JPH0699383B2 - フルオロケミカル組成物およびそれで処理された繊維基体 - Google Patents

フルオロケミカル組成物およびそれで処理された繊維基体

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JPH0699383B2
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Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明はフルオロケミカル組成物で多孔質繊維基体例え
ば紡織繊維やカーペツトやペーパーや皮革を処理して撥
油・撥水性を付与すること、およびその得られた処理基
体に関する。また、本発明はカーペツト繊維をフルオロ
ケミカル仕上剤で処理してかかる繊維に撥油・撥水性お
よび汚れ抵抗を付与することに関する。また、本発明は
かかる処理に有効な、フルオロケミカルおよびその分散
物およびエマルジヨン、およびそれ等の製法に関する。
背景技術 カーペツトや服飾品のような編織物、およびペーパーや
皮革のようなその他の繊維基体の工業生産においては、
かかる基体の表面に撥油および撥水性を付与するために
フルオロ脂肪族基（しばしば符号「Rf」で表示される）
を含有するフルオロケミカルでかかる基体を処理するこ
とが普通である。かかるタイプのフルオロケミカルおよ
びそれ等の繊維基体への適用はさまざまな先行刊行物、
例えば、米国特許第3,329,661号（スミス他）、第3,39
8,182号（グエントナー他）、第3,458,571号（トコ
リ）、第3,574,791号（シヤーマン他）、第3,728,151号
（シヤーマン他）、第3,916,053号（シヤーマン他）、
第4,144,367号（ランドウツチ）、第3,896,251号（ラン
ドウツチ）、第4,024,178号（ランドウツチ）、第4,16
5,338号（カツシマ他）、第4,190,545号（マーシヤ
ル）、第4,215,205号（ランドウツチ）、第4,426,476号
（チヤング）、第4,013,627号（テンプル）、第4,264,4
84号（パテル）、第4,029,585号（デツトレ）、第3,46
2,296号（レイノルド他）、第4,401,780号（スチー
ル）、第4,325,857号（チヤンパネリア他）、およびバ
ンク、R.E.,Ed.著「有機フツ素化学物質とその工業的用
途（Organofluorine Chemicals and their Industrial
Applications）」（エリス・ホルウツド社発行、ウエス
ト・サゼツクス、英国）第226〜230頁（1979年）に記載
されている。
いくつかのフルオロケミカルは多数の用途に有効であり
そして多くは商業製品であるけれども、いくつかは製造
および適用に比較的費用がかかり、他は適用が困難であ
り、そして他は耐久性がないか又は要求される性質を望
まれる程度に付与しない。
通常、フルオロケミカル組成物は上記引用資料例えば米
国特許第3,329,661号および第4,024,178号に記載されて
いるように有機溶剤溶液としてまたは水性エマルジヨン
として繊維基体例えば編織物や紡織繊維に適用される。
水性エマルジヨンの製造においては、フルオロケミカル
エマルジヨンの生成および安定性を助けるために界面活
性剤例えばカチオン界面活性剤や非イオン界面活性剤を
添加することは通常実施されていることである。しかし
ながら、いくつかのこれ等水性エマルジヨンの安定性は
多くの用途に必要とされている程良好ではなく、場合に
よつてはかかるエマルジヨンと他の編織物処理剤例えば
繊維仕上用油剤との混和性が問題になつている。
本発明の目的は１価のフルオロ脂肪族基１個以上と、カ
ルボジイミドおよびウレイレン部分から選択された含窒
素部分１個以上と、有機アミノ窒素由来カチオン部分と
を有するカチオンフルオロケミカルを提供することであ
る。
本発明の別の目的は１個以上の１価フルオロ脂肪族基と
ウレイレン部分を有する非イオンフルオロケミカルを提
供することであり、その非イオンフルオロケミカルは１
より大きい平均ウレイレン官能価を有する非イオンフル
オロケミカルの混合物である。
本発明の別の目的は有機アミノ窒素由来カチオン部分を
有するカチオンフルオロケミカルカルボジイミド、ウレ
イレンまたはカルボニルイミンと、非イオンフルオロケ
ミカルカルボジイミド、ウレイレンまたはカルボニルイ
ミノ化合物との混合物を提供することである。
さらに、本発明の目的は繊維やペーパーや皮革等のよう
な多孔質繊維基体に撥油および撥水性を付与するために
それ等を処理するのに有効な安定ミクロエマルジヨンの
形態で非イオンフルオロケミカルとカチオンフルオロケ
ミカルとの混合物を提供することである。
本発明の別の目的は非イオンフルオロケミカルとカチオ
ンフルオロケミカルの混合物と、フルオロ脂肪族基含有
ポリ（オキシアルキレン）および／または炭化水素非イ
オン界面活性剤とのブレンドを提供することである。
本発明のさらに別の目的は繊維処理工程および染色工程
を通して繊維上にフルオロケミカルが高率で保留されそ
して耐久性のある撥油・撥水性および汚れ抵抗特性を有
するフルオロケミカル処理紡織繊維を提供することであ
る。
概要 本発明は１価のフルオロ脂肪族基１個以上、カルボジイ
ミドおよびウレイレンから選択された含窒素部分１個以
上、その基および部分はヘテロ原子含有結合基または有
機結合基によつて互いに結合されている、およびヘテロ
原子含有結合基または有機結合基によつて該含窒素部分
に結合されている有機アミノ窒素由来カチオン部分を有
するカチオンフルオロケミカルを提供する。
また、本発明は１価のフルオロ脂肪族基１個以上とウレ
イレン部分１個以上を有し、その基および部分はヘテロ
原子含有結合基または有機結合基によつて互いに結合さ
れている非イオンフルオロケミカルであつて、その非イ
オンフルオロケミカルは１より大きい平均ウレイレン官
能価を有する非イオンフルオロケミカルの混合物であ
る、を提供する。
さらに、本発明は（１）１価のフルオロ脂肪族基１個以
上、カルボジイミド、ウレイレンおよびカルボニルイミ
ノから選択された含窒素部分１個以上、（該基および部
分はヘテロ原子含有結合基または有機結合によつて互い
に結合されている、）およびヘテロ原子含有結合基また
は有機結合基によつて該含窒素部分に結合されている有
機アミノ窒素由来カチオン部分を有するカチオンフルオ
ロケミカルと、（２）１価のフルオロ脂肪族基１個以
上、およびカルボジイミド、ウレイレンおよびカルボニ
ルイミノから選択された含窒素部分１個以上を有し該基
および部分がヘテロ原子含有結合基または有機結合基に
よつて互いに結合されている非イオンフルオロケミカル
との混合物からなるフルオロケミカル組成物を提供す
る。
また、本発明は（ａ）カチオンフルオロケミカルと非イ
オンフルオロケミカルとの混合物と（ｂ）フルオロケミ
カルポリ（オキシアルキレン）および／または（ｃ）炭
化水素非イオン界面活性剤とのブレンドを提供する。
カチオンフルオロケミカル、非イオンフルオロケミカ
ル、それ等の混合物、および（ａ）カチオンフルオロケ
ミカルと非イオンフルオロケミカルとの混合物と（ｂ）
フルオロケミカルポリ（オキシアルキレン）および／ま
たは（ｃ）炭化水素非イオン界面活性剤とのブレンド
は、多孔質繊維基体に撥油・撥水性を付与するために、
例えば紡織繊維（またはフイラメント）をその製造中に
処理する場合に、また、カーペツトやペーパーや皮革の
ような完成または加工された繊維基体を処理する場合
に、水性の分散物およびエマルジヨンの形態で有効であ
り、ミクロエマルジヨンの形態が好ましい。
詳細 本発明の非イオンフルオロケミカルとカチオンフルオロ
ケミカルのクラスは都合のよいことには、次のような一
般式によつて表わされる化合物の混合物（Ｉ）として同
時に製造できる： 但し、非イオンフルオロケミカルＩ′対カチオンフルオ
ロケミカルＩ″の相対モル量は大巾に変動可能であり、
例えば99/1〜1/99であり、好ましくは80/20〜60/40であ
る；各Ｒは同一であつても異なつていてもよく、そして
水素および１価の末端有機基例えばアルキル、シクロア
ルキル、アリール、およびそれ等の組合わせ例えばアラ
ルキルから選択されるが、該基はフルオロ脂肪族基
（Rf）またはヘテロ部分例えば−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ
−、−Si−、および−CO−を含有していてもよく、そし
て好ましくは活性（またはイソシアネート反応性）水素
原子（即ち、ウレタン結合形成条件下例えば20〜100℃
で容易にイソシアネートと反応し得る、メルカプト、ア
ミノ、カルボキシルおよび脂肪族ヒドロキシル基のよう
な基の水素原子）を含有していない；各Ｑは同一または
異なる２価有機結合基である;Aは少なくとも１個のＲま
たはＡが該Rfを含有していることを条件に該Rfを含有し
ていることもある２価の有機結合基であり、各Ａは同一
であつても異なつていてもよい;Bは該カルボジイミド
（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）、ウレイレン（−NHCONH−）または
カルボニルイミノ（−OCONH−または−SCONH−）基であ
る;Zは有機アミン窒素由来カチオン部分である;Yはアニ
オン基である;nは１〜20の数、好ましくは１〜10、最も
好ましくは１〜５である;zは０または１である；そして
ｐは１〜３の整数である。
非イオンフルオロケミカルとカチオンフルオロケミカル
のサブクラス（II）の混合物は次のような一般式によつ
て表わされる： 但し、この２つのフルオロケミカルの混合物において非
イオンフルオロケミカルカルボジイミドII′対カチオン
フルオロケミカルカルボジイミドII″の相対モル量は大
巾に変動可能であり、例えば99/1〜1/99好ましくは80/2
0〜60/40であり、そしてＲ、Ｑ、Ａ、Ｚ、Ｙ、ｚおよび
ｐは式Ｉ′およびＩ″についての上記定義と同じであ
り、そしてｘは１〜20、好ましくは１〜10、最も好まし
くは１〜５の数である。
非イオンおよびカチオンフルオロケミカルカルボジイミ
ドの製造方法は上記引用の米国特許第4,024,178号に記
載されている方法の変形であり、該特許の記載は本願の
参考になる。
非イオンとカチオンの混合フルオロケミカルの好ましい
混合物は次のような一般式によつて表わされるフルオロ
ケミカルウレイン（III）である： 但し、混合物中の非イオンフルオロケミカルウレインII
I′対カチオンフルオロケミカルウイレンIII″の相対モ
ル量は大巾に変動可能であり、例えば99/1〜1/99、好ま
しくは80/20〜60/40であり、そしてＲ、Ｑ、Ａ、Ｚ、
Ｙ、ｘ、ｚ、およびｐは式II′およびII″についての記
載と同じである。
非イオンフルオロケミカルとカチオンフルオロケミカル
のもう一つの混合物は次のような一般式によつて表わさ
れるカルボニルイミノフルオロケミカル（IV）である： 但し、混合物中の非イオンフルオロケミカルカルボニル
イミノIV′対カチオンフルオロケミカルカルボニルイミ
ノIV′の相対モル量は大巾に変動可能であり、例えば99
/1〜1/99、好ましくは80/20〜60/40であり、そしてＲ、
Ｑ、Ａ、Ｚ、Ｙ、ｚ、およびｐはII′およびII″につい
ての記載と同じであり、そしてＸはＯ、Ｓ、またはNR1
（但し、R1は水素または低級アルキルである）から選択
される。
本発明に使用するためのカルボニルイミノ化合物はイソ
シアネート反応性OH、NR1HまたはSH基を有するフルオロ
脂肪族基含有化合物と有機イソシアネートを反応させる
ことによつて合成できる。カルボニルイミノ化合物の好
ましいサブクラスはIV′およびIV″のＸがＯであるも
の、即ちウレタンである。これ等は上記引用米国特許第
3,398,182号に記載されている方法の変形（後述する）
によつて合成でき、該特許の記載は本願の参考となる。
非イオンフルオロケミカルとカチオンフルオロケミカル
の混合物である新規フルオロケミカル組成物に加えて、
フルオロケミカル組成物の特定の化合物またはオリゴマ
ー成分即ちII″、III′およびIII″はそれ自体が新規で
あると思われる。
上記フルオロケミカル組成物の各々において、複数の
Ｒ、Ｑ、Ａ、およびＸの基または部分が存在する場合に
は、各基は同一であつても異なつていてもよい。また、
本発明の化合物またはオリゴマーは一般に個別の化合物
であるか又はそれ等の合成に用いられた反応からの生成
物として得られるようなかかる化合物の混合物を意味す
る。さらに、この合成にかかわる反応条件によつてはか
かる反応生成物中には、フルオロ脂肪族基Rfを有し又は
有さずそして上記式のいずれかによつて具体的に表わさ
れない少量の副生物が存在することがある。かかる少量
の副生物の存在、一般に約10重量％未満、は本発明の非
イオンフルオロケミカルおよびカチオンフルオロケミカ
ルの有効性に影響しない。
上記のフルオロ脂肪族基Rfはフツ素化された安定な不活
性な無極性の、好ましくは飽和された、１価の、疎油性
で且つ疎水性の成分である。それは直鎖、枝分れ鎖、ま
たは、十分に大きい場合には、環状、またはアルキル脂
環式基のようなそれ等の組合わせであつてもよい。フル
オロ脂肪族基の骨格鎖は炭素原子にのみ結合されたカテ
ナリ酸素、６価硫黄、および／または３価窒素のヘテロ
原子を包含していてもよく、かかるヘテロ原子はRfのフ
ルオロカーボン部間に安定な結合をもたらし、尚且つRf
基の不活性特性を妨げない。Rfは多数の炭素原子を有す
ることも可能であるが、通常、大きい基は小さなRf基よ
りもフツ素の有効利用率が悪いので、Rfが炭素原子20個
以下である化合物またはオリゴマーが適切であり且つ好
ましい。一般にRfは炭素原子３〜20個、好ましくは６〜
約12個を有し、そしてフツ素40〜78重量％、好ましくは
50〜78重量％を含有する。Rf基の末端部分は完全フツ素
化炭素原子少なくとも３個、例えばCF3CF2CF2−または
(CF3)2CF−を有しており、そして好ましい化合物はRfが
ペルフルオロアルキルCnF2n+1である場合のようにRf基
が完全にまたは実質的に完全にフツ素化されているもの
である。
上記式中の結合基Ｑの作用はRf基を直接にＡおよびＺ基
に結合させること又はヘテロ原子含有部分を介して間接
的にＡおよびＺに結合させることである。各Ｑはヘテロ
原子含有基または有機基またはかかる基の組合わせから
なり、その具体例は多価脂肪族例えば−CH2−、−CH2CH
2−および−CH2CH(CH2-)2、多価芳香族、オキシ、チ
オ、カルボニル、スルホン、スルホキシ、−Ｎ（CH3）
−、スルホンアミド、カルボンアミド、スルホンアミド
アルキレン、カルボンアミドアルキレン、カルボニルオ
キシ、ウレタン例えば−CH2CH2OCONH−、およびウレア
例えば−NHCONH−である。本発明に有効な具体的フルオ
ロケミカル化合物またはオリゴマーにとつての結合Ｑは
かかる化合物の製造容易性と必要なその前駆体の入手容
易性によつて決まる。しかしながら、Ｑ基は好ましくは
先に規定されているように活性水素原子を含有しない。
２価の有機結合基Ａはｘが１より大きい場合には相継い
でＢ基即ちカルボジイミド、ウレイレン、およびカルボ
ニルイミノ基を結合させ、そしてＢ基をＱ基に結合させ
る。具体的な結合基Ａは炭素原子２〜約20個を有するア
ルキレン基例えばエチレンやイソブチレンやヘキシレン
やメチレンジシクロヘキシレン、炭素原子20個以下を有
するアラルキレン基例えば−CH2C6H4CH2−や−C6H4CH2C
6H4−、アリーレン基例えば−C6H4−、脂肪族ポリエー
テル例えば−(C2H4O)yC2H4−（但し、ｙは１〜約５であ
る）、およびそれ等の組合わせである。かかる基は（−
Ｏ−の他に）−Ｓ−や−Ｎ−を含む他のヘテロ部分を包
含していてもよい。しかしながら、Ａは活性水素原子を
有する基を含有していないことが好ましい。
Ａ基はカルボジイミド、ウレイレンおよびカルボニルイ
ミノ部分を誘導する有機ジイソシアネートの残基であつ
てもよい、即ち、Ａは有機ジイソシアネートからのイソ
シアネート基の分離によつて得られた２価基であつても
よい。適するジイソシアネート前駆体は単独、例えば、
トリレン−2,4−ジイソシアネート、メチレンビス（４
−フエニレンイソシアネート）、およびそれ等混合物で
あつてもよいし、又は、イソシアネート末端ポリウレタ
ンを生成するのに適した比率における単純ジイソシアネ
ートと有機ジオールまたはポリオールとの反応によつて
生成されるような錯体であつてもよい。他のイシシアネ
ートも出発材料として使用できる。これ等のうちのいく
つかは例えば米国特許第4,174,433号に記載されてい
る。代表的なＡ基は−CH2C6H4CH2C6H4CH2−、−C6H10CH
2C6H10−、−(CH2)6、−C6H4CH2C6H4−、C8F17SO2ＮC
2H4OCONHC6H3(CH3)2、および−(CH2)6〔NHCOO(CH2)4O
CONH(CH2)6−〕2である。本発明に使用されるフルオロ
ケミカル−カルボジイミド、−ウレイレン、および−カ
ルボニルイミノ化合物および組成物は一般にそして好ま
しくはジイソシアネートから誘導されるけれども、それ
等はトリイソシアネート例えばOCNC6H4CH2C6H3(NCO)CH2
C6H4NCOから誘導されることも可能である。枝分れであ
りながら尚式Ｉによつて表わされる線状フルオロケミカ
ル組成物の望ましい溶解性と分散性を保有するフルオロ
ケミカル−カルボジイミド、−ウレイレンおよび−カル
ボニルイミノ化合物を提供するためにジイソシアネート
とトリイソシアネートの混合物を使用できる。
上記式中のＺ基は有機アミノ窒素由来カチオン部分、例
えばポリアルキルアンモニウム基を表わす。Ｚは好まし
くは第四級アンモニウム基である。代表的なＺ基は Ｚ基は一般に活性水素基含有（即ち、ヒドロキシル、ア
ミノまたはメルカプト）第三有機アミンとジイソシアネ
ートと（等モル量の、又は一般にはより高いモル量のフ
ルオロ脂肪族アルコールと共に）からの２段階反応で生
成される；このように生成された置換アミンはそれから
適切な試薬で第４級化されるか又は酸で中和される。
上記式中のＹ部分はＺ基の対イオンであるアニオン基を
表わす。それは本発明のカチオンフルオロケミカル組成
物の前駆体中に存在する第三アミノ窒素原子を巻き込む
第４級化または中和の段階で導入される。代表的なＹ基
はCl-、Br-、I-、C2H5SO4 -、CH3SO4 -、CF3SO3 -、HOCH2C
OO-、およびCH3COO-等である。
一般に、本発明の非イオンとカチオンのカルボジイミド
−、ウレイレン−またはカルボニルイミノ−フルオロケ
ミカルの混合物はRf基中の炭素原子に結合したフツ素約
20〜70重量％、好ましくは約25〜50重量％を含有する。
フツ素含有率が約20重量％未満であると、非イオンとカ
チオンのカルボジイミド−、ウレイレン−、またはカル
ボニルイミノ−フルオロケミカルの混合物で処理された
繊維基体の撥油性は一般に減少し、他方、約70重量％よ
り大きいフツ素含有率は所望の表面特性を達成するのに
不必要であるのでフツ素の不経済な使用を意味する。
本発明の非イオンフルオロケミカルとカチオンフルオロ
ケミカルとの混合物の製造に関する代表的な反応式の概
要を下記に示す：但し、式１、２および３の混合生成物
はそれぞれ、先に示した非イオンとカチオンのフルオロ
ケミカルの混合物II、IIIおよびIVの例である。これ等
式において、RfQ′OH反応体の一部はRQ′OH（但し、Ｒ
は先に式Ｉについて定義した通りである）によつて置き
換えることができ;Q′はＱに類似のしかし同じではない
有機結合基であり；そしてＲ′およびＲ″基は有機基、
好ましくは低級アルキル基である。
反応式１ 反応式２ 反応式３ カチオンフルオロケミカルは既知の方法、例えばイオン
クロマトグラフイー分離方法によつて反応生成物中の非
イオンフルオロケミカルから分離されてもよい。しかし
ながら、非イオンフルオロケミカルとカチオンフルオロ
ケミカルとの混合物の使用は本発明の好ましい様式であ
るので反応生成物を分離する必要はない。
本発明のフルオロケミカル組成物を製造するための、Rf
反応体を含む、代表的な反応体はC8F17SO2N(C2H5)C2H4O
H、C8F17C2H4OH、C7F15CH2OH、C7F15CON(C2H5)C2H4OH、
C8F17C2H4SC2H4OH、(CF3)2CF(CF2)8C2H4OH、(CF3)2CFOC
2F4C2H4OH、C8F17C2H4SO2N(CH3)C4H8OH、C8F17SO2N(C
H3)C3H6NH2、 C8F17C6H4NH2、C8F17C6H4NCO、C7F15CH2NCO、C8F17C2H4
SH、C7F15CON(CH3)C2H4SH、C8H17OH、C12H25OH、C3H7O
H、C6H5OH、C6H4CH2OH、C4H9NH2、C6H13NH2、(C4H9)2N
H、C12H25SH、およびC18H37NCO等である。
上記反応式において有効な代表的有機イソシアネート反
応体はトリレン−２、４−ジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、メチレンビス（４−フエニレ
ンイソシアネート）、メチレンビス（４−シクロヘキシ
レンイソシアネート）、キシレンジイソシアネート、１
−メトキシ−2,4−フエニレンジイソシアネート、ｐ
（１−イソシアナトエチル）フエニルイソシアネート、
およびイソホロンジイソシアネート、およびそれ等の混
合物である。
上記反応式において有効な代表的な活性水素基含有第三
有機アミン反応体は２−ジメチルアミノエタノール、２
−ジエチルアミノエタノール、２−ジイソプロピルアミ
ノエタノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエ
タノールアミン、１−メチル−３−ピロリジノール、２
（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、Ｎ（２−ヒドロキ
シエチル）モルホリン、1,4−ビス（２−ヒドロキシプ
ロピル）ピペラジン、1,1−ジメチル−４−ジメチルア
ミノ−ｎ−ブタノール、Ｎ（２−ヒドロキシエチル）ピ
ロリジン、１−メチル−３−ピペリジノール、Ｎ（２−
ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアニリン、２−ジメチ
ルアミノエタンチオール、N,N−ビス（２−メルカプト
エチル）メチルアミン、４−ジエチルアミノ−１−メチ
ル−ｎ−ブタノール、１−ジメチルアミノ−２−プロパ
ノール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、３−
ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ−ｎ−プロパノール、
N,N−ジメチル−1,3−プロパンジアミン、Ｎ（２−アミ
ノエチル）モルホリン、４（２−アミノエチル）ピリジ
ン、トリス（２−アミノエチル）アミン、およびそれ等
の混合物である。
本発明に有効な第４級化アルキル化剤および酸はヨウ化
メチル、臭化メチル、塩化アリル、塩化ベンジル、硫酸
ジエチル、硫酸ジメチル、エピクロロヒドリン、塩酸、
酢酸、およびグリコール酸等である。
本発明のフルオロケミカルブレンドの成分（ｂ）として
使用されるフルオロ脂肪族基含有ポリ（オキシアルキレ
ン）、本願では簡単にフルオロケミカルオキシアルキレ
ンと称している、は通常、液体または低融点固体であ
る。それ等はヘテロ原子含有結合基または有機結合基ま
たはかかる基の組合わせによつて互いに結合されている
１個以上のRf基（先に定義されている）と１個以上のポ
リ（オキシアルキレン）部分を含有している。
本発明に有効なフルオロケミカルオキシアルキレンのク
ラスは次のような一般式によつて表わされるフルオロ脂
肪族ポリマー（またはオリゴマー、以後、用語ポリマー
は別に指定されていない限りオリゴマーを包含する）で
ある： (Rf)sD〔(R3)yD′G〕t Ｖ {(Rf)sD〔(R3)yD′G′〕t}w VI 式中、 Rfは一般式Ｉに記載されているものと同じフルオロ脂肪
族基であり、 Ｄはそれを介してRfと(R3)y部分が互いに共有結合され
ているところの結合であり、 (R3)yはポリ（オキシアルキレン）部分であり、 R3は炭素原子２〜４個のオキシアルキレン基であり、そ
してｙは少なくとも５、一般には10〜75の整数（上記式
が個々の化合物のそれである場合）または数（上記式が
混合物のそれである場合）であり、100以上の高い値に
なることもあり、 Ｇは水素原子または１価の末端有機基であり、 Ｇ′は少なくとも１個のＧ′がＤ結合R3基を別のＤに結
合させる原子価結合であることを条件にＧまたは原子価
結合であり、 Ｄ′はそれを介してＧまたはＧ′とR3が互いに共有結合
されるところの結合であり、 ｓは少なくとも１の数であり、25以上の高い値になるこ
ともあり、 ｔは少なくとも１の数であり、60以上の高い値になるこ
ともあり、そして ｗは１より大きい数であり、30以上の高い値になること
もある。
式ＶおよびVIにおいて、複数のRf基が存在する場合、そ
れ等が同一であつても異なつていてもよい。このことは
また、複数のＤ、Ｄ′、R3、Ｇ、Ｇ′、そして式VIにお
いては複数のｓ、ｙおよびｔに関してもあてはまる。
一般に、オキシアルキレンポリマーは約５〜40重量％、
好ましくは約10〜30重量％の炭素結合フツ素を含有して
いる。フツ素含有率が約10重量％未満である場合には、
実際的でない多量のポリマーが一般に必要となり、他
方、フツ素含有率が約35重量％を越えると有効であるに
は低すぎる溶解度を有するポリマーをもたらす。
該ポリ（オキシアルキレン）基において、(R3)y、R3は
炭素原子２〜４個を有するオキシアルキレン基例えば−
OCH2CH2−、−OCH2CH2CH2−、−OCH（CH3)CH2−および
−OCH（CH3)CH(CH3）−であり、該ポリ（オキシアルキ
レン）中のオキシアルキレン単位は同一であつてもよ
い、例えば、ポリ（オキシプロピレン）の状態であつて
もよいが、混合物として存在してもよい、例えばヘテロ
直鎖もしくは枝分れ鎖のまたはランダム分布のオキシエ
チレン単位とオキシプロピレン単位の状態で、またはオ
キシエチレン単位のブロックとオキシプロピレン単位の
ブロックの直鎖もしくは枝分れ鎖の状態で存在してもよ
い。ポリ（オキシアルキレン）鎖は１個以上のカテナリ
結合を介在または包含していてもよい。該カテナリ結合
が３以上の原子価を有する場合には、それは枝分れ鎖ま
たはオキシアルキレン単位を得る手段となる。ポリマー
中のポリ（オキシアルキレン）基は同一であつても異な
つていてもよく、それ等は側基であつてもよい。ポリ
（オキシアルキレン）基の分子量は220程の低いもので
あつてもよいが、好ましくは約500〜2500以上である。
結合ＤおよびＤ′の作用はフルオロ脂肪族基Rfとポリ
（オキシアルキレン）部分(R3)yと基ＧおよびＧ′を互
いに共有結合させてオリゴマーにすることである。Ｄお
よびＤ′は、例えばフルオロ脂肪族基の炭素原子がポリ
（オキシアルキレン）部分の炭素原子に直接結合してい
る場合のように、共有結合であつてもよい。Ｄおよび
Ｄ′はそれぞれ１個以上の結合基例えば多価脂肪族およ
び多価芳香族、オキシ、チオ、カルボニル、スルホン、
スルホキシ、ホスホキシ、アミン、およびそれ等の組合
わせ、例えばオキシアルキレン、イミノアルキレン、イ
ミノアリーレン、スルホアミド、カルボンアミド、スル
ホンアミドアルキレン、カルボンアミドアルキレン、ウ
レタン、ウレア、およびエステルから構成されてもよ
い。具体的なオキシアルキレンポリマーについての縮合
ＤおよびＤ′はかかるポリマーの製造容易性と必要なそ
の前駆体の入手容易性によつて決まる。
ＤおよびＤ′の上記記載から、これ等結合は広く様々な
構造を有することができることは明らかであり、そして
実際どちらかが原子価結合である場合にはそれは構造と
しては全く現われない。どんなに大きなＤおよびＤ′で
あつても、フツ素含有率（その所在地はRfである）は先
に記載した制限内にあり、そして一般にポリマーのＤと
Ｄ′の含有率の和は好ましくはポリマーの10重量％未満
である。
１価の末端有機基ＧはＤ′を介してポリ（オキシアルキ
レン）基に共有結合しているものである。
Ｇの本性は変動可能であるが、好ましくはポリ（オキシ
アルキレン）部分に付いてオキシアルキレンの望ましい
溶解度を維持または確立するようなものである。基Ｇは
水素原子、アシル例えばC6H5C(O)−、アルキル好ましく
は低級アルキル例えばメチル、ヒドロキシエチル、ヒド
ロキシプロピル、メルカプトエチルおよびアミノエチ
ル、またはアリール例えばフエニル、クロロフエニル、
メトキシフエニル、ノニルフエニル、ヒドロキシフエニ
ル、およびアミノフエニルであつてもよい。一般にＤ′
Ｇは(R3)yD′G成分の50重量％未満である。
本発明に使用されるフルオロ脂肪族基含有オキシアルキ
レンは溶液−、懸濁−、または塊状−重合技術を使用す
る縮合−、ラジカル−、またはイオン−単独重合または
−共重合のような様々な公知方法によつて製造できる：
例えば、「プレパレイテイブ・メソツド・オブ・ポリマ
ー・ケミストリー（Preparative Methods of Polymer C
hemistry）」、ソレンセン＆キヤンベル著、第２版、イ
ンターサイエンス出版（1968年）参照。本発明に有効な
代表的なオキシアルキレンのクラスはポリエステル、ポ
リウレタン、ポリエポキシド、ポリアミド、および、ポ
リアクリレートや置換ポリスチレンのようなビニル重合
体等である。
ポリアクリレートはオキシアルキレンの特に有効なクラ
スであり、例えば、フルオロ脂肪族基含有アクリレート
とポリ（オキシアルキレン）アクリレート（例えばモノ
アクリレート、またはジアクリレートとモノアクリレー
トの混合物）との遊離基開始共重合によつて製造でき
る。例として、フルオロ脂肪族アクリレート、Rf−Ｒ″
−O2C−CH＝CH2（但し、Ｒ″は例えばスルホンアミドア
ルキレン、カルボンアミドアルキレン、またはアルキレ
ンである）、例えばC8F17SO2N(C4H9)CH2CH2O2CCH＝CH2
を、ポリ（オキシアルキレン）モノアクリレートCH2＝C
HC（Ｏ）(R3)xOCH3と共重合させてポリアクリレートオ
キシアルキレンを生成することができる。
本発明に有効なフルオロケミカルオキシアルキレンのも
つと詳しい記述はかかる化合物およびその製法が例えば
上記米国特許第3,787,351号および第4,289,892号（両者
とも本願の参考になる）から公知であるので本願明細書
を簡潔にするために省く。
多孔質繊維基体を処理するために本発明に使用されるフ
ルオロケミカルブレンド中の成分（ａ）即ち非イオンフ
ルオロケミカルとカチオンフルオロケミカルの混合物
と、成分（ｂ）即ちフルオロケミカルポリ（オキシアル
キレン）との相対量は広範囲にわたつて変動可能であ
り、完全品の処理繊維上の表面特性を望まれたようにバ
ランスさせるように選択される。一般に、成分（ａ）は
ブレンドの主要量であり、そして成分（ｂ）は小さい方
の量である。その具体的量は処理すべき紡織繊維または
製品の具体的組成および（ａ）と（ｂ）の具体的化学的
組成、並びに使用される適用手順によつて左右される。
一般に、成分（ａ）と（ｂ）の相対量は次のような範囲
に落ちつく： 本発明の非イオンフルオロケミカルとカチオンフルオロ
ケミカルの混合物、およびそれとフルオロケミカルポリ
（オキシアルキレン）とのブレンドは有機溶剤中の溶液
として、または水性エマルジヨンもしくは懸濁液として
利用できる。水性のエマルジヨンおよびミクロエマルジ
ヨンは非イオンフルオロケミカルとカチオンフルオロケ
ミカルの混合物およびそれとポリ（オキシアルキレン）
とのブレンドにとつては、組込まれたカチオン部分の存
在によつて助成されるこれ等エマルジヨンの生成容易性
および安定性故に、特に好ましい形態である。非イオン
フルオロケミカルとカチオンフルオロケミカルの希釈さ
れていない固体もしくは半固体の混合物またはその有機
溶液を水と混合すると、一般に安定なエマルジヨンを、
そして多くの場合には、水性エマルジヨンの透明または
ほぼ透明な特性とエマルジヨン粒子の小さなサイズによ
つて表明されるようなミクロエマルジヨンを生ずる。し
ばしば乳化処理は穏やかな撹拌を必要とするにすぎず、
そしてエマルジヨンは本質的に自然に生成される。通常
のフルオロケミカル水性エマルジヨンは一般に0.1〜１
μの範囲の粒子サイズを有し、他方、ミクロエマルジヨ
ンは一般に0.2μ未満の粒子サイズを有する。
本発明の非イオンとカチオンの混合フルオロケミカルお
よびそれとポリ（オキシアルキレン）とのブレンドは必
要とされる非常に小さな機械的仕事入力によつて容易に
水性ミクロエマルジヨンになる。液−液界面張力はフル
オロケミカル25重量％に於いて約0.1dyne/cm未満であ
る。ミクロエマルジヨンでは、液滴重量平均直径は液体
排除クロマトグラフイーによつて測定したときに約0.1
μ未満である。ミクロエマルジヨンの混濁度は１容量％
分散相で約１cm-1未満である。混濁度は自然対数10g（I
o/I）/l〔但し、Io、Ｉおよびｌはそれぞれ、入射光の
強度、透過光の強度および散乱長（scattering path le
ngth）である〕として定義される。
これ等水性エマルジヨンの製造においては、非イオン界
面活性剤を含有することは一般に生成容易性および特に
エマルジヨン安定性において有益である：従つて（ａ）
非イオンとカチオンの混合フルオロケミカルと（ｂ）フ
ルオロケミカルポリ（オキシアルキレン）および／また
は（ｃ）炭化水素非イオン界面活性剤からなる本発明の
フルオロケミカルブレンドは優れた乳化特性を有するエ
マルジヨンおよびミクロエマルジヨンを生成する。ま
た、これ等ブレンドは一般に従来公知のフルオロケミカ
ルに比らべて、多孔質基体例えばカーペツト繊維やカー
ペツトに適用したときに改善された撥油および撥水性を
もたらす。
本発明において成分（ｃ）として有効な代表的な炭化水
素非イオン界面活性剤は次のような市販のポリ（オキシ
アルキレン）化合物を包含する：ポリ（オキシエチレ
ン）ソルビタンモノオレエート、例えば、「トウイーン
80」；アルキルアリールポリエチレングリコールエーテ
ル、例えば、「スルホニツク」Ｎ−120;エトキシル化ラ
ウリルアルコール、例えば、「シポニツク」Ｌ−16;オ
クチルフエノキシポリエポキシエタノール、例えば、
「トリトン」Ｘ−120;第二アルコールのポリエチレング
リコールエーテル、例えば、「テルギトール」15−ｓ−
15;ポリ（オキシエチレン）セチルエーテル、例えば、
「ブリジ」58;およびオクチルフエノキシポリ（オキシ
エチレン）エタノール、例えば、「イゲパル」CA。界面
活性剤は単独で使用しても組合わせて使用してもよい。
これ等界面活性剤の各々は約13〜16の範囲の親水性−親
油性比（HLB）を有する。もつと高いまたはもつと低い
値を有する炭化水素ポリ（オキシアルキレン）はエマル
ジヨンの安定性および品質を促進するのに有効であると
は認められなかつたが、界面活性剤ブレンドには有効で
あろう。
本発明に従つて処理できる多孔質基体は紡織繊維（また
はフイラメント）、および完成または加工繊維製品例え
ば編織物例えばカーペツト、ペーパー、厚紙、皮革等を
包含する。編織物は綿やウールのような天然繊維からつ
くられたもの、および、ナイロン、ポリオレフイン、ア
セトン、レーヨン、アクリル、ポリエステル繊維のよう
な合成有機繊維からつくられたものを包含する。特に良
好な結果はナイロンとポリエステル繊維に対して得られ
る。繊維またはフイラメントそれ自体もしくは集成体例
えばヤーン、トウ、ウエブ、ロービング、または加工編
織物例えばカーペツトや織布のような製品は非イオンフ
ルオロケミカルとカチオンフルオロケミカルの混合物で
処理できる。処理は非イオンフルオロケミカルとカチオ
ンフルオロケミカルの混合物を有機溶液または水性もし
くは有機分散物としてフルオロケミカル例えばフルオロ
ケミカルアクリレート共重合体の適用において通常使用
されている公知技術によつて繊維または繊維基体に適用
することによつて行うことができる。必要ならば、フル
オロ脂肪族基含有ポリマー例えばアクリレートやメタク
リレートのような公知フルオロケミカルは上記のカチオ
ンフルオロケミカルブレンドと組合わせて使用できる。
水性エマルジヨンまたは有機溶液の形態であるフルオロ
ケミカルを用いてのフルオロケミカル処理はカチオンフ
ルオロケミカルブレンドを含有する浴の中に繊維基体を
浸漬するか、基体にフルオロケミカルのエマルジヨンも
しくは溶液をパジングまたはスプレーするかまたは、フ
オーム、キスロールもしくは計量適用、例えば紡糸仕上
によつて行うことができ、それから、もし溶剤が存在す
るならば処理基体を乾燥する。必要ならば、フルオロケ
ミカル組成物またはブレンドは通常の繊維処理剤例えば
帯電防止剤と併せて適用してもよい。通常の繊維処理剤
およびカチオンフルオロケミカルどちらも水性エマルジ
ヨンの形態であることが好ましい。高レベルの非イオン
炭化水素補助界面活性剤を有するフルオロケミカルブレ
ンドを使用する特別の利点はアニオン紡糸仕上剤成分ま
たは添加剤との良好な混和性である。
合成有機紡織繊維の製造（例えば、カーク−オスマー、
エンサイクロペデイア・オブ・ポリマー・サイエンス・
アンド・テクノロジー、第８巻第374〜404頁、1968年参
照）において、最初のフイラメント形成（例えば、溶融
紡糸または溶剤紡糸による）の後にそのプロセスにおい
て通常行われる第一段階は油剤と帯電防止剤からなる少
量の繊維仕上剤で繊維表面を被覆することである。かか
る紡織繊維例えばナイロン６、ナイロン66を、かかる紡
織繊維に適用される紡糸仕上剤と組合わされた本発明の
カチオンフルオロケミカル組成物またはブレンドで処理
することは特に有益である。
一般に、繊維仕上剤は主として該油剤および帯電防止剤
並びに乳化剤（界面活性剤）を含有しそしてさらに殺菌
剤や酸化防止剤のような物質を含有していてもよい希釈
水性エマルジヨンの形態で生成される。
代表的な油剤は鉱油、ワツクス、植物油（トリグリセリ
ド）例えばヤシ油やピーナツツ油やヒマシ油、合成油例
えばエステル、アルコールと酸とのポリオキシエチレン
誘導体およびシリコーン油である。
繊維仕上剤の中に組込むことができる帯電防止剤、乳化
剤、および界面活性剤は似たような化学的クラスから選
択されるが、それ等クラスは次のものを包含する： （ａ）アニオン系、例えば脂肪酸ソープ、硫酸化植物
油、アルキルの塩およびエトキシル化アルキルホスフエ
ート； （ｂ）カチオン系、例えば脂肪アミン、第四級アンモニ
ウム化合物、および第四級ホスホニウム化合物； （ｃ）非イオン系、例えばグリセリルモノオレエート、
エトキシル化アルコール、エトキシル化脂肪酸、および
エトキシル化脂肪アミド；および （ｄ）両性系、例えばベタイン、アミノ酸およびそれ等
の塩。
本発明の非イオンフルオロケミカルとカチオンフルオロ
ケミカルの混合物およびそれ等とポリ（オキシアルキレ
ン）とのブレンドを合成有機繊維に適用する好ましい方
法はその混合物またはブレンドを上記繊維仕上剤の中に
所望の性質、撥油および撥水性、および汚れ抵抗を達成
するのに十分な量で組込むことである。一般に、使用す
べきフルオロケミカルの量は完成製品例えばカーペツト
の繊維上に、繊維の重量に対して約200〜1600ppmのフツ
素を保有せしめるに十分なものである。通常の繊維仕上
剤へのかかる添加は通常の繊維仕上剤が即ち潤滑、熱安
定性、高温での低発煙、および繊維を可染（加色）にす
るための湿潤を満足させなければならないと云う典型的
な要求を犠牲にしたりそれに悪影響を与えたりすること
なく行うことができる。本発明のカチオンフルオロケミ
カル組成物およびブレンドを含有する繊維仕上剤の通常
の仕上剤成分は繊維が繊維形態、例えばカーペツトや椅
子張り生地に製造された後に通常の方法で除去すること
も可能である。このカチオンフルオロケミカル組成物お
よびブレンドは繊維およびヤーン加工の際に遭遇する典
型的条件に耐え、さらに、生繊維材料が遭遇する精練や
染色のような、そして完成品が遭遇する洗濯やスチーム
クリーニングやドライクリーニングのようなより厳しい
処理条件を切り抜ける。カチオンフルオロケミカル組成
物およびブレンドは通常の繊維加工段階例えば延伸、テ
クスチヤー加工、およびヒートセツトを妨害せず且つそ
れに耐えることができ、そして完成品例えば処理繊維か
らつくられたカーペツトに撥油および撥水性、および汚
れ防止性を付与する。
繊維（またはフイラメント）に仕上剤を適用するために
使用される通常の適用方法は本発明のカチオンフルオロ
ケミカル組成物またはブレンドに対しても使用できる。
かかる方法は（ａ）フルオロケミカル仕上剤を含有する
槽の中に一部浸漬された回転セラミツクシリンダー例え
ばキスロールの上を可動フイラメントが通過して仕上剤
の薄膜をピツクアツプしていくようなもの、（ｂ）その
上を可動フイラメントが通過する繊維ガイドの中へスロ
ツトまたはホールから仕上剤を供給する計量ポンプ、
（ｃ）浸漬仕上剤浴、または（ｄ）吹付装置の使用を包
含する。
本発明の非イオンフルオロケミカル組成物とカチオンフ
ルオロケミカル組成物の代表的な混合物は第１表に示さ
れている。
非イオンフルオロケミカルウレイレンとカチオンフルオ
ロケミカルウレイレンの代表的混合物は第２表に示され
ている。
非イオンカルボニルイミノフルオロケミカルとカチオン
カルボニルイミノフルオロケミカルの代表的混合物は第
３表に示されている。
本発明のフルオロケミカルブレンドにおける成分（ｂ）
として有効な代表的なフルオロケミカルアルキレンは第
４表に示されている。一般に、フルオロケミカルオキシ
アルキレンの製造はオキシアルキレンの混合物からなる
生成物をもたらし、そのフルオロ脂肪族基およびポリ
（オキシアルキレン）部分の長さは多様であり、前者の
炭素原子数を表わす下付き数字およびポリ（オキシアル
キレン）セグメント中のオキシアルキレン単位数を表わ
す下付き数字はどちらも平均値であり、本明細書、例え
ば第４表においてはこれ等下付き数字は別に指定されて
いない限り、かかる平均値を有するものと理解されるべ
きである。
本発明のブレンドにおける成分（ｂ）として有効な代表
的なフルオロケミカルオキシアルキレンポリアクリレー
トは第５表のフルオロケミカルアクリレートのいずれか
と第６表の無フツ素ポリ（オキシアルキレン）モノマー
のいずれかとを共重合させることによつて製造されたも
のである。
第６表 1.CH2＝CHCO2(C2H4O)10(C3H6O)22(C2H4O)9C2H4OCOCH＝C
H2 2.CH2＝CHCO2(C2H4O)17CH3 3.CH2＝C(CH3)CONH(C3H6O)44H 4.CH2＝C(CH3)CO2(C2H4O)90COC(CH3)＝CH2 5.HS(C2H4O)23(C3H6O)35(C2H4O)22C2H4SH フルオロ脂肪族基を含有する必要のない他の混和性任意
コモノマー、例えば、ブチルアクリレートやアクリロニ
トリル等は繊維仕上剤中でのフルオロケミカルオキシア
ルキレン成分（ｂ）の混和性または溶解性を改善するた
めに、約25重量％までの量で、フルオロケミカルアクリ
レートおよびオキシアルキレンコモノマーと一緒に共重
合されてもよい。
フルオロケミカルアクリレートモノマー（第５表）とポ
リ（オキシアルキレン）モノマー（第６表）との重量比
は得られる共重合体の炭素結合フツ素の含有率が５〜40
重量％の必要範囲に入るように上記任意コモノマーと共
に選択されるべきである。
本発明の目的および効果をさらに実施例によつて説明す
るが、実施例は本発明の範囲を限定するものとして解さ
れるべきでない。
実施例１ 本実施例は反応式１に示されている一般的な合成ステツ
プによる本発明のカチオンフルオロケミカルカルボジイ
ミド組成物の製造を記載する。
機械的攪拌器とコンデンサーとガス流入管と温度計と滴
下漏斗と電気加熱マントルを装備した三口フラスコ中の
メチレンビズ（４−フエニレンイソシアネート）187.5g
（0.75モル）と酢酸エチル210gの温められた（65〜70
℃）攪拌溶液に、Ｎ−エチル（ペルフルオロオクタン）
スルホンアミドエチルアルコール227g（0.5モル）とジ
メチルアミノエタノール9.3g（0.104モル）と酢酸エチ
ル120gの溶液を窒素雰囲気下で２時間かけて添加した。
IR吸収分析によつて測定されたときに本質的に全てのヒ
ドロキシル基がウレタン基に転化されるまでさらに２時
間、攪拌と75℃での加熱を続行した。
フルオロケミカルウレタンイソシアネートとジメチルア
ミノウレタンイソシアネートと未反応ジイソシアネート
を含有するこの攪拌溶液に3.8gのカンフエンフエニルホ
スフインオキシド（C10H16POC6H5）、カルボジイミド生
成用触媒を添加し、そして反応混合物を攪拌しながら10
時間約75℃に加熱した。IR吸収分析によれば、この時間
で本質的に全てのイソシアネート基がカルボジイミド基
に転化された。
この得られたフルオロケミカルウレタンカルボジイミド
溶液に硫酸ジエチル15.4g（0.10モル）を添加し、そし
て反応混合物を攪拌しながら1.5時間65〜70℃に加熱し
て、未反応硫酸ジエチルの気液クロマトグラフイー分析
によれば第三アミノ基の約95％の第４級化を完了した。
生成物は主として第１表の組成物No.4によつて表わされ
る非イオンとカチオンの混合フルオロケミカルカルボジ
イミドから構成されていた。
実施例２〜14 第８表から選択された反応体を第９表に具体的に指定さ
れている組合わせで使用すること以外は実施例１の一般
手順に従つて、第１表の別のカチオンフルオロケミカル
カルボジイミドを製造した。第８表の試薬は以後、符号
で表わされる。
実施例15 この実施例は本発明の非イオンとカチオンの混合フルオ
ロケミカルカルボジイミドの水性ミクロエマルジヨンの
製造を記載する。
実施例１からの生成物溶液（第１表の組成物No.4を含有
する）343g（固形分200g）にトリトンＸ−102非イオン
界面活性剤36gと酢酸エチル200gを添加した。得られた
溶液を40℃に加温し、そして急速に攪拌しながら温水
（40℃）800gを添加した。添加完了後、さらに10分間攪
拌を続行した。得られた半透明ミクロエマルジヨンを高
剪断ホモジナイザーでさらに乳化、そして35〜55℃で加
熱しながら水アスピレーター減圧下での蒸留によつて酢
酸エチル溶剤をエマルジヨンから除去して１％未満の濃
度にした。
実施例16 この実施例は反応式２に従つて非イオンとカチオンの混
合フルオロケミカルウレイレンおよびそのミクロエマル
ジヨンを製造することを記載する。
第１表の非イオンとカチオンの混合フルオロケミカルカ
ルボジイミドNo.4を含有する実施例15からのミクロエマ
ルジヨンの一部を穏やかに攪拌しながら14時間80℃に加
熱した。これは、IR分析によつて測定したときに、カル
ボジイミド基の本質的に完全なるウレイレン基への転化
をもたらし、こうして、第２表の非イオンとカチオンの
混合フルオロケミカルウレイレンNo.1を含有しているミ
クロエマルジヨンが生成された。
実施例17〜20 実施例15および16の一般的手順に従つて、第２表の別の
フルオロケミカル（FC）ウレイレンを第10表に指定され
ているように製造した。
実施例21〜26 この実施例は本発明に非イオンとカチオンの混合フルオ
ロケミカルウレタン（「カルボニルイミノ化合物」）組
成物の製造を記載する。
等量のアルコールとイソシアネート反応体を使用し（即
ち、過剰イソシアネートではない）、そしてカルボジイ
ミド化段階を用いないこと以外は、実施例１の一般手順
に従つて、第３表および第４表の非イオンとカチオンの
混合フルオロケミカルウレタンを製造した。使用した反
応体は第11表に示されている。
実施例27 本実施例は本発明の非イオンフルオロケミカルウレイレ
ンの製造を記載する。
ジメチルアミノエタノールと第４級化段階を削除したこ
と以外は実施例１の一般手順に従つて、そして同じ反応
体およびモル比を使用して、フルオロケミカルカルボジ
イミド中間体を製造した。これを実施例15および16の手
順に従つて水性エマルジヨンに転化し、そして加水分解
して式RfQA(NHCONHA)nQRf（式中、RfQはC8F17SO2N(C
2H5)C2H4OCONHであり、ＡはC6H4CH2C6H4であり、そして
ｎは２である）を有する非イオンフルオロケミカルウレ
イレンを水性ミクロエマルジヨンとして生成した。
実施例28〜43 これ等実施例では、第12表に特定されている本発明のい
くつかのフルオロケミカルを、非イオン紡織繊維油剤の
存在下で、そして一般には非イオン界面活性剤との組合
わせで、水性エマルジヨンの形態で使用してパジング適
用（71％湿式ピツクアツプ）によつて精練ナイロン66生
繊維カーペツト（28オンス／平方ヤード）のサンプルに
施した。
フルオロケミカル処理カーペツトサンプルを吸取紙の上
に置いて過剰のエマルジヨンを除去し、それから空気循
環炉内で（70℃で25分間および150℃で５分間）乾燥し
た。
それから、このフルオロケミカル処理乾燥サンプルを酸
性染色し、過剰の染料水溶液を除去し、サンプルを洗
い、そして70℃で乾燥してから５分間130℃に加熱し
た。
染色の前と後に、フルオロケミカル処理カーペツトサン
プルをフツ素について分析してカーペツト繊維上へのフ
ルオロケミカルの保留率を測定した。フルオロケミカル
処理染色サンプルを撥油性（OR）、撥水性（WR）、およ
び歩行汚れ抵抗（WOR）について評価した。その結果は
第12表にまとめられている。
撥水性試験はこの目的のためにしばしば使用されている
ものである。処理サンプルの汚水または水に対する反撥
性を水／イソプロピルアルコール試験によつて測定し、
そして処理カーペツトまたは繊維の撥水性を等級によつ
て表わす。100％水/0％イソプロピルアルコール混合液
（最低浸透性のテスト混合液）によつて浸透されるか又
はそれにのみ抵抗性である処理カーペツトは等級０を与
えられ、他方、０％水/100％イソプロピルアルコール混
合液（最高浸透性のテスト混合液）は抵抗性である処理
織物は等級10を与えられる。０と10の間のその他の中間
等級は水とイソプロピルアルコールのパーセント量が10
の倍数である他の水／イソプロピルアルコール混合液の
使用によつて求められる。撥水性の等級は10秒接触後に
織物を透過または湿潤しない一番上の浸透性混合液に対
応する。一般に、１以上の、例えば２の撥水性等級はカ
ーペツトにとつて望ましい。
撥油性試験もまたしばしばこの目的のために使用されて
いるものである。処理されたカーペツトおよび編織物の
サンプルの撥油性はAATCC標準試験118-1978によつて測
定され、その試験はさまざまな表面張力の油に対する処
理織物の浸透抵抗に基づいている。「ニユジヨル」（鉱
物油の商標）即ち最低浸透性テスト油に対してのみ抵抗
性である処理織物は等級１を与えられ、他方、ヘプタン
（最高浸透性のテスト油）に対して抵抗性の処理織物は
８の値を与えられる。その他の中間値は他の純粋油また
は混合油を使用して求められる。撥油性の等級は標準試
験の30秒接触ではなく、10秒接触後に織物を透過または
湿潤しない一番上の浸透性油（または混合油）に対応す
る。数が高い程、優れた撥油性を示す。一般に、２以上
の撥油性はカーペツトにとつて望ましい。
処理および未処理（対照）カーペツトの汚れ抵抗はAATC
D試験方法122-1979に従う歩行往来に暴露することによ
つて求められ、その暴露場所は約15,000「往来」暴露に
適する往来の激しい工場の通路であつた。サンプルは一
様な暴露を確保するために周期的に位置を変え、そして
試験中24時間毎におよび視覚評価前に吸引清掃した。評
価には次のような「歩行汚れ抵抗」（WOS）等級方式を
用いた： 次の表には、使用された界面活性剤がコードに従つて表
示されている： 第12表のデータが示すように、本発明の非イオンとカチ
オンの混合フルオロケミカル即ち実施例27〜41はナイロ
ン66カーペツト繊維に有効な撥油および撥水性と汚れ抵
抗を付与し、そしてそのフルオロケミカルは染色を通し
て保留された。
実施例44〜46 これ等実施例は第２表の組成物No.1のカチオンフルオロ
ケミカルウレイレンの0.2％（フツ素の％による）水性
エマルジヨンを、繊維紡糸仕上剤の3.5重量％水性エマ
ルジヨン、および第13表に指定されているフルオロケミ
カルオキシアルキレンまたは炭化水素非イオン界面活性
剤と組合わせて、ナイロンカーペツト繊維に施した。
0.2％フルオロケミカル（Ｆ含有率に基づく）に調整さ
れたフルオロケミカル紡糸仕上剤エマルジヨン組成物を
計量スロツトアプリケーターによつてナイロン66の溶融
押出未延伸ヤーンに適用した。そのヤーンは20デニール
（フイラメント当り）のフイラメント110本からつくら
れていた。処理ヤーンを連続して延伸しテクスチヤー加
工し均等ループカーペツト（28オンス／平方ヤード）に
作製し、190℃で１分間ヒートセツトし、酸性染色し、7
0℃で30分間乾燥し、10分間130℃に加熱し、それから撥
油および撥水性、歩行汚れ抵抗、およびフツ素分析によ
つて測定されたときの染色処理を通してのフルオロケミ
カルの保留性について評価した。試験結果は第13表に示
されている。
第13表のデータが示すように、本発明の非イオンとカチ
オンの混合フルオロケミカルウレイレンは紡糸仕上剤エ
マルジヨンとしてナイロンカーペツト繊維に適用された
ときに優れた撥油および撥水性と汚れ抵抗を付与し、そ
のフルオロケミカルは染色を通して保留された。
実施例47〜52 これ等実施例においては２種の異なるレインウエア用生
地が、第14表に示されているようにフルオロケミカルオ
キシアルキレンまたは炭化水素非イオン界面活性剤と組
合わされた第２表の組成物No.1の非イオンとカチオンの
混合フルオロケミカルウレイレンの水性エマルジヨンに
よつて処理された。生地をパジング操作で処理し、150
℃で10分間乾燥し、そして初期撥油性（OR）と散水抵抗
性（SR）について評価し、それからこれ等性質を５回洗
濯（5L）後に、また１回ドライクリーニング（DC）後に
評価した。
使用されたOR試験は上記AATCC標準試験118-1978であ
り、観察前の接触時間は特定された30秒であり、３以上
のOR値はレインウエア用生地にとつて特に望ましい。
散水抵抗等級（SR）はAATCC試験方法22-1979によつて測
定される。散水抵抗等級は０〜100スケールを用いて測
定され、100が最高の可能な等級である。一般に、外出
着用生地にとつては特に70以上の散水抵抗等級が望まし
い。
処理された生地は4kg負荷可能な機械攪拌自動洗濯機、5
0℃の水、および市販洗剤によつて洗濯され、それか
ら、その洗濯された生地は自動乾燥機で70℃で40分間回
転乾燥され、そして試験前に平台プレス（於154℃）で
プレスされた。
処理された生地はドライクリーニング洗剤１％含有パー
クロロエチレンを用いそしてモーター駆動タンブルジヤ
ーの内で回転させることによつて（AATCC試験方法70-19
75）25℃で20分間ドライクリーニングされた。絞り器で
過剰溶剤を除去した後、サンプルは70℃で10分間乾燥さ
れ、それから154℃に保つた平台プレス上でそれぞれの
面を15秒間ずつプレスされた。
テストデータは第14表にまとめられている。
第14表のデータが示すように、洗濯およびドライクリー
ニングは撥油性を減少させたが、レインウエア用生地に
とつて有効な撥油および撥水性は得られた。
実施例53〜58 これ等実施例においては２種の異なる椅子張り生地が、
第15表に示されているようにフルオロケミカルオキシア
ルキレンまたは炭化水素非イオン界面活性剤と組合わさ
れた第２表の組成物No.1のカチオンフルオロケミカルウ
レイレンの水性エマルジヨンで処理された。
生地をパジング操作で処理し、150℃で10分間乾燥し、
そして上記試験手順によつて初期撥油性（OR）と散水抵
抗（SR）を評価した。摩耗後のテスト生地の撥油性は5c
m×12.5cmの生地サンプル（長い方はたて方向である）
をAATCCクロツクメータでNo.600研摩紙（3Mから市販さ
れている「ウエツトオードリーTRI−Ｍ−ITE」）によつ
て20秒間で40回の前後摩擦を行つて摩耗することに測定
される。摩耗されたサンプルに対して上記AATCC撥油性
試験118-1978を行い、そして撥油性等級を記録した。一
般に、３以上の摩耗後撥油性が望ましい。
テストデータは第15表にまとめられている。
第15表のデータが示すように、摩耗が撥油性を減少させ
たけれども、本発明の非イオンとカチオンの混合フルオ
ロケミカルは椅子張り生地に有効な撥油および撥水性を
付与した。
実施例59〜65 これ等実施例においては、第２表の組成物No.1のカチオ
ンフルオロケミカルウレイレンの水性エマルジヨンを第
16表に指定されているようにフルオロケミカルオキシア
ルキレンまたは炭化水素非イオン界面活性剤と組合せせ
て、無サイズ紙シートに施こした。
この紙シートは実験室サイズプレス（93％含浸量をもた
らす）によつて種々濃度のフルオロケミカルエマルジヨ
ン組成物で処理された。その紙シートを写真シート乾燥
器で150℃で乾燥し、そして撥油および撥水性について
評価した。結果は第16表に示されている。
第16表のデータが示すように、本発明の非イオンとカチ
オンの混合フルオロケミカルは紙に有効な撥油および撥
水性を付与する。
実施例66-67 実施例66では、第２表の組成物No.1の非イオンとカチオ
ンの混合フルオロケミカルウレイレンの水性エマルジヨ
ンとフルオロケミカルオキシアルキレンまたは炭化水素
非イオン界面活性剤の水性エマルジヨンとの希釈混合物
の表面吹付塗布（15％含浸量）によつて黄金色のプラツ
シユカツトパイルの予湿ナイロンカーペツト（50オンス
／平方ヤード）を処理した。そのエマルジヨン混合物の
希釈（水による）は第17表に特定されている量（SOF）N
Oフルオロケミカルがカーペツト上に付着するのに必要
な所望濃度のフルオロケミカルを得るように行われた。
処理されたカーペツトサンプルは70℃で30分間乾燥さ
れ、さらに130℃で10分間加熱され、それからOR、WRお
よびWOSについて評価された。比較例67はフルオロケミ
カルで処理されてない。結果は第17表にまとめられてい
る。
第17表のデータが示すように、本発明の非イオンとカチ
オンの混合フルオロケミカルウレイレンは表面吹付処理
によつて適用されたときにナイロンカーペツトに有効な
撥油および撥水性および耐汚れ性を付与する。
実施例68 クロムでなめされ、染色され、脂肪を塗られた皮革のサ
ンプルに、乳化剤として界面活性剤「Ｄ」17.5％（フル
オロケミカルウレイレンに対する％）を含有している第
２表の組成物No.1のカチオンフルオロケミカルウレイレ
ン0.67重量％の水性分散物をドラム操作によつて施し
た。皮革上に付着したフルオロケミカルの量は２重量％
であつた。処理皮革は自然乾燥された。処理皮革のしぼ
面およびスエード面は両面とも撥油性値２および撥水性
値３を有していることが判明した。（クロムでなめさ
れ、染色された未処理皮革は本質的に撥油および撥水性
を有していない。） 当業者には本発明の範囲を逸脱することなく本発明の様
々な変形例が明らかになろう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 311/09 333/02 Ｃ０７Ｄ 213/30 295/08 Ｃ０９Ｋ 3/18 １０２ １０３ Ｄ０６Ｍ 13/432

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一般式 ［Ｒ−Ｑ−Ａ（BA）nQz］pZY によって表わされるカチオンフルオロケミカルと 一般式 Ｒ−Ｑ−Ａ（BA）nQ−Ｒ によって表わされる非イオンフルオロケミカル の混合物［式中、Ｒは水素および１価の末端有機基から
    選択され、この有機基はフルオロ脂肪族基Rfを含有して
    いてもよく、Rf基は末端部分に完全フッ素化炭素原子少
    なくとも３個を有し、各Ｒは同一であってもよいし、ま
    たは異なっていてもよく;Qは２価のヘテロ原子含有基ま
    たは有機結合基であり、各Ｑは同一であってもよいし、
    または異なっていてもよく;Aは、カチオンフルオロケミ
    カルおよび非イオンフルオロケミカルの各々において少
    なくとも１個のＲまたはＡがフルオロ脂肪族基Rfを含有
    していることを条件に、フルオロ脂肪族基Rfを含有して
    いることもある２価の有機結合基であり、各Ａは同一で
    あってもよいし、または異なっていてもよく;Bはカルボ
    ジイミド、ウレイレンまたはカルボニルイミノ基であ
    り;Zは有機アミン窒素由来カチオン部分であり;Yはアニ
    オン種であり;nは１〜20であり;zは０または１であり；
    そしてｐは１〜３である］ からなる、繊維基体に撥油性および撥水性を付与するた
    めのフルオロケミカル組成物。
  2. 【請求項２】該１価の末端有機基は、ウレタン結合形成
    条件下で容易にイソシアネートと反応し得る活性水素原
    子を含有していない、アルキル基、シクロアルキル基、
    アリール基およびそれ等組合わせから選択される、特許
    請求の範囲第１項のフルオロケミカル組成物。
  3. 【請求項３】該１価の末端有機基はＯ、Ｓ、Ｎ、Siおよ
    びCOから選択されたヘテロ部分を含有している、特許請
    求の範囲第１項のフルオロケミカル組成物。
  4. 【請求項４】さらに、炭化水素非イオン界面活性剤を含
    有している、特許請求の範囲第１項のフルオロケミカル
    組成物。
  5. 【請求項５】一般式 ［Ｒ−Ｑ−Ａ（BA）nQz］pZY によって表わされるカチオンフルオロケミカルと 一般式 Ｒ−Ｑ−Ａ（BA）nQ−Ｒ によって表わされる非イオンフルオロケミカル の混合物［式中、Ｒは水素および１価の末端有機基から
    選択され、この有機基はフルオロ脂肪族基Rfを含有して
    いてもよく、Rf基は末端部分に完全フッ素化炭素原子少
    なくとも３個を有し、各Ｒは同一であってもよいし、ま
    たは異なっていてもよく;Qは２価のヘテロ原子含有基ま
    たは有機結合基であり、各Ｑは同一であってもよいし、
    または異なっていてもよく;Aは、カチオンフルオロケミ
    カルおよび非イオンフルオロケミカルの各々において少
    なくとも１個のＲまたはＡがフルオロ脂肪族基Rfを含有
    していることを条件に、フルオロ脂肪族基Rfを含有して
    いることもある２価の有機結合基であり、各Ａは同一で
    あってもよいし、または異なっていてもよく;Bはカルボ
    ジイミド、ウレイレンまたはカルボニルイミノ基であ
    り;Zは有機アミン窒素由来カチオン部分であり;Yはアニ
    オン種であり;nは１〜20であり;zは０または１であり；
    そしてｐは１〜３である］と、 完全フッ素化炭化水素少なくとも３個を有する１価のフ
    ルオロ脂肪族基１個以上およびポリ（オキシアルキレ
    ン）部分１個以上を有し、これら基と部分がヘテロ原子
    含有結合基または有機結合基によって互いに結合されて
    いる、フルオロ脂肪族基含有ポリ（オキシアルキレン）
    との、 ブレンドからなる、繊維基体に撥油性および撥水性を付
    与するためのフルオロケミカル組成物。
  6. 【請求項６】さらに、炭化水素非イオン界面活性剤を含
    有している、特許請求の範囲第５項のフルオロケミカル
    組成物。
  7. 【請求項７】一般式 ［Ｒ−Ｑ−Ａ（BA）nQz］pZY によって表わされるカチオンフルオロケミカルと 一般式 Ｒ−Ｑ−Ａ（BA）nQ−Ｒ によって表わされる非イオンフルオロケミカル の混合物［式中、Ｒは水素および１価の末端有機基から
    選択され、この有機基はフルオロ脂肪族基Rfを含有して
    いてもよく、Rf基は末端部分に完全フッ素化炭素原子少
    なくとも３個を有し、各Ｒは同一であってもよいし、ま
    たは異なっていてもよく;Qは２価のヘテロ原子含有基ま
    たは有機結合基であり、各Ｑは同一であってもよいし、
    または異なっていてもよく;Aは、カチオンフルオロケミ
    カルおよび非イオンフルオロケミカルの各々において少
    なくとも１個のＲまたはＡがフルオロ脂肪族基Rfを含有
    していることを条件に、フルオロ脂肪族基Rfを含有して
    いることもある２価の有機結合基であり、各Ａは同一で
    あってもよいし、または異なっていてもよく;Bはカルボ
    ジイミド、ウレイレンまたはカルボニルイミノ基であ
    り;Zは有機アミン窒素由来カチオン部分であり;Yはアニ
    オン種であり;nは１〜20であり;zは０または１であり；
    そしてｐは１〜３である］ からなる、繊維基体に撥油性および撥水性を付与するた
    めのフルオロケミカル組成物と、 完全フッ素化炭化水素少なくとも３個を有する１価のフ
    ルオロ脂肪族基１個以上およびポリ（オキシアルキレ
    ン）部分１個以上を有し、これら基と部分がヘテロ原子
    含有結合基または有機結合基によって互いに結合されて
    いる、フルオロ脂肪族基含有ポリ（オキシアルキレン）
    との、 ブレンドからなるフルオロケミカル組成物の有機溶液ま
    たは水性ミクロエマルジョンからなる繊維仕上剤。
  8. 【請求項８】繊維基体の表面を、 一般式 ［Ｒ−Ｑ−Ａ（BA）nQz］pZY によって表わされるカチオンフルオロケミカルと 一般式 Ｒ−Ｑ−Ａ（BA）nQ−Ｒ によって表わされる非イオンフルオロケミカルと の混合物［式中、Ｒは水素および１価の末端有機基から
    選択され、この有機基はフルオロ脂肪族基Rfを含有して
    いてもよく、Rf基は末端部分に完全フッ素化炭素原子少
    なくとも３個を有し、各Ｒは同一であってもよいし、ま
    たは異なっていてもよく;Qは２価のヘテロ原子含有基ま
    たは有機結合基であり、各Ｑは同一であってもよいし、
    または異なっていてもよく;Aは、カチオンフルオロケミ
    カルおよび非イオンフルオロケミカルの各々において少
    なくとも１個のＲまたはＡがフルオロ脂肪族基Rfを含有
    していることを条件に、フルオロ脂肪族基Rfを含有して
    いることもある２価の有機結合基であり、各Ａは同一で
    あってもよいし、または異なっていてもよく;Bはカルボ
    ジイミド、ウレイレンまたはカルボニルイミノ基であ
    り;Zは有機アミン窒素由来カチオン部分であり;Yはアニ
    オン種であり;nは１〜20であり;zは０または１であり；
    そしてｐは１〜３である］ からなる、繊維基体に撥油性および撥水性を付与するた
    めのフルオロケミカル組成物で処理することを特徴とす
    る、繊維基体に撥油性および撥水性を付与する方法。
  9. 【請求項９】一般式 ［Ｒ−Ｑ−Ａ（BA）nQz］pZY によって表わされるカチオンフルオロケミカルと 一般式 Ｒ−Ｑ−Ａ（BA）nQ−Ｒ によって表わされる非イオンフルオロケミカルと の混合物［式中、Ｒは水素および１価の末端有機基から
    選択され、この有機基はフルオロ脂肪族基Rfを含有して
    いてもよく、Rf基は末端部分に完全フッ素化炭素原子少
    なくとも３個を有し、各Ｒは同一であってもよいし、ま
    たは異なっていてもよく;Qは２価のヘテロ原子含有基ま
    たは有機結合基であり、各Ｑは同一であってもよいし、
    または異なっていてもよく;Aは、カチオンフルオロケミ
    カルおよび非イオンフルオロケミカルの各々において少
    なくとも１個のＲまたはＡがフルオロ脂肪族基Rfを含有
    していることを条件に、フルオロ脂肪族基Rfを含有して
    いることもある２価の有機結合基であり、各Ａは同一で
    あってもよいし、または異なっていてもよく;Bはカルボ
    ジイミド、ウレイレンまたはカルボニルイミノ基であ
    り;Zは有機アミン窒素由来カチオン部分であり;Yはアニ
    オン種であり;nは１〜20であり;zは０または１であり；
    そしてｐは１〜３である］ からなる、繊維基体に撥油性および撥水性を付与するた
    めのフルオロケミカル組成物で処理された繊維基体。
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