DE2714218A1 - Lichtempfindliche harzzusammensetzung - Google Patents

Lichtempfindliche harzzusammensetzung

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DE2714218A1 DE19772714218 DE2714218A DE2714218A1 DE 2714218 A1 DE2714218 A1 DE 2714218A1 DE 19772714218 DE19772714218 DE 19772714218 DE 2714218 A DE2714218 A DE 2714218A DE 2714218 A1 DE2714218 A1 DE 2714218A1
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Description

BEETZ-LAMPRECHT-BEETZ PATENTANWÄLTE
80OO München 22 - Steinsdorfstr. 1O Dipl.-mg. R. Beetz sen.
TELEFON (0β9) 2272O1 - 227244 - 2S591O 2/1Α218 Dipl.-Ing. K. LAM PR ECHT Telex 622048-Telegramm Allpatent München _ Dr.-Ing. R. BEETZ Jr.
W DIpI.-Phy*. U. HEIDRICH
W tuch Rechtsanwalt Dr.-Ing. W. TIMPE DIpI.-Ing. J. SIEGFRIED
30. 3. 1977
HITACHI CHEMICAL COMPANY, LTD., Tokio (Japan)
Lichtempfindliche Harzzusammensetzung
Die Erfindung betrifft eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung, Insbesondere betrifft die Erfindung eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung zur Herstellung von Schutzfilmen mit ausgezeichneten physikalischen und chemischen Eigenschaften, die beispielsweise für die Herstellung von Platten für gedruckte Schaltungen bzw. Leiterplatten und zur Feinbehandlung von Metallen (precision treatment) geeignet ist.
In der Technik der gedruckten Schaltungen ist es bekannt, einen dauerhaften Schutzfilm mit Bild (image) (Lötdeckmittel bzw. Lötresist) zum dauerhaften Schutz der Schaltung und zur Verhinderung von LötbrUckenbildung beim Verlöten von Teilen zu verwenden. Als derartiger Resist ist ein Druckresist verwendet worden, der beispielsweise als Hauptkomponente ein
8I-A2319-O2-B0F
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hitzehärtbares Harz enthält, beispielsweise ein Epoxyharz oder ein Aminoplastharz. Ein derartiger Resist weist jedoch die Nachteile auf, daß dicke überzüge sehr schwer herzustellen sind und die Dimensionsgenauigkeit unbefriedigend ist.
Bei üblichen Photoresists, ζ. B. Resists vom Poly-(Vinylcinnamat)-Typ und Photopolymerisations-Typ, ist die Dimensionsgenauigkeit ausgezeichnet, jedoch sind die physikalischen und chemischen Eigenschaften schlecht, beispielsweise die Wärmebständigkeit und die Lösungsmittelbeständigkeit, so daß sie nicht als Lötresist verwendet werden können.
Andererseits sind bei lichtempfindlichen Zusammensetzungen vom Photopolymerisations-Typ, die hitzehärtbare Harze enthalten, wie Epoxyharzen z. B. gemäß der JA-OSen 144 429/75, 144 430/75 und 144 4)1/75, die Dimensionsgenauigkeit, die Lösungsmittelbeständigkeit, die Wärmebeständigkeit und die mechanischen Eigenschaften ausgezeichnet; sie können als Lötresist für sehr dicht gedruckte Leiterplatten verwendet werden, jedoch ist eine Verbesserung der Lagerbeständigkeit der Zusammensetzungen erforderlich.
Aufgabe der Erfindung ist es, eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung vorzusehen, die eine ausgezeichnete Lagerbeständigkeit besitzt und Schutzfilme mit ausgezeichneten physikalischen und chemischen Eigenschaften liefert und als Lötresist verwendet werden kann.
Erfindungsgemäß wird eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung mit
(a) einem linearen Polymeren oder Mischpolymeren mit Tetrahydrofurfurylgruppen an den Seitenketten,
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(b) einer oder mehreren photopolymerlsierbaren ungesättigten Verbindungen mit mindestens zwei endständigen fithylengruppen und
(c) einem oder mehreren Sensibilisatoren vorgesehen,
die die Polymerisation der ungesättigten Verbindungen bei Bestrahlung mit aktivem Licht starten.
Zu den linearen Polymeren oder Mischpolymeren mit Tetrahydrofurfurylgruppen in den Seitenkpv en gehören lineare Polymere mit Tetrahydrofurfurylgruppen in den Seitenketten; lineare Mischpolymere mit Tetrahydrofurfurylgruppen in den Seitenketten; lineare Mischpolymere mit Tetrahydrofurfurylgruppen und Hydroxylgruppen in den Seitenketten; und lineare Mischpolymere mit Tetrahydrofurfurylgruppen, Hydroxylgruppen und phosphorhalt igen Gruppen in den Seitenketten. Bevorzugte lineare Polymere oder Mischpolymere mit Tetrahydrofurfurylgruppen in den Seitenketten besitzen Molekulargewichte von 10.000 bis 600.000.
Die linearen Polymeren mit Tetrahydrofurfurylgruppen in den Seitenketten können Mcht dadurch hergestellt werden, daß man eine Verbindung der Formel:
XO 0
II / \
CH2 ^C-C-O- CH2 - CiI CH2 (I)
X = z. B. Wasserstoffatom, niedere Alkylgruppe, wie Methylgruppe, oder Halogenatom, wie Chloratom oder Bromatom,
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nach einer üblichen Methode polymerisiert. Beispiele für Verbindungen der Formel (I) sind Tetrahydrofurfurylmethacrylat und Tetrahydrofurfurylacrylat.
Die linearen Mischpolymeren mit Tetrahydrofurfurylgruppen in den Seitenketten können leicht dadurch hergestellt werden, daß man eine Verbindung der Formel (i) und ein oder mehrere übliche mischpolymerisierbare Vinylmonomere nach einer üblichen Methode mischpolymerisiert. Beispiele für Vinylmonomere sind Alkylacrylate oder -methacrylate, wie Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Sthylmethacrylat, Methylacrylat, A'thylacrylat, Butylacrylat; Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Styrol, el -Methylstyrol, Glycidylmethacrylat, t-Butylaminoäthylmethacrylat, Dimethylaminomethacrylat, 2,j5-Dibrompropylmeth*crylat, Acrylamid und Tribromphenylacrylat.
Die linearen Mischpolymeren mit Tetrahydrofurfurylgruppen und Hydroxylgruppen in den Seitenketten können leicht dadurch hergestellt werden, daß man eine Verbindung der Formel (I) und ein Monomeres, das eine Hydroxylgruppe enthält, z. B. eine Verbindung der Formel:
XO R0
I Il I2
CH2 =C- C -0-R1 -C- R- (II)
OH
X mit den vorstehenden Bedeutungen;
oder
- mit
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■/■
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A*·
η = ganze Zahl im Bereich von 1 bis 20;
Rp = Wasserstoffatom, niedere Alkylgruppe oder Grippe, d er Formel -CH2Cl; und
R, = Wasserstoffatom, niedere Alkylgruppe oder Gruppe der Formel -CHgOR2,
gegebenenfalls zusammen mit einem odertnehreren üblichen polymerisierbaren Vinylmonomeren (wie vorstehend erwähnt) nach einer üblichen Methode mischpolymerisiert.
Bevorzugte Beispiele für Verbindungen der Formel (II) sind Hydroxyalkylacrylate oder-methacrylate, wie 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxyäthylacrylat, 3-Chlor-2-hydroxypropylmethacrylat, 3-Chlor-2-hydroxypropylacrylat, 3-Butoxy-2-hydroxypropylacrylat und 3-Butoxy-2-hydroxypropylmethacrylat. Diese Monomeren Hydroxylgruppen können mit zweibasischen Säureverbindungen, wie Phthalsäureanhydrid, und Alkylenoxid modifiziert werden, beispielsweise Propylenoxid. Ein Beispiel für modifizierte Verbindungen ist das Reaktionsprodukt von 2-Hydroxyäthyltnethacrylat/Phthalsäureanhydrid/Propylenoxid (Molverhältnis 1:1:1).
Andere Monomere mit Hydroxylgruppen, wie Hydroxyalky.lmaleate, Hydroxyalkylitaconate und Allylalkohol, können gleichfalls verwendet werden.
Vorzugsweise enthält das lineare Mischpolymere mit Tetrahydrofurfurylgruppen oder Tetrahydrofurfurylgruppen und Hydroxylgruppen in den Seitenketten die Tetrahydrofurfury !gruppe in einer Menge von 0,007 Mol/100 g oder mehr.
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is
Wenn ein lineares Mischpolymeres aus Tetrahydrofurfurylmethacrylat oder (und) Tetrahydrofurfurylacrylat und einem Monomeren mit Hydroxylgruppen und/oder einem oder mehreren Vinylmonomeren in der Zusammensetzung gemäß der Erfindung verwendet wird, kann das lineare Mischpolymere verwendet werden,das durch Polymerisieren einerMischung dieser Monomeren erhalten wurde; alternativ kann eine Mischung von Mischpolymeren verwendet werden, die getrennt hergestellt wurden, z. B. eine Mischung eines Mischpolymeren aus Tetrahydrofurfurylmethacrylat und einem Vinylmonomeren und einem Mischpolymeren aus Tetrahydrofurfurylacrylat und einem Vinylmonomeren.
Das lineare Mischpolymere mit Tetrahydrofurfurylgruppen, Hydroxylgruppen und phosphorhaltigen Gruppen in den Seitenketten kann leicht dadurch hergestellt werden, daß man eine Verbindung der Formel (I), ein Monomeres mit Hydroxylgruppen, beispielsweise eine Verbindung der Formel (II),und eine Phosphorverbindung gegebenenfalls zusammen mit einem oder mehreren üblichen polymerisierbaren Vinylmonomeren (wie vorstehend erwähnt) unter Anwendung einer üblichen Methode mischpolymerisiert.
Bei der Phosphorverbindung, die erfindungsgemäß verwendet wird, handelt es sich um ein monofunktioneiles Monomeres, das durch Umsetzung des hydroxylgruppenhaltigen Monomeren (wie vorstehend erwähnt) mit Phosphorsäureanhydrid gegebenenfalls zusammen mit einem niederen Alkohol erhalten wurde. Die Phosphorverbindung kann durch die folgende Formel
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wiedergegeben werden:
XO R 0Rc
I Il I4 I 5
CH0 = C - C - 0 - (CH0CHO) -P=O (III)
OH
X mit den vorstehenden Bedeutungen;
FL = Wasserstoffatom, niedere Alkylgruppe oder Gruppe der Formel -CH2Cl;
Rp.= niedere Alkylgruppe; und
η = ganze Zahl im Bereich von 1 bis 20.
Bevorzugte Beispiele für Phosphorverbindungen der Formel (III) sind Äthylen-l-methacrylat-2-phosphat, Äthylen-1-acry-Iat-2-phosphat, Propylen-l-methacrylat^-phosphat-jJ-chlorid und Propylen-l-acrylat^-phosphat-^-chlorid.
Unter den linearen Mischpolymeren mit Tetrahydrofurfurylgruppen, Hydroxylgruppen und phosphorhaltigen Gruppen in den Seitenketten sind solche Verbindungen nützlich, und besitzen ausgezeichnete Eigenschaften, die hergestellt worden sind aus
(A) 2 bis 90 Gewichtsteilen, vorzugsweise 5 bis ^O Gewichtsteilen, der Verbindung der Formel (I) mit einer Tetrahydrofurfurylgruppe,
(B) 1 bis 20 Gewichtsteilen, vorzugsweise 2 bis 10 Gewichtsteilen der Verbindung der Formel (II) mit einer Hydroxylgruppe,
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(C) 0,02 bis 1 Gewichtsteil, vorzugsweise 0,05 bis 0,2 Gewichtsteile, der Phosphorverbindung der Formel (III) und
(D) 0 bis 85 Gewichtsteilen der Vinylverbindung.
Wenn ein lineares Mischpolymeres mit Tetrahydrofurfurylgruppen, Hydroxylgruppen und phosphorhaltigen Gruppen in den Seitenketten für die lichtempfindliche Harzzusammensetzung gemäß der Erfindung verwendet wird, werden die Lichtempfindlichkeit, die Haftung an Metallen und die elektrischen Eigenschaften besonders verbessert.
Als photopolymerisierbare ungesättigte Verbindungen mit mindestens zwei endständigen Äthylengruppen (zweiter wesentlicher Bestandteil der Zusammensetzung) können verwendet werden: Acrylsäureester mehrwertiger Alkohole und Methacrylsäureester mehrwertiger Alkohole, wobei Beispiele mehrwertiger Alkohole Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, Pentaerythrit,1,3-Butylenglycöl 1,4-Butylenglycol, 1,6-Hexandiol, Propylenglycol, Tripropylenglycol, Polypropylenglycol, Äthylenglycol, Polyäthylenglycol, Neopentylglycol und Dibromneopentylglycol sind; Acrylsäure- oder Methacrylsäureester von Alkylenoxidaddukten des Bisphenols A, wie 2,2-Bis-(4-methacryloxyäthoxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-acryloxypropyloxyphenyl)-propan und 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-acryloxyäthoxyphenyl)-propan; Reaktionsprodukte von Methacrylsäure oder Acrylsäure mit Verbindungen mit mindestens zwei Epoxygruppen, wie zyklischen, aliphatischen Epoxyharzen, epoxydierten Novolacharzen und Epoxyharzen vom Bisphenol-A-epichlorhydrin-Typ; Reaktionsprodukte eines Diolmonoacrylats oder Diolmonomethacrylats mit einem Diisocyanat; und Derivate der Acrylsäure mit Phosphorgehalt, wie Trisacryloxyäthy!phosphat.
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Ferner können verwendet werden: Polyesterharze mit niederem Molekulargewicht mit Acryloylgruppen und/oder Methacryloylgruppen in den Endgruppen, wie Kondensationspolymere aus Phthalsäureanhydrid/Neopentylglycol/Acrylsäure (Molverhältnis 1:2:2), ein Kondensationspolymeres aus Maleinsäure/i,^-Butylenglycol/Methacrylsäure (Molverhältnis 1:2:2), ein Kondensationspolymeres aus Trimethylolpropan/Phthalsäureanhydrid/Diäthylenglycolacrylsäure (Molverhältnis 1:3OO), ein Kondensationspolymeres aus Adipinsäure Neopentylglycol Acrylsäure (Molverhältnis 1:2:2) .
Diese ungesättigten Verbindungen können allein oder als Mischung aus zwei oder mehreren ungesättigten Verbindungen verwendet werden. Eine Mischung aus einer trifunktionellen ungesättigten Verbindung mit hoher Vernetzungsdichte, wie Acrylsäure- oder Methacrylsäureester mehrwertiger Alkohole (wie Pentaerytrit, Trimethylolpropan oder Trimethyloläthan), und einer bifunktionellen ungesättigten Verbindung mit niedriger Vernetzungsdichte, wie Acrylsäure- oder Methacrylsäureester zweiwertiger Alkohole (wie Polyäthylenglycol, Polypropylenglycol und Polytetramethylenglycol), insbesondere eine Mischung aus Trimethylolpropantriacrylat und Polyäthylenglycoldiacrylat (durchschnittliches Molekulargewicht des Polyäthylenglycols 1000), wird bevorzugt, um die Haftung, die Lösungmittelbeständigkeit, die Chemikalienbeständigkeit, die Wärmebeständigkeit und die Flexibilität merklich zu verbessern.
Bei dem dritten wesentlichen Bestandteil der Zusammensetzung handelt es sich um einen oder mehrere Sensibilisatoren,
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die die Polymerisation der vorstehend angeführten ungesättigten Verbindungen bei der Bestrahlung mit aktivem Licht starten. Beispiele dieser Sensibilisatoren sind Benzophenon, Michler's Keton, Benzoin, Benzoinalkyläther, Anthrachinon, alkylsubstituierte Anthrachinone, Benzil und Cobaltnapthenat.
Die lichtempfindliche Zusammensetzung, die
(a) 20 bis 70 Gewichtsteile eines linearen Polymeren oder Mischpolymeren mit Tetrahydrofurfurylgruppen in den Seitenketten,
(b) 20 bis 60 Gewichtsteile einer oder mehrerer photο-polymerisierbarer ungesättigter Verbindungen mit mindestens zwei endständigen Äthylengruppen und
(c) 1 bis 10 Gewichtsteile eines oder mehrerer Sensibilisatoren, die die Polymerisation der ungesättigten Verbindungen bei Bestrahlung mit aktivem Licht starten, enthält, wird hinsichtlich der ausgezeichneten physikalischen und chemischen Eigenschaften bevorzugt.
Die lichtempfindliche Harzzusammensetzung gemäß der Erfindung kann Zusätze enthalten, beispielsweise Inhibitoren bezüglich der Wärmepolymerisationsverbesserung der Lagerung beständigkeit, reaktive Weichmacher, wie Polypropylenglycolmonoacrylate, zur Verbesserung der Filmeigenschaften, Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe und Flammhemmittel.
Die lichtempfindliche Harzzusammensetzung gemäß der Erfindung besitzt eine ausgezeichnete Lagerbeständigkeit und ist mehr als vier Monate bei 40 0C und mehr als 1 Stunde bei 110 0C stabil.
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Es können Schutzfilme aus der lichtempfindlichen Harzzusammenset zung gemäß der Erfindung unter Anwendung einer üblichen Methode hergestellt werden. Z. B. wird die lichtempfindliche Harzzusatnmensetzung in einem organischen Lösungsmittel, wie Methyläthylketon, Toluol, Methylcellosolve oder Chloroform, zur Herstellung einer lichtempfindlichen Lösung mit t> bis 60 Gewichtsprozent der lichtempfindlichen HarzEusammensetzung gelöst, die eine lichtempfindliche Schicht auf einem Substrat bildet, das entsprechend der folgenden üblichen Methode (1) oder (2) geschützt werden soll:
(1) Die lichtempfindliche Lösung wird auf ein Substrat aufgetragen und getrocknet.
(2) Die lichtempfindliche Lösung wird auf einen Film, beispielsweise einen Polyäthylenterephthalatfilm, aufgetragen und getrocknet. Danach wird der resultierende Film auf ein Substrat mit heißen Walzen aufgebracht.
Wenn das zu schützende Subs t rat eine rauhe Oberfläche besitzt, wie beispielsweise eine gedruckte Leiterplatte, wird der behandelte Film auf das Substrat vorzugsweise unter Vakuum (weniger als 200 mmHg) aufgebracht, damit das Laminat keine Luft 'einschließen kann.
Danach wird das Substrat üblichem aktiven Licht, z. B. UV-Licht, unter einer Maske oder einem Negativ zum Härten der belichteten Bildbereiche ausgesetzt, worauf eine Entwicklung unter Verwendung eines Lösungsmittels, wie 1,1,1-Trichloräthan,
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zum Wegwaschen der unbelichteten Dereiche folgt. Der resultierende belichtete Schutzfilm kann beispielsweise gegen Übliches Ätzen oder Plattieren beständig sein. Wenn der Schutzfilm ferner nach dem Entwickeln gehärtet wird, beispielsweise durch aktives Licht und eine. Wärmebehandlung bei 80 bis 200 °C im Verlauf von 10 min bis 2 h, werden die Eigenschaften des Schutzfilmes weiter verbessert. Das heißt, daß der Schutzfilm, der durch weiteres Aussetzen an aktives Licht und Wärmebehandlung erhalten wird, sehr beständig gegen Lösungsmittel ist, z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Ketone, wie Methyläthylketon, Alkohole, wie Isopropylalkohol, und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylendichlorid, und auch gegen stark saure und alkalische wässerige Lösungen beständig ist. Da sich der Schutzfilm ferner durch seine Wärmebeständigkeit und seine mechanische Festigkeit auszeichnet, kann er als dauerhafter Schutzfilm verwendet werden, z. B. als Lötresist.
Da ferner die lichtempfindliche Harzzusammensetzung gemäß der Erfindung eine ausgezeichnete Lichtempfindlichkeit und ausgezeichnete chemische und physikalische Eigenschaften besitzt, kann sie für lichtempfindliche Klebmittel, Kunststoffrelief, Farben oder Lacke und Druckplatten verwendet werden.
Die Erfindung betrifft also einejlichtempfindliche Harzzusammensetzung mit
(a) einem linearen Polymeren oder Mischpolymeren mit Tetrahydrofurfurylgruppen in den Seitenketten,
(b) einer oder mehreren photopolymerisierbaren ungesättigten Verbindungen mit mindestens zwei endständigen Kthylengruppen und
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(c) einem oder mehreren Sensibilisatoren, die die Polymerisation der ungesättigten Verbindungen bei Bestrahlung mit aktivem Licht starten, wobei die Zusammensetzung eine ausgezeichnete Lagerbeständigkeit und Lichtempfindlichkeit besitzt. Die Zusammensetzung kann dauerhafte Schutzfilme mit beispielsweise ausgezeichneter Lösungsmittelbeständigkeit und Wärmebeständigkeit liefern und kann beispielsweise als Lötresist verwendet werden.
Nachstehend wird die Erfindung durch Beispiele näher erläutert, wobei alle Mengenangaben als Gewichtsteile ausgedrückt sind.
Beispiel 1
Bestandteile Teile
Mischpolymeres aus Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Methylmethacrylat und
Methacrylsäure (Gewichtsverhältnis 20:78:2) mit einem Molekulargewicht von ΙΛΟ.ΟΟΟ 50
Trimethylolpropantriacrylat ^O
Polypropylenglycoldiacrylat (mittleres Molekulargewicht des Polypropylenglycols 1000) 10
Benzophenon 2,7
Michler's Keton 0,3
p-Methoxyphenol 0,5
Methyläthylketon 200
Die lichtempfindliche Harzzusammensetzung mit den vorstehend angeführten Bestandteilen wurde hergestellt und auf ein Kupferverbundlaminat aufgetragen und bei Raumtemperatur
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10 min lang und bei 80 0C 10 min lang zur Herstellung einer lichtempfindlichen Schicht einer Stärke von 30yum getrocknet
Danach wurde die lichtempfindliche Schicht einer Hochdruckquecksilberlampe (3 kW; Ohku Seisakusho Co., Ltd.) unter einer Negatiymasice bei einer Strahlenintensität von 4000 yuW/cm 40 see lang ausgesetzt. Man ließ bei Raumtemperatur 30 min lang stehen und führte danach eine Sprühentwicklung mit 1,1,1-Trichloräthan 1 min lang durch. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels von der Oberfläche unter Anwendung einer Blaspistole wurde die gesamte Oberfläche derselben Quecksilberlampe bei einer Strahlenintensität von 40 mW/cm 30 min lang ohne Negativ ausgesetzt, worauf eine Wärmebehandlung bei 150 C 60 min lang folgte. Auf diese Weise wurde ein Schutzfilm mit einem genauen Bild erhalten,das der Negativmaske entsprach.
Der Schutzfilm war nicht verändert, nachdem er 1 h lang in Isopropanol, Toluol, Methyläthylketon, Trichloräthylen bzw. eine 50 #ige wässerige Lösung von Schwefelsäure eingetaucht worden war. Nachdem der Schutzfilm in ein Lötbad bei 260 bis 270 0C 2 min lang eingetaucht worden war, war er ohne Bildung von Rissen und ohne Ablösen von der Kupferfolie stabil. Das bedeutet, daß der Schutzfilm in befriedigender Weise als Lotresist verwendet werden kann.
Die lichtempfindliche Harzzusammensetzung zeigte eine ausgezeichnete Lagerbeständigkeit und war 6 Monate bei 40 0C als Lack und als Film beständig.
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Beispiel 2
Bestandteile Teile
Mischpolymeres aus Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Äthylmethacrylat und 2-Hydroxyäthylmethac rylat (Gewichtsverhältnis kO : 55 :5) mit einem Molekulargewicht von 80 000 50 Pentaerythrittriacrylat 30 Polypropylenglycolmonoacrylat
(durchschnittliches Molekulargewicht des Polypropylenglyaols 1000) 10 Benzophenon 2,7 Michler's Keton 0,3 p-Methoxyphenol 0,5 Kristallviolett O1I Toluol 200
Die lichtempfindliche Harzzusammensetzung mit den vorstehend angeführten Bestandteilen wurde hergestellt und auf einen PolyäthylenterephtAatfilm einer Stärke von 25 um aufgetragen und zur Bildung einer lichtempfindlichen Schicht eine Stärke von 100 um getrocknet.
Der auildiese Weise behandelte Film wurde auf ein Kupfernetzmuster (Glas/Epoxy-Laminat einer Stärke von 70 jum mit Kupferteilen einer Linienbreite von 1 mm und eines Linienabstands von 1 mm) unter Druck mit erhitzten Walzen bei 100 0C unter einem Vakuum von weniger als 60 mmHg aufgetragen. Danach wurde das Laminat bei 80 bis 110 0C 5 bis 15 min lang gealtert. Nachdem man bei Raumtemperatur 30 mi ι lang stehen ließ, wurde die lichtempfindliche Schicht ^O see lanj
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belichtet, 1 min lang entwickelt, erneut 3 min lang belichtet und schließlich bei 130 0C 1 h lang in der gleichen
warme,
Weise wie in Beispiel 1 «-behandelt. Der resultierende Schutzfilm besaß ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeit und Wärmebeständigkeit und konnte als Lötresist verwendet werden. Die Lagerbeständigkeit der Zusammensetzung war gleichfalls so ausgezeichnet wie die der Zusammensetzung des Beispiels 1.
Beispiel 3
Bestandteile Teile
Poly-(tetrahydrofurfurylmethacrylat)
mit einem Molekulargewicht von 70 000 50 2,2-Bis-(4-methacryloxyäthoxyphenyl)-propan 45 2-Äthylanthrachinon 5
p-Methoxyphenol 0,5
Victoria-Reinblau 0,1
Methylethylketon 200
Die lichtempfindliche Harzzusammensetzung mit den vorstehend angeführten Bestandteilen wurde hergestellt und es wurde ein ausgezeichneter dauerhafter Schutzfilm in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten.
Beispiel 4
Bestandteile Teile
Mischpolymeres aus Tetrahydrofurfurylacrylat und Tetrahydrofurfurylmethacrylat (Gewichtsverhältnis 20 : 80) mit einem Molekulargewicht von 120 000 40 Pentaerythrittetraacrylat 25
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PolyäthylenglyQoldimethacrylat
(durchschnittliches Molekulargewicht des Polyäthylglycols 1000) 25 Benzoinäthylather 7
Die lichtempfindliche Harzzusammensetzung mit den vorstehend angeführten Bestandteilen wurde hergestellt und es wurde ein ausgezeichneter dauerhafter Schutzfilm in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 erhalten.
Beispiele 5 bis 8
Bestandteile Teile
Mischpolymeres aus Tetrahydrofurfurylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, Styrol und Methylmethacrylat (Gewichtsverhältnis 15 : 10 : 10 : 65) mit einem Molekulargewicht von I60 000 45 Benzophenon 2,5 Michlers's Keton 0,5 p-Methoxyphenol 0,5 Methyläthylketon 200
Die lichtempfindlichen Harzzusammensetzungen mit den vorstehend angeführten Bestandteilen und ungesättigten Verbindungen der Tabelle 1 wurden hergestellt und es wurden ausgezeichnete dauerhafte Schutzfilme in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 erhalten. Diese Zusammensetzungen besaßen eine ausgezeichnete Lagerbeständigkeit.
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Tabelle 1
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Beispiel Polyfunktionelle ungesättigte Verbindung
Bifunktionelle ungesättigte Verbindung
Pentaerythrittrimethacrylat ^O Teile
Pentaerythrittriacrylat j50 Teile
Trimethyloläthantriacrylat 30 Teile
Trimethylolpropan-
triacrylat JO Teile
Polytetramethylenglykoldiacrylat * 15 Teile
11 15 Teile
Polytetramethylenglykoldimeth-
acrylat » 20 Teile
20 Teile
# durchschnittliches Molekulargewicht des Polytetramethylenglyc:ols 1000.
Beispiel 9
Bestandteile
Mischpolymeres aus Tetrahydrofurfurylmethacrylat, 2-Hydroxyäthylraethacrylat, Äthylen-l-methacrylat-2-phosphat (acid phosphoxyethylmethacrylat) und Methylmethacrylat (Gewichtsverhältnis 10 : 2 : 0,1 : 88) mit einem Molekulargewicht von 140 000
Pentaerythrittriacrylat
2,2-Bis-(4-methacryloxyäthoxyphenyl)-propan
Teile
50 30 15
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Benzophenon 2,7
Michler's Keton 0,3
p-Methoxyphenol 0,5
Methyläthylketon 120
Die lichtempfindliche Harzzusammensetzung mit den vorstehend angeführten Bestandteilen wurde hergestellt und auf ein Kupferverbundlaminat aufgetragen und bei Raumtemperatur 10 min lang und bei 80 0C 10 min lang zur Herstellung einer lichtempfindlichen Schicht einer Stärke von 30 um getrocknet.
Danach wurde die lichtempfindliche Schicht einer Hochdruckquecksilber lampe (3 kW; Ohku Seisakusho Co., Ltd.) unter einer Negativmaske mit einer Strahlenintensität von 400 uW/cm 90 see lang ausgesetzt. Man ließ bei Raumtemperatur 30 min lang stehen, wonach eine SprUhentwicklung mit 1,1,1-Trichloräthan 90 see lang durchgeführt wurde. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels von der Oberfläche mit einer Blaspistole wurde die gesamte Oberfläche derselben Quecksilberlampe mit einer Strahlenintensität von 4000 uW/cm 30 min lang ohne Negativ ausgesetzt, worauf eine Wärmebehandlung bei 150 °C 20min lang folgte. Auf diese Weise wurde ein Schutzfilm mit einem Bild erhalten, das genau der Negativmaske entsprach.
Der Schutzfilm besaß ausgezeichnete Adhäsion und zeigte nach 5-minütigem Eintauchen in Trichloräthylendampf keine Veränderung. Nachdem der Schutzfilm in ein Lötbad bei 260 bis 270 0C 1 min lang eingetaucht worden war, war er ohne Rißbildung und Ablösen von der Kupferfolie stabil. Das bedeutet, daß der Schutzfilm als Lötresist in befriedigender
+) und Lösungsmittelbeständigkeit
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Welse verwendet werden kann.
Die lichtempfindliche Harzzusammensetzung besaß eine ausgezeichnete Lagerbeständigkeit und war 6 Monate lang bei 40 0C als Lack und als Film beständig.
Beispiel 10
Bestandteile Teile
Mischpolymeres aus Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Äthylen-l-acrylat-2-phosphat (acid phosphoxyethylacrylatei ß-Hydroxyäthylmethacrylat und Methylmethacrylat (Gewichtsverhältnis 15 : 0,2 : 5 : 80) mit
einem Molekulargewicht von 150 000 50
Kondensat aus Phthalsäure, Diäthylenglycol
und Acrylsäure (Molverhältnis 1:2:2) 25
Trimethylolpropantriacrylat 25
Benzophenon 2,7
Michler's Keton 0,3
p-Methoxyphenol 0,6
Toluol 140
Methyläthy!keton 60
Die lichtempfindliche Harzzusammensetzung mit den vorstehend angeführten Bestandteilen wurde hergestellt und auf einen PolyäthylenterephthlatfiIm einer Stärke von 25 um aufg etragen und zur Herstellung einer lichtempfindlichen Schicht einer Stärke von 100yum getrocknet. Der auf diese Weise behandelte Film wurde auf ein Kupfernetzmuster (Glas/Epoxy-Laminat einer Stärke von 70 yum mit Kupferteilen einer Linienbreite von 1 mm und eines Linienabstands von 1 mm) unter Druck mit erhitzten Walzen bei 100 °C unter einem Vakuum von weniger als 60 mmHg aufgetragen. Man ließ
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bei Raumtemperatur 30 min lang stehen, wonach die lichtempfindliche Schicht einer Quecksilberlampe 90 see lang ausgesetzt wurde, 90 see lang entwickelt wurde, erneut der Quecksilberlampe 3 min lang ausgesetzt wurde und schließlich bei 130 0C 20 min lang in der gleichen Weise wie in Beispiel 9 behandelt wurde. Der resultierende Schutzfilm besaß ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeit und Wärmebeständigkeit und kann als Lötresist verwendet werden. Die Lagerbeständigkeit der Zusammensetzung war gleichfalls im gleichen Ausmaß wie die der Zusammensetzung des Beispiels 9 ausgezeichnet.
Beispiele 11 bis 14
Bestandteile Teile
Kondensat aus Trimethylolpropan,
Tetrahydrophthalsäure, Diäthylenglycol und Acrylsäure
(Molverhältnis 1:3:3:3) 45
Benzophenon 2,7
Michler's Keton 0,3
p-Methoxyphenol 0,5
Methyläthylketon 200
Die lichtempfindlichen Harzzusammensetzungen mit den vorstehend angeführten Bestandteilen und den linearen Mischpolymeren der Tabelle 2 wurden hergestellt und es wurden ausgezeichnete dauerhafte Schutzfilme in der gleichen Weise wie in Beispiel 10 erhalten.
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Tabelle 2
Beipiel Lineares Mischpolymeres
Mischpolymeres aus Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Äthylen-1-methacrylat-2-phosphat (2-acid phosphoxyethyl methacrylate), ß-Hydroxyäthy1-methacrylat, Methacrylsäure und Methylmethacrylat (Gewichtsverhältnis 20 : Ql : 2 : 2 : 78) mit einem Molekulargewicht von 100 000 50 Teile
Mischpolymeres aus Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Äthylen-l-methacrylat-2-phosphat (2-acid phosphoxyethyl metacrylat) und ß-Hydroxyäthylmethacrylat (Gewichtsverhältnis 90 : 0,1 : 10) mit einem Molekulargewicht
von 100 000 50 Teile
Mischpolymeres aus Tetrahydrofurfurylacrylat, Äthylen-1-acrylat-2-phosphat (2-acid phosphoxyethyl acrylat), ß-Hydroxyäthylacrylat und Methylmethacrylat (Gewichtsverhältnis 10 : 0,5 : 5 : 85) mit einem Molekulargewicht von 120 000 50 Teile
Mischpolymeres aus Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Äthylen-1-acrylat-2-phosphat (2-acid phosphoxyethyl acrylat), PoIypropylenglykolmonomethacrylat (n = 6 für Polypropylengly. öl) und Tribromphenylacrylat (Gewichtsverhältnis 40 : 0,1 : 10 : 50) mit einem Molekulargewicht von 120 000 50 Teile
Vergleichsbeispiel
Es wurde die Lagerbeständigkeit der lichtempfindlichen
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Harzzusammensetzungen der Beispiele 1 bis 14 mit der der Zusammensetzung der JA-OS 144 4)1/75 mit einem Gehalt an Epoxyharz und einem latenten Härtungsmittel (nachstehend angeführt) verglichen:
Bestandteile Teile
Mischpolymeres aus Tetrahydrofurfurylmethacrylat und Methylmethacrylat
(Gewichtsverhältnis 20 : 80) mit einem
Molekulargewicht von 120 000 40
Pentaerythtrittriacrylat 30
Epoxyharz (ECN 1280 der CIBA Ltd.) 25
Bortrifluorid.Monoäthylamin 2,5
Benzophenon 2,7
Michler's Keton 0,3
p-Methoxyphenol 0,6
Jede lichtempfindliche Harzzusammensetzung wurde auf einen Polyäthylenteephthalatfilm einer Stärke von 25 ium aufgetragen und bei Raumtemperatur 10 min lang und bei 80 0C 10 min lang zur Herstellung einer lichtempfindlichen Schicht einer Stärke von 100 pm getrocknet,die man eine vorgegebene Zeit lang bei 40 0C stehenließ. Danach wurde der Film auf ein Kupferverbundlaminat mit erhitzten Walzen unterWärmeeinwirkung und Druck aufgetragen. Danach wurde die lichtempfindliche Schicht einer Hochdruckquecksilberlampe (3 kW; Ohku Seisakusho Co., Ltd.)unter einer Negativ-Maske bei einer Strahlenintensität von 4000 juW/cm 2 min lang ausgesetzt. Nach dem Abkühlen wurde eine SprUhentwicklung 2 min lang mit 1,1,1-Trichloräthan durchgeführt. Die Lagerbeständigkeit wurde bewertet, indem man die Lichtempfindlichkeit maß und die Veränderungen beim Entwickeln beobachtete.
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27H218 3-f
Nach 2-wöchigem Lagern bei 40 0C bildete die Zusammensetzung der JA-OS 144 431/75 zum Teil ein Gel, wobei die unbelichteten Bereiche in der Entwicklungslösung unlöslich wurden. Es war sehr schwierig, ein Bild auf dem Film auszubilden.
Demgegenüber zeigte Jede Zusammensetzung der Erfindung keine Veränderung der Lichtempfindlichkeit und der Entwickelbarkeit nach 4-monatigem Lagern bei 40 0C; es war möglich, Schutzfilme mit Bildern herzustellen, die genau der verwendeten Negativmaske entsprachen.
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Claims (17)

  1. 27H218
    Ansprüche
    l/. Lichtempfindliche Harzzusammensetzung, gekennzeichnet durch
    (a) ein lineares Polymeres oder Mischpolymeres mit Tetrahydrofurfurylgruppen in den Seitenketten,
    (b) ein oder mehrere photopolymerisierbare ungesättigte Verbindungen mit mindestens zwei endständigen Äthylengruppen und
    (c) ein oder mehrere Sensibilisatoren, die die Polymerisation der ungesättigten Verbindungen bei Bestrahlung mit aktivem Licht starten.
  2. 2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein lineares Polymeres einer Verbindung der Formel:
    XO Ox
    Il / \
    CH9 = C - C - 0 - CH0 - CH CH0 (I)
    2II2
    OHg CH2
    X = Wasserstoffatom, niedere Alkylgruppe oder Halogenatom
    als lineares Polymeres mit Tetrahydrofurfurylgruppen in den Seitenketten.
    709843/0674 OWGlNAL INSPECTED
  3. 3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 und/oder 2, gekennzeichnet durch eine lineares Mischpolymeres einer Verbindung der Formel (I) und eine Verbindung der Formel:
    X O
    CH2 =C-C-O-R1-C-R, (II)
    OH
    = AJ- '
    X mit den Bedeutungen gemäß Anspruch 2;
    R1 = Gruppe der Formel-(CH2)n-oder-(CH2CH(R2J-O)n
    η = ganze Zahl im Bereich von 1 bis 20;
    Rp = Wasserstoffatom, niedere Alkylgruppe oder Gruppe der Formel -CH2Cl; und
    R, = Wasserstoffatom, niedere Alkylgruppe oder Gruppe der Formel
    als lineares Mischpolymeres mit Tetrahydrofurfurylgruppen in den Seitenketten.
  4. 4. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch ein lineares Mischpolymeres aus einer Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 2 und einem oder mehreren Vinylmonomeren als lineares Mischpolymeres mit
    Tetrahydrofurfurylgruppen in den Seitenketten.
    709843/0674
    ■<■
    27U218
  5. 5. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch ein lineares Mischpolymeres aus einer Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 2, einer Verbindung der Formel (II) gemäß Anspruch 3 und einem oder mehreren Vinylmonomeren als lineares Mischpolymeres mit Tetrahydrofurfurylgruppen in den Seitenketten.
  6. 6. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch ein lineares Polymeres aus Tetrahydrofurfurylmethacrylat oder Tetrahydrofurfurylacrylat als lineares Polymeres.
  7. 7. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch ein lineares Mischpolymeres aus Tetrahydrofurfurylmethacrylat und Tetrahydrofurfurylacrylat als lineares Mischpolymeres mit Tetrahydrofurfury!gruppen in den Seitenketten.
  8. 8. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch ein lineares Mischpolymeres aus Tetrahydrofurfurylmethacrylat und/oder Tetrahydrofurfurylacrylat und Methylmethacrylat als lineares Mischpolymeres mit Tetrahydrofurfurylgruppen in den Seitenketten.
  9. 9« Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Mischung (als photopolymerisierbare ungesättigte Verbindungen) aus einem Acrylsäure- oder Methacrylsäureester eines mehrwertigen Alkohols aus der durch Pentaerythrit, Trimethylolpropan und Trimethyloläthan gebildeten Gruppe und einem Acrylsäure- oder Methacrylsäureester eines zweiwertigen Alkohols aus der durch PoIyäthylenglycrol, Polypropypenglycol und Polytetramethylenglycjol gebildeten Gruppe.
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  10. 10. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Mischung (als photopolymerisierbare ungesättigte Verbindungen) eines Acrylsäureester des Pentaerythrits und eines Acrylsäureester des Polypropylenglykols.
  11. 11. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Mischung (als photopolymerisierbare ungesättigte Verbindungen ) eines Acrylsäureester des Pentaerythrits und eines Acrylsäureester des Polyäthylenglykols.
  12. 12. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Mischung (als photopolymerisierbare ungesättigte Verbindungen) aus Trimethylolpropantriacrylat und Polyäthylenglykoldiacrylat.
  13. 13. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch
    (a) 20 bis 70 Gewichtsteile eines linearen Polymeren oder Mischpoylmeren mit Tetrahydrofurfurylgruppen in den Seitenketten,
    (b) 20 bis 60 Gev/ichtsteileneiner oder mehrerer photopolymerisi erbarer ungesättigter Verbindungen mit mindestens zwei endständigen Äthylengruppen und
    (c) 1 bis 10 Gewichtsteile/, eines oder mehrerefSensibilisatoren, die die Polymerisation der ungesättigten Verbindungen bei Bestrahlung mit aktivem Licht starten.
  14. 14. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch ein lineares Mischpolymeres aus einer
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    27H218
    Verbindung der Formel:
    XO (X
    I Il / \
    CH2 = C - C - O - CH2 - CH CH2 (I)
    CH2- CH2
    X = Wasserstoffatom, niedere Alkylgruppe oder Halogenatom, einer Verbindung der Formel:
    XO R„
    ι ii i2
    CH2 =0-0-0-1^ -C- R (II)
    OH
    X mit den vorstehenden Bedeutungen; R1 = eine Gruppe der Formel -(CHg)n- oder (CH2CH (R2)-O)n-CH-
    η = ganze Zahl im Bereich von 1 bis 20; Rp = Wasserstoffatom, niedere Alkylgruppe oder Gruppe der Formel -CHpCl; und
    R, = Wasserstoffatom, niedere Alkylgruppe oder Gruppe der Formel -CH2OR3,
    eine Verbindung der Formel
    XO R, 0Rc
    I Il I4 1
    CII0 = C - 0 - 0 -f- CH0CIIO) -P = O (III)
    OH
    7098A3/067A
    X mit den vorstehenden Bedeutungen;
    R1. = Wasserstoffatorn, niedere Alkylgruppe oder Gruppe der Formel -CHLCl;
    Rc = niedere Alkylgruppe mit
    η = ganze Zahl'im Bereich von 1 bis 20 und gewUnschtenfalls einem oder mehreren Vinylmonomeren als lineares Mischpolymeres mit Tetrahydrofurfurylgruppen in den Seitenketten.
  15. 15. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch ein Mischpolymeres aus
    (A) 2 bis 90 Gewichtsteilen der Verbindung der Formel (I),
    (B) 1 bis 20 Gewichtsteilen einer Verbindung der Formel (II)
    (C) 0,02 bis 1 Gewichtsteil der Verbindung der Formel (III) und
    (D) 0 bis 85 Gewichtsteilen eines oder mehrerer Vinylmonomerer als lineares Mischpolymeres.
  16. 16. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch niedermolekulare Polyesterharze mit Acryloylgruppen und/oder mit Acryloylgruppen in den Endgruppen als photopolymerisierbare ungesättigte Verbindungen.
  17. 17. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch ein Kondensat aus Phthalsäure, Diäthylenglycol und Acrylsäure als photopolymerisierbare ungesättigte Verbindung.
    709843/0674
    27U218
    ■κ
    l8. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch ein Kondensat aus Trimethylolpropan, Tetrahydrophthalsäure, Diäthylenglycol und Acrylsäure als photopolymerisierbare ungesättigte Verbindung.
    709843/0674
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