JPH0665530A - 導電性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 紫外線又は可視光線等で容易に硬化し、形成
された塗膜は耐擦過傷性、透明性及び硬度に優れると共
に、製造プロセス性に優れた導電性塗料組成物を提供す
る。 【構成】 （ａ）分子内に少なくとも２個以上のアクリ
ロイル基もしくは（メタ）アクリロイル基を有する（メ
タ）アクリルオリゴマー１００重量部に対して、（ｂ）
遷移金属を含む酸、遷移金属を含む酸のアルカリ金属
塩、遷移金属を含む酸のアルカリ土類金属及び遷移金属
を含む酸の四級アンモニウム塩からなる群より選ばれる
少なくとも１種以上の成分１０〜２００重量部、（ｃ）
活性光線により増感する光重合開始剤０．１〜１０重量
部含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、紫外線又は活性光線等
で容易に硬化して、耐擦過傷性、硬度及び透明性に優れ
た塗膜を形成しうる導電性塗料組成物に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】半導体ウエハー保存容器、電子、電気部
材、半導体の製造工場の床材、壁材等は、その用途によ
り帯電防止効果を有するものが必要とされる。特に、合
成樹脂のように帯電し易い部材には、例えば、カーボン
粉末や金属粉末入りの塗料でコーティングしたり、カー
ボン粉末、カーボン繊維や金属繊維等を樹脂に練りこん
で成形することにより、部材の表面固有抵抗を一般に帯
電防止に有効な１０¹¹Ω／□以下に低減することが行わ
れている。しかしながら、このような金属、カーボンを
用いた塗膜及び成形品は、一般に不透明であり、内容物
を透視することができないという問題がある。

【０００３】特開昭５７−８５８６６号公報には、酸化
錫を主成分とする導電性微粉末をバインダー中に含有し
た塗料が開示されている。この塗料は、透明でかつ帯電
防止性を有する塗膜を形成しうるが、バインダーが熱可
塑性樹脂であるため、得られる塗膜は、一般に、耐擦過
傷性及び耐溶剤性が不十分なものしか得られないという
問題点がある。

【０００４】さらに、特開昭６０−６０１６６号公報に
は、耐擦過傷性及び耐溶剤性を向上させるために、紫外
線又は可視光線等で硬化させる塗料が提案されている。
この塗料は、導電性、透明性に優れているが、酸化錫の
微粉末を含有するため、バインダー中に微粉末を分散さ
せるのに長時間を要するという製造プロセス上の問題点
があり、さらに、微粉末の含有により、塗膜強度の低下
により硬度及び耐擦過傷性の十分な塗膜が得られないと
いう問題点がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解決するためになされたものであり、その目的は、紫
外線又は可視光線等で容易に硬化し、形成された塗膜は
耐擦過傷性、透明性及び硬度に優れると共に、製造プロ
セス性に優れた導電性塗料組成物を提供することにあ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の導電性塗料組成
物は、（ａ）分子内に少なくとも２個以上のアクリロイ
ル基もしくは（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）
アクリルオリゴマー１００重量部に対して、（ｂ）遷移
金属を含む酸、遷移金属を含む酸のアルカリ金属塩、遷
移金属を含む酸のアルカリ土類金属及び遷移金属を含む
酸の四級アンモニウム塩からなる群より選ばれる少なく
とも１種以上の成分１０〜２００重量部、（ｃ）活性光
線により増感する光重合開始剤０．１〜１０重量部含有
することを特徴とし、そのことにより、上記目的が達成
される。

【０００７】以下に、本発明を詳細に説明する。本発明
に用いられる（メタ）アクリルオリゴマー（ａ）として
は、分子内に少なくとも２個以上のアクリロイル基もし
くはメタアクリロイル基を有するものであって、例え
ば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ノナプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールトリ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスルトールペント（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）クリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレー
ト、トリス−（２−ヒドロキシルエチル）−イソシアヌ
ル酸エステル（メタ）アクリレート、２，２−ビス〔４
−（アクリロキシジエトキシ）フェニル〕プロパン、
２，２−ビス〔４−（メタクリロキシジエトキシ）フェ
ニル〕プロパン、３−フェノキシ−２−プロパノイルア
クリレート、１，６−ビス（３−アクリロキシ−２−ヒ
ドロキシプロピル）−ヘキシルエーテル等が挙げられ
る。

【０００８】上記以外の（メタ）アクリルオリゴマー
（ａ）としては、アクリルモノマーの分子内にウレタン
結合を有するアクリル系ウレタンオリゴマーが挙げら
れ、該オリゴマーを用いると塗膜の耐擦過傷性は一層向
上する。

【０００９】上記ウレタンオリゴマーは、ポリオールと
１分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物
を重合させ、その分子末端のイソシアネート基に、活性
水素を有するアクリレート又はメタクリレートを作用さ
せることによって調製される。

【００１０】上記ポリオールとしては、例えば、エチレ
ングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プ
ロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブ
タンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタ
ンジオール、１，５−ヘプタンジオール、１，５−ヘキ
サンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレング
リコール、トリエチレングリコール、テトラエチレング
リコール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。

【００１１】上記以外のポリールとしては、アジピン酸
とプロパンジオール、アジピン酸とネオペンチルアルコ
ール、アジピン酸とブタンジオール等の縮合反応物であ
るポリエステルグリコール、ε−カプロラクトン開環重
合体等が挙げられる。

【００１２】上記１分子内に２個以上のイソシアネート
を有する化合物としては、例えば、ｍ−フェニレンジイ
ソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トル
エン−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，４−
ジイソシアネート、トルエン−２，５−ジイソシアネー
ト、トルエン−３，５−ジイソシアネート、ｍ−キシリ
レンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネー
ト、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジ
フェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジイソシ
アネート−３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−
ジイソシアネート−３，３’−ジメチルビフェニルメタ
ン等が挙げられる。

【００１３】上記活性水素を有するアクリレート又はメ
タクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、アクリル酸等が挙げられる。

【００１４】本発明で用いられる（メタ）アクリルオリ
ゴマー（ａ）は単独で用いられてもよいし、併用されて
もよい。

【００１５】本発明の導電性塗料組成物には、導電性を
付与するために、成分（ｂ）が含有される。本発明で使
用される成分（ｂ）は、遷移金属を含む酸、遷移金属を
含む酸のアルカリ金属塩、遷移金属を含む酸のアルカリ
土類金属及び遷移金属を含む酸の四級アンモニウム塩か
らなる群より選ばれる少なくとも１種以上である。

【００１６】遷移金属を含む酸としては、例えば、モリ
ブデン酸、りんモリブデン酸、タングステン酸、りんタ
ングステン酸、バナジン酸などが挙げられる。

【００１７】遷移金属を含む酸のアルカリ金属塩として
は、例えば、モリブデン酸リチウム、りんモリブデン酸
リチウム、タングステン酸リチウム、りんタングステン
酸リチウム、モリブデン酸ナトリウム、りんモリブデン
酸ナトリウム、タングステン酸ナトリウム、りんタング
ステン酸ナトリウム、バナジン酸ナトリウムなどが挙げ
られる。

【００１８】遷移金属を含む酸のアルカリ土類金属塩と
しては、例えば、モリブデン酸カルシウム、タングステ
ン酸カルシウム等が挙げられる。

【００１９】遷移金属を含む酸の四級アンモニウム塩と
しては、例えば、モリブデン酸アンモニウム、りんモリ
ブデン酸アンモニウム、タングステン酸アンモニウム、
りんタングステン酸アンモニウム、バナジン酸アンモニ
ウム等が挙げられる。

【００２０】本発明の導電性塗料組成物中、上記成分
（ｂ）の含有量が少なくなると塗膜の帯電防止効果が発
現せず、多くなると成分（ｂ）が析出して塗膜の耐擦過
傷性、硬度及び透明性が低下するので、前記（メタ）ア
クリルオリゴマー（ａ）１００重量部に対して、１０〜
２００重量部に限定される。

【００２１】本発明で用いられる光重合開始剤（ｃ）
は、紫外線や可視光線などの活性光線により活性化する
ものである。上記光重合開始剤（ｃ）のうち、紫外線で
活性化するものとしては、例えば、ソジウムメチルジチ
オカーバメイトサルファイド、テトラメチルチウラムモ
ノサルファイド、ジフェニルモノサルファイド、ジベン
ゾチアゾイルモノサルファイド及びジサルファイドなど
のサルファイド類；チオキサントン、２−エチルチオキ
サントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチ
ルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；ヒドラゾ
ン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゼンジアゾニウ
ム等の（ジ）アゾ化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチ
ルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾフェノ
ン、ジメチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、
ベンジルアントラキノン、ｔ−ブチルアントラキノン、
２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノ
ン、２−アミノアントラキノン、２−クロロアントラキ
ノン、ベンジルジメチルケタール、メチルフェニルグリ
オキシレート等の芳香族カルボニル化合物；ｐ−ジメチ
ルアミノ安息香酸メチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸
エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、ｐ−ジエ
チルアミノ安息香酸イソプロピル等のジアルキルアミノ
安息香酸エステル類；ベンゾイルパーオキサイド、ジ−
ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、
キュメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物；９−フ
ェニルアクリジン、９−ｐ−メトキシフェニルアクリジ
ン、９−アセチルアミノアクリジン、ベンズアクリジン
等のアクリジン誘導体；９，１０−ジメチルベンズフェ
ナジン、９−メチルベンズフェナジン、１０−メトキシ
ベンズフェナジン等のフェナジン誘導体；６，４’，
４”−トリメトキシ−２，３−ジフェニルキノキサリン
等のキノキサリン誘導体；２，４，５−トリフェニルイ
ミダゾイル二量体；ハロゲン化ケトン；アシルホスフィ
ノキシド、アシルホスフォナート等のアシル化リン化合
物等があげられる。

【００２２】また、可視光線で活性化するものとして
は、例えば、２−ニトロフルオレン、２，４，６−トリ
フェニルビリリウム四弗化ホウ素塩、２，４，６−トリ
ス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
３，３’−カルボニルビスクマリン、チオミヒラーケト
ン等があげられる。

【００２３】本発明の導電性塗料組成物中、光重合開始
剤（ｃ）の含有量が少なくなると、重合が完全に進まず
硬度、耐擦過傷性の不十分な塗膜しか得られなくなり、
多くなると増感効果の向上は殆ど認められず、逆に塗膜
の表面近傍のみで重合反応が起こり、塗膜の内部まで完
全に硬化しにくくなるので、前記（メタ）アクリルオリ
ゴマー（ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量
部に限定される。

【００２４】本発明の導電性塗料組成物には、必要に応
じて、紫外線吸収剤、酸化防止剤、重合禁止剤等が添加
されてもよい。

【００２５】本発明の導電性塗料組成物は、（メタ）ア
クリルオリゴマー（ａ）に、前記成分（ｂ）及び光重合
開始剤（ｃ）等を加えて溶解することにより調製され
る。この際、導電性塗料組成物に、適宜、トルエン、メ
チルエチルケトン等の有機溶剤で希釈することにより、
粘度、固形分濃度等を調整してもよい。

【００２６】上記の方法によって調製された導電性塗料
組成物は、例えば、スプレー法、バーコート法、ドクタ
ーブレード法、ディッピング法等の一般的な方法によっ
て塗布される。上記導電性塗料組成物を塗布対象物に塗
布し、溶剤を含む場合は乾燥させた後、紫外線、可視光
線等の活性光線を照射することにより硬化させて、導電
性塗料の塗膜を得る。塗布対象物としては、例えば、ポ
リ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリメタクリレー
ト、ＡＢＳ樹脂等のプラスチック板もしくはシート、ガ
ラス板等が挙げられる。

【００２７】

【実施例】以下、本発明の実施例につき説明する。 （実施例１） 〔導電性塗料組成物及び塗膜の調製〕ペンタエリスリト
ールトリアクリレート５０重量部、１，６−ビス（３−
アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）ヘキシルエー
テル１００重量部及びテトラエチレングリコールジアク
リレート１００重量部を混合したアクリルオリゴマー
に、ベンゾフェノン１０重量部及びミヒラーケトン２重
量部を加えて攪拌混合した後、さらに、りんモリブデン
酸１５０重量部を２００重量部のメチルエチルケトンに
溶かした溶液を加えて攪拌し、導電性塗料組成物の溶液
を調製した。この溶液を、メチルメタクリレート板上に
バーコーターを用いて塗布し、５０℃で１５分間乾燥し
た後、紫外線を照射して硬化させ、厚さ５μｍの導電性
塗料塗膜を得た。

【００２８】〔導電性塗料塗膜の性能試験〕上記導電性
塗料塗膜につき、次の項目の性能試験を行った。 （１）表面固有抵抗値 ＡＳＴＭ Ｄ２５７に準拠して測定し、その結果を表１
に示した。 （２）全光線透過率及び曇価 ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して測定し、その結果を表
１に示した。 （３）テーバー試験後の曇価の増加 ＡＳＴＭ Ｄ１００４に準拠して測定し、その結果を表
１に示した。 （４）鉛筆硬度 ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して測定し、その結果を表１
に示した。

【００２９】（実施例２）実施例１で調製したアクリル
オリゴマーに、りんモリブデン酸３００重量部を２００
重量部のメチルエチルケトンに溶かした溶液を加えたこ
と以外は、実施例１と同様にして、導電性塗料組成物の
溶液を調製し、その塗膜につき実施例１と同様の性能試
験を行い、その結果を表１に示した。

【００３０】（実施例３）実施例１で調製したアクリル
オリゴマーに、モリブデン酸１５０重量部を２００重量
部のメチルエチルケトンに溶かした溶液を加えたこと以
外は、実施例１と同様にして、導電性塗料組成物の溶液
を調製し、その塗膜につき実施例１と同様の性能試験を
行い、その結果を表１に示した。

【００３１】（実施例４）実施例１で調製したアクリル
オリゴマーに、りんタングステン酸１５０重量部を２０
０重量部のメチルエチルケトンに溶かした溶液を加えた
こと以外は、実施例１と同様にして、導電性塗料組成物
の溶液を調製し、その塗膜につき実施例１と同様の性能
試験を行い、その結果を表１に示した。

【００３２】（実施例５）実施例１で調製したアクリル
オリゴマーに、タングステン酸１５０重量部を２００重
量部のメチルエチルケトンに溶かした溶液を加えたこと
以外は、実施例１と同様にして、導電性塗料組成物の溶
液を調製し、その塗膜につき実施例１と同様の性能試験
を行い、その結果を表１に示した。

【００３３】（比較例１） 〔ウレタンオリゴマーの調製〕ε−カプロラクトン開環
重合体（ダイセル化学社製、商品名「プラクセル２０
５」、数平均分子量５３０）５３０重量部を、滴下ロー
トを備えたセパラブルフラスコに仕込み、窒素ガスを流
しながら８０℃まで昇温し、ウレタン生成触媒としてジ
ブチル錫ラウレート１重量部を加えた後、４，４’−ジ
フェニルメタンジイソシアネート５２４重量部を１時間
かけて滴下し、さらに８０℃で１時間攪拌を続けた。次
いで、反応系に重合禁止剤としてハイドロキノン１重量
部を加えた後、２−ヒドロキシエチルアクリレート２３
２重量部を加え、さらに１時間攪拌を続けてウレタンオ
リゴマーを調製した。得られたウレタンオリゴマーの重
量平均分子量は１５００であった。 〔導電性塗料組成物及び塗膜の調製〕上記で調製したウ
レタンオリゴマー２０重量部、酸化アンチモン含有酸化
錫（三菱金属社製、商品名「Ｔ−１」、平均粒径０．２
μｍ以下）２１０重量部及びメチルエチルケトン５００
重量部をボールミルに仕込み、２４時間かけて分散させ
た。次に、これに、ペンタエリスリトールテトラアクリ
レート２０重量部、１，６−ビス（３−アクリロキシ−
２−ヒドロキシプロピル）ヘキシルエーテル５０重量
部、テトラエチレングリコールジアクリレート４０重量
部、ベンゾフェノン５重量部及びミヒラーケトン１重量
部を仕込み、２４時間攪拌して分散させて、導電性塗料
組成物を調製した。得られた導電性塗料組成物につき、
実施例１と同様にして、塗膜を作製し、その塗膜につき
実施例１と同様の性能試験を行い、その結果を表１に示
した。

【００３４】（比較例２）ペンタエリスリトールテトラ
アクリレート５０重量部、１，６−ビス（３−アクリロ
キシ−２−ヒドロキシプロピル）ヘキシルエーテル１０
０重量部、テトラエチレングリコールジアクリレート１
００重量部からなるアクリルオリゴマーに、ベンゾフェ
ノン１０重量部及びミヒラーケトン２重量部を加えて混
合攪拌した後、さらに、りんモリブデン酸１０重量部を
メチルエチルケトン２００重量部に溶解した溶液を加え
攪拌して、導電性塗料組成物を調製したこと以外は、実
施例１と同様にして、塗膜を作製し、その塗膜につき実
施例１と同様の性能試験を行い、その結果を表１に示し
た。

【００３５】（比較例３）ペンタエリスリトールテトラ
アクリレート５０重量部、１，６−ビス（３−アクリロ
キシ−２−ヒドロキシプロピル）ヘキシルエーテル１０
０重量部、テトラエチレングリコールジアクリレート１
００重量部からなるアクリルオリゴマーに、ベンゾフェ
ノン１０重量部及びミヒラーケトン２重量部を加えて混
合攪拌した後、さらに、りんモリブデン酸６００重量部
をメチルエチルケトン２００重量部に溶解した溶液を加
え攪拌して、導電性塗料組成物を調製したこと以外は、
実施例１と同様にして、塗膜を作製し、その塗膜につき
実施例１と同様の性能試験を行い、その結果を表１に示
した。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【発明の効果】本発明の導電製塗料組成物は、紫外線あ
るいは可視光線で容易に硬化し、形成された塗膜は導電
性を有すると共に、透明性、硬度、及び耐擦過傷性に優
れた塗膜を提供する。また、本発明の導電製塗料組成物
は、製造に長時間を要することがなく、粘度、固形分濃
度の調整も容易にできるので、製造プロセス性が優れて
いる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）分子内に少なくとも２個以上のアク
   リロイル基もしくは（メタ）アクリロイル基を有する
   （メタ）アクリルオリゴマー１００重量部に対して、
   （ｂ）遷移金属を含む酸、遷移金属を含む酸のアルカリ
   金属塩、遷移金属を含む酸のアルカリ土類金属及び遷移
   金属を含む酸の四級アンモニウム塩からなる群より選ば
   れる少なくとも１種以上の成分１０〜２００重量部、
   （ｃ）活性光線により増感する光重合開始剤０．１〜１
   ０重量部含有することを特徴とする導電性塗料組成物。