JPS6089069A - 非水電解質二次電池 - Google Patents
非水電解質二次電池Info
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- JPS6089069A JPS6089069A JP58196317A JP19631783A JPS6089069A JP S6089069 A JPS6089069 A JP S6089069A JP 58196317 A JP58196317 A JP 58196317A JP 19631783 A JP19631783 A JP 19631783A JP S6089069 A JPS6089069 A JP S6089069A
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- JP
- Japan
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- alloy
- lithium
- negative electrode
- aluminum
- charge
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、非水電解質二次電池に関するもので、特に充
電時にアルカリ金属を吸蔵し、放電時にアルカリ金属イ
オンを放出する機能を有する負極材料の改良に関する。
電時にアルカリ金属を吸蔵し、放電時にアルカリ金属イ
オンを放出する機能を有する負極材料の改良に関する。
従来例の構成とその問題点
現在まで、リチウム、ナトリウムなどのアルカリ金属を
負極とする非水電解質二次電池としては、たとえば、二
硫化チタン（ＴｉＳ２）をはじめ各種の層間化合物など
を正極活物質として用い、電解質としては、炭酸プロピ
レンなどの有機溶媒に過塩素酸リチウムなどを溶解した
有機電解質を用いる電池の開発が活発に進められてきた
。この二次電池の特徴は、負極にリチウムを用いること
により、電池電圧が高くなり、高エネルギー密度の二次
電池となることである。
負極とする非水電解質二次電池としては、たとえば、二
硫化チタン（ＴｉＳ２）をはじめ各種の層間化合物など
を正極活物質として用い、電解質としては、炭酸プロピ
レンなどの有機溶媒に過塩素酸リチウムなどを溶解した
有機電解質を用いる電池の開発が活発に進められてきた
。この二次電池の特徴は、負極にリチウムを用いること
により、電池電圧が高くなり、高エネルギー密度の二次
電池となることである。
しかし、この種の二次電池は、現在、まだ実用化されて
いない。その主々理由は、充放電回数の３ ページ 寿命が短く、また充放電に際しての充放電効率が低いた
めである。この原因は、リチウム負極の劣化によるとこ
ろが非常に太きい。すなわち、現在のリチウム負極はニ
ッケル力どのスクリーン状集電体に板状の金属リチウム
を圧着したものが主に用いられているが、放電時に金属
リチウムは、電解質中にリチウムイオンとして溶解する
。しかし、これを充電して、放電前のような板状のリチ
ウムに析出させることは難しく、デンドライト状（樹枝
状）のリチウムが発生してこれが根元より折れて脱落し
たシ、あるいは小球状（苔状）に析出したリチウムが集
電体より脱離するなどの現象が起こる。このため充放電
が不能の電池となってしまう。また発生したデンドライ
ト状の金属リチウムが、正極、負極間を隔離しているセ
パレータを貫通し、て正極に接し短絡を起こし、電池の
機能を失わせるようなことも度々生じる。
いない。その主々理由は、充放電回数の３ ページ 寿命が短く、また充放電に際しての充放電効率が低いた
めである。この原因は、リチウム負極の劣化によるとこ
ろが非常に太きい。すなわち、現在のリチウム負極はニ
ッケル力どのスクリーン状集電体に板状の金属リチウム
を圧着したものが主に用いられているが、放電時に金属
リチウムは、電解質中にリチウムイオンとして溶解する
。しかし、これを充電して、放電前のような板状のリチ
ウムに析出させることは難しく、デンドライト状（樹枝
状）のリチウムが発生してこれが根元より折れて脱落し
たシ、あるいは小球状（苔状）に析出したリチウムが集
電体より脱離するなどの現象が起こる。このため充放電
が不能の電池となってしまう。また発生したデンドライ
ト状の金属リチウムが、正極、負極間を隔離しているセ
パレータを貫通し、て正極に接し短絡を起こし、電池の
機能を失わせるようなことも度々生じる。
このよう力負極の欠点を改良するだめの方法は従来から
各種試みられている。一般的には、負極集電体の材料を
替えて析出するリチウムとの密着性を良くしたり、ある
いは電解質中にデンドライト発生防止の添加剤を加えた
シする方法が報告されている。しかし、これらの方法は
必ずしも効果的では々い。すなわち、集電体材料に関し
ては、集電体材料に直接析出するリチウムに有効である
が、□更に充電（析出）を続けると析出リチウム上へリ
チウムが析出することに々す、集電体材料の効果は消失
する。また添加剤に関しても、充放電サイクルの初期で
は有効であるが、サイクルが進むと電池内での酸化還元
反応などＫより分解し、その効果がなくなるものが殆ん
どである。
各種試みられている。一般的には、負極集電体の材料を
替えて析出するリチウムとの密着性を良くしたり、ある
いは電解質中にデンドライト発生防止の添加剤を加えた
シする方法が報告されている。しかし、これらの方法は
必ずしも効果的では々い。すなわち、集電体材料に関し
ては、集電体材料に直接析出するリチウムに有効である
が、□更に充電（析出）を続けると析出リチウム上へリ
チウムが析出することに々す、集電体材料の効果は消失
する。また添加剤に関しても、充放電サイクルの初期で
は有効であるが、サイクルが進むと電池内での酸化還元
反応などＫより分解し、その効果がなくなるものが殆ん
どである。
さらに負極として、リチウムとの合金を用いることが提
案されている。この例としては、リチウム−アルミニウ
ム合金がよく知られている。この場合は、一応均一の合
金が形成されるが、充放電をくり返すとその均一性を消
失し、特にリチウム量を多くすると電極が微粒化し崩壊
するなどの欠点があった。また、銀とアルカリ金属との
固溶体を用いることも提案されている（特開昭５６−７
３８６ ）。この場合は、アルミニウムとの合金６１べ
゛ のような崩壊はないとされているが、十分に速く合金化
するリチウムの量は少なく、金属状のリチウムが合金化
しないまま析出する場合があり、これを防ぐために多孔
体の使用などを推奨している。
案されている。この例としては、リチウム−アルミニウ
ム合金がよく知られている。この場合は、一応均一の合
金が形成されるが、充放電をくり返すとその均一性を消
失し、特にリチウム量を多くすると電極が微粒化し崩壊
するなどの欠点があった。また、銀とアルカリ金属との
固溶体を用いることも提案されている（特開昭５６−７
３８６ ）。この場合は、アルミニウムとの合金６１べ
゛ のような崩壊はないとされているが、十分に速く合金化
するリチウムの量は少なく、金属状のリチウムが合金化
しないまま析出する場合があり、これを防ぐために多孔
体の使用などを推奨している。
したがって、大電流の充電効果は悪く、またリチウム量
の多い合金は、充放電による微細化が徐々に加速され、
サイクル寿命が急激に減少する。
の多い合金は、充放電による微細化が徐々に加速され、
サイクル寿命が急激に減少する。
この他にはリチウム−水銀合金を用いる考案（特開昭５
７−９８９７８ ）、リチウム−鉛合金を用いる考案（
特開昭５７−１４１８６９ ）がある。しかし、リチウ
ム−水銀合金の場合は、放電により、負極は液状粒子の
水銀となり電極形状を保持しなく力る。また、リチウム
−鉛合金の場合は、電極の充放電による微細粉化は鋏固
溶体以上である。
７−９８９７８ ）、リチウム−鉛合金を用いる考案（
特開昭５７−１４１８６９ ）がある。しかし、リチウ
ム−水銀合金の場合は、放電により、負極は液状粒子の
水銀となり電極形状を保持しなく力る。また、リチウム
−鉛合金の場合は、電極の充放電による微細粉化は鋏固
溶体以上である。
最近、スズ、カドミウムなどからなる可融合金を負極材
料とすることが提案された。この可融合金を用いること
により、負極の微細粉化は起こらず安定した充放電を行
うことができる。しかし、この可融合金系では、スズ、
カドミウム、ビス７６べ一：５ ス、鉛など原子量の大きい金属を用いるために、単位重
量当たりの充放電量は小さい。
料とすることが提案された。この可融合金を用いること
により、負極の微細粉化は起こらず安定した充放電を行
うことができる。しかし、この可融合金系では、スズ、
カドミウム、ビス７６べ一：５ ス、鉛など原子量の大きい金属を用いるために、単位重
量当たりの充放電量は小さい。
発明の目的
本発明は、単位重量当たりの充放電容量が大きく、かつ
充放電をくシ返しても電極の微細粉化が起こらず安定し
た性能を示す負極を提供することを目的とする。
充放電をくシ返しても電極の微細粉化が起こらず安定し
た性能を示す負極を提供することを目的とする。
発明の構成
本発明の二次電池は、アルミニウムー亜鉛合金またはア
ルミニウムー亜鉛合金にケイ素、スズ。
ルミニウムー亜鉛合金にケイ素、スズ。
銀の群から選んだ少なくとも一つを添加した合金を負極
材料に用いることを特徴とし、充電により負極材料に用
いた合金中にリチウムアルミニウム金属間化合物の形で
リチウムを吸蔵させ、放電により電解質中にリチウムイ
オンとして放出させるものである。
材料に用いることを特徴とし、充電により負極材料に用
いた合金中にリチウムアルミニウム金属間化合物の形で
リチウムを吸蔵させ、放電により電解質中にリチウムイ
オンとして放出させるものである。
前記のように本発明の二次電池においては、負極材料合
金に充電によりアルカリ金属、例えばリチウムを吸蔵さ
せ、放電により電解質中にリチウムを放出させるもので
あるので、充電にょシ負極７ノζ、２ノ 材料合金とリチウムの合金ができることと々る。
金に充電によりアルカリ金属、例えばリチウムを吸蔵さ
せ、放電により電解質中にリチウムを放出させるもので
あるので、充電にょシ負極７ノζ、２ノ 材料合金とリチウムの合金ができることと々る。
ここで、負極材料とは、リチウムと合金を作る以前の合
金である。
金である。
例えば、７ ｏ、重量％のアルミニウムと３０重量％（
７）亜鉛よりなる合金（Ａ１７ｏ）−ｚｎ（３ｏ）”］
を用いたときの充放電反応は次式のようになる。
７）亜鉛よりなる合金（Ａ１７ｏ）−ｚｎ（３ｏ）”］
を用いたときの充放電反応は次式のようになる。
〔ム／（７ｏ）−Ｚｎ（ｓｏ））＋ｘＬ１−１−ｘｅ式
中〔ムｌ（７０）−Ｚｎ（ｓｏ） ）Ｌｉｘ ハ充電Ｋ
Ｊ： り 生成したアルミニウムー亜鉛−リチウム合
金を示す。
中〔ムｌ（７０）−Ｚｎ（ｓｏ） ）Ｌｉｘ ハ充電Ｋ
Ｊ： り 生成したアルミニウムー亜鉛−リチウム合
金を示す。
また、充放電の範囲としては、（１）式のように完全に
負極中よりリチウムがなくなるまで放電する必要はなく
、（２）式のように負極中に吸蔵されたリチウム量を変
えるようにして、充放電ができることは当然である。
負極中よりリチウムがなくなるまで放電する必要はなく
、（２）式のように負極中に吸蔵されたリチウム量を変
えるようにして、充放電ができることは当然である。
〔ム１（７０）−Ｚｎ（３０））Ｌｉｘ−１−ｙＬｉ＋
＋ｙｅ発明者らは、アルミニウムー亜鉛合金を負極材料
として、リチウムイオンを含む電解質中で充放電を行っ
ても、電極の微細粉化は起こらず、また負極材料の単位
重量当たりの充放電量も大きいことを見い出しだ。
＋ｙｅ発明者らは、アルミニウムー亜鉛合金を負極材料
として、リチウムイオンを含む電解質中で充放電を行っ
ても、電極の微細粉化は起こらず、また負極材料の単位
重量当たりの充放電量も大きいことを見い出しだ。
アルミニウム単体を負極材料とした場合には、充放電の
くり返しにより微細粉化し、電極形状は保てなくなる。
くり返しにより微細粉化し、電極形状は保てなくなる。
一方、亜鉛単体を負極材料とした場合には、充放電をく
り返しても電極の形状は安定であるが、充放電の電気量
は小さい。すなわち、アルミニウムー亜鉛合金とするこ
とにより、充放電をくシ返しても、亜鉛が存在すること
により微粉化が起こらず形状が安定し、アルミニウムの
存在により充放電電気量が大きくなったと考えられる。
り返しても電極の形状は安定であるが、充放電の電気量
は小さい。すなわち、アルミニウムー亜鉛合金とするこ
とにより、充放電をくシ返しても、亜鉛が存在すること
により微粉化が起こらず形状が安定し、アルミニウムの
存在により充放電電気量が大きくなったと考えられる。
つまり充放電を行う主活物質がアルミニウムは
さらにアルミニウムー亜鉛合金に、ケイ素やスズ、銀を
添加した合金においては、充放電電気量はさらに大きく
なる。これらの金属を添加することＫよシ合金中に多く
の相ができ、相の界面に沿９ページ って吸蔵されたリチウムの拡散が容易になるためと考え
られる。
添加した合金においては、充放電電気量はさらに大きく
なる。これらの金属を添加することＫよシ合金中に多く
の相ができ、相の界面に沿９ページ って吸蔵されたリチウムの拡散が容易になるためと考え
られる。
実施例の説明
第１図に示したセルを構成して、各種金属や合金の非水
電解質二次電池の負極としての特性を調べた。図中、１
は検討した金属または合金よりなる試験極、２はＴｉＳ
２よシなる正極、３は照合電極としてのリチウム板であ
る。各々の電極のリードにはニッケル線を用いた。試験
極１は大きさ１×１（７）、厚さ１Ｈの金属あるいは合
金に、リードとしてニッケルリボンをとりつけた。
電解質二次電池の負極としての特性を調べた。図中、１
は検討した金属または合金よりなる試験極、２はＴｉＳ
２よシなる正極、３は照合電極としてのリチウム板であ
る。各々の電極のリードにはニッケル線を用いた。試験
極１は大きさ１×１（７）、厚さ１Ｈの金属あるいは合
金に、リードとしてニッケルリボンをとりつけた。
電解質４には、１モル／１１のＬｉｅβ０４を溶かした
炭酸プロピレンを用いた。試験極１の液槽６と照合極３
の液槽６とは連通管７で接続されている。
炭酸プロピレンを用いた。試験極１の液槽６と照合極３
の液槽６とは連通管７で接続されている。
金属や合金の非水電解質二次電池の負極としての特性を
測定するために、試験極１の電位が、リチウム照合電極
３に対してｏｍｖになるまで５１１ム謝 試験極上にリチウムは析出せず、合金中に入る。
測定するために、試験極１の電位が、リチウム照合電極
３に対してｏｍｖになるまで５１１ム謝 試験極上にリチウムは析出せず、合金中に入る。
１０ページ
試験極の電位がＯｍＶに達した後、照合電極３に対して
１．ＯＶＫ々るまで、６ｍ人の定電流でアノード方向に
放電し、その後充電、放電を同じ条件で繰り返した。
１．ＯＶＫ々るまで、６ｍ人の定電流でアノード方向に
放電し、その後充電、放電を同じ条件で繰り返した。
表には、試験極１に用いた合金または金属の第１サイク
ルと第１０サイクルにおける負極材料の単位重量当たり
の充電電気量、放電電気量、および効率として放電電気
量を充電電気量で除したもの、サイクル特性として、第
１０サイクルの放電電気量を第１サイクルの放電電気量
で除したものを示す。負極材料の単位重量当たりの充電
電気量、放電電気量、効率、サイクル特性の数値が大で
ある程よい負極と言える。
ルと第１０サイクルにおける負極材料の単位重量当たり
の充電電気量、放電電気量、および効率として放電電気
量を充電電気量で除したもの、サイクル特性として、第
１０サイクルの放電電気量を第１サイクルの放電電気量
で除したものを示す。負極材料の単位重量当たりの充電
電気量、放電電気量、効率、サイクル特性の数値が大で
ある程よい負極と言える。
表の結果より、１水電解質二次電池用負極材料として、
従来用いられて来たアルミニウム、可融合金と比べ、本
発明のアルミニウムー亜鉛合金、この合金にさらにケイ
素、スズ、銀を添加した合金を負極材料に用いることに
より、より単位重量当たりの充放電電気量が大きく、サ
イクル特性の良好な二次電池を得ることができる。
従来用いられて来たアルミニウム、可融合金と比べ、本
発明のアルミニウムー亜鉛合金、この合金にさらにケイ
素、スズ、銀を添加した合金を負極材料に用いることに
より、より単位重量当たりの充放電電気量が大きく、サ
イクル特性の良好な二次電池を得ることができる。
１１ ページ
次に、負極材料に用いる合金の組成を検討した結果を説
明する。第２図は、アルミニウムー亜鉛合金中の亜鉛の
含量を変えた時の、負極材料の単位重量尚たりの第１０
サイクルでの放電電気量をプロットしたものである。々
お、試験法は前記の例と同じである。これより合金の組
成は、アルミニウム／亜鉛の重量比が８５／１５から３
６／６６の時に良好々負極特性を示すことがわかる。
明する。第２図は、アルミニウムー亜鉛合金中の亜鉛の
含量を変えた時の、負極材料の単位重量尚たりの第１０
サイクルでの放電電気量をプロットしたものである。々
お、試験法は前記の例と同じである。これより合金の組
成は、アルミニウム／亜鉛の重量比が８５／１５から３
６／６６の時に良好々負極特性を示すことがわかる。
アルミニウムー亜鉛合金中の亜鉛が１５重量％未満の時
には、充放電サイクルの進行とともに極板の微細粉化脱
落が顕著になった。まだ、６６重量係を超えるとアルミ
ニウムの量が減ることになり充放電電気量は低下した。
には、充放電サイクルの進行とともに極板の微細粉化脱
落が顕著になった。まだ、６６重量係を超えるとアルミ
ニウムの量が減ることになり充放電電気量は低下した。
また、電解質として、実施例に示したような有機電解質
だけでなく、Ｌ ｉａ Ｎ （窒化リチウム）やＬｉＩ
（ヨウ化リチウム）などの固体電解質を用いた場合にも
、本発明のアルミニウムー亜鉛合金は従来の負極材料に
比べ良好な特性を示した。
だけでなく、Ｌ ｉａ Ｎ （窒化リチウム）やＬｉＩ
（ヨウ化リチウム）などの固体電解質を用いた場合にも
、本発明のアルミニウムー亜鉛合金は従来の負極材料に
比べ良好な特性を示した。
発明の効果
以上のように、本発明によれば、単位重量当た１３ ペ
ージ りの充放電電気量が犬きく、サイクル特性の優れた非水
電解質二次電池を得ることができる。
ージ りの充放電電気量が犬きく、サイクル特性の優れた非水
電解質二次電池を得ることができる。
第１図は負極特性の検討に用いたセルの構成図、第２図
は合金の組成と放電電気量の関係を示す図である。 １・・・・・・試験極、２・・・・・・正極、３・・・
・・・照合電極。
は合金の組成と放電電気量の関係を示す図である。 １・・・・・・試験極、２・・・・・・正極、３・・・
・・・照合電極。
Claims (3)
- （１） アルカリ金属イオンを含む非水電解質と、再充
電可能な正極と、充電時にアルカリ金属を吸蔵し放電時
に電解質中ヘアルカリ金属イオンを放出する負極材料と
を備え、前記負極材料が、アルミニウムと亜鉛の合金か
らなることを特徴とする非水電解質二次電池。 - （２） 前記合金のアルミニウム／亜鉛の重量比が８５
／１５〜３Ｅ５／６５の範囲にある特許請求の範囲第（
１）項記載の非水電解質二次電池。 - （３） アルカリ金属イオンを含む非水電解質と、再充
電可能な正極と、充電時にアルカリ金属を吸蔵し放電時
にアルカリ金属イオンを電解質中に放出する負極材料と
を備え、前記負極材料が、スズ、ケイ素及び銀よりなる
群から選んだ少なくとも一種とアルミニウム及び亜鉛よ
り々る合金からなることを特徴とする非水電解質二次型
２１°−ご 池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58196317A JPS6089069A (ja) | 1983-10-20 | 1983-10-20 | 非水電解質二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58196317A JPS6089069A (ja) | 1983-10-20 | 1983-10-20 | 非水電解質二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6089069A true JPS6089069A (ja) | 1985-05-18 |
| JPH0412587B2 JPH0412587B2 (ja) | 1992-03-05 |
Family
ID=16355800
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58196317A Granted JPS6089069A (ja) | 1983-10-20 | 1983-10-20 | 非水電解質二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6089069A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001148247A (ja) * | 1999-11-19 | 2001-05-29 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池と該電池用合金およびその製造方法 |
| KR100416140B1 (ko) * | 2001-09-27 | 2004-01-28 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그 제조 방법 |
| WO2011065504A1 (ja) * | 2009-11-27 | 2011-06-03 | 日産自動車株式会社 | 電気デバイス用Ｓｉ合金負極活物質 |
-
1983
- 1983-10-20 JP JP58196317A patent/JPS6089069A/ja active Granted
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001148247A (ja) * | 1999-11-19 | 2001-05-29 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池と該電池用合金およびその製造方法 |
| KR100416140B1 (ko) * | 2001-09-27 | 2004-01-28 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그 제조 방법 |
| WO2011065504A1 (ja) * | 2009-11-27 | 2011-06-03 | 日産自動車株式会社 | 電気デバイス用Ｓｉ合金負極活物質 |
| JP5387690B2 (ja) * | 2009-11-27 | 2014-01-15 | 日産自動車株式会社 | 電気デバイス用Ｓｉ合金負極活物質 |
| RU2508579C2 (ru) * | 2009-11-27 | 2014-02-27 | Ниссан Мотор Ко., Лтд. | Активный материал отрицательного электрода на основе кремниевого сплава для электрического устройства |
| US9228249B2 (en) | 2009-11-27 | 2016-01-05 | Nissan Motor Co., Ltd. | Si alloy negative electrode active material for electric device |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0412587B2 (ja) | 1992-03-05 |
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