DE69330790T2

DE69330790T2 - Hochleistungszusammensetzungen mit wasser- und ölabweisenden Eigenschaften

Info

Publication number: DE69330790T2
Application number: DE69330790T
Authority: DE
Inventors: Dirk M. Coppens
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1993-10-19
Filing date: 1993-10-19
Publication date: 2002-05-23
Anticipated expiration: 2013-10-20
Also published as: EP0648887B1; EP0648887A1; DE69330790D1; CA2132665A1; US5516578A; JPH07197379A

Description

Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung aus einem einen fluoraliphatischen Rest enthaltenden Mittel und einem cyclische Carbonsäureanhydridgruppen enthaltenden Polymer zur Hydro- und Oleophobierung von faserhaltigen Substraten und anderen damit behandelten Materialien. Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung einer derartigen Zusammensetzung zur Behandlung solcher Substrate und Materialien und auch die so behandelten Substrate und Materialien.
Die Hydro- und Oleophobierung von faserhaltigen Substraten mit fluorchemikalischen Zusammensetzungen ist bekannt, siehe z. B. Banks, Hrsg. Organofluorine Chemicals and Their Industrial Applications, Ellis Horwood Ltd., Chichester, England, 1979, S. 226-234. Zu solchen- fluorchemikalischen Zusammensetzungen zählen z. B. fluorchemikalische Guanidine (US-A-4,540,497), Zusammensetzungen kationischer und nichtionischer Fluorchemikalien (US-A-4, 566,981), fluorchemikalische Carbonsäure und kationisches Epoxyharz enthaltende Zusammensetzungen (US-A-4, 426,466) sowie fluoraliphatische Alkohole (US-A-4,468,527).
Auch Hilfsmittel sind schon bei der Oleo- und Hydrophobierung mittels fluorchemikalischer Behandlungsmittel eingesetzt worden.
Aus der US-A-4, 215,205 sind Kombinationen von fluorchemikalischem Vinylpolymerisat und Carbodiimid in Zusammensetzungen bekannt, die Textilien permanent hydro- und oleophobieren sollen. Die offenbarten Carbodiimide enthalten zum Teil fluoraliphatische Gruppen.
Aus der US-A-5,132,028 sind Zusammensetzungen für die Hydro- und Oleophobierung von Stoffen wie Seide bekannt, die ein wasser- und ölabweisendes Mittel vom fluorchemikalischen Typ, ein Carbodiimid und mindestens eine Komponente aus der Gruppe, bestehend aus Plastifizierungsmittel, Metallalkoholat oder -ester, Zirkoniumsalz, Alkylketendimer, Aziridin und Alkenylbernsteinsäureanhydrid, enthalten.
Aus der US-A-3,955,027 ist ein verbessertes Verfahren bzw. Mittel zur Hydro- und Oleophobierung von Textilien bekannt, bei dem man ein Textil mit einem polymeren Fluorcarbon als Ausrüstungsmittel und mindestens einem polymeren Reaktionsstreckmittel mit Säure- oder Anhydridfunktionalität behandelt. und das behandelte Textil bei 80ºC bis 170ºC in 0,1 bis 60 min kondensiert. Bei den polymeren Reaktionsstreckmitteln handelt es sich um niedermolekulare Polymere mit einem Molekulargewicht von weniger als 8 000.
Aus der US-A-4,070,152 sind ein fluorhaltiges Polymer als Textilbehandlungsharz und ein neuartiges Copolymer aus einem Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat, einem Fettsäureamin und einem Aminorganopolysiloxan enthaltende Zusammensetzungen bekannt, die sich für die Erhöhung der Hydro- und Oleophobie von Substraten wie Textilien, Papier oder Leder eignen sollen.
Aus der WO 93/01348 sind wäßrige Behandlungsmittel zur Schaffung von Wasser- und Ölabweisungsvermögen, Fleckenschutz und Trockenschmutzresistenz bekannt, die
a) 0,3 bis 30 Gew.-% einer wasserlöslichen oder -dispergierbaren und einen fluoraliphatischen Rest enthaltenden Polyoxyalkylenverbindung,
b) 0,3 bis 30 Gew.-% eines Antischmutzmittels und
c) Wasser
enthalten.
Das Antischmutzmittel kann u. a. Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate und Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate enthalten.
Aus der WO 92/17636 sind ein fluorchemikalisches Mittel, ein copolymeres Streckmittel und ein maskiertes Isocyanat als Streckmittel enthaltende Zusammensetzungen bekannt. Dabei sollen die Streckmittel die Fluoreffizienz des in den Öl- und wasserabweisenden Zusammensetzungen gemäß dieser Patentanmeldung enthaltenen fluorchemikalischen Mittels verbessern. Das copolymere Streckmittel enthält wiederkehrende Einheiten eines Monomers der Formel:
CR&sub1;R&sub2;=CR&sub3;R&sub4;
worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen oder eine organische Gruppe stehen, sowie wiederkehrende Einheiten eines Monomers der Formel:
CH&sub2;=CR&sub5;X
worin R&sub5; für Wasserstoff oder Methyl steht und X eine mit einem faserhaltigen Substrat in Wechselwirkung tretende funktionelle Gruppe enthaltende Gruppierung bedeutet.
Hydro- und Oleophobiermittel sind zwar ohne weiteres erhältlich, bekanntlich aber teuer. Zudem ist die hydro- und/oder oleophobierende Wirkung nicht immer befriedigend. Ferner sind sie beim Einsatz für die Behandlung von Textilien mit dem Nachteil behaftet, daß das behandelte Textil leicht verhärtet. Zur Bewältigung dieses Problems trägt man häufig Siliconweichmachungsmittel auf. Silicone sind jedoch üblicherweise nicht mit dem fluorchemikalischen Behandlungsmittel verträglich und die behandelten Substrate zeigen daher typischerweise eine geringere Hydro- und Oleophobie.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein kostengünstigeres Hydro- und Oleophobiermittel bereitzustellen, das nach einem einfachen, einstufigen Behandlungsverfahren eine höhere Hydro- und Oleophobie bewirkt. Aufgabe der Erfindung ist weiterhin die Bereitstellung eines mit gängigen Siliconweichmachungsmitteln hochverträgliches Hydro- und Oleophobiermittel, so daß das behandelte Substrat neben der Oleo- und Hydrophobie einen weichen Griff erhält.
Die Aufgabe konnte durch ein Hydro- und Oleophobiermittel gemäß den Ansprüchen gelöst werden.
Es wurde gefunden, daß sich bei Einsatz eines cyclische Carbonsäureanhydridgruppen enthaltenden Polymers zusammen mit einem einen fluoralipatischen Rest enthaltenden Mittel dessen hydro- und oleophobierende Wirkung deutlich erhöht. Ferner wurde gefunden, daß man bei Mitverwendung eines cyclische Carbonsäureanhydridgruppen enthaltenden Polymers eine erheblich kleinere Menge des einen fluoraliphatischen Rest enthaltenden Mittels, bei dessen alleiniger Verwendung jedoch größere Mengen benötigt, um dem behandelten Substrat Oleo- und Hydrophobie zu verleihen. Weiterhin wurde gefunden, daß sich bei Mitverwendung des cyclische Carbonsäureanhydridgruppen enthaltenden Polymers zusammen mit dem einen fluoraliphatischen Rest enthaltenden Mittel dessen Verträglichkeit mit gängigen Siliconweichmachungsmitteln verbessert und damit behandelte Substrate neben hoher Oleo- und Hydrophobie einen weichen Griff aufweisen.
Kurz gesagt, betrifft die vorliegende Erfindung zum einen eine hydro- und oleophobierende Zusammensetzung für faserhaltige und andere Substrate, die ein fluorchemikalienartiges Hydro- und Oleophobiermittel wie z. B. einen fluoraliphatischen Rest enthaltendes Polyacrylat oder Polyurethan sowie ein cyclische Carbonsäureanhydridgruppen enthaltendes Polymer enthält. Die Zusammensetzung kann gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe enthalten, wie z. B. ein Weichmachungsmittel und/oder ein Plastifizierungsmittel. Das Auftragen der Zusammensetzung beispielsweise auf ein faserhaltiges Substrät kann durch Kontaktieren des Substrats mit der Zusammensetzung erfolgen, z. B. indem man das Substrat in ein Bad der Zusammensetzung eintaucht oder mit der Zusammensetzung besprüht. Das behandelte Substrät wird anschließend getrocknet, um es von dem Lösungsmittel zu befreien.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung verleiht den damit behandelten Substraten eine wünschenswerte Hydro- und Oleophobie, ohne dabei andere wünschenswerte Substrateigenschaften wie Weichgriff bzw. -gefühl negativ zu beeinflussen. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung eignet sich zur Hydro- und Oleophobierung von faserhaltigen Substraten wie Textilien, Papieren, Vliesstoffen oder Leder wie auch von anderen Substraten wie Kunststoffen, Holz, Metallen, Glas, Stein und Beton.
Wichtig bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist, daß alle für die wasser- und öligen und wäßrigen Schmutz abweisende Ausrüstung von Textilien bekannten fluoraliphatenresthaltigen Mittel in Betracht kommen. Zu fluoraliphatenresthaltigen Mitteln zählen Polykondensate wie Polyester, Polyamide oder Polyepoxide sowie Vinylpolymerisate wie Acrylate, Methacrylate oder Polyvinylether. Zu solchen bekannten Mitteln zählen z. B. die gemäß US-A-3,546,187; US-A- 3,544,537; US-A-3,470,124; US-A-3,445,491; US-A- 3,341,497 und US-A-3,420,697.
Zu solchen fluoraliphatenresthaltigen Hydro- und Oleophobiermitteln zählen weiterhin z. B. solche aus der Umsetzung von perfluoraliphatischen Thioglykolen mit Diisocyanaten zu perfluoraliphatische Gruppen tragenden Polyurethanen. Diese Produkte werden normalerweise als wäßrige Dispersionen zur Faserbehandlung angewendet. Solche Reaktionsprodukte sind z. B. aus der US-A-4,054,592 bekannt. Eine weitere Gruppe von einsetzbaren Verbindungen ist die der fluoraliphatenresthaltigen N-Methylolkondensationsprodukte. Diese Verbindungen werden in der US-A-4,477,498 beschrieben. Zu weiteren Beispielen zählen beispielsweise durch Reaktion von perfluoraliphatischen Sulfonamidalkanolen mit Polyisocyanaten in Gegenwart geegneter Katalysatoren erhältliche fluoraliphatenresthaltige Polycarbodiimide.
Bei der fluorchemikalischen Komponente handelt es sich vorzugsweise um ein Copolymerisat aus einem oder mehreren einen fluoraliphatischen Rest enthaltenden Acrylat- oder Methacrylatmonomeren und einem oder mehreren fluorfreien bzw. rein kohlenwasserstoffhaltigen endständig ethylenisch ungesättigten Comonomeren. Die Klassen der fluorchemikalischen Monomere entsprechen den Formeln:
RfR¹OCOC(R²)=CH&sub2;
und RfSO&sub2;N(R³)R&sup4;OCOC(R²)=CH&sub2;
wobei Rf für einen fluoraliphatischen Rest steht, R¹ eine Alkylengruppe mit z. B. 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, z. B. Methylen oder Ethylen, oder =CH&sub2;CH(OR)CH&sub2;-, wobei R die Bedeutung Wasserstoff oder COCH&sub3; hat, bedeutet, R² Wasserstoff oder Methyl darstellt, R³ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit z. B. 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, z. B. Methyl oder Ethyl, bezeichnet und
R&sup4; für eine Alkylengruppe mit z. B. 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, z. B. für Methylen oder Ethylen.
Bei dem fluoraliphatischen Rest, kurz Rf, handelt es sich um einen fluorierten, stabilen, inerten, vorzugsweise gesättigten, unpolaren, einwertigen aliphatischen Rest. Er kann geradkettig, verzweigtkettig oder cyclisch sein oder Kombinationen davon darstellen. Er kann nur über Kohlenstoffatome gebundene Heteroatome wie [Lakune]; zwei- oder sechswertigen Schwefel oder Stickstoff enthalten. Rf bedeutet zwar vorzugsweise einen vollfluorierten Rest, doch können Wasserstoff oder Chloratome als Substituenten vorliegen, solange es sich dabei jeweils um nicht mehr als ein Atom pro alle zwei Kohlenstoffatome handelt. Der Rest Rf weist mindestens 3 und vorzugsweise 3 bis 14 Kohlenstoffatome auf und enthält vorzugsweise etwa 40 Gew.-% bis etwa 78 Gew.-% Fluor und besonders bevorzugt etwa 50 Gew.-% bis etwa 78 Gew.-% Fluor. Bei dem Endteil des Rests Rf handelt es sich um eine perfluorierte Gruppierung, die vorzugsweise mindestens 7 Fluoratome enthält, z. B. CF&sub3;CF&sub2;CF&sub2;-, (CF&sub3;)&sub2;CF-, F&sub5;SCF&sub2;-. Die bevorzugten Reste Rf sind voll- oder weitgehend vollfluoriert und entsprechen vorzugsweise den perfluorierten aliphatischen Resten der Formel CnF2n+1- mit n gleich 3 bis 14.
Repräsentative Beispiele für fluorchemikalische Monomere sind:
CF&sub3;(CF&sub2;)&sub4;CH&sub2;OCOC(CH&sub3;)=CH&sub2;
CF&sub3;(CF&sub2;)&sub6;(CH&sub2;)&sub2; OCOC(CH&sub3;)=CF&sub2;
CF&sub3;(CF&sub2;)&sub6;(CH&sub2;)&sub2;OCOCH=CH&sub2;
CF&sub3;(CF&sub2;)&sub7;(CH&sub2;)&sub2;OCOCH=CH&sub2;
CF&sub3;CF&sub2;(CF&sub2;CF&sub2;)&sub2;&submin;&sub8;(CH&sub2;CH&sub2;)&sub2;OCOCH=CH&sub2;
Bevorzugte mit den oben beschriebenen fluoraliphatenresthaltigen Monomeren copolymerisierbare Comonomere sind nicht hydrophil und umfassen solche der Gruppe Octadecylmethacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, Laurylmethacrylat, Butylacrylat, N-Methylolacrylamid, Isobutylmethacrylat, Vinylchlorid und Vinylidenchlorid.
Das relative Gewichtsverhältnis der fluoraliphatischen Monomere zu den rein kohlenwasserstoffhaltigen Comonomeren kann in an sich bekannter Art und Weise variieren, wobei deren Gewichtsverhältnis generell bei 50-95 : 50-5 liegt.
Zu den mit dem fluoraliphatenresthaltigen Mittel mitverwendeten cyclische Carbonsäureanhydridgruppen enthaltenden Polymeren zählen solche Polymere, bei denen die cyclischen Carbonsäureanhydridgruppen in der Polymerkette eingebaut sind, wie auch solche Polymere, bei denen diese Gruppen als seitenständige cyclische Carbonsäureanhydridgruppen vorliegen. Zu ersteren wären Copolymerisate aus einer Verbindung mit einer endständigen ethylenisch ungesättigten Bindung und einem cyclischen Carbonsäureanhydrid mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung zu zählen, wohingegen zu letzteren Polymerisate und Copolymerisate ethylenisch ungesättigter Verbindungen zählen, die die cyclischen Carbonsäureanhydridgruppen als seitenständige Gruppen der Polymerhauptkette tragen.
Für den Einsatz in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung geeignete Copolymerisate einer Verbindung mit einer endständigen ethylenisch ungesättigten Bindung und ein cyclisches Carbonsäureanhydrid mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung werden beispielsweise in der US-A-4,240,916 und US-A-4,358,573 beschrieben. Als cyclisches Carbonsäureanhydrid kommt ein gegebenenfalls durch Alkyl oder Aryl substituiertes cyclisches Carbonsäureanhydrid in Frage, bei dem die Alkylgruppen vorzugsweise jeweils bis zu 6 Kohlenstoffatome enthalten und die cyclische Gruppe vorzugsweise 4 bis 15 Kohlenstoffatome enthält, so z. B. Malein- oder Itaconsäureanhydrid. Bevorzugt ist Maleinsäureanhydrid. Als Verbindung mit einer endständigen ethylenisch ungesättigten Bindung wird vorzugsweise ein 1-Alken, ein Styrol, ein Methylstyrol, ein Methacrylsäurederivat wie ein Acryl- oder Methacrylsäureester oder ein Vinylether eingesetzt. Solche Monomere könne allein oder als Mischungen eingesetzt werden. Das cyclische Carbonsäureanhydrid kann in einer Menge von etwa 10-70 und vorzugsweise etwa 35-70 Molprozent eingesetzt werden. Besonders bevorzugt werden 45-60 Molprozent des ethylenisch ungesättigten cyclischen Anhydrids mit 40-55 Molprozent mindestens eines C&sub2;- bis C&sub3;&sub0;-aliphatischen 1-Alkens copolymerisiert, wobei man als Copolymerisat z. B. ein Maleinsäureanhydrid-Octadecen-Copolymerisat, ein Maleinsäureanhydrid-Decen-Copolymerisat und ein Maleinsäureanhydrid-Tetradecen-Copolymerisat erhält. Bevorzugt ist auch die Copolymerisation von 45-60 Molprozent eines cyclischen Carbonsäureanhydrids mit 40-55 Molprozent eines Vinylethers mit vorzugsweise weniger als 30 Kohlenstoffatomen zu einem Copolymerisat wie z. B. einem Maleinsäureanhydrid-Octadecyl/Vinylether- Copolymerisat oder einem Maleinsäureanhydrid- Methylvinylether-Copolymerisat. Weiterhin bevorzugt ist die Copolymerisation von 45-60 Molprozent eines cyclischen Carbonsäureanhydrids mit 40-55 Molprozent eines Styrols zu z. B. einem Maleinsäureanhydrid-Styrol- Copolymerisat.
Die erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Copolymerisate aus einer Verbindung mit einer endständigen ethylenisch ungesättigten Bindung und einem cyclischen Carbonsäureanhydrid mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung bestehen aus Untereinheiten der nachstehenden Formel (I):
wobei die Reste R&sub1; und R&sub2; beide für Wasserstoff stehen können oder einer davon Wasserstoff und der andere eine aliphatische oder aromatische Gruppe mit höchstens 30 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls bis zu 5 Heteroatomen bedeutet, R&sub3; und R&sub4; unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl darstellen, n eine ganze Zahl von 50 bis 1 000 und m eine ganze Zahl von mindestens 1 bezeichnet, wobei der Wert von den Molverhältnissen der eingesetzten Monomere abhängig ist.
Der Rest R&sub1; oder R&sub2; steht vorzugsweise für Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine gegebenenfalls durch C&sub1;-C&sub5;-Alkyl substituierte Phenylgruppe, eine Ethergruppe oder eine Carbonsäureestergruppe. Steht R&sub1; oder R&sub2; für eine Alkylgruppe, so enthält sie vorzugsweise bis zu etwa 28 Kohlenstoffatome und besonders bevorzugt bis zu 22 Kohlenstoffatome. Steht R&sub1; oder R&sub2; für eine Ethergruppe oder eine Carbonsäureestergruppe, so enthält sie vorzugsweise höchstens 30 Kohlenstoffatome.
n bedeutet vorzugsweise eine ganze Zahl von 5 bis 750 und m beträgt mindestens 1.
Die Reste R&sub1; und R&sub2; müssen nicht unbedingt alle die gleiche Bedeutung haben.
Ganz besonders bevorzugt sind Copolymerisate aus Untereinheiten der nachstehenden Formeln:
wobei R&sub5; für Wasserstoff oder Alkyl mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen, R&sub6; für Alkyl mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen steht und n die obengenannte Bedeutung hat und wobei die gestrichelte Linie jeweils anzeigt, daß R&sub5; bzw. OR&sub6; an einem beliebigen der beiden Kohlenstoffatome stehen, während das jeweils andere ein zweites Wasserstoffatom trägt.
Zu geeigneten Polymeren mit seitenständigen cyclischen Carbonsäureanhydridgruppen zählen Polyolefine und Poly(meth)acrylsäurederivate wie Ester, bei denen solche Gruppen seitenständig an der Polymerhauptkette stehen. Beispiele sind im einzelnen mit Maleinsäureanhydrid gepfropfte Copolymerisate aus Octadecylmethacrylat (ODMA) und Allylmethacrylat (AMA) oder mit Maleinsäureanhydrid gepfropfte Polybutadienpolymerisate.
Dabei liegt das Gewichtsverhältnis des fluoraliphatenresthaltigen Mittels zum cyclische Carbonsäureanhydridgruppen enthaltenden Polymer vorzugsweise zwischen 1 : 0,02 und 1 : 3 und besonders bevorzugt zwischen 1 : 0,05 und 1 : 1,5.
Daneben kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung üblicherweise bei Oleo- und Hydrophobiermitteln eingesetzte Zusatzstoffe enthalten, wie Weichmachungsmittel, z. B. Siliconweichmachungsmittel, und/oder Plastifizierungsmittel. Durch das Weichmachungsmittel wird- der Weichgriff des behandelten Substrats verstärkt. Zu geeigneten Siliconweichmachungsmitteln zählen solche aus der Gruppe der Polydimethylsiloxane und der Polyhydroxymethylsiloxane. Im Verwendungsfalle liegt das Weichmachungsmittel in einer Menge zwischen 5 und 300 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 15 und 200 Gew.-% vor, jeweils bezogen - auf das fluoraliphatenresthaltige Mittel.
Zu geeigneten Plastifizierungsmitteln zählen aliphatische oder aromatische Ester, wie Dioctyladipat, Dioctylazelat, Ditridecyladipat, Di(2-ethylhexyl)- azelat, Di(2-ethylhexyl)maleat, Diethylhexylsebacat, Butylbenzylphthalat, Dioctylphthalat, Dibutylphthalat, Diisodecylphthalat, Ditridecylphthalat und Diisononylphthalat; polyesterartige Plastifizierungsmittel wie die Plastifizierungsmittel der Reihe Priplast der Unichema Chemie GmbH, Emmerich, Deutschland; Paraffine und substituierte Paraffine wie die Chlorparaffine der Hüls AG, Marl, Deutschland; epoxyartige Plastifizierungsmittel wie die der Rheoplast-Reihe der Ciba-Geigy AG, Basel, Schweiz. Im Verwendungsfalle liegt das Plastifizierungsmittel in einer Menge zwischen 10 und 200 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 20 und 100 Gew.-% vor, jeweils bezogen auf das fluoraliphatenresthaltige Mittel.
Zur Applizierung kann das Hydro- und Oleophobiermittel in organisch gelöster Lösungs-, Emulsions- oder Aerosolform eingesetzt werden. Vorzugsweise wird die Zusammensetzung in gelöster Lösungsform eingesetzt. Als Lösungsmittel eignen sich solche, die in der Lage sind, das fluoraliphatenresthaltige Mittel, das cyclische Carbonsäureanhydridgruppen enthaltende Polymer und gegebenenfalls Siliconweichmachungsmittel und Plastifizierungsmittel löslich zu machen. Zu geeigneten Lösungsmitteln zählen chlorierte Kohlenwasserstoffe, isoparaffinische Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ester, Ketone und deren Mischungen. Üblicherweise enthalten die organischen gelösten Lösungen einen Feststoffanteil von 0,1 bis 10 Gew.-% oder auch bis zu 50 Gew.-%.
Da die Anwesenheit von Wasser in Lösungen der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zur Ringöffnung des cyclischen Anhydrids und somit zur negativen Beeinflussung der Gebrauchseigenschaften des copolymeren cyclischen Anhydrids führen kann, sind die Lösungen der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen im wesentlichen wasserfrei. Dabei ist unter im wesentlichen wasserfrei zu verstehen, daß Lösungen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung weniger als 0,5 Gew.-% Wasser enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Ganz besonders bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und deren Lösungen überhaupt kein Wasser.
Die auf ein Substrat aufgetragene Menge der Zusammensetzung wird erfindungsgemäß so gewählt, daß der Substratoberfläche ausreichend hohe oder wünschenswerte Hydro- und Oleophobierungseigenschaften verliehen werden, wobei diese Menge üblicherweise so bemessen ist, daß 0,01 bis 5 Gew.-% und vorzugsweise 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Substratgewicht, an fluoraliphatenresthaltigem Mittel und an cyclische Carbonsäureanhydridgruppen enthaltendem Polymer auf dem behandelten Substrat vorliegt. Die zur Verleihung der gewünschten Phobie ausreichende Menge kann empirisch ermittelt und kann erforderlichenfalls oder gewünschtenfalls erhöht werden.
Die Behandlung faserhaltiger Substrate mit dem erfindungsgemäßen Hydro- und Oleophobiermittel erfolgt unter Anwendung ganz bekannter Verfahren, so u. a. durch Tauchen, Sprühen, Klotzen, Rakeln und Walzenauftrag.
Die Trocknung des Substrats erfolgt bei höchstens 120ºC, also u. a. auch bei Raumtemperatur, z. B. bei etwa 20ºC, wobei die Textilprodukte gegebenenfalls genauso wie in herkömmlichen Textilverarbeitungsverfahren getempert werden.
Die mit dem erfindungsgemäßen Hydro- und Oleophobiermitte behandelten Substrate unterliegen keiner besonderen Beschränkung und umfassen. z. B. Textilstoffe, Fasern, Vliesstoffe, Leder, Papier, Kunststoff, Holz, Metall, Glas, Beton und Stein.
Die in den nachstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen angegebenen Wasser- und Ölabweisungswerte basieren auf den folgenden Meßverfahren und Beurteilungskriterien:

Sprühresistenz (SR)

Die Sprühresistenz eines behandelten Substrats gibt Aufschluß über die dynamische Resistenzdeste handelten Substrats gegenüber darauf auftreffendes Wasser, beispielsweise von Kleidung während starker Regenfälle. Die Messung erfolgt nach dem Einheitsprüfverfahren Nummer 22, veröffentlicht in dem Technischen Handbuch und Jahrbuch der Amerikanischen Gesellschaft der Textilchemiker und Koloristen (AATCCL von 1977, beispielsweise von Kleidung während starker Regenfälle. Dazu wird das Substrat mit Wasser besprüht und auf einer Skala von 0 bis 100 bewertet, wobei 100 die höchstmögliche Resistenz darstellt.
Die Ölresistenz eines behandelten Substrats wird nach dem Einheitsprüfverfahren Nr. 118-1983 der Amerikanischen Gesellschaft der Textilchemiker und Koloristen (AATCC) bestimmt, wobei das Prüfverfahren auf der Resistenz eines behandelten Substrats gegen das Eindringen von Ölen verschiedener Oberflächenspannungen basiert. Nach der Behandlung nur gegen das Mineralöl Nujol®, das eindringschwächste der Prüföle, resistente Substrate erhalten eine Note von 1, während Substrate, die sich gegenüber Heptan, dem eindringstärksten der Prüföle, als resistent erweisen, eine Note von 8 erhalten. Andere Zwischenwerte werden anhand anderer reiner Öle oder Ölmischungen gemäß folgender Tabelle bestimmt:

Standard-Prüfflüssigkeiten

Ölresistenz AATCC Zusammensetzung
Note
1 Nujol®
2 Nujol®/n-Hexadecan 65/35
3 n-Hexadecan
4 n-Tetradecan
5 n-Dodecan
6 n-Decan
7 n-Octan
8 n-Heptan

Abkürzungen

In den Beispielen werden die folgenden Abkürzungen und Handelsnamen verwendet:
PA-18 : 1 : 1 Copolymerisat aus 1-Octadecen und Maleinsäureanhydrid mit einem Molekulargewicht von etwa 30 000 bis 50 000, zu beziehen bei der Chevron Chemical Company, Genf, SCHWEIZ
MA: Maleinsäureanhydrid
ODMA: Octadecylmethacrylat
AMA: Allylmethacrylat
ODVE: Octadecylvinylether
GANTREZ AN119: Copolymerisate des Polymethylvinyl-
GANTREZ AN169; ethers mit Maleinsäureanhydrid;
GANTREZ AN179: Mn = 20 000 (GANTREZ AN119), Mn = 67 00
(GANTREZ AN169) & Mn = 80 000
(GANTREZ AN179), zu beziehen bei GAF chemical Corp, Wayne, N. J., USA
SMA 3000A: Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat der Atochem S. A., Paris, FRANKREICH
aysilan Ol M3 Polydimethylsiloxan der-Bayer. AG, (Bay O1 M3). Leverkusen, DEUTSCHLAND Lithene LX16-10MA: Flüssige Butadienpolymerisate, Lithene N4-5000-10MA: chemisch modifiziert durch Lithene PM25MA: 10 Gew.-% MA (LX16-10 MA und N4-5000-10 MA) oder 25 Gew.-% MA (PM-25-MA), zu beziehen bei Revertex, Harlow, ENGLAND.
SH8011 : 50%ige Benzinlösung von Polydimethylsiloxan, Polyhydroxymethylsiloxan und Zn(BF4)&sub2;, zu beziehen bei -Tor-ay Tndus-tries--Inc--Inc-r; ---Tokio, JAPAN
Wacker CT 51L (WA CT 51L): 25%ige Toluollösung eines hochmolekularen Silicons, zu beziehen bei WackerChemie GmbH, München, DEUTSCHLAND
WPU: Flottenaufnahme
MIBK: Methylisobutylketon
DOZ: Dioctylazelat

Beispiele

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern und sie nicht darauf beschränken. In den Beispielen und der Beschreibung handelt es sich bei allen Teilen, Verhältnissen, Prozentsätzen usw. um Gewichtsteile, Gewichtsverhältnisse bzw. Gewichts-. prozentsätze, falls nicht anders vermerkt.

Fluoraliphatenresthaltige Mittel

Die in den Beispielen der vorliegenden Erfindung eingesetzten fluoraliphatenresthaltigen Mittel sind kommerziell bei 3M erhältlich:
FX-3530 ist ein fluoraliphatenresthaltiges Polymethacrylat, vertrieben als 25%ige Lösung des Fluorpolymers in Ethylacetat/Heptan.
FX-3532 ist ein fluoraliphatenresthaltiges Polyurethan, vertrieben als 40%ige Lösung des Fluorpolymers in Ethylacetat.
FX-3534 ist ein fluoraliphatenresthaltiges Polymethacrylat, vertrieben als 30%ige Lösung des Fluorpolymers in Methylethylketon.

Handelsübliche Substrate

PES/BW Utex: Rohgewebe Polyester/Baumwolle 65/35, Qualität Nr. 2681, bezogen über Utexbel N. V., Ghent, BELGIEN
100% BW: Baumwollpopelin, gebleicht, merzerisiert, Qualität Nr. 407, bezogen von Testfabrics, Inc., USA
100% Seide: Farbechtheitsprüfsubstrat YIS.

Synthese der cyclische Carbonsäureanhydridgruppen in der Hauptkette enthaltenden Polymere.

Nach der im folgenden beschriebenen allgemeinen Vorschrift wurden mehrere, cyclische Carbonsäureanhydridgruppen enthaltende Polymere gemäß Tabelle 1 hergestellt, wobei als cyclisches Carbonsäureanhydrid Maleinsäureanhydrid eingesetzt wurde:
In einem Dreihalsgefäß mit mechanischem Rührwerk, Stickstoffeinlaß und Kühler wurden eine Verbindung mit einer endständig ethylenisch ungesättigten Bindung und Maleinsäureanhydrid in einem Lösungsmittel mit 50% Festgehalt (30% im Falle der Methacrylsäureester) vorgelegt. Das eingesetzte Lösungsmittel ist in Tabelle 1 aufgeführt. Nach Zugabe von. 2 Gew. -% Azobisisobutyronitril (AIBN), bezogen auf Monomergewicht, 0,3% im Falle der Methacrylsäureester, plus 0,3% n-Octylmercaptan, wurde das Reaktionsgemisch mit Stickstoff gespült und 16 Stunden lang (20 Stunden im Falle der Methacrylester) bei 72ºC unter Stickstoff umgesetzt. In allen Fällen wurden klare, viskose Lösungen erhalten. Tabelle 1: Herstellung der cyclische Carbonsäureanhydridgruppen in der Hauptkette enthaltenden Polymere

Molekulargewichtsanalyse der cyclische Carbonsäureanhydridgruppen in der Hauptkette enthaltenden Polymere.

Die GPC-Analyse wurde mit der Pumpe der Reihe Perkin Eimer 400 der Polymer Laboratories als automatischem Probengeber durchgeführt. Die Kolonnen (30 cm-0,46 cm) sind mit PL-Gel (mit Divinylbenzol vernetztes Polystyrol) mit einer Teilchengröße von 10 Mikron gefüllt. Als Elutionsmitttel wird THF eingesetzt. Flußrate: 1 ml/min. Die Kalibrierung erfolgt mit Polystyrol-Standards mit Molekulargewichten zwischen 1 200 und 2 950 000. Als Referenzpeak für die Flußrate dient Tölüöl. Das Molekulargewicht wird mit einer PL GPC Datastation der Version 3.0 errechnet. Die Detektion erfolgt mit dem Brechungsindexdetektor PE LC25. Die Ergebnisse der Analyse sind in der folgenden Tabelle 2 aufgeführt. Dabei bedeutet w das gewichtsmittlere Molekulargewicht, Mp das Peak- Molekulargewicht, n das zahlenmittlere Molekulargewicht und p die Dispersität w/ n. Tabelle 2: Molekulargewichtsanalyse

Synthese der cyclische Carbonsäureanhydridgruppen seitenständig enthaltenden Polymere

Nach der im folgenden beschriebenen allgemeinen Vorschrift wurden Methacrylatpolymerisate mit seitenständig anhängigen cyclischen Carbonsäureanhydridgruppen hergestellt:
In Dreihalsgefäßen mit mechanischem Rührwerk, Stickstoffeinlaß und Kühler wurden Octadecylmethacrylat und Allylmethacrylat in dem Verhältnis 90/10 bzw. 80/20 vorgelegt. Die Monomere wurden mit Butylacetat auf 40% verdünnt. Nach Zugabe von 0,75 Gew.-% Azobisisobutyronitril (AIBN) als Initiator und 1% n- Octylmercaptan als Kettenübertragungsmittel, bezogen auf Monomergewicht, wurden die Reaktionsgemische mit Stickstoff gespült und 16 Stunden lang bei 72ºC unter Stickstoff umgesetzt.
In einem zweiten Schritt wurde Maleinsäureanhydrid auf die Methacrylpolymere nach folgendem Verfahren aufgepfropft:
Den wie oben beschrieben hergestellten Allylmethacrylatcopolymerisaten wurde Maleinsäureanhydrid in einer solchen Menge zugesetzt, daß sich ein Molverhältnis von Maleinsäureanhydrid zu Allylmethacrylat von 1 : 1 einstellte. Weitere 1% AIBN, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt, wurden zugesetzt und die Gemische wurden weiter mit Butylacetat auf 30% Festkörper verdünnt. Die Gemische wurden mit Stickstoff gespült und noch 16 Stunden lang bei 72ºC weiter umgesetzt.
Die mit MA gepfropften Copolymerisate ODMA/AMA 90/10 und 80/20 werden in den Beispielen 74 bzw. 75 beurteilt. Die nicht mit MA gepfropften Copolymerisate ODMA/AMA 90/10 und 80/20 werden in den Vergleichsbeispielen V-16 und V-17 eingesetzt (siehe auch Tabelle 13).

Beispiele 1 bis 6 und Vergleichsbeispiele V-1 bis V-3.

In den Beispielen 1 bis 6 wurden Mischungen aus FX- 3530, FX-3532 oder FX-3534 mit PA-18 in MIBK in verschiedenen Verhältnissen gemäß Tabelle 3 hergestellt. Die Mischungen wurden durch Lösungsmittelklotzen auf das Gewebe PES/BW Utex bei 100%iger Flottenaufnahme aufgetragen. Die Gewebe wurden 30 Minuten lang bei 70ºC getrocknet. Alternativ dazu wurden die Gewebe zusätzlich 5 sec lang bei 150ºC gebügelt. Die Vergleichsbeispiele V-1 bis V-3 wurden ohne Zusatz von PA-18 durchgeführt. In allen Fällen wurden die Tests so durchgeführt, daß sich eine 0,3% Festkörper auf Warengewicht entsprechende Konzentration der Behandlungslösung ergab. Die Resultate sind in Tabelle 3 aufgeführt. Tabelle 3: Gebrauchseigenschaften von PES/BW Utex als Substrat nach Behandlung mit Mischungen aus fluoraliphatenresthaltigem Mittel und PA-18

Bemerkung: Verhältnis*: Gew.-% Festkörper

Die in dieser Tabelle gezeigten Versuchsergebnisse belegen, daß in allen Fällen die Substitution bereits kleiner Anteile (10%) des fluoraliphatenresthaltigen Mittels durch PA-18 eine Verbesserung bei der Sprühresistenz bewirkt. Dabei bleibt die Ölresistenz auf dem gleichen hohen Niveau.

Beispiele 7, 8 und Vergleichsbeispiel V-4

In Beispiel 7 wurde eine FX-3530, PA-18 und Dioctylazelat als Plastifizierungsmittel in MIBK enthaltende Behandlungslösung eingesetzt. Beispiel 8 wurde analog durchgeführt, nur daß statt PA-18 SMA 3000A verwendet wurde.
Vergleichsbeispiel V-4 wurde analog durchgeführt, nur daß kein cyclische Carbonsäureanhydridgruppen enthaltendes Polymer verwendet wurde.
Die Behandlungslösungen wurden durch Lösungsmittelklotzen mit 100% Flottenaufnahme auf verschiedene Substrate aufgetragen. Die behandelten Gewebe wurden bei Raumtemperatur getrocknet und schließlich 15 sec lang bei 150ºC getempert bzw. gebügelt. Dadurch wurden die Gewebe mit 0,3% FX-3530, 0,06% cyclische Carbonsäureanhydridgruppen enthaltendem Polymer (außer V-4) und 0,15% Plastifizierungsmittel versehen, jeweils Festkörper auf Warengewicht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt. Tabelle 4: Gebrauchseigenschaften von Substraten nach Behandlung mit Mischungen aus fluoraliphatenresthaltigem Mittel und cyclische Carbonsäureanhydridgruppen enthaltendem Polymer.
Wiederum zeigt sich, daß die geprüften, ein cyclische Carbonsäureanhydridgruppen enthaltendes Polymer enthaltenden Behandlugslösungen gegenüber der fluorchemikalischen Behandlungslösung ohne Zusatz solcher Polymere verbesserte Oleo- und Hydrophobie bewirken. Sowohl die SR- als auch die OR-Werte belegen, daß nach der Applizierung keine Wärmebehandlung des Gewebes erforderlich ist.

Beispiel 9 und Vergleichsbeispiel V-5

Es wurde analog Beispiel 4 verfahren, nur daß diesmal die Behandlungslösungen in Perchlorethylen für die chemische Reinigung hergestellt wurden und kein zusätzliches Plastifizierungsmittel verwendet wurde. Als Substrat wurde PES/BW Utex gewählt, wobei die Zusammensetzung durch Lösungsmittelklotzen in einer solchen Menge aufgetragen wurde, daß sich nach dem Trocknen ein Festkörpergehalt auf Warengewicht von 0,1% (0,08% FX-3530 und 0,02% PA-18 für Beispiel 9 und 0,1% FX-3530 für V-5, jeweils Festkörper bezogen auf Warengewicht) einstellte, was einen typischen Auftrag für die chemische Reinigung darstellt. Die behandelten Substrate wurden 30 min lang bei 70ºC getrocknet und schließlich 5 sec lang bei 100% gebügelt. Vergleichsbeispiel V-5 wurde ohne PA-18 durchgeführt. Die Resultate sind in Tabelle 5 aufgeführt. Tabelle 5: Gebrauchseigenschaften von Substraten nach Behandlung mit FX-3530 mit bzw. ohne PA-18.

Bemerkung: (W): Rückseite naß

Die Probe mit PA-18 erreicht das Mindesterfordernis für eine chemische Reinigung, eine Ölresistenz von 1 und eine Sprühresistenz von 100 nach Bügeln.

Beispiele 10 bis 19 und Vergleichsbeispiel V-6

In den Beispielen 10 bis 13 würde FX-3530 sukzessive durch PA-18 so ersetzt, daß sich der Festkörpergehalt nach dem Trocknen auf konstant 0,3%, bezogen auf Warengewicht, einstellte. In den Beispielen 14 bis 19 wurde der Gehalt an FX-3530 konstant auf 0,3% Festkörper, bezogen auf Warengewicht, gehalten und die Menge an PA- 18 sukzessive erhöht. Vergleichsbeispiel V-6 wure ohne Zusatz an PA-18 durchgeführt. Alle Behandlungslösungen der Beispiele 10 bis 19 und des Verigleichsbeispiels V-6 in MIBK wurden auf das Gewebe PES/BW Utex aufgetragen. Nach Behandlung wurde das Gewebe 30 min lang bei 70ºC getrocknet und schließlich 5 sec lang bei 150ºC getempert bzw. gebügelt. Die Ergebnisse der Öl- und Wasserabweisungsprüfung sind in Tabelle 6 aufgeführt. Tabelle 6: Gebrauchseigenschaften von PES/BW Utex als Substrat nach Behandlung mit FX-3530/PA-18 in verschiedenen Verhältnissen
Die Ergebnisse belegen, daß schon ein kleiner Anteil an PA-18 zu einer deutlichen Verbesserung der Sprühresistenz führt. Auch nach Ersatz der halben Menge FX- 3530 durch PA-18 bleibt die Performance der behandelten Proben gut. Zusätze von PA-18 zu dem fluoralipathenresthaltigen Mittel von über 0,3% Festkörper, bezogen auf Warengewicht, führen zwar im wesentlichen zu keiner weiteren Verbesserung bei den Gebrauchseigenschaften der behandelten Proben, andererseits verschlechtern sie sie jedoch auch nicht.

Beispiele 20 bis 22 und Vergleichsbeispiele V-7 bis V9

In den Beispielen 20 bis 22 wurden zur Weichgriffverbesserung des behandelten Gewebes verschiedene Siliconweichmachungsmittel in Kombination mit den erfindungsgemäßen Hydro- und Oleophobiermitteln beurteilt. Die Behandlungslösungen wurden durch Lösungsmittelklotzen auf die Gewebe mit 0,3% Siliconweichmachungsmittel, 0.3% FX-3530, 0,15% Dioctylazelat und 0,06% PA-18, jeweils Festkörper bezogen auf Warengewicht, aufgetragen. Die Vergleichsbeispiele V-7 bis V-9 wurden ohne Zusatz von PA-18 durchgeführt.
Alle Behandlungslösungen in MIBK wurden durch Lösungsmittelklotzen auf das Gewebe aufgetragen. Die behandelten Gewebe wurden in den Beispielen 20 und 21 und den Vergleichbeispielen V-7 und V-8 bei Raumtemperatur und im Beispiel 22 und Vergleichsbeispiel V-9 30 min bei 70ºC getrocknet und schließlich 15 sec lang bei 150ºC chemisch kondensiert bzw. gebügelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 aufgeführt. Tabelle 7: Gebrauchseigenschaften von Substraten nach Behandlung mit Mischungen aus FX- 3530, PA-18 und Siliconweichmachungsmittel
Bemerkung: Die Wacker CT 51L enthaltenden Proben enthalten 0,13% Dioctylazelat, Festkörper bezogen auf Warengewicht.
In den meisten Fällen führt der Zusatz von PA-18 zu einer erhöhten Sprühresistenz des behandelten Gewebes. Mit der Ausnahme von Baysilan 01 M3 bleibt die Ölresistenz in etwa gleich.

Beispiele 23 bis 29 und Vergleichsbeispiel V-10

In den Beispielen 23 bis 29 wurden verschiedene Mengen an PA-18 in Kombination mit FX-3530 0,3% Festkörper, bezogen auf Warengewicht, Siliconweichmachungsmittel SH8011 0,3% Festkörper, bezogen auf Warengewicht, und Dioctylazelat als Plastifizierungsmittel 0,15 Festkörper, bezogen auf Warengewicht, eingesetzt. Die Behandlungslösungen wurden durch Lösungsmittelklotzen aus MIBK auf 100% Baumwolle aufgetragen. Die behandelten Substrate wurden bei Raumtemperatur getrocknet und vor dem Prüfen über Nacht klimatisiert. Vergleichsbeispiel V-10 wurde ohne PA-18 durchgeführt. Die Ölresistenz- und Sprühresistenzwerte sind in Tabelle 8 aufgeführt. Tabelle 8: Gebrauchseigenschaften 100%iger Baumwolle nach Behandlung mit FX-3530/PA-18
Die Ergebnisse zeigen, daß auch ein sehr kleiner Anteil an PA-18 schon zu einer erhöhten Ölresistenz führt. Ebenso ist deutlich, daß es für den Zusatz von PA-18 keine echte Begrenzung gibt. Vorzugsweise wird mit einem Mindestanteil an PA-18 von 5%, bezogen auf den Festkörper von FX-3530, gearbeitet.

Beispiele 30 bis 37 und Vergleichsbeispiel V-11

In den Beispielen 30 bis 37 wurde FX-3530 mit verschiedenen cyclische Carbonsäureanhydridgruppen enthaltenden Polymeren in MIBK in dem Verhältnis 80/20 gemischt. Die Mischungen wurden durch Lösungsmittelklotzen mit 100% Flottenaufnahme auf das Gewebe PES/BW Utex aufgetragen. Die Gewebe wurden 30 Minuten lang bei 65ºC getrocknet und schließlich auch 5 sec lang bei 150ºC gebügelt. Vergleichsbeispiel V-11 wurde ohne Zusatz eines solchen Polymers durchgeführt. Der Versuch wurde so durchgeführt, daß sich eine Konzentration des Behandlungsmittels von 0,3%, Festkörper auf Warengewicht, ergab. Die Prüfergebnisse sind in Tabelle 9 aufgeführt. Tabelle 9: Gebrauchseigenschaften von PES/BW Utex als Substrat nach Behandlung mit Mischungen aus fluoraliphatenresthaltigem Mittel und einem cyclische Carbonsäureanhydridgruppen enthaltenden Polymer
Obwohl 20% des fluoraliphatenresthaltigen Mittels durch ein cyclische Carbonsäureanhydridgruppen enthaltendes Polymer ersetzt werden, wird die Ölresistenz der behandelten Probe nur sehr wenig beeinflußt. Zudem steigt die Wasserresistenz.

Beispiele 35 bis 57

In den Beispielen 38 bis 57 wurden in dem erfindungsgemäßen Hydro- und Oleophobiermittel verschiedene Plastifizierungsmittel beurteilt. Dabei wurde jeweils 100% Baumwolle als Substrat mit einer Lösung von FX-3530 0,3% Festkörper, bezogen auf Warengewicht, Siliconweichmachungsmittel SH8011 0,3% Festkörper, bezogen auf Warengewicht, PA-18 0,06% Festkörper, bezogen auf Warengewicht, und Plastifizierungsmittel 0,15% Festkörper, bezogen auf Warengewicht, in MIBK behandelt. Das behandelte Substrat wurde bei Raumtemperatur getrocknet und vor der Prüfung über Nacht klimatisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 aufgeführt. Tabelle 10: Gebrauchseigenschaften 100%iger Baumwolle als Substrat nach Behandlung mit fluoraliphatenresthaltigem Mittel, cyclische Carbonsäureanhydridgruppen enthaltendem Polymer, Siliconweichmachungsmittel und Plastifizierungsmittel
Bemerkungen: - Chlorparaffin: erhältlich von Hüls
- Priplast: erhältlich von Unichema
- Rheoplast 39: epoxyartiges Plastifizierungsmittel der Ciba-Geigy
Die Ergebnisse in diese Tabelle zeigen, daß das behandelte Substrat unabhängig von der Struktur des zugesetzten Plastifizierungsmittels gute Gebrauchseigenschaften aufweist.

Beispiele 58 bis 70

In den Beispielen 58 bis 70 wurde die Menge des Plastifizierungsmittels variiert. Dabei wurden in allen Fällen Lösungen von FX-3530 0,3% Festkörper, bezogen auf Warengewicht, PA-18 0,06% Festkörper, bezogen auf Warengewicht, Siliconweichmachungsmittel SH8011 0,3% Festkörper, bezogen auf Warengewicht, und Plastifizierungsmittel (verschiedene Mengen gemäß Tabelle 11) in MIBK auf 100% Baumwolle aufgetragen. Als Plastifizierungsmittel wurden Butylbenzylphthalat (BBP) und Dioctylazelat (DOZ) eingesetzt. Die behandelten Substrate wurden bei Raumtemperatur getrocknet und vor dem Prüfen über Nacht klimatisiert. Die Öl- und Sprühresistenzwerte sind in Tabelle 11 aufgeführt. Tabelle 11: Gebrauchseigenschaften 100%iger Baumwolle als Substrat nach Behandlung mit fluoraliphatenresthaltigem Mittel, cyclische Carbonsäureanhydridgruppen enthaltendem Polymer, Siliconweichmachungsmittel und Plastifizierungsmittel
Die Ergebnisse in dieser Tabelle zeigen, daß es bei Einsatz eines Siliconweichmachungsmittels in der erfindungsgemäßen. Behandlungslösung auch zweckmäßig ist, ein Plastifizierungsmittel mitzuverwenden. Dabei kann das Plastifizierungsmittel in verschiedenen Mengen zugesetzt werden, die Zusatzmenge beträgt jedoch vorzugsweise mindestens 20%, bezogen auf den Festkörper des fluoraliphatenresthaltigen Mittels.

Beispiele 71 bis 73 und Vergleichsbeispiele V-12 bis V-14

In den Beispielen 71 bis 73 wurde FX-3530 sukzessive durch die in Tabelle 1 angegebenen Copolymerisate der Methacrylsäureester mit Maleinsäureanhydrid so ersetzt, daß sich nach dem Trocknen ein konstanter Festkörpergehalt, bezogen auf Warengewicht, von 0,3% einstellte.
Vergleichsbeispiel V-12 wurde ohne Zusatz eines solchen Copolymerisats durchgeführt. In den Vergleichsbeispielen V-13 und V-14 wurde eine Homopolymerisat des Methacrylsäureesters verwendet. Alle Behandlungslösungen der Beispiele 71 bis 73 und der Vergleichsbeispiele V-12 bis V-14 in MIBK wurden auf das Gewebe PES/BW Utex aufgetragen. Nach Behandlung wurde das Gewebe 30 min lang bei 70ºC getrocknet und schließlich 5 sec lang bei 150ºC getempert bzw. gebügelt. Die Ergebnisse der Öl- und Wasserabweisurigsprüfungen sind in Tabelle 12 aufgeführt. Tabelle 12: Performance des Gewebes PES/BW Utex nach Behandlung mit FX-3530 und Methyacrylsäureester-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisaten oder Methacrylsäureesterhomopolymerisaten

Beispiele 74 bis 78 und Vergleichsbeispiele V = 15 bis V-17

In den Beispielen 74 bis 78 wurde FX-3530 0,3% Festkörper, bezogen auf Warengewicht, mit seitenständige cyclische Carbonsäureanhydride enthaltenden Polymeren 0,06% Festkörper, bezogen auf Warengewicht, gemäß Tabelle 13 gemischt. Vergleichsbeispiel V-15 wurde ohne Zusatz eines seitenständige cyclische Anhydride enthaltenden Polymers durchgeführt. In den Vergleichsbeispielen V-16 und V-17 wurden Methacrylsäureestercopolymerisate von - ODMA/AMA ohne aufgepfropftes MA verwendet. Die Mischungen wurden durch Lösungsmittelklotzen aus MIBK mit. 100% Flottenaufnahme auf das Gewebe PES/BW Utex aufgetragen. Die Gewebe wurden 30 Minuten lang bei 60ºC getrocknet. Alternativ dazu wurden die Gewebe zusätzlich 5 sec lang bei 150ºC gebügelt. Die Ergebnisse der anwendungstechnischen Prüfung der behandelten Gewebe sind in Tabelle 13 aufgeführt. Tabelle 13: Gebrauchseigenschaften von PES/BW Utex als Substrat nach Behandlung mit fluoraliphatenresthaltigem Mittel, 0,3% Festkörper, bezogen auf Warengewicht, und seitenständige cyclische Carbonsäureanhydridgruppen enthaltendem Polymer 0,06% Festkörper, bezogen auf Warengewicht
Die Ergebnisse in Tabelle 13 zeigen, daß der Zusatz eines seitenständige cyclische Carbonsäureanhydridgruppen enthaltenden Polymers zu dem fluoraliphatenresthaltigen Mittel dem behandelten Gewebe insgesamt bessere Gebrauchseigenschaften verleiht.

Claims

1. Hydro- und oleophobierende Zusammensetzung, enthalt end:

(a) ein einen fluoraliphatischen Rest enthaltendes Mittel,

(b) ein cyclische Carbonsäureanhydridgruppen enthaltendes Polymer und

(c) ein Lösungsmittel, wobei die hydro- und oleophobierende Zusammensetzung kein oder weniger als 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, Wasser enthält, mit der Maßgabe, daß im Falle des Lösungsmittels gleich einer Mischung von C&sub6;- bis C&sub9;-aliphatischen Kohlenwasserstoffen, C&sub1;- bis C&sub4;-Alkoholen und Trichlortrifluorethan die Zusammensetzung kein flexibilisierendes Polymer aus der Gruppe bestehend aus- Polyisobutylen, Styrol-Olefin- Styrol-Blockpolymer oder einem Copolymerisat aus Ethylen und Vinylacetat, Acrylsäureestern, Methacrylsäureestern oder alpha-Olefinen enthält.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei es sich bei der Komponente (b) um ein Copolymerisat aus mindestens einer Verbindung mit einer endständigen ethylenisch ungesättigten Bindung und mindestens einem cyclischen Carbonsäureanhydrid mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung handelt.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei es sich bei der Komponente (b) um ein Polymer mit seitenständigen cyclischen Carbonsäureanhydridgruppen handelt.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei es sich bei der Verbindung mit einer endständigen ethylenisch ungesättigten Bindung um eine aliphatische Verbindung mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen handelt.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei es sich bei der Verbindung mit einer endständigen ethylenisch ungesättigten Bindung um ein (Meth)acrylsäurederivat handelt.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei es sich bei der Verbindung mit einer endständigen ethylenisch ungesättigten Bindung um einen Vinylether handelt.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei es sich bei der Verbindung mit einer endständigen ethylenisch ungesättigten Bindung um ein eine aromatische Gruppe enthaltendes α-Olefin handelt.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 3, wobei es sich bei dem Polymer mit seitenständigen cyclischen Carbonsäureanhydridgruppen um ein Polyolefin handelt.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 3, wobei es sich bei dem Polymer mit seitenständigen cyclischen Carbonsäureanhydridgruppen um einen Poly- (meth)acrylsäureester handelt.

10. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei sich die cyclischen Carbonsäureanhydridgruppen von Maleinsäureanhydrid ableiten.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei die Komponente (b) aus Untereinheiten der Formel

aufgebaut ist, wobei die Reste R&sub1; und R&sub2; jeweils beide Wasserstoff bedeuten können oder der eine für Wasserstoff und der andere für eine gegebenenfalls bis zu 5 Heteroatome enthaltende aliphatische oder aromatische Gruppe mit höchstens 30 Kohlenstoffatomen steht, R&sub3; und R&sub4; jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl bezeichnen und n für eine ganze Zahl von 50 bis 1000 und m für eine ganze Zahl von mindestens 1 steht.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, wobei in der Formel I einer der Reste R&sub1; und R&sub2; eine Alkylgruppe mit bis zu 28 Kohlenstoffatomen, eine Ether- oder eine Carbonsäuregruppe mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeutet und der andere der Reste R&sub1; und R&sub2; Wasserstoff bedeutet, einer der Reste R&sub3; und R&sub4; Wasserstoff oder Methyl und der andere Wasserstoff bedeutet.

13. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen Komponente (a) und Komponente (b) bei 1 : 0,02 bis 1 : 3 liegt.

14. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei sie zusätzlich ein Weichmachungsmittel und/oder ein Plastifizierungsmittel enthält.

15. Zusammensetzung nach Anspruch 14, wobei es sich bei dem Weichmachungsmittel um ein Silicon handelt.

16. Zusammensetzung nach Anspruch 15, wobei das Silicon als Weichmachungsmittel in einer Menge von 5 bis 300 Gew.-%, bezogen auf Komponente (a), enthalten ist.

17. Verwendung einer hydro- und oleophobierenden Zusammensetzung zur Hydro- und Oleophobierung von Textilien oder Leder, wobei die hydro- und oleophobierende Zusammensetzung

a) ein einen fluoraliphatischen Rest enthaltendes Mittel,

b) ein cyclische Carbonsäureanhydridgruppen enthaltendes Polymer und

c) ein Lösungsmittel enthält, wobei die hydro- und oleophobierende Zusammensetzung kein oder höchstens 0,5 Gew.-% Wasser enthält.

18. Verwendung nach Anspruch 17, wobei die hydro- und oleophobierende Zusammensetzung zusätzlich ein Weichmachungsmittel und/oder ein Plastifizierungsmittel enthält.

19. Mit einer hydro- und oleophobierenden Zusammensetzung behandeltes Textil- oder Ledersubstrat, wobei die hydro- und oleophobierende Zusammensetzung

a) ein einen fluoraliphatischen Rest enthaltendes Mittel,

b) ein cyclische Carbonsäureanhydridgruppen enthaltendes Polymer und

20. Textil- oder Ledersubstrat nach Anspruch 19, wobei die hydro- und oleophobierende Zusammensetzung zusätzlich ein Weichmachungsmittel und/oder ein Plastifizierungsmittel enthält.