JPH0473939B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳
しくは、熱や光に対して色素画像が安定で、しか
もステインの発生が防止されたハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料に関する。 ［発明の背景］ 従来から、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を
画像露光し、発色現像することにより芳香族第１
級アミン系発色現像主薬の酸化体と発色剤とがカ
ツプリング反応を行つて、例えばインドフエノー
ル、インドアニリン、インダミン、アゾメチン、
フエノキザン、フエナジンおよびそれらに類似す
る色素が生成し、色素画像が形成されることは良
く知られている。このような写真方式においては
通常減色法による色再現方法が採られ、青感性、
緑感性ならびに赤感性の感光性ハロゲン化銀乳剤
層に、それぞれ余色関係にある発色剤、すなわ
ち、イエロー、マゼンタおよびシアンに発色する
カプラーを含有せしめたハロゲン化銀カラー写真
感光材料が使用される。 上記のイエロー色画像を形成させるために用い
られるカプラーとしては、例えばアシルアセトア
ニリド系カプラーがあり、またマゼンタ色素画像
形成用のカプラーとしては例えばピラゾロン、ピ
ラゾロベンズイミダゾール、ピラゾロトリアゾー
ルまたはインダゾロン系カプラーが知られてお
り、さらにシアン色素画像形成用のカプラーとし
ては、例えばフエノールまたはナフトール系カプ
ラーが一般的に用いられる。 このようにして得られる色素画像は、長時間光
に曝されても、また高温、高湿下に保存されても
変褪色しないことがが望ましい。また、ハロゲン
化銀カラー写真感光材料の未発色部は光や湿熱で
黄変（以下、Ｙ−ステインと称する）しないこと
が望ましい。 しかしながら、従来マゼンタカプラーは、未発
色部の光、湿熱によるＹ−ステインの発生や、色
素画像部の光による変褐色がイエローカプラーや
シアンカプラーに比べて極めて大きく色再現上、
しばしば問題となつている。 マゼンタ色素を形成するために５−ピラゾロン
類が広く使用されている。この５−ピラゾロン類
のマゼンタカプラーから形成される色素は550nm
付近の主吸収以外に、430nm付近の副吸収を有し
ていることが色再現上大きな問題であり、これを
を解決するために種々の研究がなされてきた。 ５−ピラゾロン類の３位にアニリノ基を有する
マゼンタカプラーは上記副吸収が小さく、特にプ
リント用カラー画像を得るために有用である。こ
れらの技術については、例えば米国特許2343703
号、英国特許第1059994号公報に記載されている。 しかし、上記マゼンタカプラーは、画像保存
性、特に光に対する色素画像の堅牢性が著しく劣
つており、しかも未発色部のＹ−ステインが大き
いという欠点を有している。 上記マゼンタカプラーの430nm付近の副吸収を
減少させるための別の手段として、英国特許
1047612号に記載されてているピラゾロベンズイ
ミダゾール類、米国特許3770447号に記載のイン
ダゾロン類、また同3725067号、英国特許1252418
号、同1334515号に記載の1H−ピラゾロ［５，１
−ｃ］−１，２，４−トリアゾール型カプラー、
リサーチ・デイスクロージヤー（Research
Disclosure）24531（1984）に記載の1H−ピラゾ
ロ［１，５−ｂ］−１，２，４−トリアゾール型
カプラー、リサーチ・デイスクロージヤー
（Research Disclosure）24626（1984）に記載の
1H−ピラゾロ［１，５−ｃ］−１，２，３−トリ
アゾール型カプラー、特開昭59−162548号、リサ
ーチ・デイスクロージヤー（Research
Disclosure）24531（前述）に記載の1H−イミダ
ゾ［１，２−ｂ］−ピラゾール型カプラー、リサ
ーチ・デイスクロージヤー（Research
Disclosure）24230（1984）に記載の1H−ピラゾ
ロ［１，５−ｂ］ピラゾール型カプラー、リサー
チ・デイスクロージヤー（Research
Disclosure）24220（1984）に記載の1H−ピラゾ
ロ［１，５−ｄ］テトラゾール型カプラー等のマ
ゼンタカプラーの使用が提案されている。これら
の内、1H−ピラゾロ［５，１−ｃ］−１，２，４
−トリアゾール型カプラー、1H−ピラゾロ［１，
５−ｂ］−１，２，４−トリアゾール型カプラー、
1H−ピラゾロ［１，５−ｃ］−１，２，３−トリ
アゾール型カプラー、1H−イミダゾ［１，２−
ｂ］ピラゾール型カプラー、1H−ピラゾロ［1.5
−ｂ］−ピラゾール型カプラーおよび1H−ピラゾ
ロ［１，５−ｄ］テトラゾール型カプラーから形
成される色素は、430nm付近の副吸収が前記の３
位にアニリノ基を有する５−ピラゾロン類から形
成される色素に比べて著しく小さく色再現上好ま
しいカプラーであり、さらに、光、熱、湿度に対
する未発色部のＹ−ステインの発生も極めて小さ
いという利点を有するものである。 しかしながら、これらのカプラーから形成され
るアゾメチン色素の光に対する堅牢性は著しく低
く、その上、前記色素は光により変色し易く、特
にプリント用カラー写真感光材料の性能を著しく
損なうものであり、プリント用カラー写真感光材
料には実用化されていない。 また、特開昭59−125732号には、1H−ピラゾ
ロ［５，１−ｃ］−１，２，４−トリアゾール型
マゼンタカプラーに、フエノール系化合物、また
は、フエニルエーテル系化合物を併用すると、
1H−ピラゾロ［５，１−ｃ］−１，２，４−トリ
アゾール型マゼンタカプラーから得られるマゼン
タ色素画像の光に対する堅牢性が改良されること
が示されている。しかし、上記特開昭59−125732
号に開示されているフエノール系化合物またはフ
エニルエーテル系化合物の多くは、これを1H−
ピラゾロ［５，１−ｃ］−１，２，４−トリアゾ
ール型マゼンタカプラーと併用しても、該カプラ
ーから得られるマゼンタ色素画像の光に対する褪
色を防止するには未だ十分とはいえず、しかも光
に対する色素画像の変色を防止する効果は非常に
小さい事が認められた。 上記の問題に鑑み、本発明者等は鋭意研究の結
果、フエノール系化合物またはフエニルエーテル
系化合物のなかで、ある特定の構造、即ち本発明
の一般式［XII］で表わされる化合物を1H−ピラ
ゾロ［５，１−ｃ］−１，２，４−トリアゾール
型マゼンタカプラーと併用した場合、該カプラー
から得られるマゼンタ色素画像の光に対する褪色
防止のみならず変色防止にも特異的に大きな効果
を発揮することを見い出すに至つた。 さらに本発明の一般式［XII］で表わされる化合
物は1H−ピラゾロ［５，１−ｃ］−１，２，４−
トリアゾール型マゼンタカプラーから得られるマ
ゼンタ色素画像のみならず本発明の一般式［］
に係るマゼンタカプラーから得られるマゼンタ色
素画像の光に対する変褪色防止にも著しく大きな
効果を発揮することを認めたのである。 本発明の一般式［XII］で示される化合物は、特
開昭59−125732号に示される化合物を一部含む
が、該特開昭59−125732号には、一般式［XII］の
化合物を、1H−ピラゾロ［５，１−ｃ］−１，
２，４−トリアゾール型マゼンタカプラーと併用
した場合、特に色素画像の変褪色防止効果が大き
い事に関する具体的な記載は全くない。 ［発明の目的］ 本発明の第１の目的は、色再現性に優れ、しか
もマゼンタ色素画像の光堅牢性が著しく改良され
たハロゲン化銀写真感光材料を提供することにあ
る。 本発明の第２の目的は、光に対して変色の少な
いマゼンタ色素画像を有するハロゲン化銀写真感
光材料を提供することにある。 本発明の第３の目的は、光、熱、湿度に対して
未発色部のＹ−ステインの発生が防止されたハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することにある。 ［発明の構成］ 本発明の上記目的は、下記一般式［］〜
［］で表わされるマゼンタ色素形成カプラーと
下記一般式［XII］で表わされる化合物とを含有す
るハロゲン化銀写真感光材料によつて達成され
る。 一般式［］ 一般式［］ 一般式［］ 一般式［］ 一般式［］ 一般式［］ ［式中、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇および
R₈は水素原子叉は置換基を表す。Ｘは水素原子
叉は発色現像主薬の酸化体との反応により離脱し
うる置換基を表す。］ 一般式［XII］ ［式中、R₁₂およびR₁₃は、それぞれ、水素原
子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル
基またはアリール基を表わす。R₁₄およびR₁₅は、
それぞれ、ハロゲン原子、アルキル基、シクロア
ルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリー
ル基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホ
ニル基、スルホンアミド基またはヒドロキシ基を
表わす。ｍおよびｎは、それぞれ０〜４の整数を
表わし、ｍが２〜４の整数であるとき、R₁₄は、
同じであつても異なつていてもよい。またｎが２
〜４の整数であるときは、R₁₅は同じであつても
異なつていてもよい。Ａは、直鎖部分が炭素数１
〜６のアルキレン基を表わす。］ 以後、特に断りのない限り本発明に係る前記一
般式［XII］で示される化合物はマゼンタ色素画像
安定化剤と称する。 ［発明の具体的構成］ 次に本発明を具体的に説明する。 上記一般式［］〜［］で表されるマゼンタ
色素画像形成カプラーにおいてR₁、R₂、R₃、
R₄、R₅、R₆、R₇およびR₈は水素原子叉は置換基
を表すが、置換基としては、例えばハロゲン原
子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル
基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリー
ル基、ヘテロ環基、アシル基、スルホニル基、ス
ルフイニル基、ホスホニル基、カルバモイル基、
スルフアモイル基、シアノ基、スピロ化合物残
基、有橋炭化水素化合物残基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シロキシ
基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、ア
ミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、イ
ミド基、ウレイド基、スルフアモイルアミノ基、
アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシ
カルボニルアミノ基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、アルキルチオ基、
アリールチオ基、ヘテロ環チオ基が挙げられる。 ハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素
原子が挙げられ、特に塩素原子が好ましい。 R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇およびR₈で表
されるアルキル基としては、炭素数１〜32のも
の、アルケニル基、アルキニル基としては炭素数
２〜32のもの、シクロアルキル基、シクロアルケ
ニル基としては炭素数３〜12、特に５〜７のもの
が好ましく、アルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基は直鎖でも分岐でもよい。 また、これらアルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル
基は置換基〔例えばアリール、シアノ、ハロゲン
原子、ヘテロ環、シクロアルキル、シクロアルケ
ニル、スピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残
基の他、アシル、カルボキシ、カルバモイル、ア
ルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル
の如くカルボニル基を介して置換するもの、更に
はヘテロ原子を介して置換するもの｛具体的には
ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテ
ロ環オキシ、シロキシ、アシルオキシ、カルバモ
イルオキシ等の酸素原子を介して置換するもの、
ニトロ、アミノ（ジアルキルアミノ等を含む）、
スルフアモイルアミノ、アルコキシカルボニルア
ミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、アシル
アミノ、スルホンアミド、イミド、ウレイド等の
窒素原子を介して置換するもの、アルキルチオ、
アリールチオ、ヘテロ環チオ、スルホニル、スル
フイニル、スルフアモイル等の硫黄原子を介して
置換するもの、ホスホニル等の燐原子を介して置
換するもの等｝〕を有していてもよい。 具体的には例えばメチル基、エチル基、イソプ
ロピル基、ｔ−ブチル基、ペンタデシル基、ヘプ
タデシル基、１−ヘキシルノニル基、１，1′−ジ
ペンチルノニル基、２−クロル−ｔ−ブチル基、
トリフルオロメチル基、１−エトキシトリデシル
基、１−メトキシイソプロピル基、メタンスルホ
ニルエチル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキ
シメチル基、アニリノ基、１−フエニルイソプロ
ピル基、３−ｍ−ブタンスルホンアミノフエノキ
シプロピル基、３−4′−｛α−〔4″（ｐ−ヒドロキ
シベンゼンスルホニル）フエノキシ〕ドデカノイ
ルアミノ｝フエニルプロピル基、３−｛4′−〔α−
（2″，4″−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブタンア
ミド〕フエニル｝−プロピル基、４−〔α−（ｏ−
クロルフエノキシ）テトラデカンアミドフエノキ
シ〕プロピル基、アリル基、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基等が挙げられる。 R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇およびR₈で表
されるアリール基としてはフエニル基が好まし
く、置換基（例えば、アルキル基、アルコキシ
基、アシルアミノ基等）を有していてもよい。 具体的には、フエニル基、４−ｔ−ブチルフエ
ニル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフエニル基、４
−テトラデカンアミドフエニル基、ヘキサデシロ
キシフエニル基、4′−〔α−（4″−ｔ−ブチルフエ
ノキシ）テトラデカンアミド〕フエニル基等が挙
げられる。 R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇およびR₈で表
されるヘテロ環基としては５〜７員のものが好ま
しく、置換されていてもよく、又縮合していても
よい。具体的には２−フリル基、２−チエニル
基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル
基等が挙げられる。 R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇およびR₈で表
されるアシル基としては、例えばアセチル基、フ
エニルアセチル基、ドデカノイル基、α−２，４
−ジ−ｔ−アミルフエノキシブタノイル基等のの
アルキルカルボニル基、ベンゾイル基、３−ペン
タデシルオキシベンゾイル基、ｐ−クロルベンゾ
イル基等のアリールカルボニル基等が挙げられ
る。 R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇およびR₈で表
されるスルホニル基としてはメチルスルホニル
基、ドデシルスルホニル基の如きアルキルスルホ
ニル基、ベンゼンスルホニル基、ｐ−トルエンス
ルホニル基の如きアリールスルホニル基等が挙げ
られる。 R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇およびR₈で表
されるスルフイニル基としては、エチルスルフイ
ニル基、オクチルスルフイニル基、３−フエノキ
シブチルスルフイニル基の如きアルキルスルフイ
ニル基、フエニルスルフイニル基、ｍ−ペンタデ
シルフエニルスルフイニル基の如きアリールスル
フイニル基等が挙げられる。 R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇およびR₈で表
されるホスホニル基としてはブチルオクチルホス
ホニル基の如きアルキルホスホニル基、オクチル
オキシホスホニル基の如きアルコキシホスホニル
基、フエノキシホスホニル基の如きアリールオキ
シホスホニル基、フエニルホスホニル基の如きア
リールホスホニル基等が挙げられる。 R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇およびR₈で表
されるカルバモイル基、アルキル基、アリール基
（好ましくはフエニル基）等が置換していてもよ
く、例えばＮ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−
ジブチルカルバモイル基、Ｎ−（２−ペンタデシ
ルオクチルエチル）カルバモイル基、Ｎ−エチル
−Ｎ−ドデシルカルバモイル基、Ｎ−｛３−（２，
４−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）プロピル｝カル
バモイル基等が挙げられる。 R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇およびR₈で表
されるスルフアモイル基はアルキル基、アリール
基（好ましくはフエニル基）等が置換していてよ
く、例えばＮ−プロピルスルフアモイル基、Ｎ，
Ｎ−ジエチルスルフアモイル基、Ｎ−（２−ペン
タデシルオキシエチル）スルフアモイル基、Ｎ−
エチル−Ｎ−ドデシルスルフアモイル基、Ｎ−フ
エニルスルフアモイル基等が挙げられる。 R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇およびR₈で表
されるスピロ化合物残基としては例えばスピロ
［3.3］ヘプタン−１−イル等が挙げられる。 R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇およびR₈で表
される有橋炭化化合物残基としては例えばビシク
ロ［2.2.1］ヘプタン−１−イル、トリシクロ
［3.3.1.1^3,7］デカン−１−イル、７，７−ジメチ
ル−ビシクロ［2.2.1］ヘプタン−１−イル等が
挙げられる。 R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇およびR₈で表
されるアルコキシ基は、更に前記アルキル基への
置換基として挙げたものを置換していてもよく、
例えばメトキシ基、プロポキシ基、２−エトキシ
エトキシ基、ペンタデシルオキシ基、２−ドデシ
ルオキシエトキシ基、フエネチルオキシエトキシ
基等が挙げられる。 R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇およびR₈で表
されるアリールオキシ基としてはフエニルオキシ
が好ましく、アリール核は更に前記アリール基へ
の置換基又は原子としては挙げたもので置換され
ていてもよく、例えばフエノキシ基、ｐ−ｔ−ブ
チルフエノキシ基、ｍ−ペンタデシルフエノキシ
基等が挙げられる。 R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇およびR₈で表
されるヘテロ環オキシ基としては５〜７員のヘテ
ロ環を有するものが好ましく該ヘテロ環は更に置
換基を有していてもよく、例えば、３，４，５，
６−テトラヒドロピラニル−２−オキシ基、１−
フエニルテトラゾール−５−オキシ基が挙げられ
る。 R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇およびR₈で表
されるシロキシ基は、更にアルキル基等で置換さ
れていてもよく、例えば、トリメチルシロキシ
基、トリエチルシロキシ基、ジメチルブチルシロ
キシ基等が挙げられる。 R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇およびR₈で表
されるアシルオキシ基としては、例えばアルキル
カルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ
基等が挙げられ、更に置換基を有していてもよ
く、具体的にはアセチルオキシ基、α−クロルア
セチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げら
れる。 R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇およびR₈で表
されるカルバモイルオキシ基は、アルキル基、ア
リール基等が置換していてもよく、例えばＮ−エ
チルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカ
ルバモイルオキシ基、Ｎ−フエニルカルバモイル
オキシ基等が挙げられる。 R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇およびR₈で表
されるアミノ基はアルキル基、アリール基（好ま
しくはフエニル基）等で置換されていてもよく、
例えばエチルアミノ基、アニリノ基、ｍ−クロル
アニリノ基、３−ペンタデシルオキシカルボニル
アニリノ基、２−クロル−５−ヘキサデカンアミ
ドアニリノ基等が挙げられる。 R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇およびR₈で表
されるアシルアミノ基としては、アルキルカルボ
ニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基（好
ましくはフエニルカルボニルアミノ基）等が挙げ
られ、更に置換基を有してもよく具体的にはアセ
トアミド基、α−エチルプロパンアミド基、Ｎ−
フエニルアセトアミド基、ドデカンアミド基、
２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシアセトアミド
基、α−３−ｔ−ブチル４−ヒドロキシフエノキ
シブタンアミド基等が挙げられる。 R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇およびR₈で表
されるスルホンアミド基としては、アルキルスル
ホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基等
が挙げられ、更に置換基を有してもよい。具体的
にはメチルスルホニルアミノ基、ペンタデシルス
ルホニルアミノ基、ベンゼンスルホンアミド基、
ｐ−トルエンスルホンアミド基、２−メトキシ−
５−ｔ−アミルベンゼンスルホンアミド基等が挙
げられる。 R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇およびR₈で表
されるイミド基は、開鎖状のものでも、環状のも
のでもよく、置換基を有していてもよく、例ばコ
ハク酸イミド基、３−ヘプタデシルコハク酸イミ
ド基、フタルイミド基、グルタルイミド基等が挙
げられる。 R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇およびR₈で表
されるウレイド基は、アルキル基、アリール基
（好ましくはフエニル基）等により置換されてい
てもよく、例えばＮ−エチルウレイド基、Ｎ−メ
チル−Ｎ−デシルウレイド基、Ｎ−フエニルウレ
イド基、Ｎ−ｐ−トリルウレイド基等が挙げられ
る。 R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇およびR₈で表
されるスルフアモイルアミノ基は、アルキル基、
アリール基（好ましくはフエニル基）等で置換さ
れていてもよく、例えばＮ，Ｎ−ジブチルスルフ
アモイルアミノ基、Ｎ−メチルスルフアモイルア
ミノ基、Ｎ−フエニルスルフアモイルアミノ基等
が挙げられる。 R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇およびR₈で表
されるアルコキシカルボニルアミノ基としては、
更に置換基を有していてもよく、例えばメトキシ
カルボニルアミノ基、メトキシエトキシカルボニ
ルアミノ基、オクタデシルオキシカルボニルアミ
ノ基等が挙げられる。 R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇およびR₈で表
されるアリールオキシカルボニルアミノ基は、置
換基を有していてもよく、例えばフエノキシカル
ボニルアミノ基、４−メチルフエノキシカルボニ
ルアミノ基が挙げられる。 R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇およびR₈で表
されるアルコキシカルボニル基は更に置換基を有
していてもよく、例えばメトキシカルボニル基、
ブチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカル
ボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、エ
トキシメトキシカルボニルオキシ基、ベンジルオ
キシカルボニル基等が挙げられる。 R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇およびR₈で表
されるアリールオキシカルボニル基は更に置換基
を有していてもよく、例えばフエノキシカルボニ
ル基、ｐ−クロルフエノキシカルボニル基、ｍ−
ペンタデシルオキシフエノキシカルボニル基等が
挙げられる。 R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇およびR₈で表
されるアルキルチオ基は、更に置換基を有してい
てもよく、例えば、エチルチオ基、ドデシルチオ
基、オクタデシルチオ基、フエネルチオ基、３−
フエノキシプロピルチオ基が挙げられる。 R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇およびR₈で表
されるアリールチオ基はフエニルチオ基が好まし
く更に置換基を有してもよく、例えばフエニルチ
オ基、ｐ−メトキシフエニルチオ基、２−ｔ−オ
クチルフエニルチオ基、３−オクタデシルフエニ
ルチオ基、２−カルボキシフエニルチオ基、ｐ−
アセトアミノフエニルチオ基等が挙げられる。 R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇およびR₈で表
されるヘテロ環チオ基としては、５〜７員のヘテ
ロ環チオ基が好ましく、更に縮合環を有してもよ
く、又置換基を有していてもよい。例えば２−ピ
リジルチオ基、２−ベンゾチアゾリルチオ基、
２，４−ジフエノキシ−１，３，５−トリアゾー
ル−６−チオ基が挙げられる。 Ｘの表す発色現像主薬の酸化体との反応により
離脱しうる置換基としては、例えばハロゲン原子
（塩素原子、臭素原子、フツソ原子等）の他炭素
原子、酸素原子、硫黄原子または窒素原子を介し
て置換する基が挙げられる。 炭素原子を介して置換する基としては、カルボ
キシル基の他例えば 一般式 （R₁′は前記R₁と同義であり、Z′は前記一般式
［］〜［］で表されるマゼンタ色素画像形成
カプラーの含窒素複素環を形成するに必要な非金
属原子群を表し、R₂′及びR₃′は水素原子、アリー
ル基、アルキル基又はヘテロ環を表す。）で示さ
れる基、ヒドロキシメチル基、トリフエニルメチ
ル基が挙げられる。 酸素原子を介して置換する基としては例えばア
ルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ
基、アシルオキシ基、スルホニルオキシ基、アル
コキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカル
ボニルオキシ基、アルキルオキサリルオキシ基、
アルコキシオキサリルオキシ基が挙げられる。 該アルコキシ基は更に置換基を有してもよく、
例えばエトキシ基、２−フエノキシエトキシ基、
２−シアノエトキシ基、フエネチルオキシ基、ｐ
−クロルベンジルオキシ基等が挙げられる。 該アリールオキシ基としては、フエノキシ基が
好ましく、該アリール基は、更に置換基を有して
いてもよい。具体的にはフエノキシ基、３−メチ
ルフエノキシ基、３−ドデシルフエノキシ基、４
−メタンスルホンアミドフエノキシ基、４−〔α
−（3′−ペンタデシルフエノキシ）ブタンアミド〕
フエノキシ基、ヘキシデシルカルバモイルメトキ
シ基、４−シアノフエノキシ基、４−メタンスル
ホニルフエノキシ基、１−ナフチルオキシ基、ｐ
−メトキシフエノキシ基等が挙げられる。 該ヘテロ環オキシ基としては、５〜７員のヘテ
ロ環オキシ基が好ましく、縮合環であつてもよ
く、又置換基を有していてもよい。具体的には、
１−フエニルテトラゾリルオキシ基、２−ベンゾ
チアゾリルオキシ基等が挙げられる。 該アシルオキシ基としては、例えばアセトキシ
基、ブタノルオキシ基等のアルキルカルボニルオ
キシ基、シンナモイルオキシ基の如きアルケニル
カルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基の如き
アリールカルボニルオキシ基が挙げられる。 該スルホニルオキシ基としては、例えばブタン
スルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基
が挙げられる。 該アルコキシカルボニルオキシ基としては、例
えばエトキシカルボニルオキシ基、ベンジルオキ
シカルボニルオキシ基が挙げられる。 該アリールオキシカルボニル基としてはフエノ
キシカルボニルオキシ基等が挙げられる。 該アルキルオキサリルオキシ基としては、例え
ばメチルオキサリルオキシ基が挙げられる。 該アルコキシオキサリルオキシ基としては、エ
トキシオキサリルオキシ基等が挙げられる。 硫黄原子を介して置換する基としては、例えば
アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ
基、アルキルオキシチオカルボニルチオ基が挙げ
られる。 該アルキルチオ基としては、ブチルチオ基、２
−シアノエチルチオ基、フエネチルチオ基、ベン
ジルチオ基等が挙げられる。 該アリールチオ基としてはフエニルチオ基、４
−メタンスルホンアミドフエニルチオ基、４−ド
デシルフエネチルチオ基、４−ノナフルオロペン
タンアミドフエネチルチオ基、４−カルボキシフ
エニルチオ基、２−エトキシ−５−ｔ−ブチルフ
エニルチオ基等が挙げられる。 該ヘテロ環チオ基としては、例えば１−フエニ
ル−１，２，３，４−テトラゾリル−５−チオ
基、２−ベンゾチアゾリルチオ基等が挙げられ
る。 該アルキルオキシチオカルボニルチオ基として
は、ドデシルオキシチオカルボニルチオ基等が挙
げられる。 上記窒素原子を介して置換する基としては、例
えば一般式

【式】で示されるものが挙げら れる。ここにR₄′及びR₅′は水素原子、アルキル
基、アリール基、ヘテロ環基、スルフアモイル
基、カルバモイル基、アシル基、スルホニル基、
アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボ
ニル基を表し、R₄′とR₅′は結合してヘテロ環を形
成してもよい。但しR₄′とR₅′が共に水素原子であ
ることはない。 該アルキル基は直鎖でも分岐でもよく、好まし
くは、炭素数１〜22のものである。又、アルキル
基は、置換基を有していてもよく、置換基として
は例えばアリール基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アル
キルアミノ基、アリールアミノ基、アシルアミノ
基、スルホンアミド基、イミノ基、アシル基、ア
ルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カ
ルバモイル基、スルフアモイル基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アル
キルオキシカルボニルアミノ基、アリールオキシ
カルボニルアミノ基、ヒドロキシル基、カルボキ
シル基、シアノ基、ハロゲン原子が挙げられる。
該アルキル基の具体的なものとしては、例えばエ
チル基、オキチル基、２−エチルヘキシル基、２
−クロルエチル基が挙げられる。 R₄′又はR₅′で表されるアリール基としては、炭
素数６〜32、特にフエニル基、ナフチル基が好ま
しく、該アリール基は、置換基を有してもよく、
置換基としては上記R₄′又はR₅′で表されるアルキ
ル基への置換として挙げたもの及びアルキル基が
挙げられる。該アリール基として具体的なものと
しては、例えばフエニル基、１−ナフチル基、４
−メチルスルホニルフエニル基が挙げられる。 R₄′又はR₅′で表されるヘテロ環基としては５〜
６員のものが好ましく、縮合環であつてもよく、
置換基を有してもよい。具体例としては、２−フ
リル基、２−キノリル基、２−ピリミジル基、２
−ベンゾチアゾリル基、２−ビリジル基等が挙げ
られる。 R₄′又はR₅′で表されるスルフアモイル基として
は、Ｎ−アルキルスルフアモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ
アルキルスルフアモイル基、Ｎ−アリールスルフ
アモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフアモイル
基等が挙げられ、これらのアルキル基及びアリー
ル基は前記アルキル基及びアリール基について挙
げた置換基を有していてもよい。スルフアモイル
基の具体例としては例えばＮ，Ｎ−ジエチルスル
フアモイル基、Ｎ−メチルスルフアモイル基、Ｎ
−ドデシルスルフアモイル基、Ｎ−ｐ−トリルス
ルフアモイル基が挙げられる。 R₄′又はR₅′で表されるカルバモイル基として
は、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジア
ルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイ
ル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基等が挙
げられ、これらのアルキル基及びアリール基は前
記アルキル基及びアリール基について挙げた置換
基を有していてもよい。カルバモイル基の具体例
としては例えばＮ，Ｎ−ジエチルカルバモイル
基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−ドデシルカ
ルバモイル基、Ｎ−ｐ−シアノフエニルカルバモ
イル基、Ｎ−ｐ−トリルカルバモイル基が挙げら
れる。 R₄′又はR₅′で表されるアシル基としては、例え
ばアルキルカルボニル基、アリールカルボニル
基、ヘテロ環カルボニル基が挙げられ、該アルキ
ル基、該アリール基、該ヘテロ環基は置換基を有
していてもよい。アシル基として具体的なものと
しては、例えばヘキサフルオロブタノイル基、
２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル
基、アセチル基、ベンゾイル基、ナフトエル基、
２−フリルカルボニル基等が挙げられる。 R₄′又はR₅′で表されるスルホニル基としては、
アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、
ヘテロ環スルホニル基が挙げられ、置換基を有し
てもよく、具体的なものとしては例えばエタンス
ルホニル基、ベンゼンスルホニル基、オクタンス
ルホニル基、ナフタレンスルホニル基、ｐ−クロ
ルベンゼンスルホニル基等が挙げられる。 R₄′又はR₅′で表されるアリールオキシカルボニ
ル基は、前記アリール基について挙げたものを置
換基と有してもよく、具体的にはフエノキシカル
ボニル基等が挙げられる。 R₄′又はR₅′で表されるアルコキシ基カルボニル
基は、前記アルキル基について挙げた置換基を有
してもよく、具体的なものとしてはメトキシカル
ボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、ベンジ
ルオキシカルボニル基等が挙げられる。 R₄′及びR₅′が結合して形成するヘテロ環として
は５〜６員のものが好ましく、飽和でも、不飽和
でもよく、又、芳香族性を有していても、いなく
てもよく、又、縮合環でもよい。該ヘテロ環とし
ては例えばＮ−フタルイミド基、Ｎ−コハク酸イ
ミド基、４−Ｎ−ウラゾリル基、１−Ｎ−ヒダン
トイニル基、３−Ｎ−２，４−ジオキソオキサゾ
リジニル基、２−Ｎ−１，１−ジオキソ−３−
（2H）−オキソ−１，２−ベンズチアゾリル基、
１−ピロリル基、１−ピロリジニル基、１−ピラ
ゾリル基、１−ピラゾリジニル基、１−ピペリジ
ニル基、１−ピロリニル基、１−イミダゾリル
基、１−イミダゾリニル基、１−インドリル基、
１−イソインドリニル基、２−イソインドリル
基、２−イソインドリニル基、１−ベンゾトリア
ゾリル基、１−ベンゾイミダゾリル基、１−（１，
２，４−トリアゾリル）基、１−（１，２，３−
トリアゾリル）基、１−（１，２，３，４−テト
ラゾリル）基、Ｎ−モルホリニル基、１，２，
３，４−テトラヒドロキノリル基、２−オキソ−
１−ピロリジニル基、２−1H−ピリドン基、フ
タラジオン基、２−オキソ−１−ピペリジニル基
等が挙げられ、これらヘテロ環基はアルキル基、
アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ
基、アシル基、スルホニル基、アルキルアミノ
基、アリールアミノ基、アシルアミノ基、スルホ
ンアミノ基、カルバモイル基、スルフアモイル
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ウレイド
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、イミド基、ニトロ基、シアノ基、カ
ルボキシル基、ハロゲン原子等により置換されて
いてもよい。 後述の一般式〔〕〜〔〕における複素環上
の置換基（例えば、R₁〜R₈）が 部分（ここにR″は水素原子叉は置換基を表す、
Ｘは水素原子叉は発色現像主薬の酸化体との反応
により離脱し得る置換基を表し、及びZ″は一般
式〔〕〜〔〕の含窒素複素環を形成するに必
要な非金属原子群を表す。）を有する場合、所謂
ビス体型カプラーを形成するが勿論本発明に包含
される。Z″により形成される環は、更に他の環
（例えば５〜７員のシクロアルケン）が縮合して
いてもよい。例えば一般式〔〕においてはR₅
とR₆が、一般式〔〕においてはR₇とR₈とが、
互いに結合して環（例えば５〜７員のシクロアル
ケン、ベンゼン）を形成してもよい。 前記一般式〔〕〜〔〕で表されるマゼンタ
カプラーの中で特に好ましいものは一般式〔〕
で表されるマゼンタカプラーである。 また一般式〔〕〜〔〕においてはR₁が下
記条件１を満足する場合が好ましく更に好ましい
のは下記条件１及び２を満足する場合であり、特
に好ましいのは下記条件１，２及び３を満足する
場合である。 条件１複素環に直結する根元原子が炭素原子で
ある。 条件２該炭素原子に水素原子が１個だけ結合し
ている、または全く結合していない。 条件３該炭素原子と隣接原子との間の結合が全
て単結合である。 前記複素環上の置換基R₁として最も好ましい
のは、下記一般式〔〕により表されるものであ
る。 一般式〔〕 式中R₉、R₁₀及びR₁₁はそれぞれ水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、ア
ルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル
基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、スルホ
ニル基、スルフイニル基、ホスホニル基、カルバ
モイル基、スルフアモイル基、シアノ基、スピロ
化合物残基、有橋炭化水素化合物残基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シ
ロキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ
基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド
基、イミド基、ウレイド基、スルフアモイルアミ
ノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリール
オキシカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基を表し、
R₉、R₁₀及びR₁₁の少なくとも２つは水素原子で
はない。 又、前記R₉、R₁₀及びR₁₁の中の２つ例えばR₉
とR₁₀は結合して飽和又は不飽和の環（例えばシ
クロアルカン、シクロアルケン、ヘテロ環）を形
成してもよく、更に該環にR₁₁が結合して有橋炭
化水素化合物残基を構成してもよい。 R₉〜R₁₁により表される基は置換基を有しても
よく、R₉〜R₁₁により表される基の具体例及び該
基を有してもよい置換基としては、前述の一般式
〔〕〜〔〕におけるR₁が表す基の具体例及び
置換基が挙げられる。 又、例えばR₉とR₁₀が結合して形成する環及び
R₉〜R₁₁により形成されるる有橋炭化水素化合物
残基の具体例及びその有してもよい置換基として
は、前述の一般式〔〕〜〔〕におけるR₁が
表すシクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロ
環基有橋炭化水素化合物残基の具体例及びその置
換基が挙げられる。 一般式〔〕の中でも好ましいのは、 (i) R₉〜R₁₁の中の２つがアルキル基の場合、 (ii)R₉〜R₁₁の中の１つ例えばR₁₁が水素原子で
あつて、他の２つのR₉とR₁₀が結合して根元
炭素原子と共にシクロアルキルを形成する場
合、 である。 更に(i)の中で好ましいのは、R₉〜R₁₁の中の２
つがアルキル基であつて、他の１つが水素原子ま
たはアルキル基の場合である。 ここに該アルキル、該シクロアルキルは更に置
換基を有してもよく該アルキル、該シクロアルキ
ル及びその置換基の具体例としては前記の一般式
〔〕〜〔〕におけるR₁表すがアルキル、シク
ロアルキル及びその置換基の具体例が挙げられ
る。 又、一般式〔〕〜〔〕におけるR₂〜R₈と
しては下記一般式〔〕で表されるものが好まし
い。 一般式〔〕 −R¹−SO₂−R² 式中R¹はアルキレンを、R²はアルキル、シク
ロアルキルまたはアリールを表す。 R¹で示されるアルキレンは好ましくは直鎖部
分の炭素数が２以上、より好ましくは３ないし６
であり、直鎖、分岐を問わない。またこのアルキ
レンは置換基を有してもよい。 該置換基の例としては、前述の一般式〔〕〜
〔〕におけるR₁がアルキル基の場合該アルキル
基が有してもよい置換基として示したものが挙げ
られる。 置換基として好ましいものとしてはフエニルが
挙げられる。 R¹で示されるアルキレンの、好ましい具体例
を以下に示す。 −CH₂CH₂CH₂−，

【式】

【式】

【式】− CH₂CH₂CH₂CH₂−，

【式】

【式】

【式】 R²で示されるアルキル基は直鎖、分岐を問わ
ない。 具体的にはメチル、エチル、プロピル、iso−
プロピル、ブチル、２−エチルヘキシル、オクチ
ル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オ
クタダシル、２−ヘキシデシルなどが挙げられ
る。 R²で示されるシクロアルキル基としては５〜
６員のものが好ましく、例えばシクロヘキシルが
挙げられる。 R²で示されるアルキル、シクロアルキルは置
換基を有してもよく、その例としては、前述の
R¹への置換基として例示したものが挙げられる。 R²で示されるアリールとしては具体的には、
フエニル、ナフチルが挙げられる。該アリール基
は置換基を有してもよい。該置換基としては例え
ば直鎖ないし分岐のアルキルの他、前述のR¹へ
の置換基として例示したものが挙げられる。 また、置換基が２個以上ある場合それらの置換
基は、同一であつても異なつていてもよい。 一般式〔〕で表される化合物の中でも特に好
ましいのは、下記一般式〔XI〕で表されるもので
ある。 一般式〔XI〕 式中、R₁，Ｘは一般式〔〕におけるR₁，Ｘ
と同義でありR¹、R²は、一般式〔〕における
R¹、R²と同義である。 また前記カプラーの合成はジヤーナル・オブ・
ザ・ケミカル・ソサイアテイ（Journal of the
Chemical Society）、パーキン（Perkin）Ｉ
（1977）、2047〜2052、米国特許3725067号、特開
昭59−99437号、特開昭58−42045号、特開昭59−
162548号、特開昭59−171956、特開昭60−33552
号及び特開昭60−43659号等を参考にして合成を
行つた。 本発明のカプラーは通常ハロゲン化銀１モル当
り１×10^-3モル乃至１モル、好ましくは１×10^-2
モル乃至８×10^-1モルの範囲で用いることができ
る。 また本発明のカプラーは他の種類のマゼンタカ
プラーと併用することもできる。 上記一般式〔〕〜〔〕で表わされるマゼン
タ色素画像形成カプラー（以下、本発明に係るカ
プラーと称する）と組合せて用いられるマゼンタ
色素画像安定化剤は、マゼンタ色素画像の光によ
る褪色を防止する効果を有するのみでなく光によ
る変色を防止する効果をも併せて有していて前記
一般式［XII］で表わされる化合物である。 前記一般式［XII］において、R₁₂およびR₁₃で
示されるアルキル基、シクロアルキル基、アルケ
ニル基、およびアリール基、の具体例としては、
一般式〔〕〜〔〕のR₁で詳述した基を挙げ
ることができる。R₁₄およびR₁₅で示されるハロ
ゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アル
ケニル基、アルコキシ基、アリール基、アリール
オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ア
シル基、アシルアミノ基、スルホニル基および、
スルホンアミド基の具体例も一般式〔〕〜
〔〕のR₁で詳述した基を挙げることができる。 以上に挙げた基は、それぞれ他の置換基と置換
されていてもよい。例えば、ハロゲン原子、アル
キル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミ
ノ基、アリールアミノ基、アシルアミノ基、カル
バモイル基、スルホンアミド基、スルフアモイル
基等が挙げられる。 Ａは、直鎖部分が、炭素数１〜６のアルキレン
基を表わすが、このアルキレン基は、直鎖でも、
分岐のものでも差し支えない。 また、このアルキレン基は、１個又は複数個
の、置換基を有していてもよく、該置換基の例と
しては、アリール基、シアノ基、ハロゲン原子、
ヘテロ環基、シクロアルキル基、アルコキシ基、
ヒドロキシ基、アリールオキシ基などが挙げられ
る。 また、このアルキレン基は、

【式】

【式】のようにアルキレン 鎖そのものがシクロアルキル環を構成してもよ
い。 一般式［XII］で示される化合物のうち、本発明
に特に有用な化合物は、R₁₂およびR₁₃がそれぞ
れ、水素原子、アルキル基またはシクロアルキル
基、R₁₄およびR₁₅が、それぞれ、水素原子、ア
ルキル基、アルコキシ基またはヒドロキシ基、ｍ
およびｎがそれぞれ、０〜２の整数で、Ａが置
換、未置換の、メチレン基の化合物である。 以下にこれらの化合物の代表的具体例を示す
が、これによつて本発明に使用する化合物が、限
定されるものではない。 本発明の一般式［XII］に係る化合物は特公昭48
−31625号、特開昭48−26133号、同51−124926
号、に記載されている化合物を含み、かつ記載さ
れている合成法に従つて製造できる。しかしなが
ら、前記の各公報には、本発明の一般式［XII］に
含まれる化合物が、写真用カプラー、特にピラゾ
ロン系マゼンタカプラーから得られる発色色素の
光に対する堅牢性を向上させる性質を持つている
ことが記載されているが、本発明の一般式〔〕
〜〔〕で表わされるマゼンタ色素画像形成カプ
ラーから得られるマゼンタ色素画像の光に対する
変褪色防止効果に関しては、何んら記載がない。 本発明者等は、鋭意検討の結果、一般式〔〕
〜〔〕で表わされるマゼンタカプラーから得ら
れるマゼンタ色素画像の保恒性に一般式［XII］で
表わされる化合物が予期し得ぬ特異的な効果を発
揮することを見いだしたのである。 本発明の前記一般式［XII］で表わされるマゼン
タ色素画像安定化剤の使用量は、前記本発明に係
わるマゼンタ色素画像形成カプラーに対して５〜
300モル％が好ましく、より好ましくは10〜200モ
ル％である。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料において
は、本発明に係わる前記マゼンタ色素画像安定化
剤に、さらに下記一般式［］で示される他の
マゼンタ色素画像安定化剤、即ちフエノール系化
合物およびフエニルエーテル系化合物を併用する
こともできる。 一般式［］ 式中、R₁₆は水素原子、アルキル基、アルケニ
ル基、アリール基、または複素環基を表わし、
R₁₇、R₁₈、R₂₀、R₂₁はそれぞれ水素原子、ハロ
ゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルケニ
ル基、アリール基、アルコキシ基またはアシルア
ミノ基を表わし、R₁₉はアルキル基、ヒドロキシ
基、アリール基またはアルコキシ基を表わす。ま
たR₁₆とR₁₇は互いに閉環し、５員または６員環
を形成してもよく、その時のR₁₉はヒドロキシ基
またはアルコキシ基を表わす。またR₁₆とR₁₇は
互いに閉環し、メチレンジオキシ環を形成しても
よい。 さらにまたR₁₈とR₁₉が互いに閉環し、５員の
炭化水素環を形成してもよく、その時のR₁₆はア
ルキル基、アリール基、または複素環基を表わ
す。但し、R₁₆が水素原子で、かつ、R₁₉がヒド
ロキシ基の場合を除く。 前記一般式［］においてはR₁₆は水素原
子、アルキル基、アルケニル基、アリール基又は
複素環基を表わすが、このうちアルキル基として
は、例えばメチル基、、エチル基、プロピル基、
ｎ−オクチル基、tert−オクチル基、ベンジル
基、ヘキサデシル基等の直鎖又は分岐のアルキル
基を挙げることができる。また、このアルキル基
は置換基を有していても差し支えない。またR₁₆
で表わされるアルケニル基としては、例えばアリ
ル、ヘキセニル、オクテニル基等が挙げられる。
さらに、R₁₆のアリール基としては、フエニル、
ナフチルの各基が挙げられる。このアリール基は
置換基を有することができ、具体的にはメトキシ
フエニル基、クロルフエニル基等を挙げることが
できる。さらにR₁₆で表わされる複素環基として
は、テトラヒドロピラニル基、ピリミジル基等が
具体的に挙げられる。 一般式［］において、R₁₇、R₁₈、R₂₀及び
R₂₁は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、
アルキル基、アルケニル基、アリール基、、アル
コキシ基またはアシルアミノ基を表わすが、この
うち、アルキル基、アルケニル基、アリール基に
ついては前記R₁₆について述べたアルキル基、ア
ルケニル基、アリール基と同一のものが挙げられ
る。また前記ハロゲン原子としては、例えばフツ
素、塩素、臭素等の原子を挙げることができる。
さらに前記アルコキシ基としては、メトキシ基、
エトキシ基、ベンジルオキシ基等を具体的に挙げ
ることができる。さらに前記アシルアミノ基は
R′NHCO−で示され、ここにおいて、R′はアル
キル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、
ｎ−ブチル、ｎ−オクチル、tert−オクチル、ベ
ンジル等の各基）、アルケニル基（例えばアリル、
オクチニル、オレイル等の各基）、アリール基
（例えばフエニル、メトキシフエニル、ナフチル
等の各基）又はヘテロ環基（例えばピリジル、ピ
リミジルの各基）を表わすことができる。 また前記一般式［］において、R₁₉はアル
キル基、ヒドロキシ基、アリール基又はアルコキ
シ基を表わすが、このうちアルキル基、アリール
基については、前記R₁₆で示されるアルキル基、
アリール基と同一のものを具体的に挙げることが
できる。またR₁₉のアルコキシ基については前記
R₁₇、R₁₈、R₂₀及びR₂₁について述べたアルコキ
シ基と同一のものを挙げることができる。 本発明のマゼンタカプラーと組み合わせて用い
られる前記一般式［］で表わされるフエノー
ル系化合物またはフエニルエーテル系化合物のう
ち、特に好ましいものは、テトラアルコキシビイ
ンダン化合物であり、下記一般式［］で表わ
すことができる。 一般式［］ 式中R₂₅はアルキル基（例えばメチル、エチ
ル、プロピル、ｎ−オクチル、tert−オクチル、
ベンジル、ヘキサデシル）、アルケニル基（例え
ば、アリル、オクテニル、オレイル）、アリール
基（例えば、フエニル、ナフチル）又はヘテロ環
基（例えば、テトラヒドロピラニル、ピリミジ
ル）で表わされる基を表わす。R₂₂およびR₂₃は
各々水素原子、ハロゲン原子、（例えば、弗素、
塩素、臭素）、アルキル基（例えばメチル、エチ
ル、ｎ−ブチル、ベンジル）、アルケニル基（例
えばアリル、ヘキセニル、オクテニル）又はアル
コキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ベンジル
オキシ）を表わし、R₂₄は水素原子、アルキル基
（例えばメチル、エチル、ｎ−ブチル、ベンジ
ル）、アルケニル基（例えば２−プロペニル、ヘ
キセニル、オクテニル）、又はアリール基（例え
ばフエニル、メトキシフエニル、クロルフエニ
ル、ナフチル）を表わす。 前記一般式［］で表わされる化合物は、米
国特許3935016号、同3982944号、同4254216号、
特開昭55−21004号、同54−145530号、英国特許
公開2077455号、同2062888号、米国特許3764337
号、同3432300号、同3574627号、同3573050号、
特開昭52−152225号、同53−20327号、同53−
17729号、同55−6321号、英国特許1347556号、同
公開2066975号、特公昭54−12337号、同48−
31625号、米国特許3700455号等に記載の化合物を
も含む。 以下に本発明に係わる前記一般式［］で表
わされる化合物の代表的具体例を示すが、本発明
は、これらにより限定されるものではない。 前記一般式［］で表わされるフエノール系
化合物もしくはフエニルエーテル系化合物は、本
発明の前記一般式［XII］で表わさるマゼンタ色素
画像安定化剤に対して200モル％以下が好ましく、
より好ましくは140モル％以下の量で使用するこ
とができる。 前記フエノール系化合物及びフエニルエーテル
系化合物の多くは、本発明の前記マゼンタカプラ
ーから得られるマゼンタ色素画像の褪色を防止す
る効果を有するが、変色を防止する効果はほとん
どない場合が多い。 従つて、本発明のマゼンタ色素画像安定化剤に
対し、前記フエノール系化合物及びフエニルエー
テル系化合物を過剰に用いることは好ましくな
い。 一般式に、前記マゼンタカプラーから得られる
マゼンタ色素画像は、光に対して褪色を示すばか
りか、光による変色も著しく、色素画像の色調が
マゼンタから黄色味がかつてくる。本発明の前記
一般式［XII］で示されるマゼンタ色素画像安定化
剤は、前記マゼンタカプラーから得られるマゼン
タ色素画像の光による褪色及び変色を防止できる
点で、前記具体例で示したような従来のフエノー
ル系化合物及びフエニルエーテル系化合物のマゼ
ンタ色素画像安定化剤では達成し得ない効果を有
している。 従つて前記従来のフエノール系化合物及びフエ
ニルエーテル系化合物のマゼンタ色素画像安定化
剤を本発明の前記一般式［XII］で表わされるマゼ
ンタ色素画像安定化剤と組合せて用いる場合は、
光による変色が目立たない程度に前記従来のフエ
ノール系化合物及びフエニルエーテル系化合物の
マゼンタ色素画像安定化剤の量を選択しなければ
ならない。 適量の前記［］で表わされる従来のフエノ
ール系化合物及びフエニルエーテル系化合物のマ
ゼンタ色素画像安定化剤を前記一般式［XII］で表
わされる本発明のマゼンタ色素画像安定化剤と併
用した場合は、併用による相剰効果が認められる
場合もある。 本発明のマゼンタカプラーと本発明のマゼンタ
色素画像安定化剤は同一層中で用いられるのが好
ましいが、該カプラーが存在する層に隣接する層
中に該安定化剤を用いてもよい。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、例えば
カラーのネガ及びポジフイルム、ならびにカラー
印画紙などに適用することができるが、とりわけ
直接鑑賞用に供されるカラー印画紙に適用した場
合に本発明方法の効果が有効に発揮される。 このカラー印画紙をはじめとする本発明のハロ
ゲン化銀写真感光材料は、単色用のものでも多色
用のものでも良い。多色用のハロゲン化銀写真感
光材料の場合には、減色法色再現を行うために、
通常は写真用カプラーしてマゼンタ、イエロー及
びシアンの各カプラーを含有するハロゲン化銀乳
剤層ならびに非感光性層が支持体上に適宜の層数
及び層順で積層した構造を有しているが、該層数
及び層順は重点性能、使用目的によつて適宜変更
しても良い。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられ
るハロゲン化銀乳剤（以下本発明のハロゲン化銀
乳剤という。）には、ハロゲン化銀として臭化銀、
沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、及び塩化銀等の
通常のハロゲン化銀乳剤に使用される任意のもの
を用いることが出来る。 本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲ
ン化銀粒子は、酸性法、中性法、アンモニア法の
いずれかで得られたものでもよい。該粒子は一時
に成長させても良いし、種粒子をつくつた後成長
させても良い。種粒子をつくる方法と成長させる
方法は同じであつても、異なつても良い。 ハロゲン化銀乳剤はハライドイオンと銀イオン
を同時に混合しても、いずれか一方が存在する中
に、他方を混合してもよい。また、ハロゲン化銀
結晶の臨界成長速度を考慮しつつ、ハライドイオ
ンと銀イオンを混合釜内のPH、pAgをコントロー
ルしつつ逐次又は同時に添加する事により、成長
させても良い。成長後にコンバージヨン法を用い
て、粒子のハロゲン化銀組成を変化させてもよ
い。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の製造時
に、必要に応じてハロゲン化銀溶剤を用いること
により、ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ、粒子の
形状、粒子サイズ分布、粒子の成長速度をコント
ロールできる。 本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲ
ン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／または
成長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛
塩、タリウム塩、イリジウム塩又は錯塩、ロジウ
ム塩又は錯塩、鉄塩又は錯塩、を用いて金属イオ
ンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面に包
合させる事ができ、また適当な還元雰囲気におく
ことにより、粒子内部及び／又は粒子表面に還元
増感核を付与できる。 本発明のハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒
子の成長の終了後に不要な可溶性塩類を除去して
も良いし或いは含有させたままでもよい。該塩類
を除去する場合には、リサーチ・デイスクロージ
ヤー17643号記載の方法に基づいて行うことがで
きる。 本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲ
ン化銀粒子は、内部と表面が均一な層から成つて
いても良いし、異なる層から成つていても良い。 本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲ
ン化銀粒子は、潜像が主として表面に形成される
ような粒子であつても良く、また主として粒子内
部に形成されるような粒子でも良い。 本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲ
ン化銀粒子は、規則的な結晶形を持つものでも良
いし、球状や板状のような変則的な結晶形を持つ
ものでも良い。これら粒子において、｛100｝面と
｛111｝面の比率は任意のものが使用できる。又、
これら結晶形の複合形を持つものでも良く、様々
な結晶形の粒子が混合されても良い。 本発明のハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した
２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合しても良い。 本発明のハロゲン化銀乳剤は、常法により化学
増感される。即ち、銀イオンと反応できる硫黄を
含む化合物や、活性ゼラチンを用いる硫黄増感
法、セレン化合物を用いるセレン増感法、還元性
物質を用いる還元増感法、金その他の貴金属化合
物を用いる貴金属増感法などを単独又は組み合わ
せて用いることができる。 本発明のハロゲン化銀乳剤は、写真業界におい
て、増感色素として知られている色素を用いて、
所望の波長域に光学的に増感できる。増感色素は
単独で用いても良いが、２種以上を組も合わせて
用いても良い。増感色素と共にそれ自身分光増感
作用を持たない色素、あるいは可視光を実質的に
吸収しない化合物であつて、増感色素の増感作用
を強める強色増感剤を乳剤中に含有させても良
い。 本発明ハロゲン化銀乳剤に、感光材料の製造工
程、保存中、あるいは写真処理中のカブリの防
止、及び／又は写真性能を安定に保つ事を目的と
して、化学熟成中及び／又は化学熟成の終了時、
及び／又は化学熟成の終了後、ハロゲン化銀乳剤
を塗布するまでに、写真業界においてカブリ防止
剤又は安定剤として知られている化合物を加える
ことができる。 本発明のハロゲン化銀乳剤のバインダー（又は
保護コロイド）としては、ゼラチンを用いるのが
有利であるが、それ以外にゼラチンン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子のグラフトポリマー、蛋白
質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは
共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親水性
コロイドも用いることができる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真乳剤
層、その他の親水性コロイド層は、バインダー
（又は保護コロイド）分子を架橋させ、膜強度を
高める硬膜剤を単独又は併用することにより硬膜
される。硬膜剤は、処理液中に硬膜剤を加える必
要がない程度に、感光材料を硬膜出来る量添加す
ることが望ましいが、処理液中に硬膜剤を加える
ことも可能である。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン
化銀乳剤層及び／又は他の親水性コロイド層の柔
軟性を高める目的で可塑剤を添加出来る。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真乳剤
層その他の親水性コロイド層に寸度安定性の改良
などを目的として、水不溶又は難溶性合成ポリマ
ーの分散物（ラテツクス）を含むことができる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層に
は、発色現像処理において、芳香族第１級アミン
現像剤（例えばｐ−フエニレンジアミン誘導体
や、アミノフエノール誘導体など）の酸化体とカ
ツプリング反応を行い色素を形成する、色素形成
カプラーが用いられる。該色素形成カプラーは
各々の乳剤層に対して乳剤層の感光スペクトル光
を吸収する色素が形成されるように選択されるの
が普通であり、青色光感光性乳剤層にはイエロー
色素形成カプラーが、緑色光感光性乳剤層にはマ
ゼンタ色素形成カプラーが、赤色光感光性乳剤層
にはシアン色素形成カプラーが用いられる。しか
しながら目的に応じて上記組み合わせと異なつた
用い方でハロゲン化銀写真感光材料をつくつても
良い。 イエロー色素形成カプラーとしては、アシルア
セトアミドカプラー（例えば、ベンゾイルアセト
アニリド類、ピバロイルアセトアニリド類）、マ
ゼンタ色素形成カプラーとしては、本発明のカプ
ラー以外に５−ピラゾロンカプラー、ピラゾロベ
ンツイミダゾールカプラー、ピラゾントリアゾー
ル、開鎖アシルアセトニトリルカプラー等があ
り、シアン色素形成カプラーとしては、ナフトー
ルカプラー、及びフエノールカプラー等がある。 これら色素形成カプラー分子中にバラスト基と
呼ばれるカプラーを非拡散化する、炭素数８以上
の基を有する事が望ましい。又、これら色素形成
カプラー、１分子の色素が形成されるために４個
の銀イオンが還元される必要がある４当量性であ
つても、２個の銀イオンが還元されるだけでよい
２当量性のどちらでも良い。 ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のない
色素形成カプラー等の疎水性化合物は、固体分散
法、ラテツクス分散法、水中油滴型乳化分散法、
種々の方法をを用いることができ、これはカプラ
ー等の疎水性化合物の化学構造等に応じて適宜選
択することができる。水中油滴型乳化分散法は、
カプラー等の疎水性添加物を分散させる従来公知
の方法で適用でき、通常、沸点約150℃以上の高
沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点、及びまた
は水溶性有機溶媒を併用し溶解し、ゼラチン水溶
液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用い
て攪拌器、ホモジナイザー、コロイドミル、フロ
ージエツトミキサー、超音波装置等の分散手段を
用いて、乳化分散した後、目的とする親水性コロ
イド層中に添加すればよい。分散液又は分散と同
時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよ
い。 高沸点有機溶媒としては、現像主薬の酸化体と
反応しないフエノール誘導体、フタル酸エステ
ル、リン酸エステル、クエン酸エステル、安息香
酸エステル、アルキルアミド、脂肪酸エステル、
トリメシン酸エステル等の沸点150℃以上の有機
溶媒が用いられる。 疎水性化合物を低沸点溶媒単独又は高沸点溶媒
と併用した溶媒に溶かし、機械又は超音波を用い
て水中に分散する時の分散残剤として、アニオン
性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン
性界面活性剤を用いる事が出来る。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層間
で（同一感色性層間及び／又は異なつた感色性層
間）、現像主薬の酸化体又は電子移動剤が移動し
て色濁りが生じたり、鮮鋭性の劣化、粒状性が目
立つのを防止するために色カブリ防止剤が用いら
れる。 該カブリ防止剤は、乳剤層自身に用いても良い
し、中間層を隣接乳剤層間に設けて、該中間層に
用いても良い。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の保護層、
中間層等の親水性コロイド層に感光材料が摩擦等
で帯電することに起因する放電によるカブリ防
止、画像のUV光による劣化を防止するために紫
外線吸収剤を含んでいてもよい。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、フイ
ルター層、ハレーシヨン防止層、及び／又はイラ
ジエーシヨン防止層の補助層を設けることができ
る。これらの層中及び／又は乳剤層中には、現像
処理中にカラー感光材料より流出するかもしくは
漂白される染料が含有させられても良い。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン
化銀乳剤層、及び／又はその他の親水性コロイド
層に感光材料の光沢を低減する加筆性を高める、
感光材料相互のくつつき防止等を目標としてマツ
ト剤を添加できる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の滑り摩擦
を低減させるために滑剤を添加できる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に、帯電防
止を目的とした帯電防止剤を添加できる。帯電防
止剤は支持体の乳剤を積層してない側の帯電防止
層に用いられる事もあるし、乳剤層及び／又は支
持体に対して乳剤層が積層されている側の乳剤層
以外の保護コロイド層に用いられても良い。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真乳剤
層及び／又は他の親水性コロイド層には、塗布性
改良、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着
防止、及び（現像促進、硬調化、増感等の）写真
特性改良等を目的として、種々の界面活性剤が用
いられる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真乳剤
層、その他の層はバライタ層又はα−オレフイン
ポリマー、等をラミネートした紙、合成紙等の可
撓性反射支持体、酢酸セルロース、硝酸セルロー
ス、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリカーボネイト、ポリアミ
ド等の半合成又は合成高分子からなるフイルム
や、ガラス、金属、陶器などの剛体等に塗布でき
る。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、必要に
応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火
焔処理等を施した後、直接又は支持体表面の接着
性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、
ハレーシヨン防止性、摩擦特性、及び／又はその
他の特性を向上するための、１または２以上の下
塗層を介して塗布されても良い。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の塗布に際
して、塗布性を向上させる為に増粘剤を用いても
良い。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布
することのできるエクストールジヨンコーテイン
グ及びカーテンコーテイングが特に有用である。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、本発明
のハロゲン化銀写真感光材料を構成する乳剤層が
感度を有しているスペクトル領域の電磁波を用い
て露光できる。光源としては、自然光（日光）、
タングステン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンア
ーク灯、炭素アーク灯、キセノンフラツシユ灯、
陰極線管フライングスポツト、各種レーザー光、
発光ダイオード光、電子線、Ｘ線、γ線、α線な
どによつて励起された蛍光体から放出する光等、
公知の光源のいずれでも用いることができる。 露光時間は通常カメラで用いられる１ミリ秒か
ら１秒の露光時間は勿論、１マイクロ秒より短い
露光、例えば陰極線管やキセノン閃光灯を用いて
100マイクロ秒〜１マイクロ秒の露光を用いるこ
ともできるし、１秒以上より長い露光も可能であ
る。該露光は連続的に行なわれても、間欠時に行
なわれても良い。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、当業界
公知のカラー現像を行う事により画像を形成する
ことができる。 本発明において発色現像液に使用される芳香族
第１級アミン系発色現像主薬は種々のカラー写真
プロセスにおいて広範囲に使用されている公知の
ものが包含される。これらの現像剤はアミノフエ
ノール系及びｐ−フエニレンジアミン系誘導体が
含まれる。これらの化合物は遊離状態より安定の
ための一般に塩の形、例えば塩酸塩または硫酸塩
の形で使用される。また、これらの化合物は、一
般に発色現像液１について約0.1ｇ〜約30ｇの
濃度、好ましくは発色現像液１について約１ｇ
〜約15ｇの濃度で使用する。 アミノフエノール系現像剤としては、例えばｏ
−アミノフエノール、ｐ−アミノフエノール、５
−アミノ−２−オキシトルエン、２−アミノ−３
−オキシトルエン、２−オキシ−３−アミノ−
１，−ジメチルベンゼンなどが含まれる。 特に有用な芳香族第１級アミン系発色現像剤は
Ｎ，N′−ジアルキル−ｐ−フエニレンジアミン
系化合物であり、アルキル基及びフエニル基は任
意の置換基で置換されていてもよい。その中でも
特に有用な化合物としては、Ｎ，N′−ジエチル
−ｐ−フエニレンジアミン塩酸塩、２−メチル−
ｐ−フエニレンジアミン塩酸塩、Ｎ，N′−ジメ
チル−ｐ−フエニレンジアミン塩酸塩、２−アミ
ノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−ト
ルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンア
ミドエチル−３−メチル−４−アミノアニリン硫
酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルア
ミノアニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ，
N′−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−（２−
メトキシエチル）−Ｎ−エチル−３−メチルアニ
リン−ｐ−トルエンスルホネートなどが挙げるこ
とができる。 本発明の処理において使用される発色現像液に
は、前記第１級芳香族アミン系発色現像剤に加え
て更に発色現像液に通常添加されている種々の成
分、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウムなどのアルカリ剤、アルカリ金属亜
硫酸塩、アルカリ金属重亜硫酸塩、アルカリ金属
チオシアン酸塩、アルカリ金属ハロゲン化物、ベ
ンジルアルコール、水軟化剤及び濃厚化剤などを
任意に含有せしめることもできる。この発色現像
液のPH値は、通常７以上であり、最も一般的には
約10〜約13である。 本発明においては、発色現像処理した後、定着
能を有する処理液で処理するが、該定着能を有す
る処理液が定着液である場合、その前に漂白処理
が行なわれる。該漂白工程に用いる漂白剤として
は有機酸の金属錯塩が用いられ、該金属錯塩は、
現像によつて生成した金属銀を酸化してハロゲン
化銀にかえすと同時に発色剤の未発色部を発色さ
せる作用を有するもので、その構成はアミノポリ
カルボン酸または蓚酸、クエン酸等の有機酸で
鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配位したもの
である。このような有機塩の金属錯塩を形成する
ために用いられる最も好ましい有機酸としては、
ポリカルボン酸またはアミノポリカルボン酸が挙
げられる。これらのポリカルボン酸またはアミノ
ポリカルボン酸はアルカリ金属塩、アンモニウム
塩もしくは水溶性アミン塩であつてもよい。 これらの具体的代表例としては、次のものを挙
げることができる。 [1] エチレンジアミンテトラ酢酸 [2] ニトリロトリ酢酸 [3] イミノジ酢酸 [4] エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム
塩 [5] エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリ
メチルアンモニウム）塩 [6] エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリ
ウム塩 [7] ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 使用される漂白剤は、前記の如き有機酸の金属
錯塩を漂白剤として含有すると共に、種々の添加
剤を含むことができる。添加剤としては、特にア
ルカリハライドまたはアンモニウムハライド、例
えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、塩化ナトリ
ウム、臭化アンモニウム等の再ハロゲン化剤、金
属塩、キレート剤を含有させることが望ましい。
また硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸塩、燐酸塩等
のPH緩衝剤、アルキルアミン類、ポリエチレンオ
キサイド類等の通常漂白液に添加することが知ら
れているものを適宜添加することができる。 更に、定着液及び漂白定着液は、亜硫酸アンモ
ニウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウ
ム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メ
タ重亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸カリウ
ム、メタ重亜硫酸ナトリウム等に亜硫酸塩や硼
酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重亜硫酸ナトリ
ウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢
酸、酢酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各
種の塩から成るPHを緩衝剤を単独或いは２種以上
含むことができる。 漂白定着液（浴）に漂白定着補充剤を補充しな
がら本発明の処理を行なう場合、該漂白定着液
（浴）にチオ硫酸塩、チオシアン酸塩又は亜硫酸
塩等を含有せしめてもよいし、該漂白定着補充液
にこれらの塩類を含有せしめて処理浴に補充して
もよい。 本発明においては漂白定着液の活性度を高める
為に漂白定着浴中及び漂白定着補充液の貯蔵タン
ク内で所望により空気の吹き込み、又は酸素の吹
き込みをおこなつてもよく、或いは適当な酸化
剤、例えば過酸化水素、臭素酸塩、過硫酸塩等を
適宜添加してもよい。 ［発明の具体的効果］ 本発明に於いて前記一般式〔〕〜〔〕で表
わされるマゼンタ色素画像形成カプラーと前記一
般式［XII］で表わされるマゼンタ色素画像安定化
剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料によれ
ば、従来、特に光、熱、湿度に対し堅牢度が小さ
いマゼンタ色素画像の堅牢性を向上させ、具体的
には、光に対する変色、褪色、光、熱、湿熱に対
する未発色部のＹ−ステインの発生が良好に防止
されるものである。 更に、一般式［］で表わされる色素画像安
定化剤を併用することにより色素画像の耐光性が
向上するものである。 ［実施例］ 以下実施例を示して本発明を具体的に説明する
が、本発明の実施の態様がこれにより限定される
ものではない。 実施例 １ ポリエチレンで両面ラミネートされた紙支持体
上に、ゼラチン（15.0mg／100cm²）、下記比較マゼ
ンタカプラーａ（6.0mg／100cm²）を２，５−ジ−
tert−オクチルハイドロキノン（0.8mg／100cm²）
と共にトリクレジルフオスフエートに溶解した乳
化分散した後、塩臭化銀乳剤（臭化銀80モル％、
塗布銀量3.8mg／100cm²）と混合し塗布、乾燥して
試料１を得た。 上記試料１にマゼンタ色素画像安定化剤とし
て、前記PH−13をマゼンタカプラーと等モル添
加した試料２を得た。 上記試料１のマゼンタカプラーを本発明に係る
マゼンタカプラー１，44及び130に夫々代えた以
外は同様にして試料３、７、11を得た。 上記試料３、７、11に於いて夫々前記マゼンタ
色素画像安定化剤PH−13をカプラーと等モル添
加して夫々試料４、８、12を得、更にPH−13に
代えて本発明に係わるマゼンタ画像安定化剤Ａ−
４をカプラーと等モル添加して夫々試料５、９、
13を得た。また前記試料３、７、11に於いて前記
PH−13及びＡ−４を１：２の比で合計してカプ
ラーと等モル添加し夫々試料６、10、14を作成し
た。 比較マゼンタカプラーａ 上記で得た試料を常法に従つて光学楔を通して
露光後、次の工程で処理を行つた。 [処理工程] 処理温度 処理時間 発色現像 33℃ ３分30秒 漂白定着 33℃ １分30秒 水 洗 33℃ ３分 乾 燥 50〜80℃ ２分 各処理液の成分は以下の通りである。 ［発色現像液］ ベンジルアルコール 12ml ジエチレングリコール 10ml 炭酸カリウム 25ｇ 臭化ナトリウム 0.6ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 2.0ｇ ヒドロキシアミン硫酸塩 2.5ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエ
チル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩
4.5ｇ 水を加えて１とし、NaOHにてPH10.2に調
整。 ［漂白定着液］ チオ硫酸アンモニウム 120ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 15ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ３ｇ EDTA第２鉄アンモニウム塩 65ｇ 水を加えて１とし、PHを6.7〜6.8に調整。 上記で処理された試料１〜14を濃度計（小西六
写真工業株式会社製KD−7R型）を用いて濃度を
以下の条件で測定した。 上記各処理済試料をキセノンフエードメーター
に10日間照射し、色素画像の耐光性を未発色部の
Ｙ−ステインを調べる一方、各試料を60℃、80％
RHの高温、高湿の雰囲気下に14日間放置し、色
素画像の耐湿性と未発色部のＹ−ステインを調べ
た。得られた結果を第１表に示す。 但し、色素画像の耐光性、耐湿性の各項目の評
価は以下の通りである。 ［残存率］ 初濃度1.0における耐光、耐湿試験後の色素残
留パーセント。 ［Ｙ−ステイン］ 耐光、耐湿試験後のＹ−ステインの濃度から、
耐光、耐湿試験前のＹ−ステインの濃度を差し引
いた値。 ［変色度］ 初濃度1.0における耐光試験後の（イエロー濃
度）／（マゼンタ濃度）から耐光試験前の（イエ
ロー濃度）／（マゼンタ濃度）を差し引いた値
で、この値が大きい程、マゼンタから黄色味を帯
びた色調に変化し易いことを意味する。

【表】 第１表から明らかなように、本発明のカプラー
を使用して作成された試料３、７、11は従来の４
当量型の３−アニリノ−１，２−ピラゾロ−５−
オン型カプラーを使用して作成された試料１に比
べ、耐光、耐湿試験でＹ−ステインが極めて発生
しにくいことがわかるが、耐光試験での色素画像
部のの残存率及び変色度から、光により容易に変
褪色してしまうことがわかる。試料４、８、12
は、本発明のカプラーに従来よく知られているマ
ゼンタ色素画像安定化剤PH−13を併用して作成
された試料であるが、これにより確かに光による
色素画像の褪色は大幅に改良されるが変色を改良
することはできない。 一方、本発明のカプラーと本発明の色素画像安
定化剤を用いて作成された試料５、９、13では、
光、熱、湿度に対する耐性試験で色素画像の変色
や褪色が小さく、また未発色部のＹ−ステインも
ほとんど発生しないことがわかる。これは従来の
４当量型の３−アニリノ−１，２−ピラゾロ−５
−オン型カプラーと色素画像安定化剤PH−13と
の組み合わせ（試料２）では出来なかつたことで
ある。 また本発明に係わるカプラーとマゼンタ色素画
像安定化剤に加え、更に従来のマゼンタ色素画像
安定化剤を加えて試料６、10及び14は耐光試験に
於ける色素の残存率が更に向上していることがわ
かる。 実施例 ２ カプラーとマゼンタ色素画像安定化剤を第２表
に示す組み合わせで、実施例１と全全く同じよう
に塗布し、試料15〜46を作成した。試料15〜46を
実施例１に記載された方法で処理した。更にこれ
らの試料を実施例１と同様に耐光性試験及び耐湿
性試験を施して第２表に示す結果を得た。 尚、表中の比較マゼンタカプラーｂは下記の構
造を有する。 比較マゼンタカプラーｂ

【表】

【表】 第２表から明らかなように、従来から用いられ
ている、４当量型の３−アニリノ−１，２−ピラ
ゾロ−５−オン型カプラーに本発明のマゼンタ色
素画像安定化剤を併用した場合（試料−15、16）
及び本発明のカプラーに従来よく用いられている
マゼンタ色素画像安定化剤を併用した場合（試料
−19、20、21、22）では、耐光試験での変色、褪
色、未発色部のＹ−ステイン及び耐湿試験でのＹ
−ステインのすべてを改良することはできず、本
発明のカプラーと本発明のマゼンタ色素画像安定
化剤を併用することによりはじめて前記した改良
項目をすべて達成することがわかる。 実施例 ３ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上
に、下記の各層を支持体側から順次塗布し、多色
用ハロゲン化銀写真感光材料を作成し、試料31を
得た。 第１層：青感性ハロゲン化銀乳剤層 イエローカプラーとしてα−ピバロイル−α−
（２，４−ジオキソ−１−ベンジルイミダゾリジ
ン−３−イル）−２−クロロ−５−［γ−（２，４
−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブチルアミド］ア
セトアニリドを6.8mg／1000cm²、青感性塩臭化銀
乳剤（臭化銀85モル％含有）を銀に換算して3.2
mg／100cm²、ジ−ブチルフタレートを3.5mg／100
cm²及びゼラチンを13.5mg／100cm²の塗布付量とな
るように塗設した。 第２層：中間層 ２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンを
0.5mg／100cm²、ジ−ブチルフタレートを0.5mg／
100cm²及びゼラチンを9.0mg／100cm²となる様に塗
設した。 第３層：緑感性ハロゲン化銀乳剤層 前記マゼンタカプラー18を3.5mg／100cm²、緑感
性塩臭化銀乳剤（臭化銀80モル％含有）を銀に換
算して2.5mg／100cm²、ジ−ブチルフタレートを
3.0mg／100cm²及びゼラチンを12.0mg／100cm²とな
る様に塗設した。 第４層：中間層 紫外線吸収剤の２−（２−ヒドロキシ−３−sec
−ブチル−５−ｔ−ブチルフエニル）ベンゾトリ
アゾールを7.0mg／100cm²、ジ−ブチルフタレート
を6.0mg／100cm²、２，５−ジ−ｔ−オクチルハイ
ドロキノン0.5mg／100cm²及びゼラチン12.0mg／
100cm²となる様に塗設した。 第５層：赤感性ハロゲン化銀乳剤層 シアンカプラーとして２−［α−（２，４−ジ−
ｔ−ペンチルフエノキシ）ブタンアミド］−４，
６−ジクロロ−５−エチルフエノールを4.2mg／
100cm²、赤感性塩臭化銀乳剤（臭化銀80モル％含
有）を銀に換算して3.0mg／100cm²、トリクレジル
フオスフエートを3.5mg／100cm²及びゼラチンを
11.5mg／100cm²となる様に塗設した。 第６層：保護層 ゼラチンを8.0mg／100cm²となる様に塗設した。 上記試料47において、第３層に本発明のマゼン
タ色素画像安定化剤を第３表に示すような割合で
添加し、重層試料48〜56を作成し、実施例１と同
様に露光し、処理した後、耐光試験（キセノンフ
エードメータに15日間照射した）を行つた。結果
を併せて第３表に示した。

【表】 この結果から、本発明のマゼンタ色素画像安定
化剤は、本発明に関わるマゼンタカプラーの色素
画像安定化に有効であり、その結果は添加量を増
す程大きくする。また、試料48〜56は試料47と比
較して、耐光テストでの色素画像の変色は極めて
小さかつた。さらに、本発明の試料ではマゼンタ
色素の変色、褪色が極めて小さく、耐光試験後の
全体のハロゲン化銀カラー写真感光材料としての
イエロー、シアンのカプラーとでカラーバランス
が良く、色再現性の極めて良好な状態を保つてい
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式［］〜［］で表されるマゼン
   タ色素画像形成カプラーの少なくとも１つと下記
   一般式［XII］で表される化合物とを含有すること
   を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式［］ 一般式［］ 一般式［］ 一般式［］ 一般式［］ 一般式［］ ［式中、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇および
   R₈は水素原子又は置換基を表す。 Ｘは水素原子叉は発色現像主薬の酸化体との反
   応により離脱しうる置換基を表す。］ 一般式［XII］ ［式中、R₁₂およびR₁₃は、それぞれ、水素原
   子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル
   基叉はアリール基を表す。R₁₄およびR₁₅は、そ
   れぞれ、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアル
   キル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール
   基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリー
   ルチオ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニ
   ル基、スルホンアミド基またはヒドロキシ基を表
   す。ｍおよびｎは、それぞれ０〜４の整数を表
   し、ｍが２〜４の整数であるときは、R₁₄は、同
   じであつても異なつていてもよい。またｎが２〜
   ４の整数であるときは、R₁₅は同じであつても異
   なつていてもよい。Ａは、直鎖部分が炭素数１〜
   ６のアルキレン基を表す。］