JP2010015964A - 二次電池用負極活物質およびこれを用いた二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、充電時にデンドライトの生成がなく、充放電時に電極の損傷も起こらない二次電池用負極活物質およびそれを用いた二次電池を提供することを目的とする。
【解決手段】ガリウムと、リチウムと、融点がアルミニウムの融点以下の金属からなる群から選ばれた少なくとも1種の金属としてのアルミニウムと、を含有し、充電時には少なくとも前記リチウムを含む液相を有する二次電池用負極活物質4dが収納保持された負極4と、正極2と、負極4と正極2間に配置されたイオン伝導性電解液とを備えた二次電池であって、前記リチウムは、放電時にはイオンとして前記電解液内に拡散し、充電時には前記イオンが二次電池用負極活物質4dの表面で再び金属に戻り、二次電池用負極活物質4d内へ拡散するように構成されている。
【選択図】図1
Description
i)という比重が金属の中でもっとも小さく、標準電極電位がマイナス3.04Vともっ
とも大きな数値を示す卑な電位である等の材料的な特異性が着目されたものである。しか
し、リチウム二次電池は、充放電を繰り返すと、負極にリチウムのデンドライトが成長し
、セパレータの破損やショートを引き起こしたり、容量の低下を招いたりする問題があっ
た。
と、高誘電定数を有する第1の溶媒及び低粘度を有する第2の溶媒を含む少なくとも2種
の非プロトン性有機溶媒の混合物とリチウム塩からなる電解液とを含むリチウム二次電池
であって、前記電解液が、少なくとも1個の不飽和結合を含み且つ不動態化層を形成する
ためにリチウムよりも1V高い電位で前記アノードにおいて還元可能な、前記溶媒の少な
くとも1種と同一種の可溶性化合物を更に含有することを特徴とするリチウム二次電池が
開示されている。
正極及び負極とからなり、前記正極がリチウム層間化合物からなるものであり且つ前記負
極が炭素−炭素複合材料からなるものであるリチウム二次電池が開示されている。
、高誘電定数を有する第1の溶媒及び低粘度を有する第2の溶媒を含む少なくとも2種の
非プロトン性有機溶媒の混合物とリチウム塩からなる電解液とを含むリチウム二次電池で
あって、前記電解液が、少なくとも1個の不飽和結合を含み且つ不動態化層を形成するた
めにリチウムよりも1V高い電位で前記アノードにおいて還元可能な、前記溶媒の少なく
とも1種と同一種の可溶性化合物を更に含有することを特徴とするリチウム二次電池が開
示されている。
充放電サイクル特性の低下を抑制し、充放電サイクル特性を向上させることを目的に、液
体急冷法により作成した非晶質金属(アルミニウム(Al)、インジウム(In)、ガリ
ウム(Ga)、ビスマス(Bi)、ホウ素(B)、ケイ素(Si)、鉛(Pb)、スズ(
Sn)、銀(Ag)、金(Au)等)板を2枚のリチウム金属板で挟み、その間に電解液
を入れ、この電解液の存在下で電気化学的に合金化した構成の負極と、この負極を用いた
リチウム二次電池が開示されている。
し、かつ、テープ状の成形体への量産性を向上させることを目的に、Li−X合金(Xは
Al、In、Sn、Ga、亜鉛(Zn)の群から選ばれた少なくとも一種を表わす。)の
Xの重量比が0.1〜30重量%になるように成分調整した後、鋳造し、押し出し、最後
に打ち抜き加工してなるリチウム二次電池用負極活物質が開示されている。
体となる微量の金属(GaまたはGa−In合金)が固定されている固溶体合金からなる
負極活物質と、これを含んだ負極と、この負極を用いたリチウム二次電池が開示されてい
る。
る。
生成は防止できるものの、いずれも負極に層状からなる炭素電極が使用されるため、充放
電の繰り返しにより炭素電極に体積変化が起こる。この炭素電極に起こる体積変化は、充
電−放電プロセス中に、層状からなる炭素電極で起こるLiイオンの挿入と脱離に起因す
るものである。また、この炭素電極に起こる体積変化により、炭素電極の剥離が発生する
。また、このLiイオンの挿入と脱離により、炭素電極に著しい膨張と収縮が生じるため
、負極としての機械的団結性も緩む。これにより、負極のインピーダンスも増大し、リチ
ウム二次電池の容量の漸進的低下を引き起こす。現状のリチウム二次電池では、100%
の放電深度で約500回の充放電を行い、容量保存率は80%程度である。
板が結晶構造を呈しないため、充電時のリチウムの電気化学的合金化反応が速くなるとい
うものの所詮非晶質金属板も固体であるため、固体内へのLi原子の拡散速度より固体表
面での金属リチウムの電着速度の方が速く、充電時のLiのデンドライトの生成の抑制効
果が十分でない。
用する場合に比べて充電時のデンドライトの生成は多少抑制されるものの、充放電を繰り
返すと固体である前記負極活物質の粒界部が優先的に腐食して負極活物質が欠落し、性能
が劣化する。
固体内へのLi原子の拡散速度より固体表面での金属リチウムの電着速度の方が速く、充
電時のLiのデンドライトの生成の抑制効果が十分でない。また、負極を構成するための
活物質にするために、上記合金を製造した後、粉砕しなければならないといった煩雑さを
伴う。
ない二次電池用負極活物質およびそれを用いた二次電池を提供することにある。
細は後述する)と、正極(詳細は後述する)と、前記負極と正極間に配置されたイオン伝
導性電解液(詳細は後述する)とを備えた二次電池であって、前記二次電池用負極活物質
中のリチウムは、放電時にはリチウムイオンとして前記電解液内に拡散し、充電時には前記リチウムイオンが前記二次電池用負極活物質表面で再び金属に戻り、前記二次電池用負極活物質内へ拡散するように構成されている。
1)二次電池用負極活物質自体が全体として粘性の低い状態を呈し、かつ、前記負極活物質内のリチウムが原子として全体に拡散しているため、放電時に前記負極活物質内のリチウムを含む液相の割合が増加しながら、リチウムイオンとして電解液内にスムーズに拡散する。また、充電時には前記イオンが前記負極活物質側に移動し、前記負極活物質表面で金属として電析すると同時に、この金属は再び前記負極活物質内へ原子として素早く拡散するとともに、リチウムを含む液相の割合を減少させる。通常の固体電極におけるデンドライトは、充電時の金属析出による電極表面の圧縮応力により生成すると言われているが、前記負極活物質は全体として粘性の低い状態(すなわち、充電時に少なくともリチウムを含む液相を有した全体として液相あるいは固液共存相の状態)であり、電極表面が自由に変形できるため、上記応力が発生せず、デンドライトの生成もない。
2)前記二次電池用負極活物質自体がそもそも固体ではなく、全体として粘性の低い状
態を呈しているため、層状をなす炭素電極のように充放電の繰り返しによるイオンの挿入
と脱離に起因した膨張と収縮で電極が損傷したりすることもない。また、固体の金属のよ
うに充放電の繰り返しによる粒界部の優先的な腐食で負極活物質が欠落し、性能が劣化し
たりするようなこともない。このように、充放電時の負極活物質の損傷がないため、二次
電池の容量の漸進的低下を引き起こすこともない。
本発明に係る二次電池用負極活物質は、ガリウムと、リチウムと、融点がアルミニウムの融点以下の金属からなる群から選ばれた少なくとも1種の金属と、を含有し、充電時には少なくとも前記リチウムを含む液相を有することを特徴とする。
細は後述する)と、正極(詳細は後述する)と、前記負極と正極間に配置されたイオン伝
導性電解液(詳細は後述する)とを備えた二次電池であって、前記二次電池用負極活物質
中のリチウムは、放電時にはリチウムイオンとして前記電解液内に拡散し、充電時には前記リチウムイオンが前記二次電池用負極活物質表面で再び金属に戻り、前記二次電池用負極活物質内へ拡散するように構成されていることを特徴とする。
1)10℃〜100℃の温度範囲において、二次電池用負極活物質自体が全体として粘性の低い状態を呈し、かつ、前記負極活物質内のリチウムが原子として全体に拡散しているため、放電時に前記負極活物質内のリチウムを含む液相の割合が増加しながら、リチウムイオンとして電解液内にスムーズに拡散する。また、充電時には前記イオンが前記負極活物質側に移動し、前記負極活物質表面で金属として電析すると同時に、この金属は再び前記負極活物質内へ原子として素早く拡散するとともに、リチウムを含む液相の割合を減少させる。通常の固体電極におけるデンドライトは、充電時の金属析出による電極表面の圧縮応力により生成すると言われているが、前記負極活物質は全体として粘性の低い状態(すなわち、充電時に少なくともリチウムを含む液相を有した全体として液相あるいは固液共存相の状態)であり、電極表面が自由に変形できるため、上記応力が発生せず、デンドライトの生成もない。
2)前記二次電池用負極活物質自体がそもそも固体ではなく、全体として粘性の低い状
態を呈しているため、層状をなす炭素電極のように充放電の繰り返しによるイオンの挿入
と脱離に起因した膨張と収縮で電極が損傷したりすることもない。また、固体の金属のよ
うに充放電の繰り返しによる粒界部の優先的な腐食で負極活物質が欠落し、性能が劣化し
たりするようなこともない。このように、充放電時の負極活物質の損傷がないため、二次
電池の容量の漸進的低下を引き起こすこともない。
も起こらない二次電池用負極活物質およびそれを用いた二次電池を実現できるのか、鋭意研究を行った。その結果、これまで二次電池用負極としては、固体の金属や層状をなす炭素電極といった所謂固体状のものを使用するのが技術常識とされていたが、当業者においても想到し得ないリチウムを含有しながらも粘性の低い状態を保つ二次電池用負極活物質を見出し、これを用いることで上記目的を達成することができた。上記目的を達成できたポイントとしては、主に以下の2点があると考えている。
1)二次電池用負極として、固体状のもので問題があるのであれば、適用想定温度であ
る10℃〜100℃において、あえて粘性の低い状態を呈するものを使用すれば一気に解決できるのではないかと考えたことである。そして、リチウムを含有しながらも充放電に際して可逆的に、かつ、スムーズに負極内と電解液の間を往復可能でありそうな粘性の低い状態を呈する二次電池用負極活物質を探索し、上記組成物を含んだ二次電池用負極活物質を見出せたことである。
2)すなわち、二次電池用負極活物質自体が全体として粘性の低い状態を呈し、かつ、前記負極活物質内のリチウムが原子として全体に拡散しているため、放電時に前記負極活物質内のリチウムを含む液相の割合が増加しながら、リチウムイオンとして電解液内にスムーズに拡散することが証明された。また、充電時にデンドライトの生成がなかったことより、充電時には前記イオンが前記負極活物質側に移動し、前記負極活物質表面で金属として電析すると同時に、この金属は再び前記負極活物質内へ原子として素早く拡散するとともに、リチウムを含む液相の割合を減少させる。また、充放電の繰り返しによる前記二次電池用負極活物質の損傷が認められないことより、予想したように粘性の低い状態を呈する二次電池用負極活物質であるがゆえに、前記イオンの出入りがあっても自由に変形できることが証明された。
用負極活物質であって、Gaが10%(質量%の意味、以下同じ)以上、Alが3〜80
%の範囲、Liが5〜65%の範囲である二次電池用負極活物質は、例えば、20℃において、粘性の低い状態(粘性の低い状態とは、固液共存状態も含めて、広く粘性の低い状態をいう)を呈する。この二次電池用負極活物質には、不可避的不純物を含有していても構わない。例えば、アルミニウム(Al)は、工業用アルミニウム合金でもよく、本願の二次電池用負極活物質には、工業用アルミニウム合金等に含まれるFe、Ti等の不可避的不純物を有してもよい。前述のように、二次電池用負極活物質は、工業用アルミニウム合金等に起因する不可避的不純物を含有することができるが、本願の二次電池用負極活物質において、Ga、Al、Liの3元系の元素は、合計して全体の95%以上、さらには97%以上であることが好ましい。また、二次電池用負極活物質(GaX−AlY−Li100−X−Y :ただし、X、Yは質量%の意味)として、より安定した粘性の低い状態を維持させる点からは、下記式(1)〜(3)を満足させるのがより好ましい。
10≦X≦90 … (1)
3≦Y≦80 … (2)
35≦X+Y≦95 … (3)
側での放電・充電反応をそれぞれ下記式(4)〜(5)に示す。
放電反応
Ga−Al−Li → (Ga−Al)+Li++e− ・・・(4)
充電反応
(Ga−Al)+Li++e− → Ga−Al−Li ・・・(5)
iが酸化され、イオンとして電解液内に溶出し、拡散する。また、(5)式に示すように
、充電時には電解液内のLiイオンが二次電池用負極活物質側に移動し、二次電池用負極
活物質表面で還元され、二次電池用負極活物質内へ素早く拡散し、再びGa−Al−Li
となり、二次電池用負極活物質の表面にLi金属がデンドライトを生成するようなことも
ない。
放電反応
2Li0.5CoO2+Li++e− → 2LiCoO2 ・・・(6)
充電反応
2LiCoO2 → 2Li0.5CoO2+Li++e− ・・・(7)
ることで容易に製造できる組成物である。
5≦X<100 … (8)
5≦Y≦90 … (9)
80≦X+Y<100 … (10)
放電反応
Ga−Zn−Li → (Ga−Zn)+Li++e− ・・・(11)
充電反応
(Ga−Zn)+Li++e− → Ga−Zn−Li ・・・(12)
放電反応
2Li0.5CoO2+Li++e− → 2LiCoO2 ・・・(13)
充電反応
2LiCoO2 → 2Li0.5CoO2+Li++e− ・・・(14)
する。収納部は、例えば、樹脂でできた円筒体と、イオン伝導性電解液側であり、かつ、
前記円筒体の一端側に接続されたイオン交換膜と、前記円筒体の他端側に接続され、密閉
する集電体とから構成されている。また、前記二次電池用負極活物質は、前記イオン交換
膜と前記集電体と接するように構成されている。上記負極の構成は、一例であり必ずしも
これに限定されるものではない。
活物質を白金(Pt)板に塗布したものを正極として用いることが可能である。また、N
iOOHのような正極用活物質をニッケル(Ni)板からなる集電体に塗布したものを正
極として用いることも可能である。上記正極の構成も、ほんの一例であり、必ずしもこれ
に限定されるものではない。
。有機溶媒としては炭酸エチレン(化学式C3H4O3)、炭酸プロピレン、炭酸ブチレ
ン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等、さまざまなものを用いることができる。また、前記
有機溶媒と組み合わせる電解質としては、例えば、化学式LiPF6、LiClO4、L
iBF4、LiN(CF3SO2)2のようなものを用いることができる。
チレンオキシド、アクリル共重合体等)に吸収させたりして、通称セパレータと呼ばれる
ものが構成され、このセパレータが負極と正極の間に配置される。また、例えば、有機溶
媒にLiPF6を溶解させたイオン伝導性電解液を不織布に含浸させたものをセパレータ
として用いる場合は、さらに上記二次電池用負極活物質と接する側に、Li+、PF6 −
は通過可能であるが負極活物質は通過しない膜を設けるのが好ましい。
るものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは全て本発明の
技術的範囲に包含される。
面を参照しながら説明する。
図1は本発明の実施例1の二次電池の模式縦断面図である。図1において、1は正極外
装缶、2は正極、3は負極外装缶、4は負極、5はセパレータ、6は絶縁パッキングであ
る。
た構成からなる。
されたLi+、PF6 −が通過可能である多孔膜4bと円筒体4aの他端側に接続され、
密閉するための集電体4cとからなる収納部とこの収納部内に収納された粘性の低い状態
を呈する本発明の二次電池用負極活物質4d(詳細組成は、下記表1の試験No.1〜6
を参照)から構成されている。また、この二次電池用負極活物質4dは、Ga、AlとL
iを約30℃〜約100℃で攪拌混合して作成した組成物である。また、本発明の二次電
池用負極活物質4dは、多孔膜4bと集電体4cと接するように構成されている。また、
比較例(試験No.7、8)で用いた負極は、それぞれGa、AlとLiからなる固体状
の合金である(詳細組成は、下記表1の試験No.7、8を参照)。また、本実施例にお
いては、負極4の構成要素として、多孔膜4bを用いた例について説明したが、適宜省略
することも可能である。
が含浸される不織布とから構成されている。上記表1に示す試験No.1〜8で用いたイ
オン伝導性電解液は、有機溶媒C3H4O3と電解質LiPF6から構成される。また、
電解質は有機溶媒に対してそれぞれ1g/L(Lはリットルの意味)になるように50℃
で溶解した。
その結果、発明例(試験No.1〜6)においては、2.0〜3.7Vの電圧が発生し、
いずれも0.5mA/cm2の電流が流れた(上記表1参照)。比較例(試験No.7、
8)においては、1.9、2.0Vの電圧が発生し、いずれも0.5mA/cm2の電流
が流れた(上記表1参照)。また、発明例(試験No.1〜6)におけるエネルギー密度
は、150〜251Wh/kgであり、比較例(試験No.7、8)におけるエネルギー
密度は、それぞれ117、255Wh/kgであった。比較例(試験No.8)に関して
は、前述のように放電時のエネルギー密度が255Wh/kgと高いものの、後述するよ
うに充電時にデンドライトを生成する等の問題が起こるため、二次電池として使用するこ
とは困難である。
極表面へのデンドライトの生成の有無、充放電時の電極の損傷の有無および充電時の負極内におけるリチウムを含む液相の存在の有無を確認した。その結果、比較例(試験No.7、8)においては、デンドライトの生成が認められた(上記表1参照)が、発明例(試験No.1〜6)においては、認められなかった(上記表1参照)。また、比較例(試験No.7、8)においては、充放電時の電極の損傷が認められたが、発明例(試験No.1〜6)においては、認められなかった。また、比較例(試験No.7、8)においては、充電時の負極内におけるリチウムを含む液相の存在は認められなかったが、発明例(試験No.1〜6)においては、認められた。すなわち、本発明に係る二次電池においては、上記表1に示す発明例(試験No.1〜6)のような作成時の負極活物質時点で全体として粘性の低い状態(すなわち、液相あるいは固液共存相の状態)であり、この状態から放電時には前記負極活物質内のリチウムを含む液相の割合が増加し、充電時には前記負極活物質内のリチウムを含む液相の割合が減少する。このように充放電サイクルにより、前記負極活物質内のリチウムを含む液相の割合の増減が起こる。なお、上記試験は温度20℃の条件下で行った。
a−Al−Li)としては、本実施例において説明した上記表1に示す組成範囲の組合せ
のものに、必ずしも限定されるものではなく、Gaが10%以上、Alが3〜80%の範
囲、Liが5〜65%の範囲であればよい。だだし、より安定した粘性の低い状態が維持
させた二次電池用負極活物質(GaX−AlY−Li100−X−Y :ただし、X、Yは質量%の意味)を得る点からは、下記式(1)〜(3)を満足させるのがより好ましい。
10≦X≦90 … (1)
3≦Y≦80 … (2)
35≦X+Y≦95 … (3)
を高める観点から、溶媒にC3H4O3、電解質にLiPF6を用いた例について説明したが、必ずしもこれに限定されるものではなく、上述のようにさまざまなもの使用することが可能である。
本発明の実施例2の二次電池に関しても、その構造は実施例1における図1に示すものと同じであるため、異なる部分のみ詳述する。
5≦X<100 … (8)
5≦Y≦90 … (9)
80≦X+Y<100 … (10)
2 正極
3 負極外装缶
4 負極
4a 円筒体
4b 多孔膜
4c 集電体
4d 二次電池用負極活物質
5 セパレータ
6 絶縁パッキング
Claims (6)
- ガリウムと、リチウムと、融点がアルミニウムの融点以下の金属からなる群から選ばれた少なくとも1種の金属と、を含有し、充電時には少なくとも前記リチウムを含む液相を有することを特徴とする二次電池用負極活物質。
- 前記融点がアルミニウムの融点以下の金属からなる群から選ばれた少なくとも1種の金属は、アルミニウムであり、このアルミニウムが3〜80%の範囲(質量%の意味、以下同じ)、前記ガリウムが10%以上、リチウムが5〜65%の範囲である請求項1に記載の二次電池用負極活物質。
- 前記融点がアルミニウムの融点以下の金属からなる群から選ばれた少なくとも1種の金属は、亜鉛であり、この亜鉛が5〜94%の範囲、前記ガリウムが5%以上、リチウムが0.5〜20%の範囲である請求項1に記載の二次電池用負極活物質。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の二次電池用負極活物質が収納保持された負極と、正極と、前記負極と正極間に配置されたイオン伝導性電解液とを備えた二次電池であって、前記二次電池用負極活物質中のリチウムは、放電時にはリチウムイオンとして前記電解液内に拡散し、充電時には前記リチウムイオンが前記二次電池用負極活物質表面で再び金属に戻り、前記二次電池用負極活物質内へ拡散するように構成されたことを特徴とする二次電池。
- 前記二次電池用負極活物質内のリチウムを含む液相の割合が、放電時には増加し、充電時には減少することを特徴とする請求項4に記載の二次電池。
- 前記イオン伝導性電解液は、化学式がLiPF6で表される電解質を化学式がC3H4
O3で表される有機溶媒に溶解した構成である請求項4または5に記載の二次電池。
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