JPH0711176A - 導電塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】紫外線等の活性光線により容易に塗膜を形成
し、得られた塗膜は導電性に優れるとともに、透明性、
硬度及び耐擦傷性に優れる光硬化型導電性塗料組成物。 【構成】（メタ）アクリレート化合物、ピロール系重合
体、光重合開始剤からなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は紫外線や可視光線等の活
性光線で硬化する導電性塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】導電性高分子はその性質を生かし、電子
デバイス、酸化還元時の吸収波長の変化を利用したエレ
クトリック材料、電池の電極材料、電気化学的活物質材
料、帯電防止材料、電磁波シールド材料等広範な用途に
実用化されつつある。特にポリチオフェン、ポリピロー
ル、ポリアニリン等は空気中で安定であり、その中でも
導電性が１００Ｓ／ｃｍ以上となるものは、実用に適し
た高分子である。

【０００３】一方、合成樹脂に導電性を付与するため、
例えば、カーボン粉末や金属粉末入り塗料を合成樹脂に
塗布したり、あるいは、カーボン粉末、カーボン繊維、
金属繊維等を成型時に混練することにより、合成樹脂に
導電性を付与している。このようにして導電性が付与さ
れた合成樹脂は、例えば、帯電防止性能半導体ウェハー
保存容器、電子・電気部材、半導体の製造工場の床材、
壁材等の用途に使用されている。

【０００４】しかしながら、上記の方法で導電性を付与
した合成樹脂は、一般に不透明となり、内容物を外部か
ら透視することが出来ないという問題点がある。また、
近年半導体産業ではクリーンルームの使用部材から金属
成分を排除しようをいう傾向にあり、有機の導電材料が
望まれている。

【０００５】特開昭６１ー２８５２１６号公報には、窒
素又は硫黄を有する複素環モノマ─を成形体表面に施
し、酸化剤によって重合させ、有機導電性ポリマー層を
成形体上に形成する方法が開示されているが、ポリマー
層の強度に欠け、容易に擦傷もしくは剥離するという問
題点があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
に鑑み、紫外線や可視光線等の活性光線で容易に硬化
し、導電性に優れると共に、透明性、硬度及び耐擦傷性
に優れた塗膜を形成可能な導電塗料組成物を提供するこ
とにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】以下に、本発明を詳細に
説明する。本発明で用いられる（メタ）アクリレート化
合物は、分子内に２個以上のアクリロイル基もしくはメ
タクリロイル基を有するものであって、例えば、エチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ノナプロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）
アクリレート、ジペンタエリスルトールペンタ（メタ）
アクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、
イソシアヌル酸トリス（（メタ）アクリロキシエチ
ル）、イソシアヌル酸ビス（（メタ）アクリロキシエチ
ル）─２─ヒドロキシエチル、２，２─ビス〔４─
（（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパ
ン、２，２─ビス〔４─（（メタ）アクリロキシジエト
キシ）フェニル〕プロパン、２，２─ビス〔４─（（メ
タ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル〕プロパ
ン、、１，６─ビス（３─（メタ）アクリロキシ─２─
ヒドロキシプロピル）ヘキサンジオール等が挙げられ
る。

【０００８】上記以外の（メタ）アクリレート化合物と
しては、分子末端に（メタ）アクリロイル基を２個以上
有し、分子内にウレタン結合を有するアクリル系ウレタ
ンオリゴマーでも良く、該オリゴマーを用いると塗膜の
硬度と耐擦傷性が一層向上する。

【０００９】上記ウレタンオリゴマーは、例えば、ポリ
オールと１分子内に２個以上のイソシアネート基を有す
る化合物を重合させ、その分子末端のイソシアネート基
に、活性水素を有するアクリレート又はメタクリレート
を作用させることによって調製される。

【００１０】上記ポリオールとしては、例えば、エチレ
ングリコール、１，２─プロパンジオール、１，３─プ
ロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３─ブ
タンジオール、１，４─ブタンジオール、２，３─ブタ
ンジオール、１，５─ヘプタンジオール、１，５─ヘキ
サンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレング
リコール、トリエチレングリコール、テトラエチレング
リコール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。

【００１１】上記以外のポリオールとしては、アジピン
酸とプロパンジオール、アジピン酸とネオペンチルアル
コール、アジピン酸とブタンジオール等の縮合反応物で
あるポリエステルグリコールやε─カプロラクトン開環
重合体等が挙げられる。

【００１２】上記１分子内に２個以上のイソシアネート
を有する化合物としては、例えば、ｍ─フェニレンジイ
ソシアネート，ｐ−フェニレンジイソシアネート、トル
エン─２，４─ジイソシアネート、トルエン─２，４─
ジイソシアネート、トルエン─２，５─ジイソシアネー
ト、トルエン─３，５─ジイソシアネート、ｍ─キシリ
レンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、４，４’─ジイソシアネート─３，
３’─ジメチルビフェニル、４，４’─ジイソシアネー
ト─３，３’─ジメチルビフェニルメタン等が挙げられ
る。

【００１３】上記活性水素を有するアクリレート又はメ
タクリレートとしては、例えば、２─ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、３─ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、アクリル酸等が挙げられる。上記ア
クリレート又はメタクリレートは単独で用いられても併
用されてもよい。

【００１４】本発明で用いられるピロール系重合体は、
ピロール系単量体の重合物であって、導電性を有するも
のであれば特に限定されない。上記ピロール系単量体と
しては、例えば、ピロール、Ｎ─メチルピロール、Ｎ─
エチルピロール、Ｎ─プロピルピロール、Ｎ─ブチルピ
ロール、Ｎ─フェニルピロール、Ｎ─トリルピロール、
Ｎ─キシリルピロール、３─メチルピロール、３─エチ
ルピロール、３─プロピルピロール、３─ブチルピロー
ル、３，４─ジメチルピロール、３，４─ジエチルピロ
ール、３，４─ジプロピルピロール、３，４─ジブチル
ピロール、３─エチル─４─メチルピロール、３─メチ
ル─４─プロピルピロール、３─ブチル─４─メチルピ
ロール、３─エチル─４─プロピルピロール、３─ブチ
ル─４─エチルピロール、３─ブチル４─プロピルピロ
ール、３─クロロピロール、３─ブロモピロール、３，
４─ジクロロピロール、３，４─ジブロモピロール、３
─ブロモ─４─クロロピロール、Ｎ─メチル─３−メチ
ルピロール、Ｎ─メチル─３─エチルピロール、Ｎ─エ
チル─３─メチルピロール、Ｎ─エチル─３─エチルピ
ロール、Ｎ─プロピル─３─メチルピロール、Ｎ─プロ
ピル─３─エチルピロール、Ｎ─ブチル─３─メチルピ
ロール、Ｎ─ブチル─３─エチルピロール、Ｎ─フェニ
ル─３─メチルピロール、Ｎ─フェニル─３─エチルピ
ロール、Ｎ−トリル─３─メチルピロール、Ｎ−トリル
─３─メチルピロール、Ｎ─メチル─３，４─ジメチル
ピロール、Ｎ─メチル─３─メチル─４─エチルピロー
ル、Ｎ─メチル─３─メチル─４─ブチルピロール、Ｎ
─メチル─３─フェニル─４─メチルピロール、Ｎ─メ
チル─３，４─ジフェニルピロール、Ｎ─メチル─３─
フェニル─４─トリルピロール、Ｎ─メチル─３クロロ
─４─エチルピロール、Ｎ─メチル─３─クロロ─４─
フェニルピロール、Ｎ─メチル─３，４─ジクロロピロ
ール、Ｎ─メチル─３─クロロ─４─ブロモピロール等
が挙げられる。

【００１５】またピロール系単量体は、単独で用いられ
ても併用されてもよい。又、共役のll─電子系を含有す
る他の複素環化合物であるフラン、チオフェン、チアゾ
ール等が併用されてもよい。

【００１６】上記ピロール系重合体の製造方法は任意の
方法が採用でき、例えば、特開昭６０─５８４２９号公
報及び特開昭６０─５８４３０号公報に示されている電
解重合法、化学重合法、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２
０，１０８９−１０９５（１９８２）に示されている過
硫酸塩を酸化剤として用いた化学重合法等が簡便に利用
できる。

【００１７】導電性塗料組成物中、ピロール系重合体の
量が少なくなると導電性が不十分となり、多くなると塗
膜強度が失われるので、上記（メタ）アクリレート化合
物１００重量部に対して、５〜１００重量部に限定され
る。

【００１８】本発明で用いられる光重合開始剤は、紫外
線や可視光線等の活性光線により重合を開始させる性質
を有するものであれば良い。これら光重合開始剤のうち
紫外線で活性化するものとしては、例えば、ジメチルジ
チオカルバミン酸ナトリウム、ジフェニルモノサルファ
イド，ジベンゾチアゾイルモノサルファイド等のサルフ
ァイド類；チオキサントン、２─エチルチオキサント
ン、２─クロロチオキサントン、２，４─ジエチルチオ
キサントン等のチオキサントン誘導体；ヒドラゾン、ア
ゾビスイソブチロニトリル、ベンゼンジアゾニウム等の
（ジ）アゾ化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエー
テル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾフェノン、ジ
メチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジ
ルアントラキノン 、ｔ−ブチルアントラキノン、２─
メチルアントラキノン、２─エチルアントラキノン、２
─アミノアントラキノン、２─クロロアントラキノン、
ベンジルジメチルケタール、メチルフェニルグリオキシ
レート等の芳香族カルボニル化合物；ｐ─ジメチルアミ
ノ安息香酸メチル、ｐ─ジメチルアミノ安息香エチル、
ｐ─ジメチルアミノ安息香酸ブチル、ｐ−ジエチルアミ
ノ安息香酸イソプロピル等のジアルキルアミノ安息香酸
エステル類；ベンゾイルパーオキサイド、ジ─ｔ−ブチ
ルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、クメンハ
イドロパーオキサイド等の過酸化物；９─フェニルアク
リジン、９─ｐ─メトキシフェニルアクリジン、９─ア
セチルアミノアクリジン、ベンズアクリジン等のアクリ
ジン誘導体；９，１０─ジメチルベンズフェナジン、９
─メチルベンズフェナジン、１０─メトキシベンズフェ
ナジン等のフェナジン誘導体；６，４’，４”─トリメ
トキシ─２，３─ジフェニルキノキサリン等のキノキサ
リン誘導体；２，４，５─トリフェニルイミダゾイル二
量体；ハロゲン化ケトン；アシルホスフィノキシド、ア
シルホスフォナート等のアシル化リン化合物が挙げられ
る。

【００１９】また、可視光線で活性化するものとして
は、例えば、２─ニトロフルオレン、２，４，６─トリ
フェニルピリリウム四フッ化ホウ素塩、２，４，６─ト
リス（トリクロロメチル）─１，３，５─トリアジン、
３，３’─カルボニルビスクマリン、チオミヒラーケト
ン等が挙げられる。

【００２０】本発明の導電塗料組成物中、光重合開始剤
の量は、少なくなると活性光線に対する感度が低下して
硬化が不十分となり、一定量以上添加しても増感効果の
向上は認められないので、上記（メタ）アクリレート化
合物１００重量部に対して、０．１〜２０重量部に限定
される。また、光重合開始剤は、ピロール誘導体の分散
を行った後で加えるのが好ましい。

【００２１】本発明の導電塗料組成物には、物性を損な
わない範囲内で、必要に応じて、紫外線吸収剤、酸化防
止剤、熱重合禁止剤等が添加されてもよい。導電塗料組
成物の調製は、ピロール系重合体、シクロヘキサノン等
の溶剤、（メタ）アクリレート化合物、光重合開始剤、
その他の添加剤を加え、ディゾルバー、アトライター、
３本ロール等で攪拌することにより調製される。こうし
て調製された導電塗料組成物は、例えば、スプレー法、
バーコート法、ドクターブレート法、ディッピング法等
の一般的な方法によって塗布される。

【００２２】上記導電塗料組成物を基材に塗布し、溶剤
を含む場合は乾燥させた後、紫外線や可視光線等の活性
光線を照射することにより硬化させて、導電性に優れる
と共に透明性、硬度及び耐擦傷性に優れた塗膜を得る。

【００２３】導電塗料組成物を塗布する基材としては、
例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリカーボネート、ポリメタクリレート，ＡＢＳ樹
脂等の樹脂板もしくはシート、ガラス板等が挙げられ
る。

【００２４】活性光線の照射には、例えば、高圧水銀ラ
ンプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、窒素レーザ
ー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、Ａｒレーザー等が使用され、
照射時間は、導電性塗料組成物の濃度、光源の種類・出
力等により異なるが、通常１〜６０分程度が望ましい。

【００２５】

【実施例】以下、本発明の実施例につき説明する。 （実施例１） 〔ピロール系重合体の調製〕 冷却器、攪拌器及び滴下ロートを備えたセパラブルフラ
スコ反応容器に、脱イオン水２００重量部及びピロール
６８０重量部を供給し攪拌しながら、ペルオキソ二硫酸
カリウム５．４重量部を脱イオン水１００重量部に溶解
させて滴下し、室温で一昼夜反応させた。生成した黒色
沈澱物を濾取し、脱イオン水でよく洗浄した。５０℃で
６時間真空乾燥させ、ポリピロール粉末１００重量部を
得た。

【００２６】得られたポリピロール粉末１０重量部とエ
チルセロソルブ１７０重量部を１２時間攪拌分散したと
ころに、ペンタエリスリトールトリアクリレート５０重
量部、１，６─ビス（３─アクリロキシ─２─ヒドロキ
シプロピル）ヘキサンジオール５０重量部、ベンゾフェ
ノン３重量部、ミヒラーケトン１重量部及びヒドロキノ
ン１重量部を加え、更に３０分間攪拌することによりポ
リピロール分散液を得た。

【００２７】〔導電性塗膜の作製〕上記ポリピロール分
散液を、アクリル板上に乾燥後の厚さが３μｍとなるよ
うにスピンコ─トした後、高圧水銀ランプ（３００Ｗ）
を１０分間照射して硬化させ導電性塗膜を形成した。

【００２８】（実施例２）ポリピロール粉末を２０重量
部使用した以外は、実施例１と同様にして調製した導電
塗料組成物より導電性塗膜を形成した。

【００２９】（比較例１）ペルオキソ二硫酸カリウムの
１０重量％のエタノール溶液を調製し、アクリル板上に
乾燥後の厚さが３μｍになるように塗布し、１００℃で
１分間１０容積％のピロール蒸気を含有する窒素雰囲気
下に曝し、ポリピロール薄膜を形成した。

【００３０】〔導電性塗膜の性能試験〕上記導電性塗膜
につき、次の項目の性能試験を行った。 （１）表面固有抵抗値 ＡＳＴＭ−Ｄ２５７に準拠して測定し、その結果を表１
に示した。 （２）鉛筆硬度 ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して測定し、その結果を表１
に示した。 （３）耐磨耗性 ＪＩＳ Ｋ７２０４に準拠した試験（テーバー磨耗輪Ｃ
Ｓ１０×５００重量部重×１００回）後の表面固有抵抗
の変化を測定し、その結果を表１に示した。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【発明の効果】本発明の導電塗料組成物は、上に述べた
とおりであり、紫外線又は可視光線等の活性光線で容易
に硬化し、導電性に優れると共に透明性、硬度及び耐擦
傷性に優れた塗膜を形成する。本発明の導電塗料組成物
は、金属成分を使用していないため、不純物の放出がな
く半導体関連製品等の帯電防止材料として好適に使用さ
れる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル
   基を有する（メタ）アクリレ─ト化合物１００重量部、
   ピロール系重合体５〜１００重量部及び活性光線により
   増感する光重合開始剤０．１〜２０重量部からなること
   を特徴とする導電塗料組成物。