挙げられる。

該スルホニルオキシ基としては、例えばブタンスルホニ
ルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基が挙げられる。

該アルコキシカルボニルオキシ基としては、例えばエト
キシカルボニルオキシ基、ベンジルオキシカルボニルオ
キシ基が挙げられる。

該アリールオキシカルボニル基としてはフェノキシカル
ボニルオキシ基等が挙げられる。

該アルキルオキサリルオキシ基としては、例えばメチル
オキサリルオキシ基が挙げられる。

該アルコキシオキサリルオキシ基としては、エトキシオ
キサリルオキシ基等が挙げられる。

硫黄原子を介して置換する基としては、例えばアルキル
チオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルオ
キシチオカルボニルチオ基が挙げられる。

該アルキルチオ基としては、ブチルチオ基、２−シアノ
エチルチオ基、フェネチルチオ基、ベンジルチオ基等が
挙げられる。

該アリールチオ基としてはフェニルチオ基、４−メタン
スルホンアミドフェニルチオ基、４−ドデシルフェネチ
ルチオ基、４−ノナフルオロペンタンアミドフェネチル
チオ基、４−カルボキシフェニルチオ基、２−エトキシ
−５−ｔ−ブチルフェニルチオ基等が挙げられる。

該ヘテロ環チオ基としては、例えば１−フェニル−1,2,
3,4−テトラゾリル−５−チオ基、２−ベンゾチアゾリ
ルチオ基等が挙げられる。

該アルキルオキシチオカルボニルチオ基としては、ドデ
シルオキシチオカルボニルチオ基等が挙げられる。

上記窒素原子を介して置換する基としては、例えば一般
式 で示されるものが挙げられる。ここにR₄′及びR₅′は水
素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、スルフ
ァモイル基、カルバモイル基、アシル基、スルホニル
基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニ
ル基を表し、R₄′とR₅′は結合してヘテロ環を形成して
もよい。但しR₄′とR₅′が共に水素原子であることはな
い。

該アルキル基は直鎖でも分岐でもよく、好ましくは、炭
素数１〜22のものである。又、アルキル基は、置換基を
有していてもよく、置換基としては例えばアリール基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、
アシルアミノ基、スルホンアミド基、イミノ基、アシル
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カ
ルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルオキシカ
ルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ
基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ハロ
ゲン原子が挙げられる。該アルキル基の具体的なものと
しては、例えばエチル基、オキチル基、２−エチルヘキ
シル基、２−クロルエチル基が挙げられる。

R₄′又はR₅′で表されるアリール基としては、炭素数６
〜32、特にフェニル基、ナフチル基が好ましく、該アリ
ール基は、置換基を有してもよく置換基としては上記
R₄′又はR₅′で表されるアルキル基への置換基として挙
げたもの及びアルキル基が挙げられる。該アリール基と
して具体的なものとしては、例えばフェニル基、１−ナ
フチル基、４−メチルスルホニルフェニル基が挙げられ
る。

R₄′又はR₅′で表されるヘテロ環基としては５〜６員の
ものが好ましく、縮合環であってもよく、置換基を有し
てもよい。具体例としては、２−フリル基、２−キノリ
ル基、２−ピリミジル基、２−ベンゾチアゾリル基、２
−ビリジル基等が挙げられる。

R₄′又はR₅′で表されるスルファモイル基としては、Ｎ
−アルキルスルファモイル基、N,N−ジアルキルスルフ
ァモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、N,N−ジ
アリールスルファモイル基等が挙げられ、これらのアル
キル基及びアリール基は前記アルキル基及びアリール基
について挙げた置換基を有してていもよい。スルファモ
イル基の具体例としては例えばN,N−ジエチルスルファ
モイル基、Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ−ドデシル
スルファモイル基、Ｎ−ｐ−トリルスルファモイル基が
挙げられる。

R₄′又はR₅′で表されるカルバモイル基としては、Ｎ−
アルキルカルバモイル基、N,N−ジアルキルカルバモイ
ル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、N,N−ジアリール
カルバモイル基等が挙げられ、これらのアルキル基及び
アリール基は前記アルキル基及びアリール基について挙
げた置換基を有していてもよい。カルバモイル基の具体
例としては例えばN,N−ジエチルカルバモイル基、Ｎ−
メチルカルバモイル基、Ｎ−ドデシルカルバモイル基、
Ｎ−ｐ−シアノフェニルカルバモイル基、Ｎ−ｐ−トリ
ルカルバモイル基が挙げられる。

R₄′又はR₅′で表されるアシル基としては、例えばアル
キルカルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロ環カ
ルボニル基が挙げられ、該アルキル基、該アリール基、
該ヘテロ環基は置換基を有していてもよい。アシル基と
して具体的なものとしては、例えばヘキサフルオロブタ
ノイル基、2,3,4,5,6−ペンタフルオロベンゾイル基、
アセチル基、ベンゾイル基、ナフトエル基、２−フリル
カルボニル基等が挙げられる。

R₄′又はR₅′で表されるスルホニル基としては、アルキ
ルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環スル
ホニル基が挙げられ、置換基を有してもよく、具体的な
ものとしては例えばエタンスルホニル基、ベンゼンスル
ホニル基、オクタンスルホニル基、ナフタレンスルホニ
ル基、ｐ−クロルベンゼンスルホニル基等が挙げられ
る。

R₄′又はR₅′で表されるアリールオキシカルボニル基
は、前記アリール基について挙げたものを置換基として
有してもよく、具体的にはフェノキシカルボニル基等が
挙げられる。

R₄′又はR₅′で表されるアルコキシカルボニル基は、前
記アルキル基について挙げた置換基を有してもよく、具
体的なものとしてはメトキシカルボニル基、ドデシルオ
キシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基等が挙
げられる。

R₄′及びR₅′が結合して形成するヘテロ環としては５〜
６員のものが好ましく、飽和でも、不飽和でもよく、
又、芳香族性を有していても、いなくてもよく、又、縮
合環でもよい。該ヘテロ環としては例えばＮ−フタルイ
ミド基、Ｎ−コハク酸イミド基、４−Ｎ−ウラゾリル
基、１−Ｎ−ヒダントイニル基、３−Ｎ−2,4−ジオキ
ソオキサゾリジニル基、２−Ｎ−1,1−ジオキソ−３−
（2H）−オキソ−1,2−ベンズチアゾリル基、１−ピロ
リル基、１−ピロリジニル基、１−ピラゾリル基、１−
ピラゾリジニル基、１−ピペリジニル基、１−ピロリニ
ル基、１−イミダゾリル基、１−イミダゾリニル基、１
−インドリル基、１−イソインドリニル基、２−イソイ
ンドリル基、２−イソインドリニル基、１−ベンゾトリ
アゾリル基、１−ベンゾイミダゾリル基、１−（1,2,4
−トリアゾリル）基、１−（1,2,3−トリアゾリル）
基、１−（1,2,3,4−テトラゾリル）基、Ｎ−モルホリ
ニル基、1,2,3,4−テトラヒドロキノリル基、２−オキ
ソ−１−ピロリジニル基、２−1H−ピリドン基、フタラ
ジオン基、２−オキソ−１−ピペリジニル基等が挙げら
れ、これらヘテロ環基はアルキル基、アリール基、アル
キルオキシ基、アリールオキシ基、アシル基、スルホニ
ル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシルア
ミノ基、スルホンアミノ基、カルバモイル基、スルファ
モイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ウレイド
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、イミド基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル
基、ハロゲン原子等により置換されていてもよい。

またＺ又はＺ′により形成される含窒素複素環として
は、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環ま
たはテトラゾール環等が挙げられ、前記環が有してもよ
い置換基としては前記Ｒについて述べたものが挙げられ
る。

又、一般式〔Ｉ〕及び後述の一般式〔II〕〜〔VIII〕に
於ける複素環上の置換基（例えば、R,R₁〜R₈）が 部分（ここにＲ″,X及びＺ″は一般式〔Ｉ〕におけるR,
X,Zと同義である。）を有する場合、所謂ビス体型カプ
ラーを形成するが勿論本発明に包含される。又、Z,Z′,
Z″及び後述のZ₁により形成される環は、更に他の環
（例えば５〜７員のシクロアルケン）が縮合していても
よい。例えば一般式〔Ｖ〕においてはR₅とR₆が、一般式
〔VI〕においてはR₇とR₈とが、互いに結合して環（例え
ば５〜７員のシクロアルケン、ベンゼン）を形成しても
よい。

一般式〔Ｉ〕で表されるものは更に具体的には例えば下
記一般式〔II〕〜〔VII〕により表される。

一般式〔II〕 一般式〔III〕 一般式〔IV〕 一般式〔Ｖ〕 一般式〔VI〕 一般式〔VII〕 前記一般式〔II〕〜〔VII〕に於いてR₁〜R₈及びＸは前
記Ｒ及びＸと同義である。

又、一般式〔Ｉ〕の中でも好ましいのは、下記一般式
〔VIII〕で表されるものである。

一般式〔VIII〕 式中R₁,X及びZ₁は一般式〔Ｉ〕におけるR,X及びＺと同
義である。

前記一般式〔II〕〜〔VII〕で表されるマゼンタカプラ
ーの中で特に好ましいのものは一般式〔II〕で表される
マゼンタカプラーである。

又、一般式〔Ｉ〕〜〔VIII〕における複素環上の置換基
についていえば、一般式〔Ｉ〕においてはＲが、また一
般式〔II〕〜〔VIII〕においてはR₁が下記条件１を満足
する場合が好ましく更に好ましいのは下記条件１及び２
を満足する場合であり、特に好ましいのは下記条件1,2
及び３を満足する場合である。

条件１ 複素環に直結する根元原子が炭素原子である。

条件２ 該炭素原子に水素原子が１個だけ結合してい
る、または全く結合していない。

条件３ 該炭素原子と隣接原子との間の結合が全て単結
合である。

前記複素環上の置換基Ｒ及びR₁として最も好ましいの
は、下記一般式〔IX〕により表されるものである。

一般式〔IX〕 式中R₉,R₁₀及びR₁₁はそれぞれ水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シ
クロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ
環基、アシル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホス
ホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ
基、スピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シロ
キシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミ
ノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、イミド基、
ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基
を表し、R₉,R₁₀及びR₁₁の少なくとも２つは水素原子で
はない。

又、前記R₉,R₁₀及びR₁₁の中の２つ例えばR₉とR₁₀は結合
して飽和又は不飽和の環（例えばシクロアルカン、シク
ロアルケン、ヘテロ環）を形成してもよく、更に該環に
R₁₁が結合して有橋炭化水素化合物残基を構成してもよ
い。

R₉〜R₁₁により表される基は置換基を有してもよく、R₉
〜R₁₁により表される基の具体例及び該基が有してもよ
い置換基としては、前述の一般式〔Ｉ〕におけるＲが表
す基の具体例及び置換基が挙げられる。

又、例えばR₉とR₁₀が結合して形成する環及びR₉〜R₁₁に
より形成される有橋炭化水素化合物残基の具体例及びそ
の有してもよい置換基としては、前述の一般式〔Ｉ〕に
おけるＲが表すシクロアルキル、シクロアルケニル、ヘ
テロ環基有橋炭化水素化合物残基の具体例及びその置換
基が挙げられる。

一般式〔IX〕の中でも好ましいのは、 （ｉ）R₉〜R₁₁の中の２つがアルキル基の場合、 （ii）R₉〜R₁₁の中の１つ例えばR₁₁が水素原子であっ
て、他の２つR₉とR₁₀が結合して根元炭素原子と共にシ
クロアルキルを形成する場合、 である。

更に（ｉ）の中でも好ましいのは、R₉〜R₁₁の中の２つ
がアルキル基であって、他の１つが水素原子またはアル
キル基の場合である。

ここに該アルキル、該シクロアルキルは更に置換基を有
してもよく該アルキル、該シクロアルキル及びその置換
基の具体例としては前記一般式〔Ｉ〕におけるＲが表す
アルキル、シクロアルキル及びその置換基の具体例が挙
げられる。

又、一般式〔Ｉ〕におけるＺにより形成される環及び一
般式〔VIII〕におけるZ₁により形成される環が有しても
よい置換基、並びに一般式〔II〕〜〔VI〕におけるR₂〜
R₈としては下記一般式〔Ｘ〕で表されるものが好まし
い。

一般式〔Ｘ〕 −R¹−SO₂−R² 式中R¹はアルキレンを、R²はアルキル、シクロアルキル
またはアリールを表す。

R¹で示されるアルキレンは好ましくは直鎖部分の炭素数
が２以上、より好ましくは３ないし６であり、直鎖，分
岐を問わない。またこのアルキレンは置換基を有しても
よい。

該置換基の例としては、前述の一般式〔Ｉ〕におけるＲ
がアルキル基の場合該アルキル基が有してもよい置換基
として示したものが挙げられる。

置換基として好ましいものとしてはフェニルが挙げられ
る。

R¹で示されるアルキレンの、好ましい具体例を以下に示
す。

R²で示されるアルキル基は直鎖，分岐を問わない。

具体的にはメチル、エチル、プロピル、iso−プロピ
ル、ブチル、２−エチルヘキシル、オクチル、ドデシ
ル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタダシル、２−
ヘキシルデシルなどが挙げられる。

R²で示されるシクロアルキル基としては５〜６員のもの
が好ましく、例えばシクロヘキシルが挙げられる。

R²で示されるアルキル、シクロアルキルは置換基を有し
てもよく、その例としては、前述のR¹への置換基として
例示したものが挙げられる。

R²で示されるアリールとしては具体的には、フェニル、
ナフチルが挙げられる。該アリール基は置換基を有して
もよい。該置換基としては例えば直鎖ないし分岐のアル
キルの他、前述のR¹への置換基として例示したものが挙
げられる。

また、置換基が２個以上ある場合それらの置換基は、同
一であっても異なっていてもよい。

一般式〔Ｉ〕で表される化合物の中でも特に好ましいの
は、下記一般式〔XI〕で表されるものである。

一般式〔XI〕 式中、R,Xは一般式〔Ｉ〕におけるR,Xと同義でありR¹,R
²は、一般式〔Ｘ〕におけるR¹,R²と同義である。

以下に本発明に用いられる化合物の具体例を示す。

また前記カプラーはジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・
ソサイアティ（Journal of the Chemical Society），
パーキン（Perkin）Ｉ（1977）,2047〜2052、米国特許
3,725,067号、特開昭59-99437号、同58-42045号、同59-
162548号、同59-171956号、同60-33552号、同60-43659
号、同60-172982号及び同60-190779号等を参考にして合
成することができる。

本発明のカプラーは通常ハロゲン化銀１モル当り１×10
^-3モル〜１モル，好ましくは１×10^-2モル〜８×10^-1モ
ルの範囲で用いることができる。

また本発明のカプラーは他の種類のマゼンタカプラーと
併用することもできる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、少なくとも１層
のハロゲン化銀乳剤層および非感光性層を有するもので
あるが、通常の態様では、支持体上に分光感度の異なる
３種の感光性ハロゲン化銀乳剤層および非感光性層を有
し、前記各ハロゲン化銀乳剤層は耐拡散性のイエロー、
マゼンタおよびシアンの３種のカプラーをそれぞれの層
に一種ずつ含有している。

このような場合の感光性ハロゲン化銀乳剤層とカプラー
との組み合わせとしては、通常、赤感光性ハロゲン化銀
乳剤層にはシアンカプラーが、また、緑感光性ハロゲン
化銀乳剤層には少なくとも本発明のマゼンタカプラー
が、さらに、青感光性ハロゲン化銀乳剤層にはイエロー
カプラーが各々組み合わされる。

このような各乳剤層の積層順序については特別の制限は
ないが、通常は、支持体側から、イエローカプラー含有
ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタカプラー含有ハロゲン化
銀乳剤層、シアンカプラー含有ハロゲン化銀化銀乳剤層
がその順に塗設されている。

本発明のハロゲン化銀乳剤層に用いられるイエローカプ
ラーとしては、好ましくは下記一般式［XII］で示され
るカプラーが用いられる。

一般式［XII］ 式中、R₁はアルキル基またはアリール基を表わし、R₂は
アリール基を表わし、Ｘは水素原子または発色現像反応
の過程で脱離する基を表わす。R₁で表わされるアルキル
基は直鎖または分岐のアルキル基であり、またアリール
基としては例えば、フェニル基である。R₁で表わされる
アルキル基とアリール基のうちでは、アルキル基（特に
ｔ−ブチル基）が好ましい。R₁で表わされるアルキル基
及びアリール基及びR₂で表わされるアリール基は、置換
基を有するものも含む。さらにR₂のアリール基は、ハロ
ゲン原子、アルキル基等で置換されていることが好まし
い。Ｘとしては下記一般式［XII-A］または［XII-B］で
示される基が好ましく、さらに一般式［XII-A］のうち
［XII-C］で示される基が特に好ましい。

一般式［XII-A］ 式中、Z₁は４員〜７員環を形成し得る非金属原子群を表
わす。

一般式［XII-B］ −Ｏ−R₁₁ 式中、R₁₁はアリール基、複素環基またはアシル基を表
わすが、このうち、アリール基が好ましい。

一般式［XII-C］ 式中、Z₂は と共に５員〜６員環を形成し得る非金属原子群を表わ
す。

前記一般式［XII］において、好ましい本発明に係るイ
エローカプラーは、次の一般式［XII′］で示される。

一般式［XII′］ 式中、R₁₄およびR₁₈は水素原子、ハロゲン原子、または
アルコキシ基を表わす。R₁₄はハロゲン原子が好まし
く、R₁₈は水素原子が好ましい。またR₁₅、R₁₆、R₁₇はそ
れぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニ
ル基、アルコキシ基、アリール基、カルボキシ基、アル
コキシカルボニル基、カルバミル基、スルフォン基、ス
ルファミル基、スルフォンアミド基、アシルアミド基、
ウレイド基またはアミノ基を表わし、R₁₅及びR₁₆がそれ
ぞれ水素原子であってR₁₇がアルコキシカルボニル基、
アシルアミド基またはアルキルスルホンアミド基が好ま
しい。また、Ｘは前記一般式［XII］で示されたものと
同義の基を表わし、好ましくは前記一般式［XII-A］ま
たは［XII-B］、［XII-A］のうちでさらに好ましくは前
記一般式［XII-C］で表わされる基が挙げられる。

イエローカプラーの添加層は任意のハロゲン化銀乳剤層
でよいが、好ましくは青感光性ハロゲン化銀乳剤層であ
り、その添加量としては、銀１モル当り２×10^-3〜５×
10^-1モルが好ましく、より好ましくは１×10^-2〜８×10
^-1モルである。

以下に、本発明において好ましく用いられるイエローカ
プラーの具体例を挙げるが、これに限定されるものでは
ない。

さらに本発明のハロゲン化銀乳剤に用いるシアンカプラ
ーとしては、下記一般式［XIII］および［XIV］が好ま
しい。

一般式［XIII］ 式中、R₂₁はアルキル基またはアリール基を表わす。R₂₂
はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基または複
素環基を表わす。R₂₃は水素原子、ハロゲン原子、アル
キル基またはアルコキシ基を表わす。またR₂₃はR₂₁と結
合して環を形成しても良い。Z₆は水素原子または芳香族
第１級アミン系発色現像主薬の酸化体との反応により離
脱可能な基を表わす。

一般式［XIV］ 式中、R₂₄は炭素原子数１〜４個の直鎖または分岐のア
ルキル基、R₂₅はバラスト基を表わす。Z₆は一般式［XII
I］のZ₆と同義である。R₂₄の特に好ましくは炭素原子数
２〜４個の直鎖又は分岐のアルキル基である。

本発明において、一般式［XIII］のR₂₁で表わされるア
ルキル基は、直鎖もしくは分岐のものであり、例えば、
メチル基、エチル基、iso−プロピル基、ブチル基、ペ
ンチル基、オクチル基、ノニル基、トリデシル基等であ
り、またアリール基は、例えばフェニル基、ナフチル基
等である。これらのR₂₁で表わされる基は、単一もしく
は複数の置換基を有するものも含み、例えばフェニル基
に導入される置換基としては、代表的なものにハロゲン
原子（例えば、フッ素、塩素、臭素等の各原子）、アル
キル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ドデシル基等）、ヒドロキシル基、シアノ基、
ニトロ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキ
シ基）、アルキルスルホンアミド基（例えば、メチルス
ルホンアミド基、オクチルスルホンアミド基等）、アリ
ールスルホンアミド基（例えば、フェニルスルホンアミ
ド基、ナフチルスルホンアミド基等）、アルキルスルフ
ァモイル基（例えば、ブチルスルファモイル基等）、ア
リールスルファモイル基（例えば、フェニルスルファモ
イル基等）、アルキルオキシカルボニル基（例えば、メ
チルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニ
ル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基等）、アミ
ノスルホンアミド基（例えば、N,N−ジメチルアミノス
ルホンアミド基等）、アシルアミノ基、カルバモイル
基、スルホニル基、スルフィニル基、スルホオキシ基、
スルホ基、アリールオキシ基、アルコキシ基、カルボキ
シル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基
などを挙げることができる。

これらの置換基は２種以上がフェニル基に導入されてい
ても良い。

R₂₃で表わされるハロゲン原子は、例えば、フッ素、塩
素、臭素等の各原子であり、アルキル基は、例えば、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ドデシル基
等であり、また、アルコキシ基は、例えばメトキシ基、
エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基等である。
R₂₃がR₂₁と結合して環を形成してもよい。

本発明において前記一般式［XIII］のR₂₂で表わされる
アルキル基は、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、
ヘキシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデ
シル基、フッ素原子で置換された、いわゆるポリフルオ
ロアルキル基などである。

R₂₂で表わされるアリール基は、例えばフェニル基、ナ
フチル基であり、好ましくはフェニル基である。R₂₂で
表わされる複素環基は、例えばピリジル基、フラン基等
である。R₂₂で表わされるシクロアルキル基は、例え
ば、シクロプロピル基、シクロヘキシル基等である。こ
れらのR₂₂で表わされる基は、単一もしくは複数の置換
基を有していても良く、例えば、フェニル基に導入され
る置換基としては、代表的なものにハロゲン原子（例え
ばフッ素、塩素、臭素等の各原子）、アルキル基（例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ドデシ
ル基等）、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アル
コキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基等）、アルキ
ルスルホンアミド基（例えばメチルスルホンアミド基、
オクチルスルホンアミド基等）、アリールスルホンアミ
ド基（例えば、フェニルスルホンアミド基、ナフチルス
ルホンアミド基等）、アルキルスルファモイル基（例え
ばブチルスルファモイル基等）、アリールスルファモイ
ル基（例えば、フェニルスルファモイル基等）、アルキ
ルオキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニ
ル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェ
ニルオキシカルボニル基等）、アミノスルホンアミド
基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホニル基、
スルフィニル基、スルホオキシ基、スルホ基、アリール
オキシ基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルキルカ
ルボニル基、アリールカルボニル基などを挙げることが
できる。これらの置換基は２種以上がフェニル基に導入
されていても良い。

R₂₂で表わされる好ましい基としては、ポリフルオロア
ルキル基、フェニル基またはハロゲン原子、アルキル
基、アルコキシ基、アルキルスルホンアミド基、アリー
ルスルホンアミド基、アルキルスルファモイル基、アリ
ールスルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリー
ルスルホニル基、アルキルカルボニル基、アリールカル
ボニル基もしくはシアノ基を置換基として１つまたは２
つ以上有するフェニル基である。

本発明において一般式［XIII］で表わされるシアンカプ
ラーの好ましくは、下記一般式［XIII A］で表わされる
化合物である。

一般式［XIII A］ 一般式［XIII A］において、R₂₆はフェニル基を表わ
す。このフェニル基は単一もしくは複数の置換基を有す
るものも含み、導入される置換基としては代表的なもの
にハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素等の各原
子）、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基等）、ヒドロ
キシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基（例えば
メトキシ基、エトキシ基等）、アルキルスルホンアミド
基（例えばメチルスルホンアミド基、オクチルスルホン
アミド基等）、アリールスルホンアミド基（例えばフェ
ニルスルホンアミド基、ナフチルスルホンアミド基
等）、アルキルスルファモイル基（例えばブチルスルフ
ァモイル基等）、アリールスルファモイル基（例えばフ
ェニルスルファモイル基等）、アルキルオキシカルボニ
ル基（例えばメチルオキシカルボニル基等）、アリール
オキシカルボニル基（例えばフェニルオキシカルボニル
基等）などを挙げることができる。これらの置換基は２
種以上がフェニル基に置換されていても良い。R₂₆で表
わされる好ましい基としては、フェニル基、またはハロ
ゲン原子（好ましくはフッ素、塩素、臭素の各原子）、
アルキルスルホンアミド基（好ましくはｏ−メチルスル
ホンアミド基、ｐ−オクチルスルホンアミド基、ｏ−ド
デシルスルホンアミド基）、アリールスルホンアミド基
（好ましくはフェニルスルホンアミド基）、アルキルス
ルファモイル基（好ましくはブチルスルファモイル
基）、アリールスルファモイル基（好ましくはフェニル
スルファモイル基）、アルキル基（好ましくはメチル
基、トリフルオロメチル基）、アルコキシ基（好ましく
はメトキシ基、エトキシ基）を置換基として１つまたは
２つ以上有するフェニル基である。

R₂₇はアルキル基またはアリール基である。アルキル基
またはアリール基は単一もしくは複数の置換基を有する
ものも含み、この置換基としては代表的なものに、ハロ
ゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素等の各原子）、ヒ
ドロキシル基、カルボキシル基、アルキル基（例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル
基、ドデシル基等）、アラルキル基、シアノ基、ニトロ
基、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基）、
アリールオキシ基、アルキルスルホンアミド基（例えば
メチルスルホンアミド基、オクチルスルホンアミド基
等）、アリールスルホンアミド基（例えばフェニルスル
ホンアミド基、ナフチルスルホンアミド基等）、アルキ
ルスルファモイル基（例えばブチルスルファモイル基
等）、アリールスルファモイル基（例えばフェニルスル
ファモイル基等）、アルキルオキシカルボニル基（例え
ばメチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカル
ボニル基（例えばフェニルオキシカルボニル基等）、ア
ミノスルホンアミド基（例えばジメチルアミノスルホン
アミド基等）、アルキルスルホニル基、アリールスルホ
ニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル
基、アミノカルボニルアミド基、カルバモイル基、スル
フィニル基などを挙げることができる。これらの置換基
は２種以上が導入されても良い。

R₂₇で表わされる好ましい基としては、n₁＝０のときは
アルキル基、n₁＝１以上のときはアリール基である。R
₂₇で表わされているさらに好ましい基としては、n₁＝０
のときは炭素数１〜22個のアルキル基（好ましくはメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、
ドデシル基）であり、n₁＝１以上のときはフェニル基、
またはアルキル基（好ましくはｔ−ブチル基、ｔ−アミ
ル基、オクチル基）、アルキルスルホンアミド基（好ま
しくはブチルスルホンアミド基、オクチルスルホンアミ
ド基、ドデシルスルホンアミド基）、アリールスルホン
アミド基（好ましくはフェニルスルホンアミド基）、ア
ミノスルホンアミド基（好ましくはジメチルアミノスル
ホンアミド基）、アルキルオキシカルボニル基（好まし
くはメチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニ
ル基）を置換基として１つまたは２つ以上有するフェニ
ル基である。

R₂₈はアルキレン基を表わす。直鎖または分岐の炭素原
子数１〜20個、更には炭素原子数１〜12個のアルキレン
基を表わす。

R₂₉は水素原子またはハロゲン原子（フッ素、塩素、臭
素または沃素等の各原子）を表わす。好ましくは水素原
子である。

n₁は０または正の整数であり、好ましくは０または１で
ある。

Ｘは−Ｏ−、−CO−、−COO−、−OCO−、−SO₂NR−、
−NR′SO₂NR″−、−Ｓ−、−SO−または−SO₂−基の２
価基を表わす。ここで、Ｒ′、Ｒ″はアルキル基を表わ
し、Ｒ′、Ｒ″はそれぞれ置換基を有するものも含む。
Ｘの好ましくは、−Ｏ−、−Ｓ−、−SO−、−SO₂−基
である。

Z₆は一般式［XIII］のZ₆と同義である。

本発明において、前記一般式［XIV］のR₂₄で表わされる
炭素原子数１〜４個の直鎖又は分岐のアルキル基は、例
えばエチル基、プロピル基、ブチル基、iso−プロピル
基、iso−ブチル基、sec−ブチル基、或いはtert−ブチ
ル基であり、これらは置換基を有してもよい。置換基と
してはアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基）、ア
ルコキシ基（例えばメトキシ基）等が挙げられる。

R₂₄は好ましくは無置換である。

R₂₅により表わされるバラスト基は、カプラーが適用さ
れる層からカプラーを実質的に他層へ拡散できないよう
にするのに十分なかさばりをカプラー分子に与えるとこ
ろの大きさと形状を有する有機基である。

代表的なバラスト基としては、全炭素数が８から32のア
ルキル基またはアリール基が挙げられる。

これらのアルキル基またはアリール基は置換基を有して
もよい。アリール基の置換基としては、例えばアルキル
基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カ
ルボキシ基、アシル基、エステル基、ヒドロキシ基、シ
アノ基、ニトロ基、カルバモイル基、カルボンアミド
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、
スルホンアミド基、スルファモイル基、ハロゲン原子が
挙げられる。また、アルキル基の置換基としてはアルキ
ル基を除く前記アリール基に挙げた置換基が挙げられ
る。

とりわけ該バラスト基として好ましいものは、下記一般
式［XIV A］で表わされるものである。

一般式［XIV A］ R₂₆は水素原子または炭素原子数１から12のアルキル基
を表わし、Arはフェニル基等のアリール基を表わし、こ
のアリール基は置換基を有してもよい。置換基としては
アルキル基、ヒドロキシ基、アルキルスルホンアミド基
等が挙げられるが、最も好ましいものはｔ−ブチル基等
の分岐のアルキル基である。

一般式［XIII］および［XIV］において、それぞれZ₆で
表わされる芳香族第１級アミン系発色現像主薬の酸化体
との反応により離脱可能な基は、当業者に周知のもので
あり、カプラーの反応性を改質し、またはカプラーから
離脱して、ハロゲン化銀カラー写真感光材料中のカプラ
ーを含む塗布層もしくはその他の層において、現像抑
制、漂白抑制、色補正などの機能を果たすことにより有
利に作用するものである。代表的なものとしては、例え
ば塩素、フッ素に代表されるハロゲン原子、置換・無置
換のアルコキシ基、アリールオキシ基、アリールチオ
基、カルバモイルオキシ基、アシルオキシ基、スルホニ
ルオキシ基、スルホンアミド基またはヘテロイルチオ
基、ヘテロイルオキシ基などが挙げられる。Z₆の特に好
ましいものは、水素原子または塩素原子である。

更に具体的には、特開昭50-10135号、同50-120334号、
同50-130441号、同54-48237号、同51-146828号、同54-1
4736号、同47-37425号、同50-123341号、同58-95346
号、特公昭48-36894号、米国特許3,476,563号、同3,73
7,316号、同3,227,551号各公報に記載されている。

以下に一般式〔XIII〕で表わされるシアンカプラーの代
表的具体例を示すが、これらに限定されるものではな
い。

次に一般式〔XIV〕で表わされるカプラーの具体例を示
すが、これらに限定されるものではない。

本発明に好ましく用いられるシアンカプラーの添加層は
任意のハロゲン化銀乳剤層でよいが、好ましくは赤感光
性ハロゲン化銀乳剤層であり、その添加量としては、銀
１モル当り0.05〜１モルが好ましく、より好ましくは0.
1〜0.8モルである。

これらのカプラーをハロゲン化銀写真感光材料へ添加す
る方法としては、一般的な疎水性化合物の添加方法と同
様に、固体分散法、ラテックス分散法、水中油滴型乳化
分散法等、種々の方法を用いる事ができ、これはカプラ
ーの化学構造等に応じて適宜選択することができる。水
中油滴型乳化分散法は、カプラーを通常、沸点約150℃
以上の高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点、及びま
たは水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液
などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて撹拌
器、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージットミキ
サー、超音波装置等の分散手段を用いて、乳化分散した
後、目的とする親水性コロイド層中に添加する方法であ
る。この分散方法において、分散液または分散と同時に
低沸点有機溶媒を除去する工程を入れても良い。

高沸点有機溶媒としては、現像主薬の酸化体と反応しな
いフェノール誘導体、フタル酸エステル、リン酸エステ
ル、クエン酸エステル、安息香酸エステル、アルキルア
ミド、脂肪酸エステル、トリメシン酸エステル等の沸点
150℃以上の有機溶媒が用いられる。

本発明において、イエロー、マゼンタおよびシアンカプ
ラーを分散する際に好ましく用いられる高沸点有機溶媒
は、誘電率が6.0未満の化合物で、下限については、特
に限定はされないが誘電率が1.9以上が好ましい。例え
ば誘電率6.0未満のフタル酸エステル、リン酸エステル
等のエステル類、有機酸アミド類、ケトン類、炭化水素
化合物等である。

また本発明においては、好ましくは100℃における蒸気
圧が0.5mmHg以下の高沸点有機溶媒である。またより好
ましくは、該高沸点有機溶媒中のフタル酸エステル類、
或いはリン酸エステル類である。尚、有機溶媒は、２種
以上の混合物であってもよく、この場合は混合物の誘電
率が6.0未満であればよい。尚、誘電率とは、30℃にお
ける誘電率を示している。

本発明において有利に用いられるフタル酸エステルとし
ては、下記一般式［XV］で示されるものが挙げられる。

一般式［XV］ 式中、R₂₅およびR₂₆は、それぞれアルキル基、アルケニ
ル基またはアリール基を表わす。但し、R₂₅およびR₂₆で
表わされる基の炭素原子数の総和は９乃至32である。ま
た、より好ましくは炭素原子数の総和が16乃至24であ
る。

本発明において、前記一般式［XV］のR₂₅およびR₂₆で表
わされるアルキル基は、直鎖もしくは分岐のものであ
り、例えばブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチ
ル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル
基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペン
タデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタ
デシル基等である。R₂₅およびR₂₆で表わされるアリール
基はフェニル基、ナフチル基等であり、またアルケニル
基はヘキセニル基、ヘプテニル基、オクタデセニル基等
である。これらのアルキル基、アルケニル基およびアリ
ール基は、単一もしくは複数の置換基を有していても良
く、アルキル基およびアルケニル基の置換基としては、
例えばハロゲン原子、アルコキシ基、アリール基、アリ
ーロキシ基、アルケニル基、アルコキシカルボニル基等
が挙げられ、アリール基の置換基としては、例えばハロ
ゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ア
リーロキシ基、アルケニル基、アルコキシカルボニル基
を挙げることができる。これらの置換基の２つ以上がア
ルキル基、アルケニル基またはアリール基に導入されて
いても良い。

本発明において有利に用いられるリン酸エステルとして
は、下記一般式［XVI］で示されるものが挙げられる。

一般式［XVI］ 式中、R₂₇、R₂₈およびR₂₉は、それぞれ、アルキル基、
アルケニル基またはアリール基を表わす。但し、R₂₇、R
₂₈およびR₂₉で表わされる炭素原子数の総和は24乃至54
である。

一般式［XVI］のR₂₇、R₂₈およびR₂₉で表わされるアルキ
ル基は、例えばブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘ
プチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシ
ル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペ
ンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オク
タデシル基、ノナデシル基等である。

これらのアルキル基、アルケニル基およびアリール基
は、単一もしくは複数の置換基を有していても良い。好
ましくはR₂₇、R₂₈およびR₂₉はアルキル基であり、例え
ば、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、3,5,5−
トリメチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、
sec−デシル基、sec−ドデシル基、ｔ−オクチル基等が
挙げられる。

以下に本発明において好ましく用いられる有機溶媒の具
体例を示す。

例示有機溶媒 これらの有機溶媒は、一般に本発明に用いるカプラーに
対し、10乃至150重量％の割合で用いられる。好ましく
はカプラーに対し20乃至100重量％である。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、さらに下記一
般式［XVII］で示される色濁り防止剤を用いることが好
ましい。

本発明に好ましく用いられる色濁り防止剤としては下記
一般式［XVII］で表わされる化合物が挙げられる。

一般式［XVII］ 式中、R₃₁,R₃₂,R₃₃及びR₃₄はそれぞれ水素原子、ハロゲ
ン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シク
ロアルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アルキルアシル
アミノ基、アリールアシルアミノ基、アルキルカルバモ
イル基、アリールカルバモイル基、アルキルスルホンア
ミド基、アリールスルホンアミド基、アルキルスルファ
モイル基、アリールスルファモイル基、アルキルスルホ
ニル基、アリールスルホニル基、ニトロ基、シアノ基、
アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、アルキルアシルオキシ基又はアリールアシルオキ
シ基を表わす。

前記一般式［XVII］において、ハロゲン原子としては、
例えば、フッ素、塩素、臭素の各原子が挙げられ、アル
キル基としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−アミ
ル、ｉ−アミル、ｎ−オクチル、ｎ−ドデシル、ｎ−オ
クタデシルの各基等が挙げられ、特に炭素数１〜32のア
ルキル基が好ましい。

アルケニル基としては例えばアリル、オクテニル、オレ
イルの各基等が挙げられ、特に炭素数２〜32のアルケニ
ル基が好ましい。

アリール基としては、例えばフェニル、ナフチルの各基
等が挙げられる。

アシル基としては、例えばアセチル、オクタノイル、ラ
ウロイルの各基等が挙げられる。

シクロアルキル基としては例えば、シクロヘキシル、シ
クロペンチルの各基等が挙げられる。

アルコキシ基としては、例えばメトキシ、エトキシ、ド
デシルオキシの各基等が挙げられ、アリーロキシ基とし
ては、例えばフェノキシ基等が挙げられ、アルキルチオ
基としては、例えばメチルチオ、ｎ−ブチルチオ、ｎ−
ドデシルチオの各基等が挙げられ、アリールチオ基とし
ては、例えばフェニルチオ基等が挙げられ、アルキルア
シルアミノ基としては、例えばアセチルアミノ基等が挙
げられ、アリールアシルアミノ基としては、例えばベン
ゾイルアミノ基等が挙げられ、アルキルカルバモイル基
としては、例えばメチルカルバモイル基等が挙げられ、
アリールカルバモイル基としては、例えばフェニルカル
バモイル基等が挙げられ、アルキルスルホンアミド基と
しては、例えばメチルスルホンアミド基等が挙げられ、
アリールスルホンアミド基としては、例えばフェニルス
ルホンアミド基等が挙げられ、アルキルスルファモイル
基としては、例えばメチルスルファモイル基等が挙げら
れ、アリールスルファモイル基としては、例えばフェニ
ルスルファモイル基等が挙げられ、アルキルスルホニル
基としては、例えばメチルスルホニル基等が挙げられ、
アリールスルホニル基としては、例えばフェニルスルホ
ニル基等が挙げられ、アルキルオキシカルボニル基とし
ては、例えばメチルオキシカルボニル基等が挙げられ、
アリールオキシカルボニル基としては、例えばフェニル
オキシカルボニル基等が挙げられ、アルキルアシルオキ
シ基としては、例えばアセチルオキシ基等が挙げられ、
アリールアシルオキシ基としては、例えばベンゾイルオ
キシ基等が挙げられる。

これらの基は、置換基を有するものを含み、これらの置
換基としてはアルキル基、アリール基、アリールオキシ
基、アルキルチオ基、シアノ基、アシルオキシ基、アル
コキシカルボニル基、アシル基、スルファモイル基、ヒ
ドロキシ基、ニトロ基、アミノ基および複素環基等が挙
げられる。

そして、R₃₁、R₃₂、R₃₃及びR₃₄のうち少なくとも１つの
基は、上記で挙げた置換基を含めて炭素原子数の総和が
６以上の基である。

本発明に用いられる前記一般式［XVII］で示される化合
物のうち、下記一般式［XVII′］で示される化合物が本
発明において特に好ましく用いられる。

一般式［XVII′］ 式中、R₃₅及びR₃₆はそれぞれ水素原子、アルキル基、ア
ルケニル基、アリール基、アシル基、シクロアルキル基
または複素環基を表わす。但し、R₃₅およびR₃₆のうち少
なくとも１つは炭素原子数の総和が６以上の基である。

前記一般式［XVII′］において、R₃₅およびR₃₆で表わさ
れるアルキル基としては、例えばメチル、エチル、ｎ−
プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ
−アミル、ｉ−アミル、ｎ−オクチル、ｎ−ドデシル、
ｎ−オクタデシルの各基等が挙げられ、特に炭素数１〜
32のアルキル基が好ましい。

アルケニル基としては例えばアリル、オクテニル、オレ
イルの各基等が挙げられ、特に炭素数２〜32のアルケニ
ル基が好ましい。

アリール基としては、例えばフェニル、ナフチルの各基
等が挙げられる。

アシル基としては、例えばアセチル、オクタノイル、ラ
ウロイルの各基等が挙げられる。

シクロアルキル基としては、例えばシクロヘキシル、シ
クロペンチルの各基等が挙げられる。

複素環基としては、例えばイミダゾリル、フリル、ピリ
ジル、トリアジニル、チアゾリルの各基等が挙げられ
る。

前記一般式［XVII′］において、R₃₅とR₃₆のうち少なく
とも１つの基が炭素原子数の総和が８以上であることが
好ましく、さらに好ましくは、R₃₅とR₃₆が両方とも炭素
原子数の総和が８〜18の基であり、最も好ましくは、R
₃₅とR₃₆の両方とも炭素原子数の総和が８〜18の同じア
ルキル基であることである。

本発明に用いられる前記一般式［XVII］で表わされる化
合物の具体例を以下に挙げるが、もちろんこれらに限定
されるものではない。

これらの化合物は、例えばリサーチ・ディスクロージャ
ー誌、176号（1978年）の17643項のVIIのＩに記載され
ている。

本発明で用いられる前記一般式［XVII］で示される色濁
り防止剤はハロゲン化銀乳剤層及び／又は非感光性層の
いずれにも含有せしめることができるが、好ましくは本
発明のマゼンタカプラーを含有する層又はその隣接層に
含有する場合であり、その添加量としては、用いられる
ハロゲン化銀乳剤並びにマゼンタカプラーの種類により
異なり、特に制限はないが、好ましくはハロゲン化銀乳
剤層および／又は非感光性層に合計２〜16mg/dm²であ
る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、さらに色素画
像の劣化を防止する画像安定剤を用いることができる。

本発明において好ましく用いられる画像安定剤として
は、特願昭60-117493号第101頁一般式［Ａ］で示される
化合物（具体的には、同第109頁〜第116頁に示されてい
る例示Ａ−１〜A-32）、特願昭60-117493号第117頁一般
式［Ｂ］で示される化合物（具体的には、同第123頁〜
第127頁に示されている例示Ｂ−１〜B-55）、特願昭60-
117493号第128頁一般式［Ｃ］で示される化合物（具体
的には、同第133頁〜第134頁に示されている例示Ｃ−１
〜C-17）、特願昭60-117493号第128頁一般式［Ｄ］で示
される化合物（具体的には、同第135頁〜第136頁に示さ
れている例示Ｄ−１〜D-11）、特願昭60-117493号第137
頁一般式［Ｅ］で示される化合物（具体的には、同第14
3頁〜第147頁に示されている例示Ｅ−１〜E-42）、特願
昭60-117493号第148頁一般式［Ｆ］で示される化合物
（具体的には、同第155頁〜第159頁に示されている例示
Ｆ−１〜F-47）、特願昭60-117493号第160頁一般式
［Ｇ］で示される化合物（具体的には、同第164頁〜第1
66頁に示されている例示Ｇ−１〜G-45）、特願昭60-117
493号第167頁一般式［Ｈ］で示される化合物（具体的に
は、同第171頁〜第174頁に示されている例示Ｈ−１〜H-
36）、特願昭60-117493号第175頁一般式［Ｊ］に示され
る化合物（具体的には、同第178頁〜第183頁に示されて
いる例示Ｊ−１〜J-74）、特願昭60-117493号第188頁一
般式［Ｋ］で示される化合物（具体的には、同第193頁
〜第197頁に示されている例示Ｋ−１〜K-41）、特願昭6
0-117493号第198頁一般式［Ｌ］および［Ｍ］で示され
る化合物（具体的には、同第204頁〜第210頁に示されて
いる例示Ｌ−１〜L-20および同第211頁に示されている
例示Ｍ−１〜Ｍ−３）、特願昭60-117493号第212頁一般
式［Ｎ］で示される化合物（具体的には、同第223頁〜
第249頁に示されている例示Ｎ−１〜N-107）が挙げられ
る。

本発明に用いられる画像安定剤は、感光性層及び／又は
非感光性層のいずれの層にも含有せしめることができる
が、好ましくは緑感光性ハロゲン化銀乳剤層に含有せし
められる。本発明の画像安定剤の添加量は、いずれの層
においても特に制限はないが、好ましくは２〜16mg/dm²
である。

本発明の保護層に含有される平均粒径0.5〜10μｍの微
粒子粉末は当業界でマット剤と一般に称されるものであ
り、従って以下では、特に断わりのない限りマット剤と
称す。

本発明の保護層に用いられる親水性バインダーとして
は、ゼラチン、ゼラチン誘導体（例えばアセチル化ゼラ
チン、フタル化ゼラチン等）、アルブミン、コロジオン
等が用いられるが、ゼラチンが好ましい。

本発明に係るマット剤としては、例えば、結晶性または
非結晶性シリカ、二酸化チタン、酸化マグネシウム、炭
酸カルシウム、硫酸バリウム、ケイ酸アルミナマグネシ
ウム、アクリル酸−エチルアクリレート共重合体、アク
リル酸−メチルメタクリレート共重合体、イタコン酸−
スチレン共重合体、マレイン酸−メチルメタクリレート
共重合体、マレイン酸−スチレン共重合体、アクリル酸
−フェニルアクリレート共重合体、ポリメチルメタクリ
レート、アクリル酸−メタクリル酸−エチレメタクリレ
ート共重合体、ポリスチレン、デンプン、セルロースア
セテートプロピオネート等を挙げることができ、その他
米国特許第1,221,980号、同第2,992,101号等に記載の化
合物等が挙げられ、これらを単独で、もしくは２種以上
組み合わせて用いることができる。

上記マット剤の粒子サイズは平均粒径が0.5〜10μｍて
あればよいが、好ましくは１〜５μｍである。

ここでいう平均粒径とは、球状の粒子の場合はその直
径、また立方体や球状以外の形状の粒子の場合はその投
影像を同面積の円像に換算した時の直径の平均値であっ
て、個々その粒径がriであり、その数がniである時下記
の式によって定義される。

具体的な測定方法は特開昭59-29243号公報に記載された
方法を用いることができる。

本発明に係るマット剤は本発明の保護層中に分散含有さ
れるが、分散含有させる方法としては、必要に応じてノ
ニオン性、カチオン性またはアニオン性界面活性剤を含
む親水性バインダー中に、必要により他の添加剤を加
え、高速回転ミキサー、ホモジナイザー、超音波分散、
ボールミル等により、せん断応力を利用した乳化分散法
により分散し、写真分野で用いられる任意の方法により
感光材料の最外層として塗布することにより形成でき
る。

本発明に係るマット剤の塗布量としては、最外層の非感
光性層において、１m²当り0.5〜50mg含有させることが
好ましい。更に好ましくは１m²当たり１〜20mg含有させ
る。

また、マット剤の含有量は、親水性バインダーに対して
0.1〜２重量％が好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料においては、本発明
のマゼンタカプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層およ
び平均粒径0.5〜10μｍの微粒子粉末を含有する非感光
性が下記一般式［Ｈ−Ｉ］および［H-II］で示される硬
膜剤から選ばれる少なくとも１つの硬膜剤でもって硬膜
される。

一般式［Ｈ−Ｉ］ 式中、R₁は塩素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アル
コキシ基、アルキルチオ基、−OM基（Ｍは１価の金属原
子を表わす）、−NR′Ｒ″または−NHCOR（Ｒ′、
Ｒ″およびＲはそれぞれ水素原子、アルキル基または
アリール基を表わす）の各基を表わし、R₂は塩素原子を
除くR₁と同義である。

一般式［H-II］ 式中、R₃およびR₄はそれぞれ塩素原子、ヒドロキシ基、
アルキル基、アルコキシ基または−OM基（Ｍは１価金属
原子を表わす）を表わし、−Ｑ−および−Ｑ′−はそれ
ぞれ−Ｏ−、−Ｓ−または−NH−の連結基を表わし、Ｌ
はアルキレン基またはアリーレン基を表わす。ｌ及びｍ
はそれぞれ０または１を表わす。

本発明に係わる前記一般式［Ｈ−Ｉ］で示される硬膜剤
のR₁及びR₂の表わすアルキル基としては、例えばメチル
基、エチル基、ブチル基等であり、またそれらの表わす
アルコキシ基はメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等
である。また の具体例としては−NH₂、−NHCH₃、−NHC₂H₅等、−NHCO
R具体例としては−NHCOCH₃、 等がある。更にR₁、R₂の表わす−OM基のＭは例えば、ナ
トリウム原子、カリウム原子等である。

また前記一般式［Ｈ−Ｉ］で示されるシアヌルクロライ
ド系硬膜剤については米国特許3,645,743号、特公昭47-
6151号、同47-33380号、同51-9607号、特開昭48-19220
号、同51-78788号、同52-60612号、同52-128130号、同5
2-130326号、同56-1043号に記載があり、その中から前
記基準に照して使用することができる。

次に一般式［H-II］のR₃、R₄の表わすアルキル基として
は、例えばメチル基、エチル基、ブチル基等であり、ア
ルコキシ基はメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等で
あり、−OM基のＭは例えばナトリウム原子、カリウム原
子等である。

またＬの表わすアルキレン基は、例えば−CH₂−、−(CH
₂)₂−、−(CH₂)₃−基等であり、アリーレン基は例えば
ｐ−、ｏ−或いはｍ−フェニレン基等である。

前記一般式［H-II］で示されるシアヌルクロライド系硬
膜剤については、カナダ特許895,808号、特公昭58-3354
2号、特開昭57-40244号等に記載があり、前記基準に基
いて選んで使用に供することができる。

本発明に係る前記一般式［Ｈ−Ｉ］、［H-II］で表わさ
れる化合物から選ばれる少なくとも１つの硬膜剤は本発
明のハロゲン化銀写真感光材料の保護層および本発明の
マゼンタカプラーを含有する層を硬膜するかぎり、いか
なる層に添加されてもよいが好ましくは保護層である。

本発明に用いられる硬膜剤の添加方法としては水または
アルコール（例えばメチルアルコール、エチルアルコー
ル等）に本発明の硬膜剤を溶かし、塗布ゼラチン1g当り
0.5〜100mg、好ましくは２〜50mg添加すればよい。添加
方法はバッチ方式あるいはインライン方式のいずれでも
よい。

本発明に係る一般式（Ｈ−Ｉ）または（H-II）で示され
る硬膜剤は米国特許第3,490,911号、***特許2,749,260
号記載のビニルスルホン系硬膜剤、米国特許第2,950,19
7号、同2,804,404号、同2,983,611号、同3,271,175号、
特公昭46-40898号、特開昭50-91315号に記載されている
アルデヒド系硬膜剤、アジリシン系硬膜剤、あるいは米
国特許3,047,394号、***特許1,085,663号、英国特許1,
033,518号、特公昭48-35495号等に記載のエポキシ系硬
膜剤と併用してもよく、特にはビニルスルホン系硬膜剤
との併用が好ましい。この本発明の硬膜剤とビニルスル
ホン系硬膜剤とを併合する場合の比率は1:0.2〜1:5.0
（重量）が好ましい。

以下に一般式［Ｈ−Ｉ］または［H-II］で示される化合
物の代表的な具体例を挙げるが、もちろん本発明はこれ
らに限定されるものではない。

一般式［Ｈ−Ｉ］で示される化合物： 一般式［H-II］で示される化合物： 本発明において、プリントの色素画像の耐光性、退色バ
ランスの大幅向上のために近年注目されている下記の層
構成が好ましい。

すなわち、支持体から最も遠くに位置するハロゲン化銀
乳剤層の支持体側とは反対側に２層の非感光性層を設
け、これら非感光性のうち支持体側に位置する層に紫外
線吸収剤を含有して成る層構成である。

本発明の感光材料の保護層、中間層およびハロゲン化銀
乳剤層に有利に用いることができる紫外線吸収剤として
は特開昭58-211148号第（４）頁左上欄一般式［Ｉ］で
示される紫外線吸収剤、具体的には同第（４）頁左上欄
〜同第（５）頁左上欄に示されている具体例UV-1〜UV-1
9が挙げられる。

本発明に用いられる反射支持体としては、プラスチック
フィルム、すなわちポリエステル（例えばポリエチレン
テレフタレート等）、ビニルアルコール、塩化ビニル、
フッ素化ビニル、酢酸ビニル等のホモポリマーおよびコ
ポリマー、酢酸セルロース、アクリロニトリル、アクリ
ル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステ
ル、メタクリロニトリル、アルキルビニルエステル、ア
ルキルビニルエーテル、ポリアミド等のホモポリマー及
びコポリマー等を挙げることができる。また、紙もしく
は合成紙とポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピ
レン等）とのラミネート体等の２種以上の基質の貼り合
わせ体等が用いられる。

本発明に係る反射支持体は反射性を持たせるために白色
顔料を含有するか、または透明支持体上に白色顔料を含
有する親水性コロイド層を塗設してもよい。

用いられる白色顔料としては、無機および／または有機
の白色顔料であり、好ましくは無機の白色顔料であり、
そのようなものとしては、硫酸バリウム等のアルカリ金
属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土金属の炭酸
塩、微粉珪酸、合成珪酸塩のシリカ類、珪酸カルシウ
ム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜
鉛、タルク、クレイ等が挙げられる。

本発明に用いられるカラー感光材料は、必要に応じて支
持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火焔処理等を施し
た後、直接又は（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸
度安定性、耐摩耗性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦
特性及び／又はその他の特性を向上するための）１また
は２以上の下塗層を介して塗布されてもよい。

本発明において用いられるマゼンタカプラーと組み合わ
せてもちいられるハロゲン化銀乳剤を構成するハロゲン
化銀粒子は、湿潤圧力カブリ耐性を更に向上させる点か
ら単分散ハロゲン化銀粒子が好ましい。

本発明における単分散ハロゲン化銀粒子とは、電子顕微
鏡写真により乳剤を観察したときに各々のハロゲン化銀
粒子の形状が均一に見え、粒子サイズが揃っていて、か
つ下記式で定義される如き粒径分布を有するものであ
る。すなわち、粒径の分布の標準編差ｓを平均粒径で
割った値が0.20以下のものを言い、好ましくは0.15以下
のものである（粒径分布が15％以下とも言う）。

ここで言う平均粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場
合は、その直径、また立方体や球状以外の形状の粒子の
場合は、その投影像を同面積の円像に換算したときの直
径の平均値であって、個々のその粒径がriであり、その
数がniであるときに下記の式によってが定義されたも
のである。

なお、上記の粒子径は、上記の目的のために当該技術分
野において一般に用いられる各種の方法によってこれを
測定することができる。代表的な方法としては、ラブラ
ンドの「粒子径分析表」A.S.T.M.シンポジウム・オン・
ライト・マイクロスコピー1955年、94〜122頁、または
「写真プロセスの理論」ミースおよびジェームズ共著、
第３版、マクミラン社発行（1966年）の第２章に記載さ
れている。この粒子径は粒子の投影面積か直径近似値を
使ってこれを測定することができる。粒子が実質的に均
一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積として
かなり正確にこれを表わすことができる。

粒径分布の関係は「写真乳剤におけるセンシトメトリー
分布と粒径分布との間の経験的関係」ザ・フォトグラフ
ィックジャーナル、LXXIX巻、（1949年）330〜338頁の
トリベリとスミスの論文に記載される方法でこれを決め
ることができる。

前記単分散ハロゲン化銀粒子は、全ハロゲン化銀粒子の
少なくとも50％重量、好ましくは75％重量以上用いられ
る。

本発明において用いられるマゼンタカプラーと組み合わ
せて用いられるハロゲン化銀乳剤を構成するハロゲン化
銀粒子は湿潤圧力カブリ耐性を更に向上させる点から塩
化銀含有率が30〜70モル％であるハロゲン化銀粒子が好
ましい。

前記ハロゲン化銀粒子は全ハロゲン化銀粒子の少なくと
も50％重量、好ましくは75％重量以上用いられる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、例えばカラーネ
ガのネガ及びポジフィルム、ならびにカラー印画紙など
であることができるが、とりわけ直接鑑賞用に供される
カラー印画紙を用いた場合に本発明方法の効果が有効に
発揮される。

このカラー印画紙をはじめとする本発明のハロゲン化銀
写真感光材料は、減色法色再現を行うために、通常は写
真用カプラーとして、マゼンタ、イエロー、及びシアン
の各カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層ならびに非
感光性層が支持体上に適宜の層数及び層順で積層した構
造を有しているが、該層数及び層順は重点性能、使用目
的によって適宜変更しても良い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤には、ハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化
銀、沃塩化銀、塩臭化銀、及び塩化銀等の通常のハロゲ
ン化銀乳剤に使用される任意のものを用いることが出来
る。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、酸性法、中性法、アンモニア法のいずれかで得ら
れたものでもよい。該粒子は一時に成長させても良い
し、種粒子をつくった後成長させても良い。種粒子をつ
くる方法と成長させる方法は同じであっても、異なって
も良い。

ハロゲン化銀乳剤はハライドイオンと銀イオンを同時に
混合しても、いずれか一方が存在する中に、他方を混合
してもよい。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長速度を
考慮しつつ、ハライドイオンと銀イオンを混合釜内のp
H,pAgをコントロールしつつ逐次同時に添加する事によ
り、生成させても良い。成長後にコンバージョン法を用
いて、粒子のハロゲン組成を変化させても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤の製造時に、必要に応じてハ
ロゲン化銀溶剤を用いる事により、ハロゲン化銀粒子の
粒子サイズ、粒子の形状、粒子サイズ分布、粒子の成長
速度をコントロール出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、粒子を形成する過程及び／又は成長させる過程
で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジ
ウム塩又は錯塩、ロジウム塩又は錯塩、鉄塩又は錯塩、
を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／又は粒
子表面に包合させる事が出来、また適当な還元的雰囲気
におく事により、粒子内部及び／又は粒子表面に還元増
感核を付与出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長
の終了後に不要な可溶性塩類を除去しても良いし、ある
いは含有させたままで良い。該塩類を除去する場合に
は、リサーチディスクロジャー17643号記載の方法に基
づいて行う事が出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、内部と表面が均一な層から成っていても良いし、
異なる層から成っても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、潜像が主として表面に形成されるような粒子であ
っても良く、また主として粒子内部に形成されるような
粒子でも良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、規則的な結晶形を持つものでも良いし、球状や板
状のような変則的な結晶形を持つものでも良い。これら
粒子において、｛100｝面と｛111｝面の比率は任意のも
のが使用出来る。又、これら結晶形の複合形を持つもの
でも良く、様々な結晶形の粒子が混合されても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上
のハロゲン化銀乳剤を混合して用いても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感され
る。即ち、銀イオンと反応できる硫黄を含む化合物や、
活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレン化合物を用い
るセレン増感法、還元性物質を用いる還元増感法、金そ
の他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単独又
は組み合わせて用いる事が出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、写真業界において、増感
色素として知られている色素を用いて、所望の波長域に
光学的に増感出来る。増感色素は単独で用いても良い
が、２種以上を組み合わせて用いても良い。増感色素と
ともにそれ自身分光増感作用を持たない色素、あるいは
可視光を実質的に吸収しない化合物であって、増感色素
の増感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含有させても
良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、
保存中、あるいは写真処理中のカブリ防止、及び／又は
写真性能を安定に保つ事を目的として化学熟成中、及び
／又は化学熟成の終了時、及び／又は化学熟成の終了
後、ハロゲン化銀乳剤を塗布するまでに、写真業界にお
いてカブリ防止剤又は安定剤として知られている化合物
を加える事が出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤のバインダー（又は保護コロ
イド）としては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、
それ以外にゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグ
ラフトポリマー、蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導
体、単一あるいは共重合体の如き合成親水性高分子物質
等の親水性コロイドも用いる事が出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料のハロゲン
化銀乳剤層及び／又は他の親水性コロイド層の柔軟性を
高める目的で可塑剤を添加出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤
層その他の親水性コロイド層に寸度安定性の改良などを
目的として、水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物
（ラテックス）を含む事が出来る。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の乳剤層に
は、前記色素形成カプラーと併せて発色現像処理におい
て、芳香族第１級アミン現像剤（例えばｐ−フェニレン
ジアミン誘導体や、アミノフェノール誘導体など）の酸
化体とカップリング反応を行い色素を形成する、色素形
成カプラーが用いられる。該色素形成性カプラーは、各
々の乳剤層に対して乳剤層の感光スペクトル光を吸収す
る色素が形成されるように選択されるのが普通であり、
青色光感光性乳剤層にはイエロー色素形成カプラーが、
緑色光感光性乳剤層にはマゼンタ色素形成カプラーが、
赤色光感光性乳剤層にはシアン色素形成カプラーが用い
られる。しかしながら目的に応じて上記組み合わせと異
なった用い方でハロゲン化銀写真感光材料を作っても良
い。

本発明の感光材料の保護層、中間層等の親水性コロイド
層に感光材料が摩擦等で帯電する事に起因する放電によ
るカブリ防止、画像のUV光による劣化を防止するために
紫外線吸収剤を含んでいても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いたカラー感光材料に
は、必要に応じてフィルター層、ハレーション防止層及
び／又はイラジエーション防止層等の補助層を設ける事
が出来る。これらの層中及び／又は乳剤層中には、現像
処理中にカラー感光材料より流出するか、もしくは漂白
される染料が含有させられても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の滑り摩擦
を低減させるために滑剤を添加出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料に、帯電防
止を目的とした帯電防止剤を添加出来る。帯電防止剤は
支持体の乳剤を積層してない側の帯電防止層に用いられ
る事もあるし、乳剤層及び／又は支持体に対して乳剤層
が積層されている側の乳剤層以外の保護コロイド層に用
いられても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤
層及び／又は他の親水性コロイド層には、塗布性改良、
帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び（現
像促進、硬調化、増感等の）写真特性改良等を目的とし
て、種々の界面活性剤が用いられる。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の塗布
に際して、塗布性を向上させる為に増粘剤を用いても良
い。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布する事の
出来るエクストールジョンコーティング及びカーテンコ
ーティングが特に有用である。

本発明の感光材料は、本発明の感光材料を構成する乳剤
層が感度を有しているスペクトル領域の電磁波を用いて
露光出来る。光源としては、自然光（日光）、タングス
テン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素ア
ーク灯、キセノンフラッシュ灯、陰極線管フライングス
ポット、各種レーザー光、発光ダイオード光、電子線、
Ｘ線、γ線、α線などによって励起された蛍光体から放
出する光等、公知の光源のいずれでも用いることが出来
る。

露光時間は通常カメラで用いられる１ミリ秒から１秒の
露光時間は勿論、１マイクロ秒より短い露光、例えば陰
極線管やキセノン閃光灯を用いて100マイクロ秒〜１マ
イクロ秒の露光を用いることも出来るし、１秒以上より
長い露光も可能である。該露光は連続的に行なわれて
も、間欠的に行なわれても良い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、当業界公知のカ
ラー現像を行う事により画像を形成することが出来る。

本発明において発色現像液に使用される芳香族第１級ア
ミン発色現像主薬は、種々のカラー写真プロセスにおい
て広範囲に使用されている公知のものが包含される。こ
れらの現像剤はアミノフェノール系及びｐ−フェニレン
ジアミン系誘導体が含まれる。これらの化合物は遊離状
態より安定のため一般に塩の形、例えば塩酸塩または硫
酸塩の形で使用される。また、これらの化合物は一般に
発色現像液１について約0.1g〜約30gの濃度、好まし
くは発色現像液１について約1g〜約15gの濃度で使用
する。

アミノフェノール系現像液としては、例えばｏ−アミノ
フェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−２−
オキシトルエン、２−アミノ−３−オキシトルエン、２
−オキシ−３−アミノ−1,4−ジメチルベンゼンなどが
含まれる。

特に有用な芳香族第１級アミン系発色現像剤はN,N′−
ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であり、
アルキル基及びフェニル基は任意の置換基で置換されて
いてもよい。その中でも特に有用な化合物例としては、
N,N′−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ
−メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、N,N′−ジ
メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、２−アミノ−
５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−トルエン、
Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３
−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、４−アミノ−
３−メチル−N,N′−ジエチルアニリン、４−アミノ−
Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチル−３−メチル
アニリン−ｐ−トルエンスルホネートなどを挙げること
ができる。

本発明の処理において使用される発色現像液には、前記
第１級芳香族アミン系発色現像剤に加えて、更に発色現
像液に通常添加されている種々の成分、例えば水酸化ナ
トリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカ
リ剤、アルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ金属重亜硫酸
塩、アルカリ金属チオシアン酸塩、アルカリ金属ハロゲ
ン化物、ベンジルアルコール、水軟化剤及び濃厚化剤な
どを任意に含有せしめることもできる。この発色現像液
のpH値は、通常７以上であり、最も一般的には約10〜約
13である。

本発明においては、発色現像処理した後、定着能を有す
る処理液で処理するが、該定着能を有する処理液が定着
液である場合、その前に漂白処理が行なわれる。該漂白
工程に用いる漂白剤としては有機酸の金属錯塩が用いら
れ、該金属錯塩は、現像によって生成した金属銀を酸化
してハロゲン化銀にかえすと同時に発色剤の未発色部を
発色させる作用を有するもので、その構成はアミノポリ
カルボン酸または蓚酸、クエン酸等の有機酸で鉄、コバ
ルト、銅等の金属イオンを配位したものである。このよ
うな有機酸の金属錯塩を形成するために用いられる最も
好ましい有機酸としては、ポリカルボン酸またはアミノ
ポリカルボン酸が挙げられる。これらのポリカルボン酸
またはアミノポリカルボン酸はアルカリ金属塩、アンモ
ニウム塩もしくは水溶性アミン塩であってもよい。

これらの具体的代表例としては、次のものを挙げること
ができる。

［１］エチレンジアミンテトラ酢酸 ［２］ニトリロトリ酢酸 ［３］イミノジ酢酸 ［４］エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 ［５］エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメチル
アンモニウム）塩 ［６］エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム塩 ［７］ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 使用される漂白剤は、前記の如き有機酸の金属錯塩を漂
白剤として含有すると共に、種々の添加剤を含むことが
できる。添加剤としては、特にアルカリハライドまたは
アンモニウムハライド、例えば臭化カリウム、臭化ナト
リウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム等の再ハロ
ゲン化剤、金属塩、キレート剤を含有させることが望ま
しい。また硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸塩、燐酸塩等
のpH緩衝剤、アルキルアミン類、ポリエチレンオキサイ
ド類等の通常漂白液に添加することが知られているもの
を適宜添加することができる。

更に、定着液及び漂白定着液は、亜硫酸アンモニウム、
亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリ
ウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウ
ム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等
の亜硫酸塩や硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重亜硫酸ナト
リウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢
酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種の塩から成
るpH緩衝剤を単独或いは２種以上含むことができる。

漂白定着液（浴）に漂白定着補充剤を補充しながら本発
明の処理を行なう場合、該漂白定着液（浴）にチオ硫酸
塩、チオシアン酸塩又は亜硫酸塩等を含有せしめてもよ
いし、該漂白定着補充液にこれらの塩類を含有せしめて
処理浴に補充してもよい。

本発明においては漂白定着液の活性度を高める為に、漂
白定着浴中及び漂白定着補充液の貯蔵タンク内で所望に
より空気の吹き込み、又は酸素の吹き込みをおこなって
もよく、或いは適当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素
酸塩、過硫酸塩等を適宜添加してもよい。

［発明の具体的効果］ 本発明によれば、ハロゲン化銀写真感光材料生産時の塗
布工程においてはスタチックカブリが発生しにくく、ま
たラボにおいてプリント時にはすべり性が良好なため搬
送性に優れ、処理時には湿潤圧力カブリが発生しにく
く、かつ得られるプリントの色再現性、白地、光沢が良
好で、加えて暗所に長期間保存されてもイエローステイ
ンの発生が少ない。すなわち近年の高画質、高生産性の
要望に応えるべく、総合的に優れたプリント用ハロゲン
化銀写真感光材料を得ることが出来る。

［発明の具体的実施例］ 本発明者らは本発明の効果を確認するために種々の実験
を行ない、以下にその中から代表的な例を示す。

実施例１ ポリエチレン被覆紙から成る反射支持体上に以下に示す
第１〜７層を塗布し、計20種の試料を作成した。

第１層…青感光性塩臭化銀乳剤層 塩化銀を５モル％含有する塩臭化銀乳剤並びに下記イエ
ローカプラー（Ｙ−１）および2,5−ジ−（ｔ）−オク
チルハイドロキノンをジオクチルフタレートに溶解して
作成した乳化分散液を用いて塗布した。

第２層…第一中間層 2,5−ジ−（ｔ）−オクチルハイドロキノンをジオクチ
ルフタレートに溶解して作成した乳化分散液を用いて塗
布した。

第３層…緑感光性塩臭化銀乳剤層 塩化銀を30モル％含有し、かつ単分散性Ｓ＝0.12である
塩臭化銀乳剤並びに表−２に示すマゼンタカプラーおよ
び2,5−ジ−（ｔ）−オクチルハイドロキノンをジオク
チルフタレートに溶解して作成した乳化分散液、および
表−２に示す硬膜剤を用いて塗布した。

第４層…第二中間層 下記紫外線吸収剤（UV-1）および2,5−ジ−（ｔ）−オ
クチルハイドロキノンをジオクチルフタレートに溶解し
て作成した乳化分散液を用いて塗布した。

第５層…赤感光性塩臭化銀乳剤層 塩化銀を30モル％を含有する塩臭化銀乳剤ならびに下記
シアンカプラー（Ｃ−１）および2,5−ジ−（ｔ）−ハ
イドロキノンをジオクチルフタレートに溶解して作成し
た乳化分散液を用いて塗布した。

第６層…第三中間層 下記紫外線吸収剤（UV-1）および2,5−ジ−ターシャリ
−オクチルハイドロキノンをジオクチルフタレートに溶
解して作成した乳化分散液を用いて塗布した。

第７層…保護層 ゼラチンおよび表−２に示す微粒子粉末を水中に分散せ
しめた分散液および硬膜剤として表−２に示す化合物を
用いて塗布した。

各層の主要成分の量（100cm²あたりのmg量）を表−１に
示した。

この様に作成した計20種の試料（試料番号１〜20）につ
いて下記に示す方法にてその性能を評価し、結果を表−
３にまとめた。

（１）生試料保存カブリ耐性 25℃、60％相対湿度下に３ヵ月保存した試料（Ａ）およ
び製造後のフレッシュな比較試料（Ｂ）を末露光のまま
以下に示す処理を行ないカブリをサクラカラー濃度計PD
A-60型（小西六写真工業株式会社製）にてグリーン濃度
を測定した。

生試料保存カブリ ＝保存試料カブリ−比較試料カブリ 基準処理工程（処理温度と処理時間） ［１］発色現像 38℃ ３分30秒 ［２］漂白定着 33℃ １分30秒 ［３］水洗処理 25〜30℃ ３分 ［４］乾 燥 75〜80℃ 約２分 処理液組成 （発色現像タンク液） ベンジルアルコール 15ml エチレングリコール 15ml 亜硫酸カリウム 2.0g 臭化カリウム 0.7g 塩化ナトリウム 0.2g 炭酸カリウム 30.0g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0g ポリリン酸（TPPS） 2.5g ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル− Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル） アニリン硫酸塩 5.5g 蛍光増白剤（4,4′−ジアミノスチル ベンズスルホン酸誘導体） 1.0g 水酸化カリウム 2.0g 水を加えて全量を１とし、pH10.20に調整する。

（漂白定着タンク液） エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩 60g エチレンジアミンテトラ酢酸 3g チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 100ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 27.5ml 炭酸カリウムまたは氷酢酸でpH7.1に調整し、水を加え
て全量を１とする。

（２）湿潤圧力カブリ耐性 未露光試料を前記発色現像液を用いて33℃で発色現像を
行ないながら、球直径0.3mmのボールポイント針を発色
現像液中の試料面に垂直に立て、試料面を1cm/secの速
さで平行塗布させつつ同時にボールポイント針に０〜50
gの荷重を連続的に変化させて前記現像処理を行った
後、マゼンタカブリの発生する荷重を記録し湿潤圧力カ
ブリ耐性とする。この荷重の値が大きい程、湿潤圧力カ
ブリ耐性が優れると評価する。

（３）光沢度 各試料を未露光のまま前記現像処理を行ない、次いでグ
ロスメーター（東京電色（株）製）を用いて入射光角度
60℃の条件でその光沢度（％）を測定した。この値が大
きい程、光沢度に優れると評価する。

（４）すべり性（静止摩擦係数） 未現像処理試料を23℃、80％相対湿度下に４時間放置
後、万能試験機TE-501型（テスター産業社（株）製）を
用いて荷重5g/cm²、移動速度50cm/分の条件下で静止摩
擦係数を測定し、すべり性とした。この値は低い程すべ
り性に優れていると評価する。

生試料保存カブリは0.03以下、湿潤圧力カブリ耐性は20
g以上、光沢度は90％以上でないとプリント後の視覚上
にも問題を生じ、画質を大きく損ねる。

すべり性は0.15以下が好ましく、0.3以上では実用上問
題である。

以上の判定基準に照らして上記すべての性能を満足して
いるのは本発明の試料（試料番号９〜11、13〜20）だけ
であり、硬膜剤の層配分の仕方により性能は左右されな
いことも判る。

尚、本発明の試料は長期間暗所に保存したときの白地の
イエローステイン発生に優れていることも確認した。

実施例−２ 実施例−１において、赤感光性塩臭化銀乳剤層中のシア
ンカプラーをＣ−１の代りに下記Ｃ−２および実施例１
で用いたＣ−１を各々2mg/dm²添加し、緑感光性塩臭化
銀乳剤層中の塩臭化銀、マゼンタカプラーおよび硬膜
剤、又、保護層中のマット剤および硬膜剤を表−４の様
に変化させて計16種の試料を作成した。

以上16種の試料（試料番号21〜36）について、実施例１
と同様の評価を行ない結果を表−５にまとめた。

実施例１と同様に本発明の試料（試料番号22〜36）は、
生試料保存カブリ、湿潤圧力カブリ耐性、光沢度、すべ
り性のいずれの性能も満足できるものであり、本発明の
目的にかなった試料であることを確認できた。

比較例 実施例１の試料番号10の第３層と第７層の硬膜剤を表−
３のように変更した試料40及び41を作成した。

この試料について、実施例１と同様に処理し、試料の性
能を評価した。結果を表−４に示す。表−４の結果から
本願発明の試料は、比較試料40及び41に比べて、生試料
保存カブリ、湿潤圧力カブリ耐性、光沢、すべり性のい
ずれにおいても優れていることが判る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 7/38

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】反射支持体上に少なくとも一層のハロゲン
   化銀乳剤層および非感光性層を有するハロゲン化銀写真
   感光材料において、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくと
   も一層は下記一般式［Ｉ］で示されるマゼンタカプラー
   を含有し、かつ前記支持体からみてハロゲン化銀乳剤層
   側で最も遠い位置にある非感光性層中には平均粒径0.5
   〜10μｍの微粒子粉末が含有されており、また少なくと
   も該マゼンタカプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層お
   よび該微粒子粉末を含有する非感光性層は、下記一般式
   ［Ｈ−Ｉ］および［H-II］で示される硬膜剤から選ばれ
   る少なくとも１つの硬膜剤を用いて硬膜されていること
   を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式［Ｉ］ ［式中Ｚは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子
   群を表わし、該Ｚにより形成される環は置換基を有して
   もよい。 Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応によ
   り離脱する基を表わす。 またＲは水素原子または置換基を表わす。］ 一般式［Ｈ−Ｉ］ ［式中R₁は塩素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アル
   コキシ基、アルキルチオ基、−OM基（Ｍは１価の金属原
   子を表わす）、−NR′Ｒ″または−NHCOR（Ｒ′、
   Ｒ″およびＲはそれぞれ水素原子、アルキル基または
   アリール基を表わす）の各基を表わし、R₂は塩素原子を
   除くR₁と同義である。］ 一般式［H-II］ ［式中、R₃およびR₄は塩素原子、ヒドロキシ基、アルキ
   ル基、アルコキシ基、−OM基（Ｍは１価の金属原子を表
   わす）を表わし、−Ｑ−および−Ｑ′−はそれぞれ−Ｏ
   −、−Ｓ−または−NH−の連結基を表わし、Ｌはアルキ
   レン基またはアリール基を表わし、ｌおよびｍはそれぞ
   れ０または１を表わす。］
2. 【請求項２】前記一般式［Ｉ］で示されるマゼンタカプ
   ラーを含有するハロゲン化銀乳剤層は単分散性ハロゲン
   化銀乳剤を含むことを特徴とする特許請求の範囲第
   （１）項記載のハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】前記一般式［Ｉ］で示されるマゼンタカプ
   ラーを含有するハロゲン化銀乳剤層には塩化銀含有率が
   30〜70モル％である実質的な塩臭化銀粒子が含有されて
   いることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項又は第
   （２）項記載のハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】前記一般式［Ｈ−１］および［Ｈ−２］で
   示される硬膜剤から選ばれる少なくとも１つの硬膜剤が
   アルデヒド系、アジリジン系、エポキシ系又はビニルス
   ルホン系硬膜剤と組み合せて用いられることを特徴とす
   る特許請求の範囲第（１）項、第（２）項又は第（３）
   項記載のハロゲン化銀写真感光材料。