KR101013249B1

KR101013249B1 - 아크릴산을 형성하기 위한 프로펜의 불균질 촉매화 부분기체상 산화 방법

Info

Publication number: KR101013249B1
Application number: KR1020057017975A
Authority: KR
Inventors: 요헨 펫졸트; 마르틴 디에털레; 하이코 아르놀트; 빌헬름 루펠; 클라우스-요아힘 뮐러-엥겔
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2003-03-25
Filing date: 2004-03-20
Publication date: 2011-02-09
Also published as: DE502004006577D1; EP1611077B1; ES2300754T3; JP2006521318A; EP1611077A1; JP4504356B2; WO2004085369A1; BRPI0408629A; KR20050115312A; US20040192965A1; US7164039B2; BRPI0408629B1; ATE389630T1

Abstract

본 발명은 프로펜을 불균질 촉매화 부분 기체상 산화시켜 아크릴산을 형성하기 위한 방법에 관한 것이다. 상기 방법에 따르면, 프로펜을 함유하는 반응 기체의 출발 혼합물은 첫번째 반응 단계에서, 복수개의 고정 촉매층 대역으로 구성되고 2개의 연속적인 온도 대역 A 및 B에 배열된 고정 촉매층 1 상에서 산화된다. 이어서, 첫번째 반응 단계의 아크롤레인-함유 생성물 기체 혼합물은 두번째 반응 단계에서, 복수개의 고정 촉매층으로 구성되고 2개의 연속적인 온도 대역 C 및 D에 배열된 고정 촉매층 2 상에서 산화된다. 한 온도 대역으로부터 다른 온도 대역으로의 이행은 반응 단계 내에서 한 고정 촉매층 대역으로부터 다른 고정 촉매층 대역으로의 이행과 공간적으로 일치하지 않는다.

프로펜, 아크릴산, 불균질 촉매화 부분 기체상 산화, 고정 촉매층

Description

아크릴산을 형성하기 위한 프로펜의 불균질 촉매화 부분 기체상 산화 방법 {METHOD FOR THE HETEROGENEOUSLY CATALYSED PARTIAL GAS PHASE OXIDATION OF PROPENE TO FORM ACRYLIC ACID}

본 발명은 프로펜, 분자상 산소 및 1종 이상의 불활성 기체를 포함하고 분자상 산소 및 프로펜을 1 이상의 O₂:C₃H₆ 몰비로 함유하는 출발 반응 기체 혼합물 1을, 첫번째 반응 단계에서,

- 고정 촉매층 1은 2개의 공간적으로 연속적인 온도 대역 A, B에 배열되고,

- 온도 대역 A의 온도 및 온도 대역 B의 온도가 둘 다 290 내지 380 ℃ 범위이며,

- 고정 촉매층 1은 2개 이상의 공간적으로 연속적인 고정 촉매층 대역으로 구성되고, 한 고정 촉매층 대역 내의 부피-특이적 활성은 실질적으로 일정하고 한 고정 촉매층 대역으로부터 다른 고정 촉매층 대역으로 이행시에 반응 기체 혼합물 1의 유동 방향에서 급격하게 증가하고,

- 온도 대역 A는 40 내지 80 몰％의 프로펜 전환율까지 연장되고,

- 전체 고정 촉매층 1을 통해 출발 반응 기체 혼합물이 1회 통과시에 프로펜 전환율이 90 몰％ 이상이며 전환된 프로펜을 기준으로 하여 아크롤레인 형성 및 아 크릴산 부생성의 선택성이 합하여 90 몰％ 이상이고,

- 온도 대역 A, B를 통해 반응 기체 혼합물 1이 유동하는 시간 순서가 온도 대역 A, B의 알파벳 순서에 상응하고,

- 고정 촉매층 1 상의 출발 반응 기체 혼합물 1 내에 함유된 프로펜의 시간 공간 속도는 ≥90 l(STP)의 프로펜/고정 촉매층 1의 l·h이고,

- 반응 기체 혼합물 1이 온도 대역 A 내에서 갖는 최고 온도 T^maxA와 반응 기체 혼합물 1이 온도 대역 B 내에서 갖는 최고 온도 T^maxB로부터 형성된 차이 T^maxA-T^maxB가 0 ℃ 이상이 되도록,

활성 조성물이 원소 Mo, Fe 및 Bi를 포함하는 1종 이상의 다금속 산화물인 고정 촉매층 1 상으로 전달하고,

임의로 첫번째 반응 단계에서 방출되는 생성물 기체 혼합물의 온도를 냉각에 의해 감소시키고, 임의로 분자상 산소 및(또는) 불활성 기체를 생성물 기체 혼합물에 첨가한 후, 아크롤레인, 분자상 산소 및 1종 이상의 불활성 기체를 포함하고 분자상 산소 및 아크롤레인을 0.5 이상의 O₂:C₃H₄O 몰비로 함유하는 출발 반응 기체 혼합물 2를, 두번째 반응 단계에서,

- 고정 촉매층 2는 2개의 공간적으로 연속적인 온도 대역 C, D에 배열되고,

- 온도 대역 C의 온도 및 온도 대역 D의 온도가 둘 다 230 내지 320 ℃ 범위이며,

- 고정 촉매층 2는 2개 이상의 공간적으로 연속적인 고정 촉매층 대역으로 구성되고, 한 고정 촉매층 대역 내의 부피-특이적 활성은 실질적으로 일정하고 한 고정 촉매층 대역으로부터 다른 고정 촉매층 대역으로 이행시에 반응 기체 혼합물 2의 유동 방향에서 급격하게 증가하고,

- 온도 대역 C는 45 내지 85 몰％의 아크롤레인 전환율까지 연장되고,

- 전체 고정 촉매층을 통해 출발 반응 기체 혼합물 2가 1회 통과시에 아크롤레인 전환율이 90 몰％ 이상이며 두 반응 단계에 걸쳐 전환된 프로펜을 기준으로 하여 아크릴산 형성의 선택성이 80 몰％ 이상이고,

- 온도 대역 C, D를 통해 반응 기체 혼합물 2가 유동하는 시간 순서가 온도 대역 C, D의 알파벳 순서에 상응하고,

- 고정 촉매층 2 상의 출발 반응 기체 혼합물 2 내에 함유된 아크롤레인의 시간 공간 속도는 ≥90 l(STP)의 아크롤레인/고정 촉매층 2의 l·h이고,

- 반응 기체 혼합물이 온도 대역 C 내에서 갖는 최고 온도 T^maxC와 반응 기체 혼합물이 반응 대역 D 내에서 갖는 최고 온도 T^maxD로부터 형성된 차이 T^maxC-T^maxD가 0 ℃ 이상이 되도록,

활성 조성물이 원소 Mo 및 V를 포함하는 1종 이상의 다금속 산화물인 고정 촉매층 2 상으로 전달하는,

불균질 촉매작용하에 기체상에서 프로펜을 아크릴산으로 부분 산화시키기 위한 방법에 관한 것이다.

아크릴산은 예를 들어 접착제로서 적절한 중합체를 수득하기 위해 그 자체로서 또는 그의 아크릴 에스테르의 형태로서 용도를 가진 중요한 단량체이다.

상기 언급된 불균질 촉매작용하에 2단계로 프로펜을 아크릴산으로 부분 산화시키는 방법은, 예를 들어 DE-A 19927624, DE-A 19948523, WO 00/53557, DE-A 19948248 및 WO 00/53558로부터 원칙적으로 공지되어 있다.

분자상 산소 및 반응물 이외에도, 출발 반응 기체 혼합물 1 및 2는 다른 이유 중에서도 반응 기체를 폭발 범위 밖으로 유지하기 위해 불활성 기체를 함유한다.

프로펜을 아크릴산으로 2-단계 불균질 촉매화 부분 기체상 산화시키는 한가지 목적은, 다른 방법으로 미리정의된 경계 조건하에서, 2개의 반응 단계를 통해 반응 기체 혼합물이 1회 통과시에 매우 높은 아크릴산 선택성 S^AA(즉, 전환된 프로펜의 몰 수를 기준으로 한 아크릴산으로 전환된 프로펜의 몰 수)를 달성하는데 있다.

다른 목적은, 다른 동일한 경계 조건하에서, 2개의 반응 단계를 통해 반응 기체 혼합물이 1회 통과시에 매우 높은 프로필렌의 전환율 C^P(즉, 사용된 프로펜의 몰 수를 기준으로 한 전환된 프로펜의 몰 수)를 달성하는데 있다.

높은 C^P에서 S^AA가 높을 때, 이것은 높은 아크릴산 수율 Y^AA(Y^AA는 C^P·S^AA의 곱임; 즉, 사용된 프로펜의 몰 수를 기준으로 한 아크릴산으로 전환된 프로펜의 몰 수)에 상응한다.

일정한 주어진 수율 Y^AA에서, 첫번째 반응 단계의 고정 촉매층 상에서의 프로펜의 시간 공간 속도(이것은 STP에서 1리터의 고정 촉매층을 통해 시간당 출발 반응 기체 혼합물의 성분으로서 전달되는 프로펜의 양(리터)(=l(STP); 표준 조건, 즉 25 ℃ 및 1바아 하에서 적절한 양의 프로펜에 의해 취해진 부피(리터)를 가리킨다)가 클수록, 공간-시간 수율이 더 높아진다.

DE-A 199276246, DE-A 19948523, WO 00/53557, DE-A 19948248 및 WO 00/53559는 상기 기재한 목적이 프로펜의 아크릴산으로의 2-단계 불균질 촉매화 부분 기체상 산화에 대해 서두에 기재한 방법에 의해 원칙적으로는 실제로 달성될 수 있다는 것을 교시한다.

이것은 고정 촉매층 또는 고정 촉매층 대역 내에서, 예를 들어 활성 조성물을 포함하는 실제 촉매 성형체를 활성 조성물을 함유하지 않는 불활성 희석제 성형체로 희석시킴으로써 비교적 낮은 부피-특이적 활성이 달성되어, 고정 촉매층의 총 비용을 적게한다는 점에서 유리하다.

그러나, DE-A 199276246, DE-A 19948523, WO 00/53557, DE-A 19948248 및 WO 00/53558의 교시의 단점은 적절한 수행 실시예가 없고, 따라서 이러한 방법의 구체적인 구성의 문제를 미해결된 상태로 남겨두었다는 점이다.

유사한 방식으로, EP-A 1106598은 프로펜을 아크릴산으로 불균질 촉매화 부분 기체상 산화시키기 위한 2-단계 방법을 교시하고 있으며, 이 방법에서 각각의 반응 단계의 고정 촉매층은, 부피-특이적 활성이 한 고정 촉매층 대역 내에서 실질 적으로 일정하고 한 고정 촉매층 대역으로부터 다른 고정 촉매층 대역으로의 이행(transition)시에 반응 기체 혼합물의 유동 방향에서 급격하게 증가하는 복수의 공간적으로 연속적인 고정 촉매층 대역으로 구성되고, 복수의 온도 대역에 배열될 수 있다. EP-A 1106598의 교시에 따르면, 고정 촉매층 대역 및 온도 대역이 공간적으로 일치하는 것이 유리하다.

그러나, 고정 촉매층 대역 및 온도 대역이 공간적으로 일치하는 것이 상이한 목적들이 나타내는 최적 달성도에 있어 일반적으로 유익하지 않다는 것을 상세한 내부 연구를 통해 알 수 있었다.

여러 요인들 중에서도, 이것은 한 온도 대역으로부터 다른 온도 대역으로의 이행에 기인한 것일 수 있고, 한 고정 촉매층 대역으로부터 다른 고정 촉매층 대역으로의 이행은 실질적으로 공동 활성(coactive) 방법, 또는 실질적으로 반대 활성(counteractive) 방법으로 취해진다.

이들이 실질적으로 공동 활성 방법으로 취해질 때(예를 들어, 더 차가운 온도 대역으로부터 더 뜨거운 온도 대역으로의 이행 및 보다 낮은 부피-특이적 활성을 갖는 고정 촉매층 대역으로부터 보다 높은 부피-특이적 활성을 갖는 고정 촉매층 대역으로의 이행; 두 방법 모두 반응을 보조하기 위한 목적임), 이행 구역에서 달성되는 전체 효과는 빈번하게 원하는 목적을 벗어나며, 이것은, 예를 들어 S^AA의 감소를 야기한다.

이들이 실질적으로 반대 활성 방법으로 취해질 때(예를 들어, 더 뜨거운 온 도 대역으로부터 더 차가운 온도 대역으로의 이행 및 보다 낮은 부피-특이적 활성을 갖는 고정 촉매층 대역으로부터 보다 높은 부피-특이적 활성을 갖는 고정 촉매층 대역으로의 이행; 첫번째 방법은 반응을 감소시키기 위한 목적을 갖고, 두번째 방법은 반응을 보조하기 위한 목적을 가짐), 효과는 이행 구역에서 빈번하게 서로를 상쇄시켜 C^P의 감소를 야기한다.

본 발명의 목적은, 선행기술의 단점을 갖지 않는, 다중대역 배열에서 프로펜을 아크릴산으로 2-단계 불균질 촉매화 부분 기체상 산화시키는 방법을 제공하는데 있다.

본 발명자들은, 이러한 목적이 프로펜, 분자상 산소 및 1종 이상의 불활성 기체를 포함하는 출발 반응 기체 혼합물 1을, 첫번째 반응 단계에서,

- 전체 고정 촉매층 1을 통해 출발 반응 기체 혼합물이 1회 통과시에 프로펜 전환율이 90 몰％ 이상이며 전환된 프로펜을 기준으로 하여 아크롤레인 형성 및 아크릴산 부생성의 선택성이 합하여 90 몰％ 이상이고,

- 온도 대역 C의 온도 및 온도 대역 D의 온도가 둘 다 230 내지 320 ℃ 범위 이며,

- 온도 대역 C, D를 통해 반응 기체 혼합물이 유동하는 시간 순서가 온도 대역 C, D의 알파벳 순서에 상응하고,

- 고정 촉매층 2 상의 출발 반응 기체 혼합물 2 내에 함유된 아크롤레인의 시간 공간 속도는 ≥70 l(STP)의 아크롤레인/고정 촉매층 2의 l·h이고,

활성 조성물이 원소 Mo 및 V를 포함하는 1종 이상의 다금속 산화물인 고정 촉매층 2 상으로 전달하며,

고정 촉매층 1 중의 온도 대역 A로부터 온도 대역 B로의 이행 및 고정 촉매 층 2 중의 온도 대역 C로부터 온도 대역 D로의 이행 중 어느 것도 한 고정 촉매층 대역으로부터 다른 고정 촉매층 대역으로의 이행과 (공간적으로) 일치하지 않는, 불균질 촉매작용하에 기체상에서 프로펜을 아크릴산으로 부분 산화시키기 위한 방법에 의해 달성된다는 것을 드디어 발견하였다.

본원에서, 온도 대역의 온도는, 화학 반응의 부재를 제외하고는 본 발명에 따른 방법을 수행할 때 온도 대역에 배치된 고정 촉매층의 일부의 온도를 지칭한다. 이 온도가 온도 대역 내에서 일정하지 않을 때, 온도 대역의 온도라는 용어는 반응 대역을 따른 고정 촉매층의 온도의 (수치)평균을 가리킨다. 개개의 온도 대역들은 실질적으로 서로 독립적으로 가열되는 것이 필수적이다.

프로펜을 아크롤레인으로 불균질 촉매화 부분 기체상 산화시키는 것 및 아크롤레인을 아크릴산으로 불균질 촉매화 부분 기체상 산화시키는 것은 명백히 발열 반응이기 때문에, 고정 촉매층 1 또는 고정 촉매층 2를 통한 반응성 통과시에 반응 기체 혼합물 1의 온도 및 반응 기체 혼합물 2의 온도는 일반적으로 온도 대역의 온도와 상이하다. 보통 이것은 온도 대역의 온도 위이고 일반적으로 온도 대역 내에서 최대치(가열 점 최대치)를 통해 진행되거나 최대 값으로부터 시작하여 떨어진다.

일반적으로, 본 발명에 따른 방법에서 차이 T^maxA-T^maxB는 80 ℃보다 높지 않을 것이다. 본 발명에 따르면, T^maxA-T^maxB는 바람직하게는 3 ℃ 이상 70 ℃ 이하이다. 본 발명에 따른 방법에서 T^maxA-T^maxB가 20 ℃ 이상 60 ℃ 이하인 것이 매우 특히 바 람직하다.

고정 촉매층 1 상의 프로펜의 촉매 속도가 비교적 낮은 경우(90 l(STP)/l·h 이상 160 l(STP)/l·h 이하) 본 발명에 따른 방법을 수행할 때, 본 발명에 따라 요구되는 차이 T^maxA-T^maxB는, 한편으로는 반응 대역 A의 온도와 반응 대역 B의 온도가 둘 다 290 ℃ 내지 380 ℃의 범위이고, 다른 한편으로는 반응 대역 B의 온도(T_B)와 반응 대역 A의 온도(T_A) 차이, 즉 T_B-T_A가 0 ℃ 이하 -20 ℃ 이상 또는 -10 ℃ 이상 또는 0 ℃ 이하 -5 ℃ 이상, 또는 종종 0 ℃ 이하 -3 ℃ 이상일 때 보통 달성된다.

증가된 프로펜 촉매 속도하에서(160 l(STP)/l·h 이상 300 l(STP)/l·h 이하, 또는 600 l(STP)/l·h 이하) 본 발명에 따른 방법을 수행할 때, 본 발명에 따라 요구되는 차이 T^maxA-T^maxB는, 한편으로는 반응 대역 A의 온도와 반응 대역 B의 온도가 둘 다 290 ℃ 내지 380 ℃의 범위이고, T_B-T_A가 0 ℃ 이상 50 ℃ 이하, 또는 5 ℃ 이상 45 ℃ 이하, 또는 10 ℃ 이상 40 ℃ 이하, 또는 15 ℃ 이상 30 ℃ 이하 또는 35 ℃ 이하(예를 들어 20 ℃ 또는 25 ℃)일 때 보통 달성된다.

반응 대역 A의 온도가 305 ℃ 내지 365 ℃의 바람직한 범위이거나 또는 310 ℃ 내지 340 ℃의 특히 바람직한 범위일 때, 온도 차이 T_B-T_A에 관한 상기 언급이 또한 보통 적용된다.

따라서, 본 발명에 따른 방법에서 고정 촉매층 1 상의 프로펜의 시간 공간 속도는, 예를 들어 90 l(STP)/l·h 이상 300 l(STP)/l·h 이하, 또는 110 l(STP)/l ·h 이상 280 l(STP)/l·h 이하, 또는 130 l(STP)/l·h 이상 260 l(STP)/l·h 이하, 또는 150 l(STP)/l·h 이상 240 l(STP)/l·h 이하, 또는 170 l(STP)/l·h 이상 220 l(STP)/l·h 이하, 또는 190 l(STP)/l·h 이상 200 l(STP)/l·h 이하일 수 있다.

본 발명에 따르면, 50 내지 70 몰％ 또는 60 내지 70 몰％의 프로펜 전환율로 연장된 온도 대역 A가 바람직하다.

일반적으로, 본 발명에 따른 방법에서 차이 T^maxC-T^maxD는 75 ℃보다 높지 않을 것이다. 본 발명에 따르면, T^maxC-T^maxD는 바람직하게는 3 ℃ 이상 60 ℃ 이하이다. 본 발명에 따른 방법에서 T^maxC-T^maxD가 5 ℃ 이상 40 ℃ 이하인 것이 매우 특히 바람직하다.

고정 촉매층 2 상의 아크롤레인의 촉매 속도가 비교적 낮은 경우(70 l(STP)/l·h 이상 150 l(STP)/l·h 이하) 본 발명에 따른 방법을 수행할 때, 본 발명에 따라 요구되는 차이 T^maxC-T^maxD는, 한편으로는 반응 대역 C의 온도와 반응 대역 D의 온도가 둘 다 230 ℃ 내지 320 ℃의 범위이고, 다른 한편으로는 반응 대역 D의 온도(T_D)와 반응 대역 C의 온도(T_C) 차이, 즉 T_D-T_C가 0 ℃ 이하 -20 ℃ 이상 또는 -10 ℃ 이상 또는 0 ℃ 이하 -5 ℃ 이상, 또는 종종 0 ℃ 이하 -3 ℃ 이상일 때 보통 달성된다.

증가된 프로펜 촉매 속도하에서(150 l(STP)/l·h 이상 300 l(STP)/l·h 이 하, 또는 600 l(STP)/l·h 이하) 본 발명에 따른 방법을 수행할 때, 본 발명에 따라 요구되는 차이 T^maxC-T^maxD는, 한편으로는 반응 대역 C의 온도와 반응 대역 D의 온도가 둘 다 230 ℃ 내지 320 ℃의 범위이고, T_D-T_C가 0 ℃ 이상 40 ℃ 이하, 또는 5 ℃ 이상 35 ℃ 또는 30 ℃ 이하, 또는 10 ℃ 이상 25 ℃ 또는 20 ℃, 또는 15 ℃ 이하일 때 보통 달성된다.

반응 대역 C의 온도가 250 ℃ 내지 300 ℃의 바람직한 범위이거나 또는 260 ℃ 내지 280 ℃의 특히 바람직한 범위일 때, 온도 차이 T_D-T_C에 관한 상기 언급이 또한 보통 적용된다.

따라서, 본 발명에 따른 방법에서 고정 촉매층 2 상의 아크롤레인의 시간 공간 속도는, 예를 들어 70 l(STP)/l·h 이상 또는 90 l(STP)/l·h 이상 300 l(STP)/l·h 이하, 또는 110 l(STP)/l·h 이상 280 l(STP)/l·h 이하, 또는 130 l(STP)/l·h 이상 260 l(STP)/l·h 이하, 또는 150 l(STP)/l·h 이상 240 l(STP)/l·h 이하, 또는 170 l(STP)/l·h 이상 220 l(STP)/l·h 이하, 또는 190 l(STP)/l·h 이상 200 l(STP)/l·h 이하일 수 있다.

본 발명에 따르면, 50 내지 85 몰％ 또는 60 내지 85 몰％의 아크롤레인 전환율로 연장된 온도 대역 C가 바람직하다.

본 발명에 따른 방법의 양쪽 반응 단계 모두에서 작업 압력은 대기압 미만(예를 들어 아래로 0.5바아까지)이거나 대기압 이상일 수 있다. 전형적으로, 본 발명에 따른 방법의 양쪽 반응 단계 모두에서 작업 압력은 1 내지 5바아, 종종 1 내 지 3바아의 값일 것이다.

보통, 두 반응 단계에서 반응 압력은 100바아를 초과하지 않는다.

일반적으로, 본 발명에 따른 방법에서 고정 촉매층 1의 1회 통과를 기초로 한 프로펜 전환율은 92 몰％ 이상이거나, 또는 94 몰％ 이상일 수 있다. 자체 공지된 적절한 방식으로 고정 촉매층 1의 적절한 선택하에서 생성물 형성의 선택성의 값(아크롤레인 형성 및 아크릴산 부산물의 합)은 일반적으로 92 몰％ 이상, 또는 94 몰％ 이상, 종종 95 몰％ 이상, 또는 96 몰％ 이상 또는 97 몰％ 이상일 것이다.

일반적으로, 본 발명에 따른 방법에서 고정 촉매층 2 상의 아크롤레인의 시간 공간 속도는 또한, 고정 촉매층 1 위에서의 프로펜의 시간 공간 속도 미만으로, 약 10 l(STP)/l·h, 종종 약 20 또는 25 l(STP)/l·h일 것이다. 이것은 첫번째 반응 단계에서 프로펜 전환율 및 아크롤레인 형성의 선택성 중 어느 것도 일반적으로 100％를 달성하지 않을 것이라는 사실에 주로 기여할 수 있다.

일반적으로, 본 발명에 따른 방법에서 고정 촉매층 2의 1회 통과를 기초로 한 아크롤레인 전환율은 92 몰％ 이상이거나, 또는 94 몰％ 이상, 또는 96 몰％ 이상, 또는 98 몰％ 이상일 수 있고 종종 99 몰％ 이상 또는 그 이상일 수 있다.

자체 공지된 방식으로 고정 촉매층 1, 2의 적절한 선택하에, 본 발명에 따른 방법에서 양쪽 반응 단계 모두에 걸쳐 평가되는 아크릴산 형성의 선택성은, 전환된 프로펜을 기준으로 하여 83 몰％ 이상, 종종 85 몰％ 이상, 또는 88 몰％ 이상, 종종 90 몰％ 이상, 또는 93 몰％ 이상의 값일 수 있다.

본 발명에 따르면, 출발 반응 기체 혼합물 1 내의 몰 O₂:C₃H₆ 비율은 1 이상이어야 한다. 전형적으로 이 비율은 3 이하의 값이다.

본 발명에 따르면, 출발 반응 기체 혼합물 1 내의 몰 O₂:C₃H₆ 비율은 종종 1.5 이상 2.0 이하일 것이다.

본 발명에 따르면, 출발 반응 기체 혼합물 2 내의 몰 O₂:C₃H₄O 비율은 마찬가지로 1 이상인 것이 바람직하다. 전형적으로 이 비율은 마찬가지로 3 이하의 값일 수 있다.

본 발명에 따르면, 출발 반응 기체 혼합물 2 내의 몰 O₂:아크롤레인 비율은 종종 1 내지 2 또는 1 내지 1.5일 수 있다.

본 발명에 따른 방법의 고정 촉매층 1을 위한 유용한 촉매는, 활성 조성물이 Mo, Bi 및 Fe를 포함하는 1종 이상의 다금속 산화물인 모든 촉매를 포함한다.

이들은 특히 DE-A 19955176의 화학식 I의 다금속 산화물 활성 조성물, DE-A 19948523의 화학식 I의 다금속 산화물 활성 조성물, DE-A 10101695의 화학식 I, II 및 III의 다금속 산화물 활성 조성물, DE-A 19948248의 화학식 I, II 및 III의 다금속 산화물 활성 조성물, 및 DE-A 19955168의 화학식 I, II 및 III의 다금속 산화물 활성 조성물, 및 EP-A 700714의 다금속 산화물 활성 조성물이다.

또한, 고정 촉매층 1을 위해, DE-A 10046957, DE-A 10063162, DE-C 3338380, DE-A 19902562, EP-A 15565, DE-C 2380765, EP-A 807465, EP-A 279374, DE-A 3300044, EP-A 575897, US-A 4438217, DE-A 19855913, WO 98/24746, DE-A 19746210(화학식 II의 것), JP-A 91/294239, EP-A 293224 및 EP-A 700714에 개시된 Mo, Bi 및 Fe를 포함하는 다금속 산화물 촉매가 적절하다. 이것은 특히 이들 서류에 기재된 일례의 실시양태에 적용되고, 이들 중에서 EP-A 15565, EP-A 575897, DE-A 19746210 및 DE-A 19855913의 것이 특히 선호된다. 이 명세서에서는 EP-A 15565로부터의 실시예 1c에 따른 촉매 및 활성 조성물 Mo₁₂Ni_6.5Zn₂Fe₂Bi₁P_0.0065K_0.06O_x·10SiO₂를 갖는 것 이외에는 상응하는 방식으로 제조되는 촉매가 특히 강조된다. 또한, 5 mm×3 mm×2 mm 또는 5 mm×2 mm×2 mm(외경×높이×내경)의 기하형태를 가진 비지지 중공 원통형 촉매로서 DE-A 19855913으로부터의 일련번호 3을 갖는 예(화학양론: Mo₁₂Co₇Fe₃Bi₀ _.6K₀ _.08Si₁ _.6O_x) 및 DE-A 19746210의 실시예 1에 따른 비지지 다금속 산화물 II 촉매가 강조된다. US-A 4438217의 다금속 산화물 촉매가 또한 언급될 수 있다. 이들이 치수 5.5 mm×3 mm×3.5 mm, 또는 5 mm×2 mm×2 mm, 또는 5 mm×3 mm×2 mm, 또는 6 mm×3 mm×3 mm, 또는 7 mm×3 mm×4 mm(각각, 외경×높이×내경)의 중공 원통형 기하형태를 가질 때 특히 후자가 올바르다. 유사하게, DE-A 10101695 또는 WO 02/062737의 기하형태를 가진 다금속 산화물 촉매가 적절하다.

또한, 기하형태 5 mm×3 mm×1.5 mm 또는 7 mm×3 mm×1.5 mm(각각 외경×길이×내경)의 고리를 지지하기 위해 적용되고 적절한 코팅 두께의 환상 코팅된 촉매 이외에는, 기하형태 5 mm×3 mm×2 mm 또는 5 mm×2 mm×2 mm(각각 외경×길이×내경)의 비지지 중공 원통형(고리) 촉매로서 DE-A 10046957의 실시예 1(화학양론: [Bi₂W₂O₉×2WO₃]_0.5·[Mo₁₂Co_5.6Fe_2.94Si_1.59K_0.08O_x]₁), 및 DE-A 10063162의 코팅된 촉매 1, 2 및 3(화학양론: Mo₁₂Bi₁ _.0Fe₃Co₇Si₁ _.6K₀ _.08)이 적절하다.

고정 촉매층 1의 촉매를 위해 적절한 다수의 다금속 산화물 활성 조성물은 화학식 I에 의해 포함될 수 있다.

Mo₁₂Bi_aFe_bX¹ _cX² _dX³ _eX⁴ _fO_n

상기 식에서, 변수들은 다음과 같이 정의된다:

X¹= 니켈 및(또는) 코발트,

X²= 탈륨, 알칼리 금속 및(또는) 알칼리 토금속,

X³= 아연, 인, 비소, 붕소, 안티몬, 주석, 세륨, 납 및(또는) 텅스텐,

X⁴= 규소, 알루미늄, 티타늄 및(또는) 지르코늄,

a= 0.5 내지 5,

b= 0.01 내지 5, 바람직하게는 2 내지 4,

c= 0 내지 10, 바람직하게는 3 내지 10,

d= 0 내지 2, 바람직하게는 0.02 내지 2,

e= 0 내지 8, 바람직하게는 0 내지 5,

f= 0 내지 10, 및

n= 화학식 I에서 산소 이외의 원소들의 원자가 및 도수에 의해 결정되는 값.

이들은 그 자체로 공지된 방법(예를 들어 DE-A 4023239)으로 수득될 수 있고, 코팅된 촉매 형태로 사용되는 구, 고리 또는 원통형 등을 제공하기 위해 희석되지 않은 형태, 즉 활성 조성물로 코팅된 예비 불활성 지지체 성형체로 통상적으로 입수된다. 이들은 또한 분말 형태의 촉매로서 사용될 수 있는 것으로 이해된다.

원칙적으로, 화학식 I의 활성 조성물은 원소 성분의 적절한 공급원으로부터 그들의 화학양론에 상응하는 매우 긴밀하고, 바람직하게는 미세하게 분리된 건조 혼합물을 수득하고, 이어서 350 ℃ 내지 650 ℃의 온도에서 이들을 하소시킴으로써 간단한 방식으로 제조될 수 있다. 하소는 불활성 기체 하에서 또는 산소 대기, 예를 들어 공기(불활성 기체와 산소의 혼합물)하에서, 또한 환원 대기(예를 들어, 불활성 기체, NH₃, CO 및(또는) H₂의 혼합물)하에서 수행될 수 있다. 하소 시간은 수 분 내지 수 시간일 수 있고, 전형적으로 온도에 따라 저하된다. 다금속 산화물 활성 조성물 I의 원소 성분을 위해 유용한 공급원은, 이미 산화물인 화합물이고(이거나) 적어도 산소의 존재하에서 가열에 의해 산화물로 전환될 수 있는 화합물이다.

산화물에 추가로, 이러한 유용한 출발 화합물은 특히 할라이드, 니트레이트, 포르메이트, 옥살레이트, 시트레이트, 아세테이트, 카르보네이트, 아민 착물, 암모늄 염 및(또는) 히드록시드(건조 혼합물 내에 추가로 혼입될 수 있는 기체상 형태로 화합물을 방출하기 위하여, 최후에 후 하소될 때 분해되고(되거나) 분해될 수 있는 NH₄OH, (NH₄)₂CO₃, NH₄NO₃, NH₄CHO₂, CH₃COOH, NH₄CH₃CO₂ 및(또는) 암모늄 옥살레이트와 같은 화합물)를 포함한다.

다금속 산화물 활성 조성물 I을 제조하기 위한 출발 화합물을 건조 또는 습윤 형태로 긴밀하게 혼합할 수 있다. 이들이 건조 형태로 혼합될 때, 출발 화합물은 미세 분리된 분말로 유리하게 사용되고, 혼합 및 임의의 압축 후에 하소된다. 그러나, 습윤 형태로 긴밀하게 혼합하는 것이 바람직하다. 통상적으로, 출발 화합물을 수용액 및(또는) 현탁액의 형태로 서로 혼합한다. 특히, 출발 물질이 독점적으로 용해된 형태로 원소 성분들의 공급원일 때, 상기 기재된 혼합 공정으로 긴밀한 건조 혼합물이 수득된다. 사용된 용매는 바람직하게는 물이다. 이어서, 수득된 수성 조성물을 건조시키고, 건조 공정은 바람직하게는 100 내지 150 ℃의 출구 온도에서 수성 혼합물을 분무-건조함으로써 수행된다.

전형적으로, 화학식 I의 다금속 산화물 활성 조성물은 분말 형태가 아닌 오히려 특정한 촉매 기하형태로 성형된 형태로 고정 촉매층 1에서 사용되고, 최종 하소 전 또는 후에 성형이 실행될 수 있다. 예를 들어, 비지지 촉매는, 활성 조성물의 분말 형태로부터 또는 그의 비하소 및(또는) 부분 하소된 전구체 조성물로부터, 임의로 보조제, 예를 들어 윤활제로서의 흑연 또는 스테아르산 및(또는) 성형 보조제 및(또는) 유리, 석면, 탄화규소 또는 티탄산칼륨의 미세섬유와 같은 강화제를 첨가하면서, 원하는 촉매 기하형태로 압축함으로써(예를 들어 타정 또는 압출에 의해) 제조될 수도 있다. 비지지 촉매 기하형태의 예는 2 내지 10 mm의 외경 및 길 이를 가진 속이 찬 원통형 또는 중공 원통형을 포함한다. 중공 원통형의 경우에, 1 내지 3 mm의 벽 두께가 유리하다. 비지지 촉매는 구형 기하형태를 가질 수도 있고, 구형 직경은 2 내지 10 mm일 수 있는 것으로 이해된다.

특히 유리한 중공 원통형 기하형태는 특히 비지지 촉매의 경우에 5 mm×3 mm ×2 mm(외경×길이×내경)이다.

가루 활성 조성물 또는 하소 및(또는) 부분 하소되어질 그의 가루 전구체 조성물은, 미리 성형된 불활성 촉매 지지체에 적용함으로써 성형될 수 있다는 것을 이해할 것이다. 코팅된 촉매를 제조하기 위한 지지체 본체의 코팅은 일반적으로 예를 들어 DE-A 2909671, EP-A 293859 또는 EP-A 714700에 의해 개시된 바와 같이 적절한 회전 용기에서 수행된다. 지지체 본체를 코팅하기 위하여, 유리하게는 도포되어지는 분말 조성물을 습윤시키고 도포 후에 예를 들어 열풍에 의해 다시 건조시킨다. 지지체 본체에 적용되는 분말 조성물의 코팅 두께는 유리하게는 10 내지 1000 ㎛, 바람직하게는 50 내지 500 ㎛, 더욱 바람직하게는 150 내지 250 ㎛의 범위 내에서 선택된다.

유용한 지지체 물질은 종래의 다공성 또는 비다공성 산화 알루미늄, 이산화규소, 이산화토륨, 이산화지르코늄, 탄화규소 또는 마그네슘 실리케이트 또는 알루미늄 실리케이트와 같은 실리케이트이다. 이들은 일반적으로 첫번째 반응 단계에서 본 발명에 따른 방법이 기초로 하는 표적 반응에 대해 불활성이다. 뚜렷한 표면 조도를 가진 규칙적인 형태, 예를 들어 구 또는 중공 원통형의 지지체 본체가 바람직하긴 하지만, 지지체 본체는 규칙 또는 불규칙 형태를 가질 수도 있다. 직 경이 1 내지 8 mm, 바람직하게는 4 내지 5 mm인 스테아타이트(예를 들어, 세람테크(Ceram Tec)로부터의 스테아타이트 C220)로 만들어진 실질적으로 비다공성, 표면-거친 구형 지지체를 사용하는 것이 적절하다. 그러나, 적절한 지지체 본체는 길이가 2 내지 10 mm이고 외경이 4 내지 10 mm인 원통형도 포함한다. 본 발명에 따른 지지체 본체로서 적절한 고리의 경우에, 벽 두께는 전형적으로 1 내지 4 mm이다. 본 발명에 따르면, 바람직하게 사용되는 환상 지지체 본체는 2 내지 6 mm의 길이, 4 내지 8 mm의 외경, 및 1 내지 2 mm의 벽 두께를 갖는다. 본 발명에 따른 적절한 지지체 본체는 기하형태 7 mm×3 mm×4 mm(외경×길이×내경)의 고리이다. 지지체 본체의 표면에 적용되어지는 촉매적 활성 산화물 조성물의 미세도는 원하는 코팅 두께에 적합하게 된다는 것을 이해할 것이다(EP-A 714 700 참조).

첫번째 반응 단계의 촉매를 위해 적절한 다금속 산화물 활성 조성물은 화학식 II의 조성물이며,

[Y¹ _a'Y² _b'O_x']_p[Y³ _c'Y⁴ _d'Y⁵ _e'Y⁶ _f'Y⁷ _g'Y² _h'O_y']_q

상기 식에서, 변수들은 다음과 같이 정의된다.

Y¹ = 유일한 비스무트, 또는 비스무트 및 원소 텔루륨, 안티몬, 주석 및 구리의 적어도 하나,

Y²= 몰리브덴 또는 몰리브덴 및 텅스텐,

Y³= 알칼리 금속, 탈륨 및(또는) 사마륨,

Y⁴= 알칼리 토금속, 니켈, 코발트, 구리, 망간, 아연, 주석, 카드뮴 및(또는) 수은,

Y⁵= 철 또는 철 및 원소 크롬 및 세륨의 적어도 하나,

Y⁶= 인, 비소, 붕소 및(또는) 안티몬,

Y⁷= 희토류 금속, 티타늄, 지르코늄, 니오븀, 탄탈룸, 레늄, 루테늄, 로듐, 은, 금, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 규소, 게르마늄, 납, 토륨 및(또는) 우라늄,

a'= 0.01 내지 8,

b'= 0.1 내지 30,

c'= 0 내지 4,

d'= 0 내지 20,

e'= 0 내지 20,

f'= 0 내지 6,

g'= 0 내지 15,

h'= 8 내지 16,

x', y'= 화학식 II에서 산소 이외의 원소의 원자가 및 도수에 의해 결정되는 값, 및

p, q= p/q 비율이 0.1 내지 10인 수.

이것은 그들의 국소 환경으로부터의 상이한 화학 조성의 결과로서 국소 환경으로부터 범위가 정해진 화학 조성 Y¹ _a'Y² _b'O_x'의 3-차원 영역을 포함하고, 그것의 최대 직경(영역의 표면(계면) 위의 2개의 점을 연결하고 영역의 중심을 통하는 가장 긴 선)은 1 nm 내지 100 ㎛, 종종 10 nm 내지 500 nm, 또는 1 ㎛ 내지 50 또는 25 ㎛이다.

본 발명에 따른 특히 유리한 다금속 산화물 조성물 II는 Y¹가 유일하게 비스무트인 것이다.

이들 중에서, 하기 화학식 III의 것이 바람직하다.

[Bi_a _"Z² _b _"O_x"]_p"[Z² ₁₂Z³ _c _"Z⁴ _d _"Fe_e"Z⁵ _f _"Z⁶ _g _"Z⁷ _h _"O_y _"]_q"

상기 식에서, 변수들은 다음과 같이 정의된다.

Z² = 몰리브덴 또는 몰리브덴 및 텅스텐,

Z³= 니켈 및(또는) 코발트,

Z⁴= 탈륨, 알칼리 금속 및(또는) 알칼리 토금속,

Z⁵= 인, 비소, 붕소, 안티몬, 주석, 세륨 및(또는) 납,

Z⁶= 규소, 알루미늄, 티타늄 및(또는) 지르코늄,

Z⁷= 구리, 은 및(또는) 금,

a"= 0.1 내지 1,

b"= 0.2 내지 2,

c"= 3 내지 10,

d" = 0.02 내지 2,

e" = 0.01 내지 5, 바람직하게는 0.1 내지 3,

f" = 0 내지 5,

g" = 0 내지 10,

h" = 0 내지 1,

x", y" = 화학식 III에서 산소 이외의 원소의 원자가 및 도수에 의해 결정되는 값, 및

p", q" = p"/q" 비율이 0.1 내지 5, 바람직하게는 0.5 내지 2인 수.

특히 바람직한 것은 Z² _b _" = (텅스텐)_b" 및 Z² ₁₂ = (몰리브덴)₁₂인 조성물 III이다.

또한, 본 발명에 따라 적절한 다금속 산화물 조성물 II(다금속 산화물 조성물 III)에서 본 발명에 따라 적절한 다금속 산화물 조성물 II(다금속 산화물 조성물 III)의 [Y¹ _a'Y² _b'O_x']_p([Bi_a _"Z² _b _"O_x"]_p")의 전체 비율의 25 몰％ 이상(바람직하게는, 50 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 100 몰％ 이상)이 화학 조성 Y¹ _a'Y² _b'O_x'[Bi_a _"Z² _b _"O_x"의 3-차원 영역의 형태로 존재할 때가 유리하고, 여기에서 이 범위는 그들의 국소 환경으로부터의 상이한 화학 조성의 결과로서 국소 환경으로부터 범위가 정해지고, 최대 직경은 1 nm 내지 100 ㎛의 범위이다.

성형에 관하여, 다금속 산화물 I 촉매에 대한 언급이 다금속 산화물 II 촉매에 대해서도 적용된다.

다금속 산화물 II 활성 조성물의 제조는 예를 들어 EP-A 575897 및 DE-A 19855913에 기재되어 있다.

상기 추천된 불활성 지지체 물질은 또한, 다른 용도들 중에서 특정 고정 층 촉매를 희석시키고(거나) 한계짓는데 불활성 물질로서, 또는 이의 보호 층으로써 유용하다.

고정 촉매층 2의 촉매를 위해 유용한 활성 조성물은 원칙적으로 DE-A 10046928의 예를 위한 Mo 및 V를 포함하는 모든 다금속 산화물 조성물이다.

예를 들어 DE-A 19815281의 것과 같이, 다수의 다금속 산화물 활성 조성물이 하기 화학식 IV에 의해 포함될 수 있다.

Mo₁₂V_aX¹ _bX² _cX³ _dX⁴ _eX⁵ _fX⁶ _gO_n

상기 식에서, 변수들은 다음과 같이 정의된다:

X¹ = W, Nb, Ta, Cr 및(또는) Ce,

X² = Cu, Ni, Co, Fe, Mn 및(또는) Zn,

X³ = Sb 및(또는) Bi,

X⁴ = 1종 이상의 알칼리 금속,

X⁵ = 1종 이상의 알칼리 토금속,

X⁶ = Si, Al, Ti 및(또는) Zr,

a= 1 내지 6,

b= 0.2 내지 4,

c= 0.5 내지 18,

d= 0 내지 40,

e= 0 내지 2,

f= 0 내지 4,

g= 0 내지 40, 및

n= 화학식 IV에서 산소 이외의 원소의 원자가 및 도수에 의해 결정되는 수.

본 발명에 따라 바람직한 활성 다금속 산화물 IV 중의 실시양태들은, 하기 화학식 IV의 변수의 정의에 의해 포함되는 것이다:

X¹ = W, Nb, 및(또는) Ce,

X² = Cu, Ni, Co 및(또는) Fe,

X³ = Sb,

X⁴ = Na 및(또는) K,

X⁵ = Ca, Sr 및(또는) Ba,

X⁶ = Si, Al 및(또는) Ti,

a= 1.5 내지 5,

b= 0.5 내지 2,

c= 0.5 내지 3,

d= 0 내지 2,

e= 0 내지 0.2,

f= 0 내지 1, 및

n= 화학식 V에서 산소 이외의 원소의 원자가 및 도수에 의해 결정되는 수.

그러나, 본 발명에서 매우 특히 바람직한 다금속 산화물 IV는 하기 화학식 V의 것이다.

Mo₁₂V_a'Y¹ _b'Y² _c'Y⁵ _f'Y⁶ _g'O_n'

상기 식에서,

Y¹ = W 및(또는) Nb,

Y² = Cu 및(또는) Ni,

Y⁵ = Ca 및(또는) Sr,

Y⁶ = Si 및(또는) Al,

a'= 2 내지 4,

b'= 1 내지 1.5,

c'= 1 내지 3,

f'= 0 내지 0.5,

g'= 0 내지 8, 및

n'= 화학식 V에서 산소 이외의 원소의 원자가 및 도수에 의해 결정되는 수.

본 발명에 따라 적절한 다금속 산화물 활성 조성물 IV는 예를 들어 DE-A 4335973 또는 EP-A 714700에 개시된 것과 같이 자체 공지된 방식으로 수득될 수 있다.

원칙적으로, 고정 촉매층 2의 촉매를 위해 적절한, 다금속 산화물 활성 조성물, 특히 화학식 IV의 조성물은, 그들의 원소 성분의 적절한 원료로부터 화학양론에 상응하는 조성을 가진 매우 긴밀하고 바람직하게는 미세 분리된 건조 혼합물을 수득하고, 이것을 350 내지 600 ℃의 온도에서 하소시킴으로써 간단한 방식으로 제조될 수 있다. 하소는 불활성 기체 하에 또는 산화 대기, 예를 들어 공기(불활성 기체와 산소의 혼합물)하에서, 또한 환원 대기(예를 들어, H₂, NH₃, CO, 메탄 및(또는) 아크롤레인 또는 언급된 환원 기체와 같은 환원 기체와 불활성 기체의 혼합물)하에서 수행될 수도 있다. 하소 시간은 수 분 내지 수 시간일 수 있고, 전형적으로 온도에 따라 감소한다. 다금속 산화물 활성 조성물 IV의 원소 성분을 위해 유용한 원료는, 이미 산화물이고(이거나) 적어도 산소의 존재하에서 가열에 의해 산화물로 전환될 수 있는 화합물을 포함한다.

다금속 산화물 조성물 IV를 제조하기 위한 출발 화합물을 건조 또는 습윤 형태로 긴밀하게 혼합할 수 있다. 이들이 건조 형태로 혼합될 때, 출발 화합물을 미세 분리된 분말로서 유리하게 사용하고 혼합 및 임의의 압축 후에 하소시킨다. 그러나, 습윤 형태로 긴밀한 혼합을 수행하는 것이 바람직하다.

이것은 전형적으로 출발 화합물을 수용액 및(또는) 현탁액의 형태로 혼합함으로써 수행된다. 출발 물질이 독점적으로 용해된 형태로 있는 원소 성분의 원료일 때, 여기에 기재된 혼합 방법에서 특히 긴밀한 건조 혼합물이 수득된다. 사용된 용매는 바람직하게는 물이다. 이어서 수득된 수성 조성물을 건조시키고, 건조 공정은 100 내지 150 ℃의 출구 온도에서 수성 혼합물을 분무-건조함으로써 바람직하게 수행된다.

얻어지는 다금속 산화물 조성물, 특히 화학식 IV의 조성물은 일반적으로 분말 형태가 아닌 특정한 촉매 기하형태로 성형된 고정 촉매층 2에서 사용되며, 성형은 최종 하소 전 또는 후에 실행될 수도 있다. 예를 들어, 임의로 보조제, 예를 들어 흑연 또는 윤활제로서의 스테아르산 및(또는) 성형 보조제 및 강화제, 예컨대 유리, 석면, 탄화규소 또는 포타슘 티타네이트의 미세섬유를 첨가하면서, (예를 들어, 타정 또는 압출에 의해) 바람직한 촉매 기하형태로 압축함으로써 활성 조성물 또는 그의 비하소 전구체 조성물의 분말 형태로부터 비지지 촉매가 제조될 수 있다. 적절한 비지지 촉매 기하형태의 예는 2 내지 10 mm의 외경 및 길이를 가진 속이 찬 원통형 또는 중공 원통형이다. 중공 원통형의 경우에, 1 내지 3 mm의 벽 두께가 유리하다. 지지 촉매는 또한 구형 기하형태를 가질 수도 있으며, 구의 직경은 2 내지 10 mm일 수도 있는 것으로 이해된다.

가루 활성 조성물 또는 하소되어질 그의 가루 전구체 조성물은, 미리 성형된 불활성 촉매 지지체에 적용함으로써 성형될 수 있다는 것을 이해할 것이다. 코팅된 촉매를 제조하기 위한 지지체 본체의 코팅은 일반적으로 예를 들어 DE-A 2909671, EP-A 293859 또는 EP-A 714700에 의해 개시된 바와 같이 적절한 회전 용기에서 수행된다.

지지체 본체를 코팅하기 위하여, 유리하게는 도포되어지는 분말 조성물을 축축하게 하고 도포 후에 예를 들어 열풍에 의해 다시 건조시킨다. 지지체 본체에 적용되는 분말 조성물의 코팅 두께는 유리하게는 10 내지 1000 ㎛, 바람직하게는 50 내지 500 ㎛, 더욱 바람직하게는 150 내지 250 ㎛의 범위 내에서 선택된다.

유용한 지지체 물질은 종래의 다공성 또는 비다공성 산화 알루미늄, 이산화규소, 이산화토륨, 이산화지르코늄, 탄화규소 또는 마그네슘 실리케이트 또는 알루미늄 실리케이트와 같은 실리케이트이다. 뚜렷한 표면 조도를 가진 규칙적인 형 태, 예를 들어 그릿 층을 가진 구 또는 중공 원통형의 지지체 본체가 바람직하긴 하지만, 지지체 본체는 규칙 또는 불규칙 형태를 가질 수도 있다. 직경이 1 내지 8 mm, 바람직하게는 4 내지 5 mm인 스테아타이트(예를 들어, 세람테크로부터의 스테아타이트 C220)로 만들어진 실질적으로 비다공성, 표면-거친 구형 지지체를 사용하는 것이 적절하다. 그러나, 적절한 지지체 본체는 길이가 2 내지 10 mm이고 외경이 4 내지 10 mm인 원통형을 포함한다. 지지체 본체로서 고리의 경우에, 벽 두께는 전형적으로 1 내지 4 mm이다. 바람직하게 사용되는 환상 지지체 본체는 2 내지 6 mm의 길이, 4 내지 8 mm의 외경, 및 1 내지 2 mm의 벽 두께를 갖는다. 적절한 지지체 본체는 기하형태 7 mm×3 mm×4 mm(외경×길이×내경)의 고리이다. 지지체 본체의 표면에 적용되어지는 촉매적 활성 산화물 조성물의 미세도는 원하는 코팅 두께에 적합하게 된다는 것을 이해할 것이다(EP-A 714 700 참조).

고정 촉매층 2의 촉매를 위해 사용되는 유리한 다금속 산화물 활성 조성물은 화학식 VI의 조성물이며,

[D]_p[E]_q

상기 식에서, 변수들은 다음과 같이 정의된다.

D= Mo₁₂V_a _"Z¹ _b _"Z² _c _"Z³ _d _"Z⁴ _e _"Z⁵ _f _"Z⁶ _g _"O_x",

E= Z⁷ ₁₂Cu_h _"H_i"O_y _",

Z¹= W, Nb, Ta, Cr 및(또는) Ce,

Z²= Cu, Ni, Co, Fe, Mn 및(또는) Zn,

Z³= Sb 및(또는) Bi,

Z⁴= Li, Na, K, Rb, Cs 및(또는) H,

Z⁵= Mg, Ca, Sr 및(또는) Ba,

Z⁶= Si, Al, Ti 및(또는) Zr,

Z⁷= Mo, W, V, Nb 및(또는) Ta, 바람직하게는 Mo 및(또는) W,

a"= 1 내지 8,

b"= 0.2 내지 5,

c"= 0 내지 23,

d"= 0 내지 50,

e"= 0 내지 2,

f"= 0 내지 5,

g"= 0 내지 50,

h"= 4 내지 30,

i"= 0 내지 20, 및

x", y"= 산소 이외의 화학식 VI에 있는 원소의 원자가 및 도수에 의해 결정 되는 수, 및

p, q= p/q 비율이 160:1 내지 1:1인 0 이외의 수.

다금속 산화물 조성물 E를 미세 분리된 형태로 별도로 미리 형성하고(출발 조성물 1), 이어서 미리 형성된 고체 출발 조성물 1을 하기 화학양론 D에서 바람직한 p:q 비율로 상기 언급된 원소들을 포함하는 원소 Mo, V, Z¹, Z², Z³, Z⁴, Z⁵, Z⁶의 원료의 수용액, 수성 현탁액 또는 미세 분리된 건조 조성물 내에 혼입하고(출발 조성물 2), 얻어질 수 있는 수성 혼합물을 건조시키고, 250 내지 600 ℃의 온도에서 건조 전구체 조성물을 하소시켜, 건조 전 또는 후에 원하는 촉매 기하형태를 제공함으로써 수득가능하다.

Z⁷ ₁₂Cu_h _"H_i"O_y _"

Mo¹²V_a _"Z¹ _b _"Z² _c _"Z³ _d _"Z⁴ _e _"Z⁵ _f _"Z⁶ _g _"

미리 형성된 고형 출발 조성물 1을 70 ℃ 미만의 온도에서 수성 출발 조성물 2 내에 혼입하는 다금속 산화물 조성물 VI이 바람직하다. 다금속 산화물 VI 촉매의 제조에 관한 상세한 설명은 예를 들어 EP-A 668104, DE-A 19736105, DE-A 10046928, DE-A 19740493 및 DE-A 19528646에 포함된다.

성형에 관하여, 다금속 산화물 IV 촉매에 대한 언급이 다금속 산화물 VI 촉 매에도 적용된다.

고정 촉매층 2의 촉매를 위해 적절한 추가의 다금속 산화물 조성물은 DE-A 19815281의 것, 특히 이 문헌으로부터의 모든 실시양태이다. 성형에 관하여, 상기 언급된 것과 동일하게 적용된다.

본 발명에 따른 방법의 고정 촉매층 2에 대하여, 특히 적절한 촉매는, 27 중량％의 활성 조성물 분획 및 230 ㎛의 코팅 두께를 가진 DE-A 4442346으로부터의 코팅된 촉매 S1(화학양론: Mo₁₂V₃W₁ _.2Cu₂ _.4O_n) 및 S7(화학양론: Mo₁₂V₃W₁ _.2Cu₁ _.6Ni₀ _.8O_n), 20 중량％의 활성 조성물 분획을 가진 DE-A 10046928의 제조예 5로부터의 코팅된 촉매(화학양론: Mo₁₂V₃W₁ _.2Cu₂ _.4O_n), 20 중량％의 활성 조성물 분획(코팅된 촉매의 전체 조성물 기준)을 가진 기하형태 7 mm×3 mm×4 mm의 지지체 고리에 적용된 두번째 반응 단계를 위해 상기 언급된 코팅된 촉매와 동일한 것 이외에는 DE-A 19815281의 실시예 1 내지 5의 코팅된 촉매, 및 DE-A 19736105에 따라 제조되고 상기 언급된 7 mm×3 mm×4 mm 지지체에 적용된 20 중량％의 활성 조성물 분획을 가진 화학양론(Mo_10.4V₃W_1.2O_x)(CuMo_0.5W_0.5O₄)_1.6의 이상 활성 조성물을 가진 코팅된 촉매이다.

두번째 반응 단계를 위해 상기 추천된 촉매는, 지지체 기하형태가 5 mm×3 mm×1.5 mm(외경×길이×내경)로 변화되는 것을 제외하고는 모든 것이 유지될 때, 본 발명에 따른 2개의 반응 단계를 위해서 적절하다. 언급된 다금속 산화물은 또한 상응하는 비지지 촉매 고리의 형태로 본 발명에 따른 두번째 반응 단계에서 사 용될 수도 있다.

본 발명에서 고정 촉매층 1이 2개 이상의 공간적으로 연속적인 고정 촉매층 대역으로 구성되고, 한 고정 촉매층 대역 내에서의 부피-특이적 활성은 실질적으로 일정하며 한 고정 촉매층 대역으로부터 다른 고정 촉매층 대역으로의 이행시에 반응 기체 혼합물 1의 유동 방향에서 급격히 증가하는 것이 필수적이다.

고정 층 촉매 대역의 부피-특이적(즉, 특정 층 부피의 단위로 표준화된) 활성은 균일한 방식으로 제조된 촉매 성형체(이들 층은 달성가능한 최대의 부피-특이적 활성에 상응함)의 기본 량으로부터 출발하여 불균질 촉매화 부분 기체상 산화에 대해 실질적으로 불활성으로 거동하는 성형체(희석제 성형체)로 특정 고정 촉매층 대역에서 균질하게 희석시킴으로써, 고정 촉매층 대역에 걸쳐 실질적으로 일정하게 조절될 수 있다. 선택된 희석제 성형체의 비율이 높을수록, 특정 부피의 층에 존재하는 활성 조성물 및 촉매의 활성이 낮아진다. 이러한 불활성 희석제 성형체를 위해 유용한 물질은, 원칙적으로 본 발명에 따라 적절한 코팅된 촉매에 지지체 물질로서 적절한 모든 것을 포함한다.

유용한 물질은 예를 들어 다공성 또는 비다공성 산화알루미늄, 이산화규소, 이산화토륨, 이산화지르코늄, 탄화규소, 마그네슘 실리케이트 또는 알루미늄 실리케이트와 같은 실리케이트, 또는 상기 이미 언급된 스테아타이트(예를 들어, 세람테크로부터의 스테아타이트 C-220)를 포함한다.

이러한 불활성 희석제 성형체의 기하형태는 원칙적으로 원하는 바에 따를 수 있다. 다시 말해서, 이것은 예를 들어 구, 다각형, 속이 찬 원통형 또는 기타 고 리일 수 있다. 본 발명에 따르면, 선택된 불활성 희석제 성형체는 바람직하게는 이들에 의해 희석되어지는 촉매 성형체의 기하형태에 상응하는 기하형태를 갖는 것이다.

본 발명에 따르면, 사용된 활성 조성물의 화학 조성이 전체 고정 촉매층 1에 걸쳐 변하지 않는 것이 유리하다. 다시 말해서, 단일 촉매 성형체를 위해 사용되는 활성 조성물은 원소 Mo, Fe 및 Bi를 포함하는 상이한 다금속 산화물의 혼합물일 수 있긴 하지만, 고정 촉매층 1의 모든 촉매 성형체를 위해서 동일한 혼합물이 사용되어야 한다.

따라서, 본 발명에 따른 방법에 있어서, 간단한 방식으로, 예를 들어 첫번째 고정 촉매층 대역에서 1종의 촉매 성형체를 기준으로 하여 고 비율의 불활성 희석제 성형체를 가진 층으로 시작한 다음, 유동 방향으로 대역별로 희석제 성형체의 상기 비율을 감소시킴으로써, 반응 기체 혼합물 1의 유동 방향에서 고정 촉매층에 걸쳐 대역별로 부피-특이적 활성 증가가 달성될 수 있다.

그러나, 예를 들어 일정한 기하형태의 대역별 지지체 및 코팅된 촉매 성형체의 활성 조성물 유형 또는 동일한 기하형태를 갖지만 활성 조성물의 중량 비율이 상이한 코팅된 촉매의 혼합물에 적용되는 활성 조성물 층의 두께를 증가시키고, 높은 대역별 활성 조성물 중량 비율을 가진 촉매 성형체의 비율을 증가시킴으로써 부피-특이적 활성의 대역별 증가가 또한 가능하다. 대안적으로, 예를 들어 경질-소성(hard-fire) 실리카와 같은 불활성 희석 물질을 하소시키고자 하는 출발 화합물의 건조 혼합물 내에 혼입시킴으로써 활성 조성물 제조 과정에서 활성 조성물 자체 가 희석될 수 있다. 상이한 양의 희석 물질을 첨가하면, 자동적으로 상이한 활성이 얻어진다. 더 많은 희석 물질이 첨가되면 얻어지는 활성이 더 낮아질 것이다. 예를 들어 비지지 촉매 및 코팅된 촉매의 혼합물(동일한 활성 조성물을 가짐)의 경우 혼합 비율을 적절한 방식으로 바꿈으로써 유사한 효과가 달성될 수 있다. 또한, 상이한 층 밀도를 갖는 촉매 기하형태(예를 들어 상이한 기하형태이지만 동일한 활성 조성물을 가진 비지지 촉매의 경우)를 사용함으로써 부피-특이적 활성의 변경도 달성될 수 있다. 설명된 변형을 조합하여 사용할 수도 있다는 것을 이해할 것이다.

또한, 화학적으로 상이한 활성 조성물을 갖고, 이러한 상이한 조성물의 결과로서 고정 촉매층 1에 대해 상이한 활성을 갖는 촉매의 혼합물을 사용하는 것이 물론 가능하다. 이러한 혼합물은 차례로 대역별로 이들의 조성이 변경되고(거나) 상이한 양의 불활성 희석제 성형체로 희석될 수 있다.

고정 촉매층 1의 상류 및(또는) 하류에, 불활성 물질(예를 들어 단지 희석제 성형체) 단독으로 구성된 층이 배치될 수도 있다(본 문헌에서, 이들은 다금속 산화물 활성 조성물을 가진 성형체를 함유하지 않기 때문에 고정 촉매층 1에서의 용어설명에 포함되지 않음). 불활성 층을 위해 사용되는 희석제 성형체는 고정 촉매층 1에서 사용되는 촉매 성형체와 동일한 기하형태를 가질 수 있다. 그러나, 불활성 층을 위해 사용되는 희석제 성형체의 기하형태는 촉매 성형체의 상기 언급된 기하형태(예를 들어, 환상 대신 구형)와 상이할 수 있다.

종종, 불활성 층을 위해 사용된 성형체는 7 mm×7 mm×4 mm(외경×길이×내 경)의 환상 기하형태 또는 d=4 내지 5 mm의 직경을 가진 구형 기하형태를 갖는다. 본 발명에 따른 방법에서 온도 대역 A 및 B는 불활성 층으로 연장될 수도 있다. 본 발명에 따르면, 온도 대역 A 및 온도 대역 B는 둘 다 3개 이하의 고정 촉매층 대역을 덮는 것이 유리하다(본 발명에 따르면, 적어도 하나의 고정 촉매층 대역은 온도 대역 둘 다에 의해 반드시 덮여야 함).

본 발명에 따르면, 전체 고정 촉매층이 5개 이하, 유리하게는 4개 또는 3개 이하의 고정 촉매층 대역을 포함하는 것이 특히 유리하다.

본 발명에 따르면, 고정 촉매층 1의 한 고정 촉매층 대역으로부터 다른 고정 촉매층 대역으로의 이행시(반응 기체 혼합물 1의 유동 방향에서), 부피-특이적 활성 조성물(즉, 균일 층 부피 중에 존재하는 다금속 산화물 활성 조성물의 중량)은 5 중량％ 이상, 바람직하게는 10 중량％ 이상 증가되는 것이 바람직하다(전체 고정 촉매층 1에 걸쳐 균일한 활성 조성물인 경우)(이것은 전체 고정 촉매층 1에 걸쳐 균일한 촉매 성형체인 경우 특히 적용됨). 일반적으로, 본 발명에 따른 방법에서 상기 증가는 50 중량％ 이하, 통상적으로 40 중량％ 이하일 것이다. 본 발명에 따르면, 전체 고정 촉매층 1에 걸쳐 균일한 활성 조성물인 경우, 최소 부피-특이적 활성을 갖는 고정 촉매층 대역 및 최대 부피-특이적 활성을 갖는 고정 촉매층 대역 간의 부피-특이적 활성 조성물의 차이도 또한 50 중량％ 이하, 바람직하게는 40 중량％ 이하, 일반적으로는 30 중량％ 이하이다.

본 발명에 따른 방법에서, 고정 촉매층 1은 흔히 단지 2개의 고정 촉매층 대역만으로 구성될 수 있다.

본 발명에 따르면, 반응 기체 혼합물 1의 유동 방향에서 고정 촉매층 1의 최종 고정 촉매층 대역이 희석되지 않는 것이 바람직하다. 다시 말해, 독점적으로 촉매 성형체만으로 구성되는 것이 바람직하다. 필요한 경우, 이것은 또한, 예를 들어 불활성 물질로 예를 들어 10％ 희석시킴으로써 부피-특이적 활성이 감소된 촉매 성형체의 층으로 구성될 수도 있다.

본 발명에 따르면 고정 촉매층 1이 단지 2개의 고정 촉매층 대역만으로 구성되는 경우, 최대 부피-특이적 활성을 갖는 고정 촉매층 대역이 온도 대역 A로 연장되는 것(특히, 반응 기체 혼합물에 대해 각각 역류인 유동 열 담체(flowing heat carrier)에 의해 온도 대역 A 및 온도 대역 B에서 가열이 수행되는 경우)이 일반적으로 유리하다(본 발명에 따른 방법에서 상당히 일반적임). 다시 말해서, 더 낮은 부피-특이적 활성을 갖는 고정 촉매층 대역이 온도 대역 B로 연장되고, 더 큰 부피-특이적 활성을 갖는 고정 촉매층 대역이 온도 대역 B에서 시작하여 끝날 수 있다(즉, 이것의 시작이 온도 대역 A로부터 온도 대역 B로의 이행이 끝난 후임).

본 발명에 따르면, 고정 촉매층 1이 단지 3개의 고정 촉매층 대역만으로 구성되는 경우, 최대 부피-특이적 활성을 갖는 고정 촉매층 대역이 온도 대역 A로 연장되지 않고, 온도 대역 B에서 시작하고 끝나는, 즉 이것의 시작이 온도 대역 A로부터 온도 대역 B로의 이행이 끝난 후일 때(특히, 반응 기체 혼합물에 대해 각각 역류인 유동 열 담체에 의해 온도 대역 A 및 온도 대역 B에서 가열이 수행되는 경우), 동일하게 일반적으로 유리하다. 다시 말해서, 두번째로 큰 부피-특이적 활성을 갖는 고정 촉매층 대역이 보통 온도 대역 A 및 온도 대역 B로 연장될 것이다.

본 발명에 따르면, 고정 촉매층 1이 4개의 고정 촉매층 대역으로 구성되는 경우, 세번째로 큰 부피-특이적 활성을 갖는 고정 촉매층 대역이 온도 대역 A 및 온도 대역 B로 연장되는 것(특히, 반응 기체 혼합물에 대해 각각 역류인 유동 열 담체에 의해 온도 대역 A 및 온도 대역 B가 가열되는 경우)이 일반적으로 유리하다.

본 발명에 따른 방법에서, 온도 대역 A 및 B 중에서 반응 기체 혼합물 및 열 담체가 병류로 유동하는 경우, 고정 촉매층 1 내에서 최대 부피-특이적 활성을 갖는 고정 촉매층 대역이 온도 대역 A로 연장되는 것이 유리할 수 있다.

일반적으로, 동일한 프로펜-함유 반응 기체 혼합물이, 동일한 길이를 갖지만 특정한 고정 촉매층 대역의 조성물에 각각 상응하는 고정 촉매층에 걸쳐 동일한 경계 조건(바람직하게는 계획된 방법의 조건)하에 수행되는 방식으로, 고정 촉매층 1의 2개의 고정 촉매층 대역 사이에서 실험적으로 간단한 방식으로 부피-특이적 활성을 구별할 수 있다. 전환된 프로펜의 양이 더 많을수록 더 높은 부피-특이적 활성을 나타낸다.

본 발명에 따르면, 고정 촉매층 1의 전체 길이를 L¹이라 할 때, X¹ ± L¹·4/100, 또는 X¹ ± L¹·3/100, 또는 X¹ ± L¹·2/100(여기서 X는 고정 촉매층 1 내에서의 온도 대역 A로부터 온도 대역 B로의 이행 위치임)의 범위 내에서 한 고정 촉매층 대역으로부터 다른 고정 촉매층 대역으로의 이행이 발생하지 않는 것이 유리하다.

본 발명에 따르면, 본 발명에 따른 방법에서의 고정 촉매층 1이 반응 기체 혼합물의 유동 방향에서 다음과 같이 바람직하게 구성된다:

먼저, 각각 고정 촉매층 1의 전체 길이의 10 내지 60％, 바람직하게는 10 내지 50％, 더욱 바람직하게는 20 내지 40％, 가장 바람직하게는 25 내지 35％(즉, 예를 들어 0.70 내지 1.50 m, 바람직하게는 0.90 내지 1.20 m의 길이)까지, 촉매 성형체 및 희석제 성형체(둘 다 바람직하게는 실질적으로 동일한 기하형태를 가짐)의 균질 혼합물이 존재하며, 여기에서 희석제 성형체의 중량비(촉매 성형체 및 희석제 성형체의 밀도는 일반적으로 단지 약간만 상이함)는 보통 5 내지 40 중량％, 또는 10 내지 40 중량％, 또는 20 내지 40 중량％, 또는 25 내지 35 중량％이다. 본 발명에 따르면, 유리하게는 단지 약간의 정도(첫번째 대역에서보다)로 희석된 촉매 성형체의 층에 의해, 또는 가장 바람직하게는 첫번째 대역에서 사용되어진 것과 동일한 촉매 성형체의 동반되지 않은(희석되지 않은) 층에 의해, 고정 촉매층의 첫번째 대역이 고정 촉매층 길이의 마지막 부분(즉, 예를 들어 2.00 내지 3.00 m의 길이, 바람직하게는 2.50 내지 3.00 m의 길이)에 이어진다. 고정 촉매층에서 사용되는 촉매 성형체가, 비지지 촉매 고리 또는 코팅된 촉매 구(특히, 바람직하게는 이 문헌에 기재된 것)일 때 특히 상기 언급된 내용이 적용된다. 상기 언급된 구조화의 목적을 위하여, 본 발명에 따른 방법에서 촉매 성형체 및 희석제 성형체는 실질적으로 고리 기하형태 5 mm×3 mm×2 mm을 갖는다(외경×길이×내경).

불활성 희석제 성형체 대신에, 고정 촉매층 1의 마지막에서 임의의 코팅된 촉매 성형체의 활성 조성물 함량보다 2 내지 15 중량％ 낮은 활성 조성물 함량을 가진 코팅된 촉매 성형체가 사용될 때, 상기 언급된 내용이 또한 적용된다.

고정 촉매층 1의 길이를 기준으로 하여 유리하게는 길이가 5 내지 20％인 순수 불활성 물질 층은 일반적으로 반응 기체 혼합물의 유동 방향에서 고정 촉매층 1에 이른다. 이는 보통 반응 기체 혼합물을 위한 가열 대역으로서 사용된다.

본 발명에 따르면, 상기 언급한 고정 촉매층 1에서 최소 부피-특이적 활성을 갖는 고정 촉매층 대역이 유리하게는 온도 대역 B로 그의 길이의 5 내지 20％, 흔히 5 내지 15％로 연장된다.

본 발명에 따르면, 온도 대역 A는 또한 임의로 고정 촉매층 1을 위해 사용되는 불활성 물질의 예비 층으로 연장된다.

본 발명에서 고정 촉매층 2가 2개 이상의 공간적으로 연속적인 고정 촉매층 대역으로 구성되고, 한 고정 촉매층 대역 내에서의 부피-특이적 활성은 실질적으로 일정하며 한 고정 촉매층 대역으로부터 다른 고정 촉매층 대역으로의 이행시에 반응 기체 혼합물의 유동 방향에서 급격히 증가하는 것이 필수적이다.

고정 층 촉매 대역의 부피-특이적(즉, 특정 층 부피의 단위로 표준화된) 활성은 균일한 방식으로 제조된 촉매 성형체(이들 층은 달성가능한 최대의 부피-특이적 활성에 상응함)의 기본 량으로부터 출발하여 불균질 촉매화 부분 기체상 산화에 대해 실질적으로 불활성으로 거동하는 성형체(희석제 성형체)로 특정 고정 촉매층 대역에서 균질하게 희석시킴으로써, 고정 촉매층 대역에 걸쳐 실질적으로 일정하게 조절될 수 있다. 선택된 희석제 성형체의 비율이 높을수록, 특정 부피의 층에 존재하는 활성 조성물, 즉 촉매의 활성이 낮아진다. 이러한 불활성 희석제 성형체를 위해 유용한 물질은, 원칙적으로 본 발명에 따라 적절한 코팅된 촉매에 지지체 물질로서 적절한 모든 것을 포함한다.

이러한 불활성 희석제 성형체의 기하형태는 원칙적으로 원하는 바에 따를 수 있다. 다시 말해서, 이것은 예를 들어 구, 다각형, 속이 찬 원통형 또는 기타 고리일 수 있다. 본 발명에 따르면, 선택된 불활성 희석제 성형체는 바람직하게는 이들에 의해 희석되어지는 촉매 성형체의 기하형태에 상응하는 기하형태를 갖는 것이다.

본 발명에 따르면, 사용된 활성 조성물의 화학 조성이 전체 고정 촉매층 2에 걸쳐 변하지 않는 것이 유리하다. 다시 말해서, 단일 촉매 성형체를 위해 사용되는 활성 조성물은 원소 Mo 및 V를 포함하는 상이한 다금속 산화물의 혼합물일 수 있긴 하지만, 고정 촉매층 2의 모든 촉매 성형체를 위해서 동일한 혼합물이 사용되어야 한다.

따라서, 본 발명에 따른 방법에 있어서, 간단한 방식으로, 예를 들어 첫번째 고정 촉매층 대역에서 1종의 촉매 성형체를 기준으로 하여 고 비율의 불활성 희석제 성형체를 가진 층으로 시작한 다음, 유동 방향에서 대역별로 희석제 성형체의 상기 비율을 감소시킴으로써, 반응 기체 혼합물 2의 유동 방향에서 고정 촉매층 2 에 걸쳐 대역별로 부피-특이적 활성 증가가 달성될 수 있다.

그러나, 예를 들어 일정한 기하형태의 대역별 지지체 및 코팅된 촉매 성형체의 활성 조성물 유형 또는 동일한 기하형태를 갖지만 활성 조성물의 중량 비율이 상이한 코팅된 촉매의 혼합물에 적용되는 활성 조성물 층의 두께를 증가시키고, 높은 대역별 활성 조성물 중량 비율을 가진 촉매 성형체의 비율을 증가시킴으로써 부피-특이적 활성의 대역별 증가가 또한 가능하다. 대안적으로, 예를 들어 경질-소성 실리카와 같은 불활성 희석 물질을 하소시키고자 하는 출발 화합물의 건조 혼합물 내에 혼입시킴으로써 활성 조성물 제조 과정에서 활성 조성물 자체가 희석될 수 있다. 상이한 양의 희석 물질을 첨가하면, 자동적으로 상이한 활성이 얻어진다. 더 많은 희석 물질이 첨가되면 얻어지는 활성이 더 낮아질 것이다. 예를 들어 비지지 촉매 및 코팅된 촉매의 혼합물(동일한 활성 조성물을 가짐)의 경우 혼합 비율을 적절한 방식으로 바꿈으로써 유사한 효과가 달성될 수 있다. 또한, 상이한 층 밀도를 갖는 촉매 기하형태(예를 들어 상이한 기하형태이지만 동일한 활성 조성물을 가진 비지지 촉매의 경우)를 사용함으로써 부피-특이적 활성의 변경도 달성될 수 있다. 설명된 변형을 조합하여 사용할 수도 있다는 것을 이해할 것이다.

또한, 화학적으로 상이한 활성 조성물을 갖고, 이러한 상이한 조성물의 결과로서 고정 촉매층 2에 대해 상이한 활성을 갖는 촉매의 혼합물을 사용하는 것이 물론 가능하다. 이러한 혼합물은 차례로 대역별로 이들의 조성이 변경되고(거나) 상이한 양의 불활성 희석제 성형체로 희석될 수 있다.

고정 촉매층 2의 상류 및(또는) 하류에, 불활성 물질(예를 들어 단지 희석제 성형체) 단독으로 구성된 층이 배치될 수도 있다(본 문헌에서, 이들은 다금속 산화물 활성 조성물을 가진 성형체를 함유하지 않기 때문에 고정 촉매층 2에서의 용어설명에 포함되지 않음). 불활성 층을 위해 사용되는 희석제 성형체는 고정 촉매층에서 사용되는 촉매 성형체와 동일한 기하형태를 가질 수 있다. 그러나, 불활성 층을 위해 사용되는 희석제 성형체의 기하형태는 촉매 성형체의 상기 언급된 기하형태(예를 들어, 환상 대신 구형)와 상이할 수 있다.

종종, 불활성 층을 위해 사용된 성형체는 7 mm×7 mm×4 mm(외경×길이×내경)의 환상 기하형태 또는 d=4 내지 5 mm의 직경을 가진 구형 기하형태를 갖는다. 본 발명에 따른 방법에서 온도 대역 C 및 D는 불활성 층으로 연장될 수도 있다. 본 발명에 따르면, 온도 대역 C 및 온도 대역 D는 둘 다 3개 이하의 고정 촉매층 대역을 덮지 않는 것이 유리하다(본 발명에 따르면, 적어도 하나의 고정 촉매층 대역은 온도 대역 둘 다에 의해 반드시 덮여야 함).

본 발명에 따르면, 전체 고정 촉매층 2가 5개 이하, 유리하게는 4개 또는 3개 이하의 고정 촉매층 대역을 포함하는 것이 특히 유리하다.

본 발명에 따르면, 한 고정 촉매층 대역으로부터 다른 고정 촉매층 대역으로의 이행시(반응 기체 혼합물 2의 유동 방향에서), 부피-특이적 활성 조성물(즉, 균일 층 부피 중에 존재하는 다금속 산화물 활성 조성물의 중량)은 5 중량％ 이상, 바람직하게는 10 중량％ 이상 증가되는 것이 유리하다(전체 고정 촉매층 2에 걸쳐 균일한 활성 조성물인 경우)(이것은 전체 고정 촉매층 2에 걸쳐 균일한 촉매 성형체인 경우 특히 적용됨). 일반적으로, 본 발명에 따른 방법에서 상기 증가는 50 중량％ 이하, 통상적으로 40 중량％ 이하일 것이다. 본 발명에 따르면, 전체 고정 촉매층 2에 걸쳐 균일한 활성 조성물인 경우, 최소 부피-특이적 활성을 갖는 고정 촉매층 대역 및 최대 부피-특이적 활성을 갖는 고정 촉매층 대역 간의 부피-특이적 활성 조성물의 차이도 또한 50 중량％ 이하, 바람직하게는 40 중량％ 이하, 일반적으로는 30 중량％ 이하이다.

본 발명에 따른 방법에서, 고정 촉매층 2는 흔히 단지 2개의 고정 촉매층 대역만으로 구성될 수 있다.

본 발명에 따르면, 반응 기체 혼합물의 유동 방향에서 고정 촉매층 2의 최종 고정 촉매층 대역이 희석되지 않는 것이 바람직하다. 다시 말해, 독점적으로 촉매 성형체만으로 구성되는 것이 바람직하다. 필요한 경우, 이것은 또한, 예를 들어 불활성 물질로 예를 들어 10％ 희석시킴으로써 부피-특이적 활성이 감소된 촉매 성형체의 층으로 구성될 수도 있다. 본 발명에 따르면 고정 촉매층 2가 단지 2개의 고정 촉매층 대역만으로 구성되는 경우, 최대 부피-특이적 활성을 갖는 고정 촉매층 대역이 온도 대역 C로 연장되는 것(특히, 반응 기체 혼합물에 대해 각각 역류인 유동 열 담체에 의해 온도 대역 C 및 온도 대역 D에서 가열이 수행되는 경우)이 일반적으로 유리하다(본 발명에 따른 방법에서 상당히 일반적임).

본 발명에 따르면, 고정 촉매층 2가 단지 3개의 고정 촉매층 대역만으로 구성되는 경우, 최대 부피-특이적 활성을 갖는 고정 촉매층 대역이 온도 대역 C로 연장되는 것(특히, 반응 기체 혼합물에 대해 각각 역류인 유동 열 담체에 의해 온도 대역 C 및 온도 대역 D에서 가열이 수행되는 경우)이 동일하게 일반적으로 유리하 다.

본 발명에 따르면, 고정 촉매층 2가 4개의 고정 촉매층 대역으로 구성되는 경우, 두번째로 큰 부피-특이적 활성을 갖는 고정 촉매층 대역이 온도 대역 C 및 온도 대역 D로 연장되는 것(특히, 반응 기체 혼합물에 대해 각각 역류인 유동 열 담체에 의해 온도 대역 C 및 온도 대역 D에서 가열이 수행되는 경우) 일반적으로 유리하다.

본 발명에 따르면, 온도 대역 C 및 D 중에서 반응 기체 혼합물 및 열 담체가 병류로 유동하는 경우, 고정 촉매층 2 내에서 최대 부피-특이적 활성을 갖는 고정 촉매층 대역이 온도 대역 C로 연장되지 않고, 온도 대역 C로부터 온도 대역 D로의 이행이 끝날 때까지 시작되지 않는 것이 유리할 수 있다.

동일한 아크롤레인-함유 출발 반응 기체 혼합물이, 동일한 길이를 갖지만 특정한 고정 촉매층 대역의 조성물에 각각 상응하는 고정 촉매층에 걸쳐 동일한 경계 조건(바람직하게는 계획된 방법의 조건)하에 수행되는 방식으로, 고정 촉매층 2의 2개의 고정 촉매층 대역 사이에서 실험적으로 간단한 방식으로 부피-특이적 활성을 구별할 수 있다. 전환된 아크롤레인의 양이 더 많을수록 더 높은 부피-특이적 활성을 나타낸다.

본 발명에 따르면, 고정 촉매층 2의 전체 길이를 L²라 할 때, X² ± L²·4/100, 또는 X² ± L²·3/100, 또는 X² ± L²·2/100(여기서 X는 고정 촉매층 2 내에서의 온도 대역 C로부터 온도 대역 D로의 이행 위치임)의 범위 내에서 한 고정 촉 매층 대역으로부터 다른 고정 촉매층 대역으로의 이행이 발생하지 않는 것이 유리하다.

본 발명에 따르면, 본 발명에 따른 방법에서의 고정 촉매층 2가 반응 기체 혼합물의 유동 방향에서 다음과 같이 바람직하게 구성된다:

먼저, 각각 고정 촉매층 2의 전체 길이의 10 내지 60％, 바람직하게는 10 내지 50％, 더욱 바람직하게는 20 내지 40％, 가장 바람직하게는 25 내지 35％(즉, 예를 들어 0.70 내지 1.50 m, 바람직하게는 0.90 내지 1.20 m의 길이)까지, 촉매 성형체 및 희석제 성형체(둘 다 바람직하게는 실질적으로 동일한 기하형태를 가짐)의 균질 혼합물 또는 2개의(감소하는 희석비를 가짐) 연속된 균질 혼합물이 존재하며, 여기에서 희석제 성형체의 비율은 단지 촉매 성형체만으로 구성된 층을 기준으로 하여 부피-특이적 활성 조성물이 10 내지 50 중량％, 바람직하게는 20 내지 45 중량％, 더욱 바람직하게는 25 내지 35 중량％ 감소된다. 본 발명에 따르면, 유리하게는 단지 약간의 정도(첫번째 또는 첫번째 2개의 대역에서보다)로 희석된 촉매 성형체의 층에 의해, 또는 가장 바람직하게는 첫번째 대역에서 사용되어진 것과 동일한 촉매 성형체의 동반되지 않은 층에 의해, 첫번째 또는 첫번째 2개의 대역이 고정 촉매층 2의 길이의 마지막 부분(즉, 예를 들어 2.00 내지 3.00 m의 길이, 바람직하게는 2.50 내지 3.00 m의 길이)에 이어진다.

고정 촉매층 2에서 사용되는 촉매 성형체가, 코팅된 촉매 고리 또는 코팅된 촉매 구(특히, 바람직하게는 이 문헌에 기재된 것)일 때 특히 상기 언급된 내용이 적용된다. 상기 언급된 구조화의 목적을 위하여, 본 발명에 따른 방법에서 촉매 성형체 또는 그들의 지지체 고리 및 희석제 성형체는 실질적으로 고리 기하형태 7 mm×3 mm×4 mm을 갖는다(외경×길이×내경).

불활성 희석제 성형체 대신에, 고정 촉매층의 마지막에서 코팅된 촉매 성형체의 활성 조성물 함량보다 2 내지 15 중량％ 낮은 활성 조성물 함량을 가진 코팅된 촉매 성형체가 사용될 때, 상기 언급된 내용이 또한 적용된다.

고정 촉매층 2의 길이를 기준으로 하여 유리하게는 길이가 5 내지 20％인 순수 불활성 물질 층은 일반적으로 반응 기체 혼합물의 유동 방향에서 고정 촉매층 2에 이른다. 이는 보통 반응 기체 혼합물을 가열하는데 사용된다.

본 발명에 따르면, 상기 언급한 고정 촉매층 2의 온도 대역 C(본 발명에 따라 유리하게는 불활성 물질의 예비 층까지 연장됨)가, 반응 기체 혼합물 2의 유동 방향에서 최종(부피-특이적 활성이 가장 높음) 고정 촉매층 대역으로 그의 길이의 5 내지 20％, 흔히 5 내지 15％로 연장되는 것이 바람직하다.

적용 관점에서 볼 때 유리한 방식으로, 예를 들어 DE-A 19910508, 19948523, 19910506 및 19948241에 기재된 것과 같이 2-대역 관 다발 반응기에서 본 발명에 따른 방법의 첫번째 반응 단계를 수행한다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 2-대역 관 다발 반응기의 바람직한 변형은 DE-C 2830765에 의해 개시되어 있다. 그러나, 본 발명에 따른 방법의 첫번째 반응 단계를 수행하기 위해서는 DE-C 2513405, US-A 3147084, DE-A 2201528, EP-A 383224 및 DE-A 2903218에 개시된 2-대역 관 다발 반응기도 또한 적절하다.

다시 말해서, 가장 간단한 방식으로, 본 발명에 따라 사용되어지는 고정 촉 매층 1(가능하다면 하류 및(또는) 상류 불활성 층)을 관 다발 반응기의 금속 관에 배치하고, 2개의 공간적으로 떨어진 가열 매질, 일반적으로 염 용융물을 금속 관 주위로 통하게 한다. 특정한 염욕이 뻗어있는 관 구역은, 본 발명에 따른 온도 대역을 나타낸다. 다시 말해서, 가장 간단한 방식으로, 예를 들어 염욕 A는(1회 통과시에) 40 내지 80 몰％의 전환율 값이 달성될 때까지 프로펜이 산화적으로 전환되는 관 구역(온도 대역 A) 주위를 유동하고, 염욕 B는(1회 통과시에) 90 몰％ 이상의 전환율 값이 달성될 때까지 프로펜이 산화적으로 전환되는 관 구역(반응 대역 B) 주위를 유동한다(필요하다면, 본 발명에 따라 사용되는 온도 대역 A, B 다음에 개별적인 온도로 유지되는 추가의 반응 대역이 뒤따를 수 있음).

적용 관점에서 볼 때, 본 발명에 따른 방법의 첫번째 반응 단계가 추가의 온도 대역을 포함하지 않는 것이 유리하다. 다시 말해서, 염욕 B는 유리하게는 관 구역 주위를 유동하고, 여기에서 프로펜은(1회 통과시에) 90 몰％ 이상, 또는 92 몰％ 이상, 또는 94 몰％ 이상 또는 그 이상의 전환율 값이 달성될 때까지 연속적으로 산화적으로 전환된다.

전형적으로, 온도 대역 B의 시작은 온도 대역 A의 가열 점 최대 치 밖에 존재한다.

본 발명에 따르면, 염욕 A, B 양쪽 모두는, 반응 관을 통해 유동하는 반응 기체 혼합물의 유동 방향에 대해 반응 관을 둘러싼 공간을 통해 병류 또는 역류로 전달될 수 있다. 본 발명에 따르면, 병류 유동이 온도 대역 A에 적용되고 역류 유동이 온도 대역 B에 적용될 수도 있는 것(또는 그 반대)으로 이해된다.

상기 언급된 모든 경우에서, 특정한 온도 대역 내의 위치를 가진 반응 관에 대하여 염 용융물의 평행한 유동 위에 횡방향 유동이 겹쳐질 수 있는 것으로 이해되며, 따라서 각각의 온도 대역은 EP-A 700714 또는 EP-A 700893에 기재된 것과 같이 관 다발 반응기에 상응하고, 그 결과 전체적으로 촉매 관 다발을 통해 세로 구획에서 열 교환 매질의 구불구불한 유동 형태가 얻어진다.

유리하게는, 본 발명에 따른 방법에서 출발 반응 기체 혼합물 1은 반응 온도로 미리 가열된 고정 촉매층 1로 공급된다.

전형적으로, 2-대역 관 다발 반응기에서 촉매 관은 페라이트 강철로부터 제조되며, 전형적으로 1 내지 3 mm의 벽 두께를 갖는다. 이들의 내경은 일반적으로 20 내지 30 mm, 종종 21 내지 26 mm이다. 이들의 길이는 유리하게는 2 내지 4 m, 바람직하게는 2.5 내지 3.5 m이다. 각각의 온도 대역에서, 고정 촉매층 1은 대역 길이의 60％ 이상, 또는 75％ 이상, 또는 90％ 이상을 차지한다. 나머지 길이는 임의로 불활성 층에 의해 차지된다. 적용 관점에서 볼 때, 관 다발 용기에 수용된 촉매 관의 수가 5000개 이상, 바람직하게는 10000개 이상인 것이 유리하다. 종종, 반응 용기에 수용된 촉매 관의 수는 15000개 내지 30000개이다. 40000개 이상의 다수의 촉매 관을 가진 관 다발 반응기는 보통 예외적이다. 용기 내에서, 촉매 관은 보통 균일하게 분포되고(바람직하게는 촉매 관 당 6개의 등거리로 인접한 관), 분포는 인접한 촉매 관의 중심 내부 축 간의 거리(촉매 관 피치)가 35 내지 45 mm가 되도록 유리하게 선택된다(예를 들어 EP-B 468290 참조).

2-대역 방법을 위해 유용한 열 교환 매질은 특히 유체 가열 매질이다. 질산 칼륨, 아질산칼륨, 아질산나트륨 및(또는) 질산나트륨과 같은 염 용융물, 또는 나트륨, 수은 및 상이한 금속들의 합금과 같은 저-융점 금속을 사용하는 것이 특히 유리하다.

일반적으로, 2-대역 관 다발 반응기에서 상기 언급된 모든 유동 배열에 있어서, 요구되는 2개의 열 교환 매질 회로 내의 유동 속도는, 열 교환 매질의 온도가 반응 대역으로의 입구로부터 반응 대역으로부터의 출구까지 0 내지 15 ℃씩 증가하도록(반응의 발열성의 결과로서) 선택된다. 다시 말해서, 상기 언급된 ΔT는 본 발명에 따라서 1 내지 10 ℃, 또는 2 내지 8 ℃, 또는 3 내지 6 ℃일 수 있다.

본 발명에 따르면, 온도 대역 A 내로 열 교환 매질의 입구 온도는 290 내지 380 ℃, 바람직하게는 305 내지 365 ℃, 더욱 바람직하게는 310 내지 340 ℃ 또는 330 ℃의 범위이다. 본 발명에 따르면, 고정 촉매층 1 상의 프로펜 촉매 속도가 90 l(STP)/l·h 이상 160 l(STP)/l·h 이하인 경우, 유사하게, 반응 대역 B 내로 열 교환 매질의 입구 온도는 290 내지 380 ℃이지만, 동시에 본 발명에 따르면 반응 대역 A로 들어가는 열 교환 매질의 입구 온도 미만으로 보통 0 ℃ 이상 내지 20 ℃ 이하 또는 10 ℃ 이하, 또는 0 ℃ 이상 5 ℃ 이하, 또는 종종 0 ℃ 이상 3 ℃ 이하인 것이 유리하다. 본 발명에 따르면, 고정 촉매층 2 상의 프로펜 촉매 속도가 160 l(STP)/l·h 이상 (일반적으로)300 l(STP)/l·h(또는 600 l(STP)/l·h) 이하인 경우, 유사하게, 온도 대역 B 내로 열 교환 매질의 입구 온도는 290 내지 380 ℃이지만, 동시에 본 발명에 따르면 온도 대역 A로 들어가는 열 교환 매질의 입구 온도 위로 보통 0 ℃ 이상 내지 50 ℃ 이하, 또는 5 ℃ 이상 45 ℃ 이하, 또는 10 ℃ 이상 40 ℃ 이하, 또는 15 ℃ 이상 30 ℃ 이하 또는 35 ℃ 이하(예를 들어 20 ℃ 또는 25 ℃)인 것이 유리하다.

이 시점에서, 본 발명에 따른 방법의 반응 단계 1을 실행하기 위하여, 냉 출발 반응 기체 혼합물 또는 냉 순환 기체를 임의로 가열하기 위해 온도 대역 B의 더욱 고온의 열 교환 매질 일부를 온도 대역 A로 제거하는 가능성을 포함하는, 특히 DE-B 2201528에 기재된 2-대역 관 다발 반응기 유형을 사용하는 것이 가능하다는 것이 다시 한번 지적된다. 각각의 온도 대역 내의 관 다발 특징은 EP-A 382098에 기재된 바와 같이 배열될 수도 있다.

본 발명에 따르면, 첫번째 반응 단계에서 형성된 아크롤레인의 일부가 후속해서 완전히 연소되는 것을 억제하기 위해, 첫번째 반응 단계에서 방출된 생성물 기체 혼합물을 직접 및(또는) 간접적인 방식으로 두번째 반응 단계로 들어가기 전에 냉각시키는 것이 유리한 것으로 증명되었다. 상기 목적을 위해, 후냉각기가 두 반응 단계 사이에 배치된다. 가장 간단한 경우, 이것은 간접적 관 다발 열 교환기일 수 있다. 이러한 경우, 생성물 기체 혼합물은 일반적으로 관을 통해 전달되고, 열 교환 매질은 관 주위를 흐르고 관 다발 반응기를 위해 추천된 열 교환 매질에 상응하는 종류의 것일 수 있다. 유리하게는, 관 내부는 불활성 무작위 충전물(예를 들어 방사상의 스테인레스 강철, 스테아타이트 고리, 스테아타이트 구 등)로 충전된다. 이들은 열 교환을 개선시키고, 첫번째 반응 단계의 고정 촉매층으로부터 승화된 임의의 몰리브덴 삼산화물을 두번째 반응 단계로 진입하기 전에 포획한다. 후냉각기가 아연 실리케이트 프라이머로 코팅된 스테인레스 강철로부터 제조되는 것이 유리하다.

일반적으로 본 발명에 따른 방법의 첫번째 반응 단계에서 1회 통과를 기준으로 한 프로펜 전환율은 92 몰％ 이상 또는 94 몰％ 이상일 것이다. 본 발명에 따르면, 1회 통과에서 아크롤레인 형성 및 아크릴산 부생성의 첫번째 반응 단계에서 얻어지는 선택성은 일반적으로 92 몰％ 이상 또는 94 몰％ 이상, 주로 95 몰％ 이상 또는 96 몰％ 이상 또는 97 몰％ 이상일 수 있다.

첫번째 반응 단계에서 요구되는 분자상 산소의 유용한 공급원은 공기 및 분자상 질소가 결핍된 공기(예를 들어 90 부피％ 이상의 O₂, 10 부피％ 이하의 N₂) 둘 다를 포함한다.

적용의 관점에서, 이미 언급한 후냉각기 중에서 첫번째 반응 단계의 생성물 기체 혼합물을 210 내지 290 ℃, 주로 230 내지 280 ℃ 또는 250 내지 270 ℃의 온도로 냉각시키는 것이 유리하다. 첫번째 반응 단계의 생성물 기체 혼합물은 두번째 반응 단계의 온도 밑의 온도로 냉각되는 것이 상당히 가능할 수 있다. 그러나, 기재된 후냉각은 전혀 필수적이지 않고, 특히 첫번째 반응 단계로부터 두번째 반응 단계로의 생성물 기체 혼합물의 경로가 짧게 유지될 때 일반적으로 제거할 수 있다. 전형적으로, 본 발명에 따른 방법은 두번째 반응 단계에서의 산소 조건이 출반 반응 기체 혼합물 1의 적절하게 높은 산소 함량에 의해 충족된다기 보다는, 오히려 요구되는 산소가 첫번째 및 두번째 반응 단계 사이의 지역에서 첨가되는 방식("2차 기체 첨가")으로 실시된다. 이것은 후냉각 전, 도중 및(또는) 후일 수 있 다. 두번째 반응 단계에 요구되는 분자상 산소의 유용한 공급원은 순수한 산소 및 산소와 불활성 기체의 혼합물, 예를 들어 공기 또는 분자상 질소가 결핍된 공기(예를 들어 90 부피％ 이상의 O₂, 10 부피％ 이하의 N₂) 둘 다를 포함한다. 산소 공급원은 일반적으로 반응 압력으로 압축되어 첨가된다. 본 발명에 따른 방법의 두번째 반응 단계에서의 산소 조건이 첫번째 반응 단계에서의 적절하게 높은 산소 조건에 의해 채워질 수 있는 것으로 인지될 것이다. 필요하다면, 불활성 희석제 기체도 물론 2차 기체로서 첨가될 수 있다.

첫번째 반응 단계의 실행과 마찬가지로, 본 발명에 따른 방법의 두번째 반응 단계는 또한 이미 첫번째 반응 단계에서 기재한 바와 같이 적용의 관점에서 2-대역 관 다발 반응기에서 유리한 방식으로 실행된다. 따라서, 첫번째 반응 단계를 위한 2-대역 관 다발 반응기의 기재가 또한 두번째 반응 단계를 위한 2-대역 관 다발 반응기에도 적용된다.

다시 말해서, 간단한 방식으로, 본 발명에 따라 사용되는 고정 촉매층 2(임의의 불활성 층을 포함함)를 관 다발 반응기의 금속 관에 배치하고, 2개의 공간적으로 떨어진 가열 매질, 일반적으로 염 용융물을 금속 관 주위로 통하게 한다. 본 발명에 따르면, 특정한 염욕이 뻗어있는 관 구역은 온도 대역을 나타낸다.

다시 말해서, 예를 들어 염욕 C는(1회 통과시에) 45 내지 85 몰％(바람직하게는 50 내지 85 몰％, 더욱 바람직하게는 60 내지 85 몰％)의 전환율 값이 달성될 때까지 아크롤레인이 산화적으로 전환되는 관 구역(온도 대역 C) 주위를 유동하고, 염욕 D는(1회 통과시에) 90 몰％ 이상의 전환율 값이 달성될 때까지 아크롤레인이 이어서 산화적으로 전환되는 관 구역(온도 대역 D) 주위를 유동한다(필요하다면, 본 발명에 따라 사용되는 온도 대역 C, D 다음에 개별적인 온도로 유지되는 추가의 온도 대역이 뒤따를 수 있음).

본 발명에 따르면, 본 발명에 따른 방법의 반응 단계 2가 추가의 온도 대역을 포함하지 않는 것이 유리하다. 다시 말해서, 염욕 D는 유리하게는 관 구역 주위를 유동하고, 여기에서 아크롤레인은(1회 통과시에) 92 몰％ 이상, 또는 94 몰％ 이상, 또는 96 몰％, 또는 98 몰％, 종종 심지어 99 몰％ 이상 또는 그 이상의 전환율 값이 달성될 때까지 연속적으로 산화적으로 전환된다.

전형적으로, 온도 대역 D의 시작은 온도 대역 C의 가열 점 최대 치 밖에 존재한다.

본 발명에 따르면, 염욕 C, D 양쪽 모두는, 반응 관을 통해 유동하는 반응 기체 혼합물의 유동 방향에 대해 반응 관을 둘러싼 공간을 통해 병류 또는 역류로 전달될 수 있다. 본 발명에 따르면, 병류 유동이 온도 대역 C에 적용되고 역류 유동이 온도 대역 D에 적용될 수도 있는 것(또는 그 반대)으로 이해된다.

전형적으로, 상기 언급된 2-대역 관 다발 반응기에서 두번째 반응 단계를 위한 촉매 관은 페라이트 강철로부터 제조되고, 전형적으로 1 내지 3 mm의 벽 두께를 갖는다. 이들의 내경은 일반적으로 20 내지 30 mm, 종종 21 내지 26 mm이다. 이들의 길이는 유리하게는 3 내지 4 m, 바람직하게는 3.5 m이다. 각각의 온도 대역에서, 고정 촉매층 2는 대역 길이의 60％ 이상, 또는 75％ 이상, 또는 90％ 이상을 차지한다. 임의의 나머지 길이는 임의로 불활성 층에 의해 차지된다. 적용 관점에서 볼 때, 관 다발 용기에 수용된 촉매 관의 수가 5000개 이상, 바람직하게는 10000개 이상인 것이 유리하다. 종종, 반응 용기에 수용된 촉매 관의 수는 15000개 내지 30000개이다. 40000개 이상의 다수의 촉매 관을 가진 관 다발 반응기는 보통 예외적이다. 용기 내에서, 촉매 관은 보통 균일하게 분포되고(바람직하게는 촉매 관 당 6개의 등거리로 인접한 관), 분포는 바로 인접한 촉매 관의 중심 내부 축 간의 거리(촉매 관 피치)가 35 내지 45 mm가 되도록 유리하게 선택된다(EP-B 468290 참조).

유용한 열 교환 매질은 특히 유체 가열 매질이다. 질산칼륨, 아질산칼륨, 아질산나트륨 및(또는) 질산나트륨과 같은 염 용융물, 또는 나트륨, 수은 및 상이한 금속들의 합금과 같은 저-융점 금속의 용융물 사용하는 것이 특히 유리하다.

일반적으로, 두번째 반응 단계의 2-대역 관 다발 반응기에서 상기 언급된 모든 유동 배열에 있어서, 요구되는 2개의 열 교환 매질 회로 내의 유동 속도는, 열 교환 매질의 온도가 온도 대역으로의 입구로부터 온도 대역으로부터의 출구까지 0 내지 15 ℃씩 증가하도록 선택된다. 다시 말해서, 상기 언급된 ΔT는 본 발명에 따라서 1 내지 10 ℃, 또는 2 내지 8 ℃, 또는 3 내지 6 ℃일 수 있다.

본 발명에 따르면, 온도 대역 C 내로 열 교환 매질의 입구 온도는 보통 230 내지 320 ℃, 바람직하게는 250 내지 300 ℃, 더욱 바람직하게는 260 내지 280 ℃의 범위이다. 본 발명에 따르면, 고정 촉매층 2 상의 아크롤레인 촉매 속도가 70 l(STP)/l·h 이상 150 l(STP)/l·h 이하인 경우, 유사하게, 온도 대역 D 내로 열 교환 매질의 입구 온도는 230 내지 320 ℃이지만, 동시에 본 발명에 따르면 온도 대역 C로 들어가는 열 교환 매질의 입구 온도 미만으로 보통 0 ℃ 이상 내지 20 ℃ 이하 또는 10 ℃ 이하, 또는 0 ℃ 이상 5 ℃ 이하, 또는 종종 0 ℃ 이상 3 ℃ 이하인 것이 유리하다. 본 발명에 따르면, 고정 촉매층 상의 아크롤레인 시간 공간 속도가 150 l(STP)/l·h 이상 (일반적으로)300 l(STP)/l·h(또는 600 l(STP)/l·h) 이하인 경우, 유사하게, 온도 대역 D 내로 열 교환 매질의 입구 온도는 230 내지 320 ℃이지만, 동시에 본 발명에 따르면 온도 대역 C로 들어가는 열 교환 매질의 입구 온도 위로 0 ℃ 이상 내지 40 ℃ 이하, 또는 5 ℃ 이상 35 ℃ 이하 또는 30 ℃ 이하, 또는 10 ℃ 이상 25 ℃ 이하, 또는 20 ℃ 이하, 또는 15 ℃ 이하인 것이 유리하다.

이 시점에서, 본 발명에 따른 방법의 두번째 반응 단계를 실행하기 위하여, 냉 출발 반응 기체 혼합물 2 또는 냉 순환 기체를 임의로 가열하기 위해 온도 대역 D의 더욱 고온의 열 교환 매질 일부를 온도 대역 C로 제거하는 가능성을 포함하는, 특히 DE-B 2201528에 기재된 2-대역 관 다발 반응기 유형을 사용하는 것이 가능하다는 것이 다시 한번 지적된다. 각각의 온도 대역 내의 관 다발 특징은 EP-A 382098에 기재된 바와 같이 배열될 수도 있다.

본 발명에 따른 방법은 또한, WO 01/36364에 기재된 바와 같이, 2개의 2-대역 관 다발 반응기를 조합함으로써 4-대역 관 다발 반응기를 제공하여 수행될 수 있는 것으로 인지된다. 이러한 경우에, 보통 고정 촉매층 1과 고정 촉매층 2 사이에 불활성 층이 존재한다. 그러나, 이러한 중간 불활성 층은 필요 없을 수도 있다. 조합하는 경우에 반응 관의 길이는 많은 경우에 조합하지 않은 관 다발 반응기의 길이의 합에 상응한다.

본 발명에 따른 방법에서 출발 반응 기체 혼합물 1 내의 프로펜 함량은 예를 들어 4 내지 15 부피％, 종종 5 내지 12 부피％, 또는 5 내지 8 부피％(각각의 경우에 전체 부피를 기초로 하여)의 값일 수도 있다.

종종, 본 발명에 따른 방법은 출발 반응 기체 혼합물 1 중에 1:(1.0 내지 3.0):(5 내지 25), 바람직하게는 1:(1.7 내지 2.3):(10 내지 15)의 프로펜:산소:불활성 기체(증기 포함) 부피비로 수행될 것이다. 일반적으로, 불활성 기체의 부피의 20％ 이상은 분자상 질소로 구성될 것이다. 그러나, 불활성 기체의 30 부피％ 이상, 또는 40 부피％ 이상, 또는 50 부피％ 이상, 또는 60 부피％ 이상, 또는 70 부피％ 이상, 또는 80 부피％ 이상, 또는 90 부피％ 이상, 또는 95 부피％ 이상이 분자상 질소로 구성될 수 있다(이 문헌에서, 불활성 희석제 기체는 일반적으로 5％ 미만, 바람직하게는 2％ 미만이 특정한 반응 단계를 통해 1회 통과시에 전환되고; 분자상 질소에 추가로 이들은 예를 들어 프로판, 에탄, 메탄, 펜탄, 부탄, CO₂, CO, 증기 및(또는) 영족 기체임). 본 발명에 따른 방법에서의 불활성 희석제 기체의 50 몰％ 이하, 또는 75 몰％ 이하 또는 그 이상은 프로판으로 구성될 수 있다. 생성물 기체 혼합물로부터 아크릴산이 제거된 후에 남은 것과 같이, 희석제 기체의 다른 구성성분은 순환 기체일 수도 있다.

상기 기재한 조성 범위는 2차 기체가 공급되는 경우 및 2차 기체가 공급되지 않는 경우 둘 다에서 적용된다.

본 발명에 따라 유리한 출발 반응 기체 혼합물 1은, 예를 들어 DE-A 10302715에 의해 추천된 바와 같이,

6 내지 15(바람직하게는 7 내지 11) 부피％의 프로펜,

4 내지 20(바람직하게는 6 내지 12) 부피％의 물,

0 내지 10(바람직하게는 0 내지 5) 부피％의 프로펜, 물, 산소 및 질소 이외의 구성 성분,

존재하는 프로펜에 대한 존재하는 산소의 몰비가 1.5 내지 2.5(바람직하게는 1.6 내지 2.2)인 충분한 몰량의 산소, 및 나머지가 총량 100 부피％가 되게 하는 분자상 질소로 구성된다.

특히 특정 반응 단계의 고정 촉매층 상에서의 프로펜 및 아크롤레인 촉매 속도가 높은 경우, 높은 비열용량(specific heat capacity)을 갖는 불활성 희석제 기체를 사용하는 것이 추천된다.

본 발명에 따르면 출발 반응 기체 혼합물 2 중의 아크롤레인 함량은 예를 들어 3 내지 15 부피％, 종종 4 내지 10 부피％, 또는 5 내지 8 부피％(각각의 경우 에 전체 부피를 기준으로 함)일 수도 있다.

종종, 본 발명에 따른 방법은 1:(1 내지 3):(0 내지 20):(3 내지 30), 바람직하게는 1:(1 내지 3):(0.5 내지 10):(7 내지 10)의 출발 반응 기체 혼합물 2에 존재하는 아크롤레인:산소:증기:불활성 기체 부피 비(l(STP))로 수행될 것이다.

본 발명에 따른 방법은 또한 1:(0.9 내지 1.3):(2.5 내지 3.5):(10 내지 12)의 아크롤레인:산소:증기:기타 부피비(l(STP))로 수행될 수도 있다.

이러한 점에서, DE-A 10261186의 다금속 산화물 조성물이 고정 촉매층 1 및 고정 촉매층 2 둘 다를 위해 유리한 것으로 강조된다.

본 발명에 따라 첫번째 반응 단계를 위한 2-대역 관 다발 반응기의 유리한 실시양태는 하기 구조를 가질 수 있다(구조의 상세한 형태는 실용실안 202 19 277.6, 2002 19 278.4 및 202 19 279.2 또는 PCT 출원 PCT/EP02/14187, PCT/EP02/14188 또는 PCT/EP02/14189에 기재된 것과 같을 수 있음):

촉매 관:

촉매 관의 재료: 페라이트 강철;

촉매 관의 치수: 길이, 예를 들어 3500 mm;

외경, 예를 들어 30 mm;

벽 두께, 예를 들어 2 mm;

관 다발에서 촉매 관의 수: 예를 들어 30000개, 또는 28000개, 또는 32000개, 또는 34000개; 추가로, 예를 들어 동일한 길이 및 벽 두께를 갖지만 예를 들어 33.4 mm의 외경 및 예를 들어 8 mm의 외경을 가진 중심 열우물(thermowell) 및 예 를 들어 1 mm의 벽 두께를 갖는 촉매 관과 동일한 방식으로(가장 바깥쪽으로부터 안쪽을 향해 회전하는 방사상 방식으로) 충전된 10개 이하의 열 관(EP-A 873 783 및 EP-A 12 70 065에 기재됨);

반응기(촉매 관과 동일한 재료):

내경 6000 내지 8000 mm의 원통형 용기;

유형 1.4541의 스테인레스 강철로 도금된 반응기 후드; 도금 두께: 수 mm;

예를 들어 비어있는 가운데 공간을 가진 환상으로 배열된 관 다발:

비어있는 가운데 공간의 직경: 예를 들어 1000 내지 2500 mm(예를 들어 1200 mm, 또는 1400 mm, 또는 1600 mm, 또는 1800 mm, 또는 2000 mm, 또는 2200 mm, 또는 2400 mm);

관 다발에서 일반적으로 균일한 촉매 관 피치(촉매 관 당 6개의 등거리로 인접한 관), 등변삼각형으로의 배열, 촉매 관 피치(바로 인접한 촉매 관의 중심 내축의 거리): 35 내지 45 mm, 예를 들어 36 mm, 또는 38 mm, 또는 40 mm, 또는 42 mm, 또는 44 mm;

촉매 관은 촉매 관 판(예를 들어 각각 100 내지 200 mm의 두께를 가진 상부 판 및 하부 판)에서 그들의 말단에 의해 고정되고 밀봉되며, 그의 상부 말단에서 출발 반응 기체 혼합물 1을 위한 입구를 가진 용기에 연결된 후드 내로 열려 있으며; 두께 20 내지 100 mm의 분리 판이 예를 들어 촉매 관 길이의 반에 배치되어 있고, 반응기 공간을 대칭적으로 2개의 온도 대역 A(상부 대역) 및 B(하부 대역)으로 나누고; 각각의 온도 대역은 편향 판에 의해 2개의 등거리 세로 구획으로 나뉜다;

편향 판은 바람직하게는 환상 기하형태를 갖고; 촉매 관이 유리하게는 분리 판에서 고정되고 밀봉되며; 편향 판에서는 고정 및 밀봉되지 않고; 그 결과 하나의 대역 내에서 염 용융물의 횡 유동 속도가 매우 일정하다;

각각의 대역에 그 자체의 염 펌프에 의하여 열 담체로서의 염 용융물이 제공되고; 염 용융물의 공급은 예를 들어 편향 판의 아래에서 행해지고 제거는 예를 들어 편향 판의 위에서 행해진다;

보조흐름은 예를 들어 염 용융물 회로로부터 제거되고, 예를 들어 하나의 컬럼 또는 2개의 별도의 간접 열 교환기에서 냉각된다(증기 발생);

첫번째 경우에, 냉각된 염 용융물 흐름이 나뉘고, 특정한 잔류 흐름과 조합되며, 용기의 둘레에서 염 용융물을 나누는 적절한 환상 수로 내로 특정한 펌프에 의해 반응기 중으로 가압된다;

염 용융물은 반응기 자켓에 배치된 창을 통해 관 다발에 이르르고; 유동은 예를 들어 관 다발에 대해 방사 방향으로 흐른다;

각각의 대역에서, 염 용융물은 편향 판에 의해 결정되는 바와 같이 예를 들어 하기 순서로 촉매 관 주위를 흐른다.

- 외부에서부터 안쪽으로,

- 내부에서부터 바깥쪽으로;

염 용융물은 용기의 둘레 주위에 장착된 창을 통해 유동하고, 보조흐름 냉각을 포함한 회로에서 펌핑되도록 하기 위하여 반응기 자켓 주위에 배치된 환상 수로에서 각 대역의 말단에 수집된다;

염 용융물은 각 온도 대역을 통해 아래에서부터 위로 전달된다.

반응 기체 혼합물은 첫번째 반응기의 염욕 입구 온도보다 약간 더 높은 온도에서 첫번째 단계의 반응기를 나온다. 추가의 가공을 위하여, 반응 기체 혼합물이 첫번째 단계의 반응기의 하류에 연결된 별도의 후냉각기에서 220 내지 280 ℃, 바람직하게는 240 내지 260 ℃로 유리하게 냉각된다.

후냉각기는 일반적으로 하부 관 판 아래에 테두리에 붙여지고 보통 페라이트 강철 관으로 구성된다. 열 전달을 개선시키기 위하여, 부분적으로 또는 전체적으로 감길 수도 있는 스테인레스 강철 시트 금속 코일이 후냉각기의 관 내부 안으로 유리하게 도입된다.

염 용융물:

사용된 염 용융물은 53 중량％ 질산칼륨, 40 중량％ 아질산나트륨 및 7 중량％ 질산나트륨의 혼합물일 수도 있고; 반응 대역 및 후냉각기 양쪽 모두가 유리하게는 동일한 조성의 염 용융물을 사용하며; 반응 대역에서 순환에 의해 펌핑된 염의 양은 대역 당 대략 10000 m³/h일 수도 있다.

유동 조절:

출발 반응 기체 혼합물 1은 첫번째 단계 반응기를 통해서 상부로부터 하부로 유리하게 유동하는 반면, 각각의 대역의 상이한 온도를 가진 염 용융물은 하부로부터 상부로 유리하게 전달된다;

촉매 관 및 열 관 충전물(상부로부터 하부로), 예를 들어:

구역 1: 길이 50 cm

예비 층으로서 기하형태 7 mm×7 mm×4 mm(외경×길이×내경)의 스테아타이트 고리.

구역 2: 길이 140 cm

기하형태 5 mm×3 mm×2 mm(외경×길이×내경)의 스테아타이트 고리 30 중량％ 및 구역 3으로부터의 비지지 촉매 70 중량％의 균질 혼합물의 촉매 충전물.

구역 3: 길이 160 cm

DE-A 10046957의 실시예 1에 따른 환상 비지지 촉매(5 mm×3 mm×2 mm = 외경×길이×내경)의 촉매 충전물(화학양론: [Bi₂W₂O₉×2WO₃]_0.5 [Mo₁₂Co₅ _.5Fe₂ _.94Si₁ _.59K₀ _.08O_x]₁).

본 발명에 따라 유리한, 두번째 반응 단계를 위한 2-대역 관 다발 반응기의 형태는 다음과 같이 설계될 수 있다:

첫번째 반응 단계를 위한 2-대역 관 다발 반응기에서와 모든 것이 같다. 그러나, 상부 및 하부 촉매 관 판의 두께는 종종 100 내지 200 mm, 예를 들어 110 mm, 또는 130 mm, 또는 150 mm, 또는 170 mm, 또는 190 mm이다.

후냉각기는 필요없고; 그 대신 하부 말단에서 용기에 연결되고 생성물 기체 혼합물을 위한 출구를 가진 후드 내로 촉매 관의 개구부가 열려져 있으며; 상부 온도 대역은 대역 C이고, 하부 온도 대역은 대역 D이다. 유리하게는 출구 "후냉각 기" 및 입구 "두번째 반응 대역을 위한 반응기" 사이에 압축 공기를 공급하기 위한 수단이 있다.

촉매 관 및 열 관 충전물(상부로부터 하부까지)은 예를 들어 다음과 같을 수 있다:

구역 1: 길이 20 cm

구역 2: 길이 90 cm

기하형태 7 mm×3 mm×4 mm(외경×길이×내경)의 스테아타이트 고리 30 중량％ 및 구역 4로부터의 코팅된 촉매 70 중량％의 균질 혼합물의 촉매 충전물.

구역 3: 길이 50 cm

기하형태 7 mm×3 mm×4 mm(외경×길이×내경)의 스테아타이트 고리 20 중량％ 및 구역 4로부터의 코팅된 촉매 80 중량％의 균질 혼합물의 촉매 충전물.

구역 4: 길이 190 cm

DE-A 10046928의 제조예 5에 따른 환상(7 mm×3 mm×4 mm = 외경×길이×내경) 코팅된 촉매의 촉매 충전물(화학양론: Mo₁₂V₃W₁ _.2Cu₂ _.4O_x).

두번째 단계 촉매 관 및 열 관 충전물은 또한 하기 외관을 가질 수 있다(상 부에서부터 하부까지).

구역 1: 길이 20 cm

예비 층으로서 기하형태 7 mm×7 mm×4 mm(외경×길이×내경)의 스테아타이트 고리

구역 2: 길이 140 cm

기하형태 7 mm×3 mm×4 mm(외경×길이×내경)의 스테아타이트 고리 25 중량％ 및 구역 3으로부터의 코팅된 촉매 75 중량％의 균질 혼합물의 촉매 충전물.

구역 3: 길이 190 cm

언급된 첫번째 단계 충전물에서, DE-A 10046957의 실시예 1로부터의 비지지 촉매는 다음으로 대체될 수 있다:

a) EP-A 15565의 실시예 1c에 따른 촉매 또는 활성 조성물 Mo₁₂Ni_6.5Zn₂Fe₂Bi₁P_0.0065K_0.06O_x·10SiO₂를 갖는 것 이외에는 이 실시예에 따라 제조된 촉매;

b) 기하형태 5 mm×3 mm×2 mm 또는 5 mm×2 mm×2 mm의 비지지 중공 원통형 촉매로서 DE-A 19855913의 실시예 번호 3;

c) DE-A 19746210의 실시예 1에 따른 비지지 다금속 산화물 II 촉매;

d) 기하형태 5 mm×3 mm×1.5 mm 또는 7 mm×3 mm×1.5 mm의 지지체 고리에 동일한 코팅 두께로 적용된 것 이외에는, DE-A 10063162의 코팅된 촉매 1, 2 및 3의 하나.

상기 언급된 모든 두번째 단계 충전물에서, 코팅된 촉매를 DE-A 10046928의 제조예 5에 따라 대체할 수 있다:

a) 27 중량％의 활성 조성물 함량을 갖고 230 ㎛의 코팅 두께를 가진 DE-A 4442346으로부터의 코팅된 촉매 S1 또는 S7;

b) 20 중량％의 활성 조성물을 함량을 갖고 기하형태 7 mm×3 mm×4 mm의 지지체 고리에 적용되는 것 이외에는 DE 19815281의 실시예 1 내지 5에 따른 코팅된 촉매;

c) DE-A 19736105에 따라 제조되고 상기 언급된 7 mm×3 mm×4 mm 지지체에 적용된 20 중량％의 활성 조성물 함량을 가진, 화학양론(Mo_10.4V₃W_1.2O_x)(CuMo_0.5W_0.5O₄)_1.6의 이상 활성 조성물을 갖는 코팅된 촉매.

본 발명에 따르면, 각각의 반응 대역에서의 반응 기체 혼합물의 최대 가열 점 및 반응 대역의 특정 온도 사이의 온도 차이가 80 ℃를 넘지 않도록 하는 방식으로(예를 들어 불활성 물질로의 희석에 의해), 고정 촉매층 1 및 고정 촉매층 2가 유리하게 선택된다. 이러한 온도 차이는 보통 70 ℃ 이하, 종종 20 내지 70 ℃이고, 이러한 온도 차이는 작은 것이 바람직하다. 안전성 이유에서, 고정 촉매층1 및 2는 EP-A 1106598에 정의된 것과 같이 피크-대-염-온도 민감성이 9 ℃ 이하, 또 는 7 ℃ 이하, 또는 5 ℃ 이하, 또는 3 ℃ 이하가 되는 방식으로 당업자에게 자체 공지된 방식으로(예를 들어 불활성 물질로의 희석에 의해) 선택된다.

두번째 단계를 위한 후냉각기 및 반응기는 25 m 미만의 길이를 가진 연결 관에 의해 연결된다.

이하 실시예 및 비교예에서, 또한 상기 반응기 배열에서, 두번째 반응 단계에서의 환상 희석제 성형체 및 환상 촉매 성형체는 구형 희석제 성형체 및 구형 촉매 성형체로 대체될 수 있다(각각 2 내지 5 mm의 반경 및 10 내지 30 중량％, 종종 10 내지 20 중량％의 활성 조성물 함량을 가짐).

첫번째 반응 단계:

반응 관(V2A 강철; 외경 30 mm, 벽 두께 2 mm, 내경 26 mm, 길이: 350 cm, 및 전체 길이에 걸쳐 반응 관의 온도를 결정하기 위해 사용될 수 있는 열적 요소를 수용하기 위하여 반응 관의 가운데에 중심을 둔 열 관(외경 4 mm))을 다음과 같이 상부에서부터 하부로 충전하였다:

구역 1: 길이 50 cm

구역 2: 길이 140 cm

기하형태 5 mm×3 mm×2 mm(외경×길이×내경)의 스테아타이트 고리 30 중량％ 및 구역 3으로부터의 비지지 촉매 70 중량％의 균질한 혼합물의 촉매 충 전물.

구역 3: 길이 160 cm

DE-A 10046957의 실시예 1에 따른 환상(5 mm×3 mm×2 mm = 외경×길이×내경) 비지지 촉매의 촉매 충전물(화학양론: [Bi₂W₂O₉ x 2WO₃]_0.5[Mo₁₂Co₅ _.5Fe₂ _.94Si₁ _.59K₀ _.08O_x]₁).

상부로부터 하부까지의 처음 175 cm 부분을, 역류로 펌핑되는 염욕 A에 의하여 온도 조절하였다. 역류로 펌핑되는 염욕 B에 의하여 두번째 175 cm 부분을 온도 조절하였다.

두번째 단계:

구역 1: 길이 20 cm

구역 2: 길이 90 cm

기하형태 7 mm×3 mm×4 mm(외경×길이×내경)의 스테아타이트 고리 30 중량％ 및 구역 4로부터의 코팅된 촉매 70 중량％의 균질한 혼합물의 촉매 충전 물.

구역 3: 길이 50 cm

기하형태 7 mm×3 mm×4 mm(외경×길이×내경)의 스테아타이트 고리 20 중량％ 및 구역 4로부터의 코팅된 촉매 80 중량％의 균질한 혼합물의 촉매 충전물.

구역 4: 길이 190 cm

DE A 10046928의 제조예 5에 따른 환상(7 mm×3 mm×4 mm = 외경×길이×내경) 코팅된 촉매의 촉매 충전물(화학양론: Mo₁₂V₃W₁ _.2Cu₂ _.4O_x).

상부로부터 하부까지의 처음 175 cm 부분을, 역류로 펌핑되는 염욕 C에 의하여 온도 조절하였다. 역류로 펌핑되는 염욕 D에 의하여 두번째 175 cm 부분을 온도 조절하였다.

기체상 산화:

상기 기재된 첫번째 반응 단계를 하기 조성의 출발 반응 기체 혼합물 1로 연속적으로 충전하고, 첫번째 반응 관의 부하량 및 온도 조절을 바꾸었다:

6 내지 6.5 부피％의 프로펜,

3 내지 3.5 부피％의 물,

0.3 내지 0.5 부피％의 CO,

0.8 내지 1.2 부피％의 CO₂,

0.01 내지 0.04 부피％의 아크롤레인,

10.4 내지 10.7 부피％의 산소, 및

100％가 되게 하는 나머지의 질소.

기체 크로마토그래피 분석을 위해 첫번째 반응 관 출구에서 첫번째 반응 단계의 생성물 기체 혼합물로부터 적은 샘플을 취하였다. 별법으로서, 생성물 기체 혼합물은 25 ℃의 온도에서 공기 중에 분사함으로써 이어지는 아크롤레인 산화 단계(아크릴산으로의)(반응 단계 2)로 직접 전달하였다.

기체 크로마토그래피 분석을 위해 아크롤레인 산화 단계의 생성물 기체 혼합물로부터 마찬가지로 소량의 샘플을 취하였다. 별법으로서, 아크릴산은 두번째 반응 단계의 생성물 기체 혼합물로부터 자체 공지된 방식으로 제거하고, 남은 잔류 기체의 일부는 프로펜 산화 단계를 충전하기 위해(순환 기체로서) 재사용하였다(이것은 상기 언급한 충전 기체의 아크롤레인 함량 및 공급물 조성의 다양성이 적은 이유를 설명함).

양쪽 반응 단계에서, 반응 기체 혼합물은 두개의 촉매 관을 통해 상부로부터 하부로 유동한다.

첫번째 반응 단계로의 입구에서의 압력은 선택되는 프로펜 시간 공간 속도의 함수로서 2.3 내지 3.1바아로 변한다. 반응 대역 A, C의 마지막에서 분석 지점이 존재한다. 두번째 반응 단계로의 입구에서의 압력은 아크롤레인 시간 공간 속도의 함수로서 1.6 내지 2.1바아로 변한다.

촉매 속도 및 염욕 온도 및 첫번째 반응 단계 후의 공기의 첨가의 함수로서의 결과를 하기 표 1에 나타낸다(괄호 안의 문자 E는 실시예를 의미함).

T_A, T_B, T_C, T_D는 반응 대역 A, B, C 및 D에서의 펌핑에 의해 순환되는 염욕의 온도(℃)이다.

C^P _A는 반응 대역 A의 끝에서 프로펜 전환율(몰％)이다.

C^P _B는 반응 대역 B의 끝에서 프로펜 전환율(몰％)이다.

S^WP는 전환된 프로펜을 기준으로 한 첫번째 반응 단계 후의 아크롤레인 형성 및 함께 취해진 아크릴산 부산물의 선택성(몰％)이다.

C^AC _C는 반응 대역 C의 끝에서 아크롤레인 전환율(몰％)이다.

C^AC _D는 반응 대역 D의 끝에서 아크롤레인 전환율(몰％)이다.

C^P _D는 반응 대역 D의 끝에서 프로펜 전환율(몰％)이다(반응 대역 A에서의 초기 프로펜 양을 기준으로 함).

S^AA는 전환된 프로펜을 기준으로 한 두번째 반응 단계 후의 아크릴산 형성의 선택성(몰％)이다.

R은 출발 반응 기체 혼합물 2의 분자상 산소:아크롤레인 몰비이다.

M은 첫번째 반응 단계 후에 첨가되는 공기의 양(l(STP)/h)이다.

T^maxA, T^maxB, T^maxC, T^maxD는 각각 반응 대역 A, B, C 및 D 내에서 반응 기체 혼 합물의 최고 온도(℃)이다.

b) 결과

<비교예>

모든 것을 실시예와 같이 수행하였다. 그러나, 고정 촉매층 충전 1 및 2의 충전 구역의 길이를 하기와 같이 변경하였다:

첫번째 반응 단계:

구역 2: 140 cm 대신 125 cm

구역 3: 160 cm 대신 175 cm

두번째 반응 단계:

구역 3: 50 cm 대신 65 cm

구역 4: 190 cm 대신 175 cm

상기 조건에 상응하는 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

표 1의 결과와 비교하여, 유사한 전환율 값에서 낮은 S^AA가 달성되었다.

Claims

프로펜, 분자상 산소 및 1종 이상의 불활성 기체를 포함하는 출발 반응 기체 혼합물 1을, 첫번째 반응 단계에서,

- 고정 촉매층 1은 2개의 공간적으로 연속적인 온도 대역 A, B에 배열되고,

- 온도 대역 A의 온도 및 온도 대역 B의 온도가 둘 다 290 내지 380 ℃ 범위이며,

- 고정 촉매층 1은 2개 이상의 공간적으로 연속적인 고정 촉매층 대역으로 구성되고, 한 고정 촉매층 대역 내의 부피-특이적 활성은 일정하고 한 고정 촉매층 대역으로부터 다른 고정 촉매층 대역으로 이행시에 반응 기체 혼합물 1의 유동 방향에서 증가하고,

- 온도 대역 A는 40 내지 80 몰％의 프로펜 전환율까지 연장되고,

- 전체 고정 촉매층 1을 통해 출발 반응 기체 혼합물 1이 1회 통과시에 프로펜 전환율이 90 몰％ 이상이며 전환된 프로펜을 기준으로 하여 아크롤레인 형성 및 아크릴산 부생성의 선택성이 합하여 90 몰％ 이상이고,

- 온도 대역 A, B를 통해 반응 기체 혼합물 1이 유동하는 시간 순서가 온도 대역 A, B의 알파벳 순서에 상응하고,

- 고정 촉매층 1 상의 출발 반응 기체 혼합물 1 내에 함유된 프로펜의 시간 공간 속도는 ≥90 l(STP)의 프로펜/고정 촉매층 1의 l·h이고,

- 반응 기체 혼합물 1이 온도 대역 A 내에서 갖는 최고 온도 T^maxA와 반응 기체 혼합물 1이 온도 대역 B 내에서 갖는 최고 온도 T^maxB로부터 형성된 차이 T^maxA-T^maxB가 0 ℃ 이상이 되도록,

활성 조성물이 원소 Mo, Fe 및 Bi를 포함하는 1종 이상의 다금속 산화물인 고정 촉매층 1 상으로 전달하고,

첫번째 반응 단계에서 방출되는 생성물 기체 혼합물의 온도를 냉각에 의해 감소시키고, 분자상 산소 및 불활성 기체를 생성물 기체 혼합물에 첨가하거나; 또는 첫번째 반응 단계에서 방출되는 생성물 기체 혼합물의 온도를 냉각에 의해 감소시키고, 분자상 산소를 생성물 기체 혼합물에 첨가하거나; 또는 첫번째 반응 단계에서 방출되는 생성물 기체 혼합물의 온도를 냉각에 의해 감소시키고 불활성 기체를 생성물 기체 혼합물에 첨가하거나; 또는 생성물 기체의 온도를 감소시키고, 분자상 산소도 불활성 기체도 생성물 기체 혼합물에 첨가하지 않거나; 또는 생성물 기체의 온도를 감소시키지 않고, 분자상 산소나 불활성 기체도 생성물 기체 혼합물에 첨가하지 않고;

아크롤레인, 분자상 산소 및 1종 이상의 불활성 기체를 포함하고 분자상 산소 및 아크롤레인을 0.5 이상의 O₂:C₃H₄O 몰비로 함유하는 출발 반응 기체 혼합물 2를, 두번째 반응 단계에서,

- 고정 촉매층 2는 2개의 공간적으로 연속적인 온도 대역 C, D에 배열되고,

- 온도 대역 C의 온도 및 온도 대역 D의 온도가 둘 다 230 내지 320 ℃ 범위이며,

- 고정 촉매층 2는 2개 이상의 공간적으로 연속적인 고정 촉매층 대역으로 구성되고, 한 고정 촉매층 대역 내의 부피-특이적 활성은 일정하고 한 고정 촉매층 대역으로부터 다른 고정 촉매층 대역으로 이행시에 반응 기체 혼합물 2의 유동 방향에서 증가하고,

- 온도 대역 C는 45 내지 85 몰％의 아크롤레인 전환율까지 연장되고,

- 전체 고정 촉매층을 통해 출발 반응 기체 혼합물 2가 1회 통과시에 아크롤레인 전환율이 90 몰％ 이상이며 두 반응 단계에 걸쳐 전환된 프로펜을 기준으로 하여 아크릴산 형성의 선택성이 80 몰％ 이상이고,

- 온도 대역 C, D를 통해 반응 기체 혼합물이 유동하는 시간 순서가 온도 대역 C, D의 알파벳 순서에 상응하고,

- 고정 촉매층 2 상의 출발 반응 기체 혼합물 2 내에 함유된 아크롤레인의 시간 공간 속도는 ≥70 l(STP)의 아크롤레인/고정 촉매층 2의 l·h이고,

- 반응 기체 혼합물이 온도 대역 C 내에서 갖는 최고 온도 T^maxC와 반응 기체 혼합물이 온도 대역 D 내에서 갖는 최고 온도 T^maxD로부터 형성된 차이 T^maxC-T^maxD가 0 ℃ 이상이 되도록,

활성 조성물이 원소 Mo 및 V를 포함하는 1종 이상의 다금속 산화물인 고정 촉매층 2 상으로 전달하고,

고정 촉매층 1 중의 온도 대역 A로부터 온도 대역 B로의 이행 및 고정 촉매층 2 중의 온도 대역 C로부터 온도 대역 D로의 이행 중 어느 것도 한 고정 촉매층 대역으로부터 다른 고정 촉매층 대역으로의 이행과 일치하지 않는, 불균질 촉매작용하에 기체상에서 프로펜을 아크릴산으로 부분 산화시키기 위한 방법.
제1항에 있어서, T^maxA-T^maxB가 3 ℃ 이상 70 ℃ 이하인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, T^maxC-T^maxD가 3 ℃ 이상 60 ℃ 이하인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 고정 촉매층 1 상의 프로펜의 시간 공간 속도가 90 l(STP)/l·h 이상 160 l(STP)/l·h 미만인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 고정 촉매층 1 상의 프로펜의 시간 공간 속도가 160 l(STP)/l·h 이상 300 l(STP)/l·h 이하인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 사용되는 활성 조성물의 화학 조성이 전체 고정 촉매층 1에 걸쳐 변하지 않는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 전체 고정 촉매층 1이 4개 이하의 고정 촉매층 대역을 포함하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 활성 조성물이 전체 고정 촉매층 1에 걸쳐 균일한 경우, 반응 기체 혼합물 1의 유동 방향에서 고정 촉매층 1 중의 부피-특이적 활성 조성물이 한 고정 촉매층 대역으로부터 다른 고정 촉매층 대역으로의 이행시에 5 중량％ 이상 증가하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 활성 조성물이 전체 고정 촉매층 1에 걸쳐 균일한 경우, 최소 부피-특이적 활성을 갖는 고정 촉매층 1의 고정 촉매층 대역과 최대 부피-특이적 활성을 갖는 고정 촉매층 1의 고정 촉매층 대역 사이의 부피-특이적 활성 조성물의 차이가 40 중량％ 이하인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 반응 기체 혼합물 1의 유동 방향에서 고정 촉매층 1의 최종 고정 촉매층 대역이 희석되지 않고, 촉매 성형체만으로 구성된 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 고정 촉매층 1 내에서 최대 부피-특이적 활성을 갖는 고정 촉매층 대역이 온도 대역 A로 연장되지 않는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 고정 촉매층 1 중 X¹ ± L¹·4/100(여기서, L¹은 고정 촉매층 1의 길이이고, X¹은 고정 촉매층 1 내에서의 온도 대역 A로부터 온도 대역 B로의 이행 지점임)의 범위 내에서 한 고정 촉매층 대역으로부터 다른 고정 촉매층 대역으로의 이행이 발생하지 않는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 사용되는 활성 조성물의 화학 조성이 전체 고정 촉매층 2에 걸쳐 변하지 않는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 전체 고정 촉매층 2가 4개 이하의 고정 촉매층 대역을 포함하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 활성 조성물이 전체 고정 촉매층 2에 걸쳐 균일한 경우, 반응 기체 혼합물의 유동 방향에서 고정 촉매층 2 중의 부피-특이적 활성 조성물이 한 고정 촉매층 대역으로부터 다른 고정 촉매층 대역으로의 이행시에 5 중량％ 이상 증가하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 활성 조성물이 전체 고정 촉매층 2에 걸쳐 균일한 경우, 최소 부피-특이적 활성을 갖는 고정 촉매층 2 내의 고정 촉매층 대역과 최대 부피-특이적 활성을 갖는 고정 촉매층 2 내의 고정 촉매층 대역 사이의 부피-특이적 활성 조성물의 차이가 40 중량％ 이하인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 반응 기체 혼합물의 유동 방향에서 최종 고정 촉매층 대역이 희석되지 않고, 촉매 성형체로만 구성된 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 최대 부피-특이적 활성을 갖는 고정 촉매층 대역이 온도 대역 C로 연장되지 않는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 고정 촉매층 2 중 X² ± L²·4/100(여기서, L²는 고정 촉매층 2의 길이이고, X²는 고정 촉매층 2 내에서의 온도 대역 C로부터 온도 대역 D로의 이행 지점임)의 범위 내에서 한 고정 촉매층 대역으로부터 다른 고정 촉매층 대역으로의 이행이 발생하지 않는 방법.