JP2536529B2 - ポリエチレンの製造方法 - Google Patents
ポリエチレンの製造方法Info
- Publication number
- JP2536529B2 JP2536529B2 JP62149154A JP14915487A JP2536529B2 JP 2536529 B2 JP2536529 B2 JP 2536529B2 JP 62149154 A JP62149154 A JP 62149154A JP 14915487 A JP14915487 A JP 14915487A JP 2536529 B2 JP2536529 B2 JP 2536529B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- residue
- titanium
- polymerization
- magnesium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリエチレンの製造方法に関するものであ
る。さらに詳しくは、本発明は、エチレンの重合におい
て、粒子形状の良好な重合体を高収率で得ることができ
る製造方法に関するものである。
る。さらに詳しくは、本発明は、エチレンの重合におい
て、粒子形状の良好な重合体を高収率で得ることができ
る製造方法に関するものである。
従来、オレフィン重合用触媒としては、四塩化チタン
を水素で還元して得られるα型三塩化チタンや、四塩化
チタンをアルミニウムで還元して得られる紫色のγ型三
塩化チタン、あるいはこれらをボールミルで粉砕して得
られるδ型三塩化チタン等が知られている。また、これ
らの触媒の改質方法として種々の改質剤と共に混合粉砕
処理する方法も知られている。しかしながら、これらの
触媒を用いて重合を行なった場合、重合活性が低く、得
られる重合体中の触媒残渣が多く、いわゆる脱灰工程が
必要不可欠であった。また、近年では、マグネシウム，
チタン，ハロゲンを主成分とする固体触媒成分の製造に
ついて数多くの提案がなされている。しかしながらそれ
らの多くは、さらに活性や重合体の粉体特性等において
一層の改良が望まれている。
を水素で還元して得られるα型三塩化チタンや、四塩化
チタンをアルミニウムで還元して得られる紫色のγ型三
塩化チタン、あるいはこれらをボールミルで粉砕して得
られるδ型三塩化チタン等が知られている。また、これ
らの触媒の改質方法として種々の改質剤と共に混合粉砕
処理する方法も知られている。しかしながら、これらの
触媒を用いて重合を行なった場合、重合活性が低く、得
られる重合体中の触媒残渣が多く、いわゆる脱灰工程が
必要不可欠であった。また、近年では、マグネシウム，
チタン，ハロゲンを主成分とする固体触媒成分の製造に
ついて数多くの提案がなされている。しかしながらそれ
らの多くは、さらに活性や重合体の粉体特性等において
一層の改良が望まれている。
本発明者らは、高活性型オレフィン重合用触媒とし
て、特公昭52−15110号などを提案した。そこではマグ
ネシウム金属と水酸化有機化合物またはマグネシウムな
どの酸素含有有機化合物、遷移金属の酸素含有有機化合
物、およびアルミニウムハロゲン化物を反応させて得ら
れる触媒成分（Ａ）と有機金属化合物の触媒成分（Ｂ）
とからなる、極めて活性の高い触媒系が使用されてい
る。
て、特公昭52−15110号などを提案した。そこではマグ
ネシウム金属と水酸化有機化合物またはマグネシウムな
どの酸素含有有機化合物、遷移金属の酸素含有有機化合
物、およびアルミニウムハロゲン化物を反応させて得ら
れる触媒成分（Ａ）と有機金属化合物の触媒成分（Ｂ）
とからなる、極めて活性の高い触媒系が使用されてい
る。
しかし、これらの触媒の存在下で得られる重合体粒子
は、平均粒径が小さかったり、粒度分布が広かったりし
て、重合体粒子中に含まれる微細粒子の割合が多く、粉
体特性の点ではいまだ不十分なものであった。
は、平均粒径が小さかったり、粒度分布が広かったりし
て、重合体粒子中に含まれる微細粒子の割合が多く、粉
体特性の点ではいまだ不十分なものであった。
さらに本発明者らは、特開昭59−58005号においてエ
チレと炭素数３以上のα−オレフィンとのエチレン共重
合体の製造方法について提案した。そこでマグネシウム
金属と水酸化有機化合物またはマグネシウムの酸素含有
有機化合物またはハロゲン含有有機マグネシウム化合
物，チタンまたはバナジウムの酸素含有有機化合物，ケ
イ素化合物，ハロゲン化アルミニウム化合物，テトラハ
ロゲン化チタンを反応させて得られる触媒成分（Ａ）と
有機金属化合物の触媒成分（Ｂ）とからなる触媒系によ
りエチレン共重合体を高収率で得ている。
チレと炭素数３以上のα−オレフィンとのエチレン共重
合体の製造方法について提案した。そこでマグネシウム
金属と水酸化有機化合物またはマグネシウムの酸素含有
有機化合物またはハロゲン含有有機マグネシウム化合
物，チタンまたはバナジウムの酸素含有有機化合物，ケ
イ素化合物，ハロゲン化アルミニウム化合物，テトラハ
ロゲン化チタンを反応させて得られる触媒成分（Ａ）と
有機金属化合物の触媒成分（Ｂ）とからなる触媒系によ
りエチレン共重合体を高収率で得ている。
しかし、これらの方法では微細粒子も多く、ポリマー
形状も不揃いで、重合装置内での付着や重合体の微細粒
子の系外への飛散、ポリマーの移送等の面で問題があっ
た。
形状も不揃いで、重合装置内での付着や重合体の微細粒
子の系外への飛散、ポリマーの移送等の面で問題があっ
た。
［発明が解決しようとする問題点〕 そこで本発明者らは、従来技術の係る欠点を克服し、
エチレンの重合において球状で嵩密度の高い粉体特性の
良好なポリエチレンを高収率で得ることのできる製造方
法を見い出すべく鋭意検討を行なった。
エチレンの重合において球状で嵩密度の高い粉体特性の
良好なポリエチレンを高収率で得ることのできる製造方
法を見い出すべく鋭意検討を行なった。
その結果、本発明者らはエチレンの重合においてマグ
ネシウムとチタンおよび電子供与性化合物を含む均一溶
液をハロゲン化アルミニウム化合物で反応粒子化させ、
さらにハロゲン化チタン化合物を反応させることにより
得られる固体触媒成分と助触媒として有機金属化合物を
用いることにより、優れた粉体特性を有するポリエチレ
ンを高収率で得られることを見い出し、本発明を完成さ
せるに至った。
ネシウムとチタンおよび電子供与性化合物を含む均一溶
液をハロゲン化アルミニウム化合物で反応粒子化させ、
さらにハロゲン化チタン化合物を反応させることにより
得られる固体触媒成分と助触媒として有機金属化合物を
用いることにより、優れた粉体特性を有するポリエチレ
ンを高収率で得られることを見い出し、本発明を完成さ
せるに至った。
すなわち、本発明は遷移金属化合物および有機金属化
合物からなる触媒の存在下、ポリエチレンを製造するに
あたって、（Ａ）成分として、 （ｉ）一般式 MgTiaR1 bR2 c（OmR3）ｄ（OR4）efD（R1,R2,R4:炭素数１
〜20の炭化水素基、R3:炭素数１〜20の炭化水素基，有
機シラノレート残基，カルボキシレート残基，オキシメ
ート残基，ヒドロキサム酸塩残基，ヒドロキシルアミン
塩残基またはエノレート残基、D:エステル化合物、a:0.
01〜20、b,c:0〜２、d:0〜2/m,e:0.02〜80、f:0.01〜3
0、ｂ＋ｃ＋md＝２＋4a、m:1以上の整数）で示される均
一溶液に （ii）少なくとも１種のハロゲン化アルミニウム化合物
を反応させ、さらに （iii）４価のハロゲン化チタン化合物を反応させて得
られる固体触媒成分と、 （Ｂ）成分として、周期律表のI a,II a,II b,III bお
よびIV b族金属の有機金属化合物から選ばれる少なくと
も１種とからなる触媒系を用いることを特徴とするポリ
エチレンの製造方法にある。
合物からなる触媒の存在下、ポリエチレンを製造するに
あたって、（Ａ）成分として、 （ｉ）一般式 MgTiaR1 bR2 c（OmR3）ｄ（OR4）efD（R1,R2,R4:炭素数１
〜20の炭化水素基、R3:炭素数１〜20の炭化水素基，有
機シラノレート残基，カルボキシレート残基，オキシメ
ート残基，ヒドロキサム酸塩残基，ヒドロキシルアミン
塩残基またはエノレート残基、D:エステル化合物、a:0.
01〜20、b,c:0〜２、d:0〜2/m,e:0.02〜80、f:0.01〜3
0、ｂ＋ｃ＋md＝２＋4a、m:1以上の整数）で示される均
一溶液に （ii）少なくとも１種のハロゲン化アルミニウム化合物
を反応させ、さらに （iii）４価のハロゲン化チタン化合物を反応させて得
られる固体触媒成分と、 （Ｂ）成分として、周期律表のI a,II a,II b,III bお
よびIV b族金属の有機金属化合物から選ばれる少なくと
も１種とからなる触媒系を用いることを特徴とするポリ
エチレンの製造方法にある。
本発明において使用される一般式MgTiaR1 bR2 c（O
mR3）ｄ（OR4）efD（R1,R2,R4:炭素数１〜20の炭化水素
基、R3:炭素数１〜20の炭化水素基，有機シラノレート
残基，カルボキシレート残基，オキシメート残基，ヒド
ロキサム酸塩残基，ヒドロキシルアミン塩残基またはエ
ノレート残基、D:エステル化合物、a:0.01〜20、b,c:0
〜２、d:0〜2/m,e:0.02〜80、f:0.01〜30、ｂ＋ｃ＋md
＝２＋4a、m:1以上の整数）で示される均一溶液（ｉ）
は例えば金属マグネシウムと水酸化有機化合物、マグネ
シウムの酸素含有有機化合物から選ばれる少なくとも１
員（iv）とエステル化合物（ｖ）とチタンの酸素含有有
機化合物（vi）を反応させることによって得られる。
mR3）ｄ（OR4）efD（R1,R2,R4:炭素数１〜20の炭化水素
基、R3:炭素数１〜20の炭化水素基，有機シラノレート
残基，カルボキシレート残基，オキシメート残基，ヒド
ロキサム酸塩残基，ヒドロキシルアミン塩残基またはエ
ノレート残基、D:エステル化合物、a:0.01〜20、b,c:0
〜２、d:0〜2/m,e:0.02〜80、f:0.01〜30、ｂ＋ｃ＋md
＝２＋4a、m:1以上の整数）で示される均一溶液（ｉ）
は例えば金属マグネシウムと水酸化有機化合物、マグネ
シウムの酸素含有有機化合物から選ばれる少なくとも１
員（iv）とエステル化合物（ｖ）とチタンの酸素含有有
機化合物（vi）を反応させることによって得られる。
（iv）の金属マグネシウムと水酸化有機化合物および
マグネシウムの酸素含有有機化合物としては、以下のも
のが使用される。
マグネシウムの酸素含有有機化合物としては、以下のも
のが使用される。
まず、金属マグネシウムと水酸化有機化合物とを使用
する場合において、金属マグネシウムとしては各種の形
状、すなわち粉末，粒子，箔またはリボンなどいずれの
形状のものも使用でき、また水酸化有機化合物は一般式
（HO）mR3（R3:炭素数１〜20の炭化水素基または有機シ
ラノール残基、ｍは１以上の整数）であらわされるアル
コール類，有機シラノール，フェノール類が使用され
る。
する場合において、金属マグネシウムとしては各種の形
状、すなわち粉末，粒子，箔またはリボンなどいずれの
形状のものも使用でき、また水酸化有機化合物は一般式
（HO）mR3（R3:炭素数１〜20の炭化水素基または有機シ
ラノール残基、ｍは１以上の整数）であらわされるアル
コール類，有機シラノール，フェノール類が使用され
る。
アルコール類としては、１〜20個の炭素原子を有する
直鎖または分岐鎖脂肪族アルコール，脂環式アルコール
または芳香族アルコールが使用できる。例としては、メ
タノール，エタノール,n−プロパノール,i−プロパノー
ル,n−ブタノール,i−ブタノール,n−ヘキサノール,2−
エチルヘキサノール,n−オクタノール,i−オクタノー
ル,n−ステアリルアルコール，シクロペンタノール，シ
クロヘキサノール，エチレングリコールなどがあげられ
る。また有機シラノールとしては少なくとも１個のヒド
ロキシル基を有し、かつ、有機基は１〜12個の炭素原
子、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアルキル
基，シクロアルキル基，アリールアルキル基，アリール
基およびアルキルアリール基から選ばれる。例えば次の
例をあげることができる。トリメチルシラノール，トリ
エチルシラノール，トリフェニルシラノール,t−ブチル
ジメチルシラノール。さらに、フェノール類としてはフ
ェノール，クレゾール，キシレノール，ハイドロキノン
などがあげられる。
直鎖または分岐鎖脂肪族アルコール，脂環式アルコール
または芳香族アルコールが使用できる。例としては、メ
タノール，エタノール,n−プロパノール,i−プロパノー
ル,n−ブタノール,i−ブタノール,n−ヘキサノール,2−
エチルヘキサノール,n−オクタノール,i−オクタノー
ル,n−ステアリルアルコール，シクロペンタノール，シ
クロヘキサノール，エチレングリコールなどがあげられ
る。また有機シラノールとしては少なくとも１個のヒド
ロキシル基を有し、かつ、有機基は１〜12個の炭素原
子、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアルキル
基，シクロアルキル基，アリールアルキル基，アリール
基およびアルキルアリール基から選ばれる。例えば次の
例をあげることができる。トリメチルシラノール，トリ
エチルシラノール，トリフェニルシラノール,t−ブチル
ジメチルシラノール。さらに、フェノール類としてはフ
ェノール，クレゾール，キシレノール，ハイドロキノン
などがあげられる。
これらの水酸化有機化合物は、単独または２種類以上
の混合物として使用される。
の混合物として使用される。
加うるに、金属マグネシウムを使用して本発明で述べ
る成分（Ａ）の固体触媒成分を得る場合、反応を促進す
る目的から、金属マグネシウムと反応したり、付加化合
物を生成したりするような物質、例えばヨウ素，塩化第
２水銀，ハロゲン化アルキル，有機酸エステルおよび有
機酸などのような極性物質を、単独または２種以上添加
することが好ましい。
る成分（Ａ）の固体触媒成分を得る場合、反応を促進す
る目的から、金属マグネシウムと反応したり、付加化合
物を生成したりするような物質、例えばヨウ素，塩化第
２水銀，ハロゲン化アルキル，有機酸エステルおよび有
機酸などのような極性物質を、単独または２種以上添加
することが好ましい。
次に、マグネシウムの酸素含有有機化合物は一般式Mg
R1R2,MgR1（OR3）,Mg（OR3）２（R1,R2:炭素数１〜20の
炭化水素基、R3:炭素数１〜20の炭化水素基，有機シラ
ノレート残基，カルボキシレート残基，オキシメート残
基，ヒドロキサム酸塩残基，ヒドロキシルアミン塩残基
またはエノレート残基）であらわされ、これに属する化
合物としては、マグネシウムアルコキシド類、例えばメ
チレート，エチレート，イソプロピレート，デカノレー
ト，メトキシエチレートおよびシクロヘキサノレート，
マグネシウムアルキルアルコキシド類、例えばエチルエ
チレート，マグネシウムフェノキシド類、例えばフェネ
ート，ナフテネート，フェナンスレネートおよびクレゾ
レート，マグネシウムカルボキシレート類、例えばアセ
テート，ステアレート，ベンゾエート，フェニルアセテ
ート，アジペート，セバケート，フタレート，アクリレ
ートおよびオレエート，オキシメート類、例えばブチル
オキシメート，ジメチルグリオキシメートおよびシクロ
ヘキシルオキシメート，ヒドロキサム酸塩類、ヒドロキ
シルアミン塩類、例えばＮ−エトロソ−Ｎ−フェニル−
ヒドロキシルアミン誘導体，エノレート類、例えばアセ
チルアセトネート，マグネシウムシラノレート類、例え
ばトリフェニルシラノレート，マグネシウムと他の金属
との錯アルコキシド類、例えばMg〔Al（OC2H5）４〕２
があげられる。これらの酸素含有有機マグネシウム化合
物は、単独または２種類以上の混合物として使用され
る。
R1R2,MgR1（OR3）,Mg（OR3）２（R1,R2:炭素数１〜20の
炭化水素基、R3:炭素数１〜20の炭化水素基，有機シラ
ノレート残基，カルボキシレート残基，オキシメート残
基，ヒドロキサム酸塩残基，ヒドロキシルアミン塩残基
またはエノレート残基）であらわされ、これに属する化
合物としては、マグネシウムアルコキシド類、例えばメ
チレート，エチレート，イソプロピレート，デカノレー
ト，メトキシエチレートおよびシクロヘキサノレート，
マグネシウムアルキルアルコキシド類、例えばエチルエ
チレート，マグネシウムフェノキシド類、例えばフェネ
ート，ナフテネート，フェナンスレネートおよびクレゾ
レート，マグネシウムカルボキシレート類、例えばアセ
テート，ステアレート，ベンゾエート，フェニルアセテ
ート，アジペート，セバケート，フタレート，アクリレ
ートおよびオレエート，オキシメート類、例えばブチル
オキシメート，ジメチルグリオキシメートおよびシクロ
ヘキシルオキシメート，ヒドロキサム酸塩類、ヒドロキ
シルアミン塩類、例えばＮ−エトロソ−Ｎ−フェニル−
ヒドロキシルアミン誘導体，エノレート類、例えばアセ
チルアセトネート，マグネシウムシラノレート類、例え
ばトリフェニルシラノレート，マグネシウムと他の金属
との錯アルコキシド類、例えばMg〔Al（OC2H5）４〕２
があげられる。これらの酸素含有有機マグネシウム化合
物は、単独または２種類以上の混合物として使用され
る。
前記（ｖ）の反応剤であるエステル化合物としては、
有機酸エステル類が好ましい。有機酸エステル類として
は、芳香族カルボン酸のモノ又はジエステル，脂肪族カ
ルボン酸のモノ又はジエステルなどがあげられる。その
具体例としては、例えば、ギ酸ブチル，酢酸エチル，酢
酸ブチル，イソ酢酸イソブチル，ビバリン酸プロピル，
ビバリン酸イソブチル，アクリル酸エチル，メタクリル
酸メチル，メタクリル酸エチル，メタクリル酸イソブチ
ル，マロン酸ジエチル，マロン酸ジイソブチル，コハク
酸ジエチル，コハク酸ジブチル，コハク酸ジイソブチ
ル，グルタル酸ジエチル，グルタル酸ジブチル，グルタ
ル酸ジイソブチル，アジピン酸ジイソブチル，セバシン
酸ジブチル，マレイン酸ジエチル，マレイン酸ジブチ
ル，マレイン酸ジイソブチル，フマル酸モノメチル，フ
マル酸ジエチル，フマル酸ジイソブチル，酒石酸ジエチ
ル，酒石酸ジブチル，酒石酸ジイソブチル，安息香酸メ
チル，安息香酸エチル,p−トルイル酸メチル,p−第３級
ブチル安息香酸エチル,p−アニス酸エチル，α−ナフト
エ酸エチル，α−ナフトエ酸イソブチル，ケイ皮酸エチ
ル，フタル酸モノメチル，フタル酸ジブチル，フタル酸
ジイソブチル，フタル酸ジヘキシル，フタル酸ジオクチ
ル，フタル酸ジ２−エチルヘキシル，フタル酸ジアリ
ル，フタル酸ジフェニル，イソフタル酸ジエチル，イソ
フタル酸ジイソブチル，テレフタル酸ジエチル，テレフ
タル酸ジブチル，ナフタル酸ジエチル，ナフタル酸ジブ
チル等が挙げられる。また、（ｖ）のエステル化合物と
して、（iv）の反応剤として使用する水酸化有機化合
物、すなわち、アルコール，有機シラノール，フェノー
ルを金属マグネシウムとの反応量以上使用することも好
ましい。
有機酸エステル類が好ましい。有機酸エステル類として
は、芳香族カルボン酸のモノ又はジエステル，脂肪族カ
ルボン酸のモノ又はジエステルなどがあげられる。その
具体例としては、例えば、ギ酸ブチル，酢酸エチル，酢
酸ブチル，イソ酢酸イソブチル，ビバリン酸プロピル，
ビバリン酸イソブチル，アクリル酸エチル，メタクリル
酸メチル，メタクリル酸エチル，メタクリル酸イソブチ
ル，マロン酸ジエチル，マロン酸ジイソブチル，コハク
酸ジエチル，コハク酸ジブチル，コハク酸ジイソブチ
ル，グルタル酸ジエチル，グルタル酸ジブチル，グルタ
ル酸ジイソブチル，アジピン酸ジイソブチル，セバシン
酸ジブチル，マレイン酸ジエチル，マレイン酸ジブチ
ル，マレイン酸ジイソブチル，フマル酸モノメチル，フ
マル酸ジエチル，フマル酸ジイソブチル，酒石酸ジエチ
ル，酒石酸ジブチル，酒石酸ジイソブチル，安息香酸メ
チル，安息香酸エチル,p−トルイル酸メチル,p−第３級
ブチル安息香酸エチル,p−アニス酸エチル，α−ナフト
エ酸エチル，α−ナフトエ酸イソブチル，ケイ皮酸エチ
ル，フタル酸モノメチル，フタル酸ジブチル，フタル酸
ジイソブチル，フタル酸ジヘキシル，フタル酸ジオクチ
ル，フタル酸ジ２−エチルヘキシル，フタル酸ジアリ
ル，フタル酸ジフェニル，イソフタル酸ジエチル，イソ
フタル酸ジイソブチル，テレフタル酸ジエチル，テレフ
タル酸ジブチル，ナフタル酸ジエチル，ナフタル酸ジブ
チル等が挙げられる。また、（ｖ）のエステル化合物と
して、（iv）の反応剤として使用する水酸化有機化合
物、すなわち、アルコール，有機シラノール，フェノー
ルを金属マグネシウムとの反応量以上使用することも好
ましい。
前記（iv）の反応剤であるチタンの酸素含有有機化合
物としては、一般式 〔TiOa（OR4）ｂ〕ｍで表わされる化合物が使用され
る。ただし、該一般式においてR4は炭素数１〜20、好ま
しくは１〜10の直鎖または分岐鎖アルキル基，シクロア
ルキル基，アリールアルキル基，アリール基およびアル
キルアリール基などの炭化水素基を表わし、ａとｂと
は、ａ≧０でｂ＞０でチタンの原子価と相容れるような
数を表わし、ｍは整数を表わす。なかんずく、ａが０≦
ａ≦１でｍが１≦ｍ≦６であるような酸素含有有機化合
物を使うことが望ましい。
物としては、一般式 〔TiOa（OR4）ｂ〕ｍで表わされる化合物が使用され
る。ただし、該一般式においてR4は炭素数１〜20、好ま
しくは１〜10の直鎖または分岐鎖アルキル基，シクロア
ルキル基，アリールアルキル基，アリール基およびアル
キルアリール基などの炭化水素基を表わし、ａとｂと
は、ａ≧０でｂ＞０でチタンの原子価と相容れるような
数を表わし、ｍは整数を表わす。なかんずく、ａが０≦
ａ≦１でｍが１≦ｍ≦６であるような酸素含有有機化合
物を使うことが望ましい。
具体的な例としては、チタンテトラエトキシド，チタ
ンテトラ−ｎ−プロポキシド，チタンテトラ−ｉ−プロ
ポキシド，チタンテトラ−ｎ−ブトキシド，ヘキサ−ｉ
−プロポキシジチタネートなどがあげられる。いくつか
の異なる炭化水素基を有する酸素含有有機化合物の使用
も、本発明の範囲に入る。
ンテトラ−ｎ−プロポキシド，チタンテトラ−ｉ−プロ
ポキシド，チタンテトラ−ｎ−ブトキシド，ヘキサ−ｉ
−プロポキシジチタネートなどがあげられる。いくつか
の異なる炭化水素基を有する酸素含有有機化合物の使用
も、本発明の範囲に入る。
これらチタンの酸素含有有機化合物は単独または２種
以上の混合物として使用する。
以上の混合物として使用する。
前記（ii）の反応剤であるハロゲン化アルミニウム化
合物としては、一般式AlR5 nX3-nで示されるものが使用
される。式中R5は１〜20個の炭素原子を有する炭化水素
基を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わし、ｎは０＜ｎ≦
２なる数を表わす。R5は直鎖または分岐鎖のアルキル
基，アルコキシ基，シクロアルコキシ基，アリールアル
キル基，アリール基およびアルキルアリール基から選ば
れることが好ましい。
合物としては、一般式AlR5 nX3-nで示されるものが使用
される。式中R5は１〜20個の炭素原子を有する炭化水素
基を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わし、ｎは０＜ｎ≦
２なる数を表わす。R5は直鎖または分岐鎖のアルキル
基，アルコキシ基，シクロアルコキシ基，アリールアル
キル基，アリール基およびアルキルアリール基から選ば
れることが好ましい。
上記ハロゲン化アルミニウム化合物は、単独または２
種以上の混合物として使用することができる。ハロゲン
化アルミニウム化合物の具体例としては、例えば、エチ
ルアルミニウムジクロライド,n−プロピルアルミニウム
ジクロライド，ブチルアルミニウムジクロライド,i−ブ
チルアルミニウムジクロライド，セスキエチルアルミニ
ウムクロライド，セスキイソブチルアルミニウムクロラ
イド，セスキ−ｉ−プロピルアルミニウムクロライド、
セスキ−ｎ−プロピルアルミニウムクロライド，ジエチ
ルアルミニウムクロライド，ジ−ｉ−プロピルアルミニ
ウムクロライド，ジ−ｎ−プロピルアルミニウムクロラ
イド，ジ−ｉ−ブチルアルミニウムクロライド，ジエチ
ルアルミニウムブロマイド，ジエチルアルミニウムアイ
オダイドなどがあげられる。
種以上の混合物として使用することができる。ハロゲン
化アルミニウム化合物の具体例としては、例えば、エチ
ルアルミニウムジクロライド,n−プロピルアルミニウム
ジクロライド，ブチルアルミニウムジクロライド,i−ブ
チルアルミニウムジクロライド，セスキエチルアルミニ
ウムクロライド，セスキイソブチルアルミニウムクロラ
イド，セスキ−ｉ−プロピルアルミニウムクロライド、
セスキ−ｎ−プロピルアルミニウムクロライド，ジエチ
ルアルミニウムクロライド，ジ−ｉ−プロピルアルミニ
ウムクロライド，ジ−ｎ−プロピルアルミニウムクロラ
イド，ジ−ｉ−ブチルアルミニウムクロライド，ジエチ
ルアルミニウムブロマイド，ジエチルアルミニウムアイ
オダイドなどがあげられる。
この（ｉ）の均一溶液と（ii）のハロゲン化アルミニ
ウム化合物の反応で得られた粒子は次に（iii）のハロ
ゲン化チタン化合物との反応に使用されるが、このハロ
ゲン化チタン化合物による処理の前に一般式AlR6 lX3-l
（R6:炭素数１〜20の炭化水素基、X:ハロゲン、l:1〜
３）であらわされる有機アルミニウム化合物（vii）で
処理することも可能である。
ウム化合物の反応で得られた粒子は次に（iii）のハロ
ゲン化チタン化合物との反応に使用されるが、このハロ
ゲン化チタン化合物による処理の前に一般式AlR6 lX3-l
（R6:炭素数１〜20の炭化水素基、X:ハロゲン、l:1〜
３）であらわされる有機アルミニウム化合物（vii）で
処理することも可能である。
本発明においては、この処理により生成ポリマーの嵩
密度の上昇効果がみられる。
密度の上昇効果がみられる。
上記有機アルミニウム化合物（vii）は、単独または
２種以上の混合物として使用することができる。有機ア
ルミニウム化合物（vii）の具体例としては、例えばト
リメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリ
−ｎ−プロピルアルミニウム，トリ−ｉ−プロピルアル
ミニウム，トリ−ｉ−ブチルアルミニウム，エチルアル
ミニウムジクロライド,n−プロピルアルミニウムジクロ
ライド,n−ブチルアルミニウムジクロライド,i−ブチル
アルミニウムジクロライド，セスキエチルアルミニウム
クロライド，セスキイソブチルアルミニウムクロライ
ド，セスキ−ｉ−プロピルアルミニウムクロライド，セ
スキ−ｎ−プロピルアルミニウムクロライド，ジエチル
アルミニウムクロライド，ジ−ｉ−プロピルアルミニウ
ムクロライド，ジ−ｎ−プロピルアルミニウムクロライ
ド，ジ−ｉ−ブチルアルミニウムクロライド，ジエチル
アルミニウムブロマイド，ジエチルアルミニウムアイオ
ダイドなどがあげられる。
２種以上の混合物として使用することができる。有機ア
ルミニウム化合物（vii）の具体例としては、例えばト
リメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリ
−ｎ−プロピルアルミニウム，トリ−ｉ−プロピルアル
ミニウム，トリ−ｉ−ブチルアルミニウム，エチルアル
ミニウムジクロライド,n−プロピルアルミニウムジクロ
ライド,n−ブチルアルミニウムジクロライド,i−ブチル
アルミニウムジクロライド，セスキエチルアルミニウム
クロライド，セスキイソブチルアルミニウムクロライ
ド，セスキ−ｉ−プロピルアルミニウムクロライド，セ
スキ−ｎ−プロピルアルミニウムクロライド，ジエチル
アルミニウムクロライド，ジ−ｉ−プロピルアルミニウ
ムクロライド，ジ−ｎ−プロピルアルミニウムクロライ
ド，ジ−ｉ−ブチルアルミニウムクロライド，ジエチル
アルミニウムブロマイド，ジエチルアルミニウムアイオ
ダイドなどがあげられる。
前記（iii）の反応剤である４価のハロゲン化チタン
化合物としては、一般式Ti（OR7）sX4-sで表わされるチ
タン化合物が用いられる。式中R7は１〜20個の炭素原子
を有する炭化水素基を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わ
し、ｓは０≦ｓ≦４なる数を表わす。R7は直鎖または分
岐鎖アルキル基，シクロアルキル基，アリールアルキル
基アリール基およびアルキルアリール基から選ばれるこ
とが好ましい。
化合物としては、一般式Ti（OR7）sX4-sで表わされるチ
タン化合物が用いられる。式中R7は１〜20個の炭素原子
を有する炭化水素基を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わ
し、ｓは０≦ｓ≦４なる数を表わす。R7は直鎖または分
岐鎖アルキル基，シクロアルキル基，アリールアルキル
基アリール基およびアルキルアリール基から選ばれるこ
とが好ましい。
上記ハロゲン化チタン化合物は、単独または２種以上
の混合物として使用することができる。ハロゲン化チタ
ンの具体例としては、例えば、四塩化チタン，三塩化エ
トキシチタン，三塩化プロポキシチタン，三塩化ブトキ
シチタン，三塩化フェノキシチタン，二塩化ジエトキシ
チタン，塩化トリエトキシチタンなどがあげられる。
の混合物として使用することができる。ハロゲン化チタ
ンの具体例としては、例えば、四塩化チタン，三塩化エ
トキシチタン，三塩化プロポキシチタン，三塩化ブトキ
シチタン，三塩化フェノキシチタン，二塩化ジエトキシ
チタン，塩化トリエトキシチタンなどがあげられる。
本発明で得られる固体触媒成分は均一溶液（ｉ）に、
反応剤（ii）を反応させ、得られた固体生成物に、次い
で反応剤（iii）（vii）を反応させることにより調整す
ることができる。
反応剤（ii）を反応させ、得られた固体生成物に、次い
で反応剤（iii）（vii）を反応させることにより調整す
ることができる。
これらの反応は、液体媒体中で行うことが好ましい。
そのため特にこれらの反応剤自体が操作条件下で液状で
ない場合、または液状反応剤の量が不十分な場合には、
不活性有機溶媒の存在下で行うべきである。不活性有機
溶媒としては、当該技術分野で通常用いられるものはす
べて使用できるが、脂肪族，脂環族もしくは芳香族炭化
水素類またはそれらのハロゲン誘導体あるいはそれらの
混合物があげられ、例えば、イソブタン，ヘキサン，ヘ
プタン，シクロヘキサン，ベンゼン，トルエン，キシレ
ン，モノクロロベンゼン，塩化ベンジル，二塩化メチレ
ン,1,2−ジクロロエタン,1,3−ジクロロプロパン,1,4−
ジクロロブタン，トリクロルエタン，テトラクロルエタ
ン，テトラクロルエチレン，四塩化炭素，クロロホルム
などをあげることができる。これらの有機溶媒は、単独
で使用しても混合物として使用してもよい。また、ハロ
ゲン誘導体あるいは混合物を使用した場合、重合活性に
良好な結果をもたらす場合がある。
そのため特にこれらの反応剤自体が操作条件下で液状で
ない場合、または液状反応剤の量が不十分な場合には、
不活性有機溶媒の存在下で行うべきである。不活性有機
溶媒としては、当該技術分野で通常用いられるものはす
べて使用できるが、脂肪族，脂環族もしくは芳香族炭化
水素類またはそれらのハロゲン誘導体あるいはそれらの
混合物があげられ、例えば、イソブタン，ヘキサン，ヘ
プタン，シクロヘキサン，ベンゼン，トルエン，キシレ
ン，モノクロロベンゼン，塩化ベンジル，二塩化メチレ
ン,1,2−ジクロロエタン,1,3−ジクロロプロパン,1,4−
ジクロロブタン，トリクロルエタン，テトラクロルエタ
ン，テトラクロルエチレン，四塩化炭素，クロロホルム
などをあげることができる。これらの有機溶媒は、単独
で使用しても混合物として使用してもよい。また、ハロ
ゲン誘導体あるいは混合物を使用した場合、重合活性に
良好な結果をもたらす場合がある。
本発明で用いられる反応剤（ｉ），（ii），（ii
i），および（vii）の使用量に特に制限はないが、マグ
ネシウム原子（ｉ）とハロゲン化アルミニウム（ii）中
のアルミニウム原子の比は、1:0.1〜1:100、好ましくは
1:1〜1:20の範囲になるように反応剤の使用量を選ぶこ
とが好ましい。特に、1:1〜1:5の範囲が好適である。こ
の範囲をはずれてアルミニウム原子の比が大きすぎると
触媒活性が低くなり、小さすぎると良好な粉体特性が望
まれないという結果となる。
i），および（vii）の使用量に特に制限はないが、マグ
ネシウム原子（ｉ）とハロゲン化アルミニウム（ii）中
のアルミニウム原子の比は、1:0.1〜1:100、好ましくは
1:1〜1:20の範囲になるように反応剤の使用量を選ぶこ
とが好ましい。特に、1:1〜1:5の範囲が好適である。こ
の範囲をはずれてアルミニウム原子の比が大きすぎると
触媒活性が低くなり、小さすぎると良好な粉体特性が望
まれないという結果となる。
また、マグネシウム原子（ｉ）と有機アルミニウム化
合物（vii）中のアルミニウム原子の比はAl/Mgモル比で
0.02〜100、好ましくは0.1〜20であることが好ましい。
この範囲ではポリマーの嵩密度が上昇し、粉体特性の向
上効果がみられる。
合物（vii）中のアルミニウム原子の比はAl/Mgモル比で
0.02〜100、好ましくは0.1〜20であることが好ましい。
この範囲ではポリマーの嵩密度が上昇し、粉体特性の向
上効果がみられる。
さらにマグネシウム原子とチタン原子（iii）の比
は、1:1〜1:100、好ましくは、1:3〜1:50の範囲になる
ように反応剤の使用量を選ぶことが好ましい。この範囲
をはずれた場合、重合活性が低くなったり、製品が着色
するなどの問題を生ずる。
は、1:1〜1:100、好ましくは、1:3〜1:50の範囲になる
ように反応剤の使用量を選ぶことが好ましい。この範囲
をはずれた場合、重合活性が低くなったり、製品が着色
するなどの問題を生ずる。
また、均一溶液（ｉ）を得るための反応剤（iv）
（ｖ）（vi）の使用量比は、マグネシウム原子（iv）と
チタン原子（vi）の比は、1:0.01〜1:20、好ましくは1:
0.05〜1:5、マグネシウム原子とエステル化合物
（ｖ）、および（iv）のモル比は、1:0.05〜1:1.0、好
ましくは1:0.1〜1:0.5になるように使用量を選ぶことが
好ましい。これらの範囲をはずれた場合、重合活性が低
いなどの問題を生ずる。
（ｖ）（vi）の使用量比は、マグネシウム原子（iv）と
チタン原子（vi）の比は、1:0.01〜1:20、好ましくは1:
0.05〜1:5、マグネシウム原子とエステル化合物
（ｖ）、および（iv）のモル比は、1:0.05〜1:1.0、好
ましくは1:0.1〜1:0.5になるように使用量を選ぶことが
好ましい。これらの範囲をはずれた場合、重合活性が低
いなどの問題を生ずる。
反応剤（iv），（ｖ），（vi）により均一溶液を得る
際の反応条件は−50〜300℃、好ましくは０〜200℃なる
範囲の温度で、0.5〜50時間、好ましくは１〜６時間、
不活性ガス雰囲気中で常圧または加圧下で行われる。さ
らに反応剤（ii），（iii），（vii）の反応の際には、
−50〜200℃、好ましくは、−30〜150℃なる範囲の温度
で、0.2〜50時間、好ましくは0.5〜５時間、不活性ガス
雰囲気中で、または加圧下で行われる。反応剤（ii）お
よび（iii）の反応条件は重要であり、特に反応剤（i
i）の反応は、生成する粒子が、固体触媒粒子形成を完
結させる目的で実施される次の反応剤（iii），反応剤
（vii）との反応の際に、粒子形成の核の役割を果た
し、粒子形成の良好な固体触媒成分が得られ、かつ高い
活性化が達成されるものと考えられ、極めて重要であ
る。また、反応剤（iii）の反応は多段階に分割し反応
させてもよい。
際の反応条件は−50〜300℃、好ましくは０〜200℃なる
範囲の温度で、0.5〜50時間、好ましくは１〜６時間、
不活性ガス雰囲気中で常圧または加圧下で行われる。さ
らに反応剤（ii），（iii），（vii）の反応の際には、
−50〜200℃、好ましくは、−30〜150℃なる範囲の温度
で、0.2〜50時間、好ましくは0.5〜５時間、不活性ガス
雰囲気中で、または加圧下で行われる。反応剤（ii）お
よび（iii）の反応条件は重要であり、特に反応剤（i
i）の反応は、生成する粒子が、固体触媒粒子形成を完
結させる目的で実施される次の反応剤（iii），反応剤
（vii）との反応の際に、粒子形成の核の役割を果た
し、粒子形成の良好な固体触媒成分が得られ、かつ高い
活性化が達成されるものと考えられ、極めて重要であ
る。また、反応剤（iii）の反応は多段階に分割し反応
させてもよい。
かくして得た固体触媒成分（Ａ）は、そのまま使用し
てもよいが、一般には過または傾斜法により残存する
未反応物および副生成物を除去してから、不活性有機溶
媒で数回洗浄後、不活性有機溶媒中に懸濁して使用す
る。洗浄後単離し、常圧あるいは減圧下で加熱して不活
性有機溶媒を除去したものも使用できる。
てもよいが、一般には過または傾斜法により残存する
未反応物および副生成物を除去してから、不活性有機溶
媒で数回洗浄後、不活性有機溶媒中に懸濁して使用す
る。洗浄後単離し、常圧あるいは減圧下で加熱して不活
性有機溶媒を除去したものも使用できる。
以上のようにして得られた成分（Ａ）の固体触媒成分
は、成分（Ｂ）の周期率表の第I a,II a,II b,III b,IV
b族金属の有機金属化合物と組合せることにより、エチ
レンの重合に使用する。
は、成分（Ｂ）の周期率表の第I a,II a,II b,III b,IV
b族金属の有機金属化合物と組合せることにより、エチ
レンの重合に使用する。
成分（Ｂ）の有機金属化合物としては、リチウム，マ
グネシウム，亜鉛，スズまたはアルミニウムなどの金属
と有機基とからなる有機金属化合物があげられる。
グネシウム，亜鉛，スズまたはアルミニウムなどの金属
と有機基とからなる有機金属化合物があげられる。
上記の有機基としては、アルキル基を代表としてあげ
ることができる。このアルキル基としては直鎖または分
岐鎖の炭素数１〜20のアルキル基が用いられる。具体的
には、例えばｎ−ブチルリチウム，ジエチルマグネシウ
ム，ジエチル亜鉛，トリメチルアルミニウム，トリエチ
ルアルミニウム，トリ−ｉ−ブチルアルミニウム，トリ
−ｎ−ブチルアルミニウム，トリ−ｎ−デシルアルミニ
ウム，テトラエチルスズあるいはテトラブチルスズなど
があげられる。なかんずく、直鎖または分岐鎖の炭素数
１〜10のアルキル基を有するアルキルアルミニウムの使
用が好ましい。
ることができる。このアルキル基としては直鎖または分
岐鎖の炭素数１〜20のアルキル基が用いられる。具体的
には、例えばｎ−ブチルリチウム，ジエチルマグネシウ
ム，ジエチル亜鉛，トリメチルアルミニウム，トリエチ
ルアルミニウム，トリ−ｉ−ブチルアルミニウム，トリ
−ｎ−ブチルアルミニウム，トリ−ｎ−デシルアルミニ
ウム，テトラエチルスズあるいはテトラブチルスズなど
があげられる。なかんずく、直鎖または分岐鎖の炭素数
１〜10のアルキル基を有するアルキルアルミニウムの使
用が好ましい。
このような化合物としては、例えばトリエチルアルミ
ニウムトリブチルアルミニウムなどのようなトリアルキ
ルアルミニウム，ジエチルアルミニウムクロライド，エ
チルアルミニウムセスキクロライド，エチルアルミニウ
ムジクロライドなどのハロゲン化アルキルアルミニウム
などが挙げられる。
ニウムトリブチルアルミニウムなどのようなトリアルキ
ルアルミニウム，ジエチルアルミニウムクロライド，エ
チルアルミニウムセスキクロライド，エチルアルミニウ
ムジクロライドなどのハロゲン化アルキルアルミニウム
などが挙げられる。
また、酸素原子や窒素原子を介して２以上のアルミニ
ウムが結合したアルミノキサン化合物，例えばテトラメ
チルアルミノキサンやポリメチルアルミノキサンのよう
な多量体などを使用することもできる。
ウムが結合したアルミノキサン化合物，例えばテトラメ
チルアルミノキサンやポリメチルアルミノキサンのよう
な多量体などを使用することもできる。
本発明の実施にあたり、触媒成分（Ａ）の使用量は溶
媒１当りまたは反応器１当りチタン原子0.001〜2.5
ミリモルに相当する量で使用することが好ましく、条件
により一層高い濃度で使用することもできる。
媒１当りまたは反応器１当りチタン原子0.001〜2.5
ミリモルに相当する量で使用することが好ましく、条件
により一層高い濃度で使用することもできる。
触媒成分（Ｂ）の使用量は溶媒１当りまたは反応器
１当りアルミニウム原子0.02〜50ミリモル、好ましく
は0.2〜５ミリモルの濃度で使用できる。エチレンある
いはエチレンとα−オレフィンの重合は液相中あるいは
気相中で行う。重合を液相中で行う場合は、不活性溶媒
を用いることが好ましい。この不活性溶媒は、当該技術
分野で通常用いられるものであればどれでも使用するこ
とができるが、特に４〜20の炭素原子を有するアルカ
ン，シクロアルカン、例えばイソブタン，ペンタン，ヘ
キサン，ヘプタン，シクロヘキサンなどが適当である。
１当りアルミニウム原子0.02〜50ミリモル、好ましく
は0.2〜５ミリモルの濃度で使用できる。エチレンある
いはエチレンとα−オレフィンの重合は液相中あるいは
気相中で行う。重合を液相中で行う場合は、不活性溶媒
を用いることが好ましい。この不活性溶媒は、当該技術
分野で通常用いられるものであればどれでも使用するこ
とができるが、特に４〜20の炭素原子を有するアルカ
ン，シクロアルカン、例えばイソブタン，ペンタン，ヘ
キサン，ヘプタン，シクロヘキサンなどが適当である。
本発明の重合は、エチレンの単独重合のみならずエチ
レンとα−オレフィンとの共重合も含む。共重合に用い
るα−オレフィンとしては、プロピレン,1−ブテン,1−
ペンテン,1−ヘキセン,1−オクテン,4−メチル−４−ペ
ンテンあるいはこれらの混合物などが挙げられる。α−
オレフィンの使用量は、目的重合体の密度に合わせて選
ぶことが必要である。本発明による重合体の密度は0.90
0〜0.970g/cm2の範囲で製造が可能である。
レンとα−オレフィンとの共重合も含む。共重合に用い
るα−オレフィンとしては、プロピレン,1−ブテン,1−
ペンテン,1−ヘキセン,1−オクテン,4−メチル−４−ペ
ンテンあるいはこれらの混合物などが挙げられる。α−
オレフィンの使用量は、目的重合体の密度に合わせて選
ぶことが必要である。本発明による重合体の密度は0.90
0〜0.970g/cm2の範囲で製造が可能である。
本発明の重合操作は通常の一つの重合条件で行う１段
重合のみならず、複数の重合条件下で行う多段階重合に
おいて行うことができる。
重合のみならず、複数の重合条件下で行う多段階重合に
おいて行うことができる。
本発明における重合条件は特に限定されないが、重合
温度としては、例えば20〜300℃、重合圧力としては例
えば２〜50kg/cm2Gの範囲である。
温度としては、例えば20〜300℃、重合圧力としては例
えば２〜50kg/cm2Gの範囲である。
［実施例］ 以下に本発明を実施例により示すが、本発明はこれら
の実施例によってなんら限定されるものではない。
の実施例によってなんら限定されるものではない。
なお、実施例および比較例において、HLMI/MIは高負
荷メルトインデックス（HLMI、ASTM Ｄ−1238条件Ｆに
よる）とメルトインデックス（MI、ASTM Ｄ−1238条件
Ｅによる）との比である。
荷メルトインデックス（HLMI、ASTM Ｄ−1238条件Ｆに
よる）とメルトインデックス（MI、ASTM Ｄ−1238条件
Ｅによる）との比である。
活性は、固体触媒成分（Ａ）1g当たりの重合体生成量
（ｇ）を表わす。
（ｇ）を表わす。
重合体粒子の粒径分布の広狭は重合体粒子を篩によっ
て分級した結果を確率対数紙にプロットし、近似した直
線より公知の方法で幾何標準偏差を求め、その常用対数
（以下σという）で表わした。また、平均粒径は前記の
近似直線の重量積算値50％に対応する粒径を読み取った
値である。微細粒子含量は粒径が105μ以下の微細粒子
の割合を重量百分率で示す。
て分級した結果を確率対数紙にプロットし、近似した直
線より公知の方法で幾何標準偏差を求め、その常用対数
（以下σという）で表わした。また、平均粒径は前記の
近似直線の重量積算値50％に対応する粒径を読み取った
値である。微細粒子含量は粒径が105μ以下の微細粒子
の割合を重量百分率で示す。
実施例１ （遷移金属化合物（Ａ）の調製） 撹拌装置を備えた２のオートクレーブに、金属マグ
ネシウム粉末12g（0.49mol）を入れ、これにヨウ素0.6
g,2−エチルヘキサノール334.3g（2.6mol）およびチタ
ンテトラブトキシド168.0g（0.49mol），安息香酸エチ
ル14.8g（0.099mol）を加え、さらにデカン１を加え
た後90℃まで昇温し、発生する水素ガスを排除しながら
窒素シール下で１時間攪拌した。引き続き140℃まで昇
温して１時間反応を行い、マグネシウムとチタンを含む
均一溶液（Mg−Ti）溶液を得た。
ネシウム粉末12g（0.49mol）を入れ、これにヨウ素0.6
g,2−エチルヘキサノール334.3g（2.6mol）およびチタ
ンテトラブトキシド168.0g（0.49mol），安息香酸エチ
ル14.8g（0.099mol）を加え、さらにデカン１を加え
た後90℃まで昇温し、発生する水素ガスを排除しながら
窒素シール下で１時間攪拌した。引き続き140℃まで昇
温して１時間反応を行い、マグネシウムとチタンを含む
均一溶液（Mg−Ti）溶液を得た。
ついで、得られた均一溶液のMg換算0.053molを500ml
フラスコに入れ、−20℃にし、ｉ−ブチルアルミニウム
ジクロライド16.4gの50％ヘキサン溶液を２時間かけて
加えた。すべてを加えた後、昇温し、70℃まで上昇さ
せ、生成物にデカンを加え５回洗浄を行った。
フラスコに入れ、−20℃にし、ｉ−ブチルアルミニウム
ジクロライド16.4gの50％ヘキサン溶液を２時間かけて
加えた。すべてを加えた後、昇温し、70℃まで上昇さ
せ、生成物にデカンを加え５回洗浄を行った。
その後、四塩化チタン53mlと1,2−ジクロルエタン53m
lに懸濁し、70℃で１時間攪拌した。生成物にヘキサン
を加え遊離するチタン化合物が検出されなくなるまで、
充分に洗浄操作を行った。得られた固体触媒成分（Ａ）
中のTi含量は4.9重量％であった。
lに懸濁し、70℃で１時間攪拌した。生成物にヘキサン
を加え遊離するチタン化合物が検出されなくなるまで、
充分に洗浄操作を行った。得られた固体触媒成分（Ａ）
中のTi含量は4.9重量％であった。
（重 合） 内容積２のステンレススチール製電磁撹拌型反応器
を十分窒素で置換し、ヘキサン1.2を仕込み内温を80
℃に調節した。その後、触媒成分（Ｂ）としてトリイソ
ブチルアルミニウム0.23g（1.2mmol）および上記触媒成
分（Ａ）14mgを順次添加した。反応器内を窒素によって
1kg/cm2Gに調節した後、水素9kg/cm2を加えて全圧が16k
g/cm2Gになるようにエチレンを加えながら1.5時間重合
を行った。反応器から過によりポリエチレンを取り出
し乾燥を行った。その結果、MIが1.23g/10分、HLMI/MI
が45のポリエチレンが322g得られ、活性は23,000g/g触
媒、嵩密度0.32g/cm3,平均粒径760μ，σ0.13微細粒子
含量0.9重量％の結果を得た。
を十分窒素で置換し、ヘキサン1.2を仕込み内温を80
℃に調節した。その後、触媒成分（Ｂ）としてトリイソ
ブチルアルミニウム0.23g（1.2mmol）および上記触媒成
分（Ａ）14mgを順次添加した。反応器内を窒素によって
1kg/cm2Gに調節した後、水素9kg/cm2を加えて全圧が16k
g/cm2Gになるようにエチレンを加えながら1.5時間重合
を行った。反応器から過によりポリエチレンを取り出
し乾燥を行った。その結果、MIが1.23g/10分、HLMI/MI
が45のポリエチレンが322g得られ、活性は23,000g/g触
媒、嵩密度0.32g/cm3,平均粒径760μ，σ0.13微細粒子
含量0.9重量％の結果を得た。
得られたポリマーは真球状であった。
比較例１ （遷移金属化合物（Ａ）の調製） 実施例１でチタンテトラブトキシドを用いない以外は
実施例１と同様の処理により触媒調製を行った。固体触
媒成分（Ａ）中のTi含量は7.9重量％であった。
実施例１と同様の処理により触媒調製を行った。固体触
媒成分（Ａ）中のTi含量は7.9重量％であった。
（重 合） 実施例１と同様の操作によりエチレンの重合を行っ
た。
た。
結果は表１に示す。
比較例２ （遷移金属化合物（Ａ）の調製） 実施例１で安息香酸エチルを使用しいない以外は実施
例１と同様の処理により触媒調製を行った。固体触媒成
分（Ａ）中のTi含量は7.2重量％であった。
例１と同様の処理により触媒調製を行った。固体触媒成
分（Ａ）中のTi含量は7.2重量％であった。
（重 合） 実施例１と同様の操作によりエチレンの重合を行っ
た。
た。
結果は表１に示す。
比較例３ （遷移金属化合物（Ａ）の調製） 撹拌装置を備えた１のガラス製フラスコを攪拌下に
充分窒素で置換した後、これに金属マグネシウム2.4g
（0.1mol）とTi（Ｏ−ｎ−C4H9）468g（0.2mol）とを加
え、次に90℃でｎ−ブタノール15.6g（0.21mol）を２時
間かけて滴下した。引き続き140℃まで昇温し、２時間
反応させた。その後ジフェニルジエトキシラン27.2g
（0.1mol）を20分間で加え、140℃で２時間反応させ
た。その後ゆっくり降温しながら、ヘキサン170mlを加
えた。反応物は、ほとんど不溶物を含まない均一溶液で
あった。
充分窒素で置換した後、これに金属マグネシウム2.4g
（0.1mol）とTi（Ｏ−ｎ−C4H9）468g（0.2mol）とを加
え、次に90℃でｎ−ブタノール15.6g（0.21mol）を２時
間かけて滴下した。引き続き140℃まで昇温し、２時間
反応させた。その後ジフェニルジエトキシラン27.2g
（0.1mol）を20分間で加え、140℃で２時間反応させ
た。その後ゆっくり降温しながら、ヘキサン170mlを加
えた。反応物は、ほとんど不溶物を含まない均一溶液で
あった。
この均一溶液に45℃でエチルアルミニウムジクロライ
ドの50％ヘキサン溶液177ml（0.6mol）を２時間かけて
加えた。すべてを加えた後60℃に昇温し、30分間攪拌を
続けた。生成物にヘキサンを加え、傾瀉法で７回洗浄
し、固体成分を得た。その一部を採取し、窒素雰囲気下
で乾燥し、分析したところ、チタン含量は16.5％であっ
た。
ドの50％ヘキサン溶液177ml（0.6mol）を２時間かけて
加えた。すべてを加えた後60℃に昇温し、30分間攪拌を
続けた。生成物にヘキサンを加え、傾瀉法で７回洗浄
し、固体成分を得た。その一部を採取し、窒素雰囲気下
で乾燥し、分析したところ、チタン含量は16.5％であっ
た。
前記固体成分を含むヘキサンスラリーに、チタンのハ
ロゲン化物として、四塩化チタン76g（0.4mol）を45℃
で30分かけて滴下した。四塩化チタンと固体成分中のチ
タンの原子比は、2:1であった。全量を滴下した後、60
℃に昇温し、30分間反応させた。その後、前記の方法と
同様にしてヘキサン洗浄を行い、固体触媒成分（Ａ）を
得た。その一部を分析したところ、チタン含量は18.4％
であった。
ロゲン化物として、四塩化チタン76g（0.4mol）を45℃
で30分かけて滴下した。四塩化チタンと固体成分中のチ
タンの原子比は、2:1であった。全量を滴下した後、60
℃に昇温し、30分間反応させた。その後、前記の方法と
同様にしてヘキサン洗浄を行い、固体触媒成分（Ａ）を
得た。その一部を分析したところ、チタン含量は18.4％
であった。
（重 合） 実施例１と同様の操作によりエチレンの重合を行っ
た。
た。
結果は表１に示す。
比較例４ （遷移金属化合物（Ａ）の調製） 撹拌装置の付いた容量1000ccのフラスコに充分脱水し
たエタノール21g（0.45mol）を入れ、さらに金属マグネ
シウム粉3.7g（0.15mol）とTi（Ｏ−ｎ−C4H9）４を102
g（0.3mol）加え、湿分が外部より入るのを避けて発生
する水素ガスを排除しながら還流下、130℃,2時間攪拌
した。90℃で低沸点物を留出除去し60℃まで冷却してｎ
−ヘキサン200mlを加え45℃でエチルアルミニウムジク
ロリド95g（0.75mol）を４時間かけて滴下した。その後
60℃で１時間攪拌を行った。生成物にｎ−ヘキサンを加
え傾斜法で、即ち攪拌，静置，上澄液除去を繰返し、上
澄液に塩素イオンを検出しなくなるまで洗浄した。得ら
れた固体触媒成分（Ａ）中のTi含量は15.9重量％であっ
た。
たエタノール21g（0.45mol）を入れ、さらに金属マグネ
シウム粉3.7g（0.15mol）とTi（Ｏ−ｎ−C4H9）４を102
g（0.3mol）加え、湿分が外部より入るのを避けて発生
する水素ガスを排除しながら還流下、130℃,2時間攪拌
した。90℃で低沸点物を留出除去し60℃まで冷却してｎ
−ヘキサン200mlを加え45℃でエチルアルミニウムジク
ロリド95g（0.75mol）を４時間かけて滴下した。その後
60℃で１時間攪拌を行った。生成物にｎ−ヘキサンを加
え傾斜法で、即ち攪拌，静置，上澄液除去を繰返し、上
澄液に塩素イオンを検出しなくなるまで洗浄した。得ら
れた固体触媒成分（Ａ）中のTi含量は15.9重量％であっ
た。
（重 合） 実施例１と同様の操作によりエチレンの重合を行っ
た。
た。
結果は表１に示す。
実施例２ （遷移金属化合物（Ａ）の調製） ｉ−ブチルアルミニウムジクロライド16.4gの50％ヘ
キサン溶液のかわりにエチルアルミニウムジクロライド
13.4gの50％ヘキサン溶液を使用した以外は実施例１と
同じ操作により触媒調製を行った。固体触媒成分（Ａ）
中のTi含量は3.9重量％であった。
キサン溶液のかわりにエチルアルミニウムジクロライド
13.4gの50％ヘキサン溶液を使用した以外は実施例１と
同じ操作により触媒調製を行った。固体触媒成分（Ａ）
中のTi含量は3.9重量％であった。
（重 合） 実施例１と同様の操作によりエチレンの重合を行っ
た。
た。
結果は表１に示す。
実施例３ （遷移金属化合物（Ａ）の調製） 実施例１で安息香酸エチル14.8gのかわりにフタル酸
ジイソブチル24.0gを使用した以外は実施例１と同じ操
作により触媒調製を行った。固体触媒成分（Ａ）中のTi
含量は7.1重量％であった。（重合） 実施例１と同様の操作によりエチレンの重合を行っ
た。
ジイソブチル24.0gを使用した以外は実施例１と同じ操
作により触媒調製を行った。固体触媒成分（Ａ）中のTi
含量は7.1重量％であった。（重合） 実施例１と同様の操作によりエチレンの重合を行っ
た。
結果は表１に示す。
実施例４ （遷移金属化合物（Ａ）の調製） 撹拌装置を備えた２のオートクレーブに、金属マグ
ネシウム粉末12g（0.49mol）を入れ、これにヨウ素0.6
g,2−エチルヘキサノール334.3g（2.6mol）およびチタ
ンテトラブトキシド168.0g（0.49mol），安息香酸エチ
ル14.8g（0.099mol）を加え、さらにデカン１を加え
た後90℃まで昇温し、発生する水素ガスを排除しながら
窒素シール下で１時間攪拌した。引き続き140℃まで昇
温して１時間反応を行い、マグネシウムとチタンを含む
均一溶液（Mg−Ti）溶液を得た。
ネシウム粉末12g（0.49mol）を入れ、これにヨウ素0.6
g,2−エチルヘキサノール334.3g（2.6mol）およびチタ
ンテトラブトキシド168.0g（0.49mol），安息香酸エチ
ル14.8g（0.099mol）を加え、さらにデカン１を加え
た後90℃まで昇温し、発生する水素ガスを排除しながら
窒素シール下で１時間攪拌した。引き続き140℃まで昇
温して１時間反応を行い、マグネシウムとチタンを含む
均一溶液（Mg−Ti）溶液を得た。
ついで、得られた均一溶液のMg換算0.053molを500ml
フラスコに入れ、−20℃にし、ｉ−ブチルアルミニウム
ジクロライド16.4gの50％ヘキサン溶液を２時間かけて
加えた。すべてを加えた後、昇温し、70℃まで上昇さ
せ、生成物にデカンを加え５回洗浄を行った。その後、
トリエチルアルミニウム6.0gを０℃で添加し、90℃に昇
温し、２時間処理した。さらにデカンで５回洗浄後、四
塩化チタン53mlと1,2−ジクロルエタン53mlに懸濁し、7
0℃で１時間攪拌した。生成物にヘキサンを加え遊離す
るチタン化合物が検出されなくなるまで、充分に洗浄操
作を行った。
フラスコに入れ、−20℃にし、ｉ−ブチルアルミニウム
ジクロライド16.4gの50％ヘキサン溶液を２時間かけて
加えた。すべてを加えた後、昇温し、70℃まで上昇さ
せ、生成物にデカンを加え５回洗浄を行った。その後、
トリエチルアルミニウム6.0gを０℃で添加し、90℃に昇
温し、２時間処理した。さらにデカンで５回洗浄後、四
塩化チタン53mlと1,2−ジクロルエタン53mlに懸濁し、7
0℃で１時間攪拌した。生成物にヘキサンを加え遊離す
るチタン化合物が検出されなくなるまで、充分に洗浄操
作を行った。
得られた固体触媒成分（Ａ）中のTi含量は8.1重量％
であった。
であった。
（重 合） 実施例１と同様の操作によりエチレンの重合を行っ
た。
た。
結果は表１に示す。
実施例５〜６ （遷移金属化合物（Ａ）の調製） 実施例２でトリエチルアルミニウム6.0gのかわりにト
リイソブチルアミニウム10.4g,ジエチルアミニウムクロ
ライド6.3gを用いた以外は実施例２と同様の操作により
触媒調製を行った。触媒中のTi含量はそれぞれ8.2重量
％,5.9重量％であった。
リイソブチルアミニウム10.4g,ジエチルアミニウムクロ
ライド6.3gを用いた以外は実施例２と同様の操作により
触媒調製を行った。触媒中のTi含量はそれぞれ8.2重量
％,5.9重量％であった。
（重 合） 実施例１と同様の操作によりエチレンの重合を行っ
た。
た。
結果は表１に示す。
実施例７ （遷移金属化合物（Ａ）の調製） 実施例４で金属マグネシウム粉末12g,ヨウ素0.6g,2−
エチルヘキサノール334.3gのかわりにマグネシウムジエ
トキサイド56.4g,2−エチルヘキサノール205.7gを用い
た以外は実施例４と同様の操作により触媒調製を行っ
た。
エチルヘキサノール334.3gのかわりにマグネシウムジエ
トキサイド56.4g,2−エチルヘキサノール205.7gを用い
た以外は実施例４と同様の操作により触媒調製を行っ
た。
（重 合） 実施例１と同様の操作によりエチレンの重合を行っ
た。
た。
結果は表１に示す。
実施例８ （遷移金属化合物（Ａ）の調製） 500ml丸底フラスコに、ブチルエチルマグネシウム13.
6g（0.12mol）を含む20％ヘキサン溶液と２−エチルヘ
キサノール83.6g（0.65mol），チタンテトラブトキシド
4.2g（0.012mol），安息香酸エチル3.7g（0.025mol）を
入れ、さらにデカン250mlを加えた後110℃で１時間反応
を行い、マグネシウムとチタンを含む均一溶液（Mg−T
i）溶液を得た。
6g（0.12mol）を含む20％ヘキサン溶液と２−エチルヘ
キサノール83.6g（0.65mol），チタンテトラブトキシド
4.2g（0.012mol），安息香酸エチル3.7g（0.025mol）を
入れ、さらにデカン250mlを加えた後110℃で１時間反応
を行い、マグネシウムとチタンを含む均一溶液（Mg−T
i）溶液を得た。
ついで、得られた均一溶液のMg換算0.053molを500ml
フラスコに入れ、−20℃にし、ｉ−ブチルアルミニウム
ジクロライド16.4gの50％ヘキサン溶液を２時間かけて
加えた。すべてを加えた後、昇温し、70℃まで上昇さ
せ、生成物にデカンを加え５回洗浄を行った。
フラスコに入れ、−20℃にし、ｉ−ブチルアルミニウム
ジクロライド16.4gの50％ヘキサン溶液を２時間かけて
加えた。すべてを加えた後、昇温し、70℃まで上昇さ
せ、生成物にデカンを加え５回洗浄を行った。
その後、トリエチルアルミニウム6.0gを０℃で添加
し、90℃に昇温し、２時間処理した。さらにデカンで５
回洗浄後、四塩化チタン53mlと1,2−ジクロルエタン53m
lに懸濁し、70℃で１時間攪拌した、生成物にヘキサン
を加え遊離するチタン化合物が検出されなくなるまで、
充分に洗浄操作を行った。
し、90℃に昇温し、２時間処理した。さらにデカンで５
回洗浄後、四塩化チタン53mlと1,2−ジクロルエタン53m
lに懸濁し、70℃で１時間攪拌した、生成物にヘキサン
を加え遊離するチタン化合物が検出されなくなるまで、
充分に洗浄操作を行った。
得られた固体触媒成分（Ａ）中のTi含量は7.6重量％
であった。
であった。
（重 合） 実施例１と同様の操作によりエチレンの重合を行っ
た。
た。
結果は表１に示す。
実施例９ 実施例４で得られた触媒を用いて次の方法によりエチ
レンの重合を行った。
レンの重合を行った。
（重 合） 内容積２のステンレススチール製電磁撹拌型反応器
に直径0.3mmのガラスビーズ100gを入れ、十分窒素で置
換し、内温を80℃にした後、触媒成分（Ｂ）としてトリ
イソブチルアルミニウム0.23g（1.2mmol）および実施例
４で得られた触媒20mgを添加した。反応器内を窒素によ
って1kg/cm2Gに調節した後、水素0.8kg/cm2を加えて全
圧が10kg/cm2Gになるようにエチレンを加えながら1.5時
間重合を行った。得られたポリエチレンはガラスビーズ
から分離し、その結果、MIが1.50g/10分、HLMI/MIが44
のポリエチレンが239g得られ、活性は12,000g/g触媒、
嵩密度0.38g/cm3,平均粒径620μ，σ0.21,微細粒子含量
1.4重量％の結果を得た。
に直径0.3mmのガラスビーズ100gを入れ、十分窒素で置
換し、内温を80℃にした後、触媒成分（Ｂ）としてトリ
イソブチルアルミニウム0.23g（1.2mmol）および実施例
４で得られた触媒20mgを添加した。反応器内を窒素によ
って1kg/cm2Gに調節した後、水素0.8kg/cm2を加えて全
圧が10kg/cm2Gになるようにエチレンを加えながら1.5時
間重合を行った。得られたポリエチレンはガラスビーズ
から分離し、その結果、MIが1.50g/10分、HLMI/MIが44
のポリエチレンが239g得られ、活性は12,000g/g触媒、
嵩密度0.38g/cm3,平均粒径620μ，σ0.21,微細粒子含量
1.4重量％の結果を得た。
得られたポリマーは真球状であった。
実施例10 （重 合） ＜エチレンとブテン−１の共重合＞ 内容積２のステンレススチール製電磁撹拌式オート
クレーブを攪拌下に十分窒素で置換し、ヘキサン1.2
を仕込み、温度を65℃に調節した。その後触媒成分
（Ｂ）としてトリブチルアルミニウム（TIBAL）0.69g
（3.5mmol）および固体触媒成分（Ａ）9.0mgに相当する
ヘキサンスラリーを順次添加した。オートクレーブの内
圧を１気圧に調節した後、水素分圧2.5気圧を加え、さ
らに１−ブテン100mlを加え、全圧が8.5気圧になるよう
にエチレンを連続的に供給しながら1.5時間重合を行っ
た。重合終了後冷却し、未反応ガスを追い出して、エチ
レン共重合体を取り出し、過により溶媒から分離して
乾燥した。その結果、MIが2.1g/10分、HLMI/MIが38,密
度（ASTM1505による）0.930g/cm3のエチレン共重合体が
167g得られ、活性は18.600g/g触媒、嵩密度0.36g/cm3,
平均粒径690μ，σ0.22,微細粒子1.5重量％の結果を得
た。得られたポリマーは真球状であった。
クレーブを攪拌下に十分窒素で置換し、ヘキサン1.2
を仕込み、温度を65℃に調節した。その後触媒成分
（Ｂ）としてトリブチルアルミニウム（TIBAL）0.69g
（3.5mmol）および固体触媒成分（Ａ）9.0mgに相当する
ヘキサンスラリーを順次添加した。オートクレーブの内
圧を１気圧に調節した後、水素分圧2.5気圧を加え、さ
らに１−ブテン100mlを加え、全圧が8.5気圧になるよう
にエチレンを連続的に供給しながら1.5時間重合を行っ
た。重合終了後冷却し、未反応ガスを追い出して、エチ
レン共重合体を取り出し、過により溶媒から分離して
乾燥した。その結果、MIが2.1g/10分、HLMI/MIが38,密
度（ASTM1505による）0.930g/cm3のエチレン共重合体が
167g得られ、活性は18.600g/g触媒、嵩密度0.36g/cm3,
平均粒径690μ，σ0.22,微細粒子1.5重量％の結果を得
た。得られたポリマーは真球状であった。
本発明の効果は、第１に重合活性が極めて高く、触媒
除去を目的とする脱灰工程の不要な重合体が得られるこ
とである。高活性であるため、製品の着色，着臭等の心
配がなく、ポリマーの精製も不要となり、極めて経済的
である。
除去を目的とする脱灰工程の不要な重合体が得られるこ
とである。高活性であるため、製品の着色，着臭等の心
配がなく、ポリマーの精製も不要となり、極めて経済的
である。
本発明の第２の効果は、重合体の粉体特性が顕著に良
好な点である。すなわち、本発明によれば、粒度分布が
極めて狭く、かつ微細粒子含量が少なく、さらに適度な
大きさの平均粒径を有する嵩密度の高い重合体を得るこ
とができる。これらのことは工業的に極めて大きな意義
を有する。すなわち、重合工程においては、重合装置内
での付着物の生成が阻止され、重合体の分離，乾燥工程
においては、重合体の微細粒子の系外への飛散が防止さ
れる。加えて流動性の向上により乾燥効率が向上する。
また、移送工程においては、サイロ内でブリッジなどの
発生がなく、移送上のトラブルが解消される。さらに、
一定の品質を有するポリマーを供給することが可能とな
る。
好な点である。すなわち、本発明によれば、粒度分布が
極めて狭く、かつ微細粒子含量が少なく、さらに適度な
大きさの平均粒径を有する嵩密度の高い重合体を得るこ
とができる。これらのことは工業的に極めて大きな意義
を有する。すなわち、重合工程においては、重合装置内
での付着物の生成が阻止され、重合体の分離，乾燥工程
においては、重合体の微細粒子の系外への飛散が防止さ
れる。加えて流動性の向上により乾燥効率が向上する。
また、移送工程においては、サイロ内でブリッジなどの
発生がなく、移送上のトラブルが解消される。さらに、
一定の品質を有するポリマーを供給することが可能とな
る。
第１図は本発明における触媒調製図（フローチャート）
を示す。
を示す。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−3007（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−211308（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−192709（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−81210（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−89706（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−58005（ＪＰ，Ａ)
Claims (2)
- 【請求項１】遷移金属化合物および有機金属化合物から
なる触媒の存在下、ポリエチレンを製造するにあたっ
て、（Ａ）成分として、 （ｉ）一般式MgTiaR1 bR2 c（OmR3）ｄ（OR4）efD（R1,
R2,R4:炭素数１〜20の炭化水素基、R3:炭素数１〜20の
炭化水素基，有機シラノレート残基，カルボキシレート
残基，オキシメート残基，ヒドロキサム酸残基，ヒドロ
キシルアミン塩残基またはエノレート残基、D:エステル
化合物、a:0.01〜20、b,c,:0〜２、d:0〜2/m、e:0.02〜
80、f:0.01〜30、ｂ＋ｃ＋md＝２＋4a、m:1以上の整
数）で示される均一溶液に、 （ii）少なくとも１種のハロゲン化アルミニウム化合物
を反応させ、さらに （iii）４価のハロゲン化チタン化合物を反応させて得
られる固体触媒成分と （Ｂ）成分として、周期律表のI a,II a,II b,III bお
よびIV b族金属の有機金属化合物から選ばれる少なくと
も１種とからなる触媒系を用いることを特徴とするポリ
エチレンの製造方法。 - 【請求項２】ハロゲン化アルミニウム化合物（ii）が一
般式AlR5 nX3-n（式中、R5は１〜20個の炭素原子を有す
るアルキル基を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わし、ｎ
は０＜ｎ≦２なる数を表わす）で示される化合物である
特許請求の範囲第（１）項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62149154A JP2536529B2 (ja) | 1987-06-17 | 1987-06-17 | ポリエチレンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62149154A JP2536529B2 (ja) | 1987-06-17 | 1987-06-17 | ポリエチレンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63314212A JPS63314212A (ja) | 1988-12-22 |
| JP2536529B2 true JP2536529B2 (ja) | 1996-09-18 |
Family
ID=15468965
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62149154A Expired - Fee Related JP2536529B2 (ja) | 1987-06-17 | 1987-06-17 | ポリエチレンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2536529B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5394630B2 (ja) * | 2007-10-22 | 2014-01-22 | 東邦チタニウム株式会社 | アルコキシマグネシウムの合成方法、オレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5958005A (ja) * | 1982-09-29 | 1984-04-03 | Yotsukaichi Polymer:Kk | エチレン共重合体の製造方法 |
-
1987
- 1987-06-17 JP JP62149154A patent/JP2536529B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63314212A (ja) | 1988-12-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0530814B1 (en) | Method for producing a stereospecific polyolefin | |
| JPH04293912A (ja) | 立体規則性ポリオレフィンの製造方法 | |
| US6759362B2 (en) | Mixed metal alkoxide complexes and polymerization catalysts made therefrom | |
| JPS633007A (ja) | ポリオレフインの製造方法 | |
| US5594079A (en) | Method for producing a polyolefin | |
| US5229476A (en) | Method for producing a stereospecific polyolefin | |
| JP2536529B2 (ja) | ポリエチレンの製造方法 | |
| EP0475134B1 (en) | Method for producing a stereospecific polyolefin | |
| JP3355657B2 (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
| WO1996030122A1 (en) | Polymer-supported catalyst for olefin polymerization | |
| JP3211272B2 (ja) | 立体規則性ポリオレフィンの製造方法 | |
| KR950012334B1 (ko) | 폴리올레핀의 제조방법 | |
| JP3211292B2 (ja) | 立体規則性ポリオレフィンの製造方法 | |
| JPH0762014A (ja) | 立体規則性ポリ−α−オレフィンの製造方法 | |
| JP2770356B2 (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
| JP3211296B2 (ja) | 立体規則性ポリオレフィンの製造方法 | |
| JP2536531B2 (ja) | 立体規則性ポリオレフィンの製造方法 | |
| JP2536530B2 (ja) | 立体規則性ポリオレフィンの製造方法 | |
| JP2775860B2 (ja) | 立体規則性ポリオレフィンの製造方法 | |
| JPH05202122A (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
| JP3289317B2 (ja) | 立体規則性ポリオレフィンの製造方法 | |
| JPH07109305A (ja) | エチレン系重合体の製造方法 | |
| JPH06179718A (ja) | α−オレフィン重合用触媒成分 | |
| JPH085931B2 (ja) | ポリオレフインの製造方法 | |
| JPH0625219B2 (ja) | ポリオレフイン製造用触媒成分の製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |