DE69207779T2 - Derivate fluoroaliphatischer dimer-säuren und deren verwendung - Google Patents

Derivate fluoroaliphatischer dimer-säuren und deren verwendung

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DE69207779T2
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Description

  • Die Erfindung betrifft fluoraliphatische Dimersäurederivate umfassende fluorchemische Zusammensetzungen, ihre Herstellung, ihre Verwendung als Wasser- und Ölabstoßungsmittel bei der Behandlung von Substraten, wie Leder, Textilien und Papier, und die entstandenen behandelten Substrate.
  • Es ist allgemein bekannt, die Oberflächen von Leder, Textilien und anderen Substraten zu behandeln, um ihnen zusätzliche erwünschte Eigenschaften, wie Öl- und Wasserabstoßungswirkung und Beständigkeit gegen trockene oder ölige Erde zu verleihen. Eine Reihe von fluorchemischen Zusammensetzungen wurde für eine solche Behandlung vorgeschlagen und mehrere werden kommerziell für diesen Zweck verwendet, wie die unter dem Warenzeichen "Scotchgard" vertriebenen. Verschiedene Patente und Veröffentlichungen offenbaren eine Vielzahl solcher Zusammensetzungen für verschiedene Anwendungen, z.B. U.S.-Patente Nr. 3,462,296 (Raynolds und Mitarb.), 3,484,281 (Guenthner und Mitarb.), 3,816,167 (Schultz und Mitarb.), 3,944,527 (McCown), 4,024,178 (Landucci), 4,190,545 (Marshall und Mitarb.), 4,215.205 (Landucci) und 4,426,476 (Chang), japanische veröffentlichte Patentanmeldung (Kokai) Nr. 81-49081 und Banks, R.E., Hrsg., "Organofluorine Chemicals and their Industrial Applications", Seiten 226-230 (Ellis Harwood, Ltd., West Sussex, England, 1979). Ebenfalls offenbaren verschiedene Patente Zusammensetzungen zur Behandlung von Teppichen, die unter anderem verschiedene Fluorchemikalien enthalten, z.B U.S.-Patente Nr. 3,923,715 (Dettre und Mitarb.), 4,043,964 (Sherman und Mitarb.), 4,107, 055 (Sukornick und Mitarb.), 4,264,484 (Patel), Re 30,337 (Loudas), 4,388,372 (Champaneria) und 4,325,857 (Champaneria). Ebenfalls offenbaren verschiedene Patente und Veröffentlichungen die Verwendung von fluorchemischen Zusammensetzungen auf Leder, z.B. U.S.-Patente Nr.4,920,190 (Lina und Mitarb.), 4,782,175 (Wehowsky und Mitarb.), 4,778,915 (Lina und Mitarb.), 4,539,006 (Langford), 3,923,715 (Dettre und Mitarb.), 4,709,074 (Bathelt und Mitarb.) und L. Schlösser "Eigenschaften fluororganischer Verbindungen und ihre Anwendung auf dem Ledergebiet", DAS LEDER, 41. Jahrgang, August 1990, Seiten 149-153.
  • Das U.S.-Patent Nr. 3,923,715 (Dettre und Mitarb.) beschreibt eine wäßrige Dispersion, die mindestens 5 Gew.-% eines aus einem fluorierten Alkohol und einer Mono- oder Polycarbonsäure hergestellten Perfluoralkylesters enthält, der 3 bis 30 Kohlenstoffatome enthält. Die Dispersion wird auf Textilfasern aufgetragen, um Beständigkeit gegen trockne Erde und Eigenschaften gegen Flammausbreitung zu verleihen.
  • Das U.S.-Patent Nr.4,426,476 (Chang und Mitarb.) betrifft eine Textilbehandlungszusammensetzung, die einen wasserunlöslichen fluoraliphatischen Rest und einen aliphatischen chlorhaltigen Ester und ein wasserunlösliches einen fluoraliphatischen Rest enthaltendes Polymer enthält. Der Ester wird durch Umsetzung eines fluoraliphatischen ehlorhaltigen Alkohols mit einer Mono- oder Polycarbonsäure hergestellt. Die Mono- oder Polycarbonsäuren schließen Säure mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, z.B. Decansäure, Tridecandisäure, Linolensäure ein.
  • Das U.S.-Patent Nr. 4,539,006 (Langford) betrifft eine zur Behandlung von Leder, Textilien und Cellulosematerialien geeignete Zusammensetzung, um Wasser- und Ölabstoßungswirkung zu verleihen. Die Zusammensetzung enthält eine fluorchemische Verbindung mit einer fiuoraliphatischen Einheit, einer aliphatischen Einheit und einem organischen Rest, der die fluoraliphatische Einheit und die aliphatische Einheit verbindet. Die Zusammensetzung kann unter anderem durch Umsetzung eines fluoraliphatischen Alkohols mit einer Fettsäure hergestellt werden. Geeignete Säuren enthalten 5 bis 36 Kohlenstoffatome. Veranschaulichende Beispiele der Fettsäuren sind Leinsaatfettsäure, Linoleinsäure, Oleostearinsäure, Ricinoleinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Sorbinsäure und Dimersäuren. Die Fettsäuren weisen mindestens ein bis drei ungesättigte Stellen und mehr, falls verfügbar, auf. In Beispiel 11 dieses Patents werden die Dimersäuren mit einem perfluoraliphatischen Alkohol in einem Verhältnis von 0.5 Äquivalenten Dimersäure zu 0.25 Äquivalenten Alkohol umgesetzt [so wird die Säure nicht vollständig verestert]. FR-A-2 279 381 betrifft Hautschutzmittel, die auf der Haut verbleiben und fähig sind, sie für eine Vielzahl reizender chemischer Produkte unzugänglich zu machen.
  • Obwohl die vorstehend erwähnten fluorchemischen Zusammensetzungen für verschiedene Grade bei der Behandlung verschiedener Substrate, wie Textilien, Teppich, Leder und Papier geeignet sind, und viele kommerzielle Produkte sind, sind einige unter normalen Anwendungsbedingunen unwirksam, die dem behandelten Substrat Abriebverschleiß verleihen, einige stellen unzureichende Öl- oder Wasserabstoßungswirkung bei den behandelten Substraten bereit und einige erfordern hohe (und daher wirtschaftlich unerwünschte) Auftragungsbehandlungsverhältnisse, um auf den behandelten Substraten ausreichende Öl- oder Wasserabstoßungswirkung zu erhalten. Einige fluorchemische Zusammensetzungen weisen nachteilige Wirkung auf das Aussehen und Anfühlen oder den "Griff" der behandelten Substrate auf.
  • Die vorliegende Erfindung stellt in einem Gesichtspunkt einen Gegenstand, umfassend ein Substrat mit einer Oberfläche, behandelt mit einer fluorchemischen Zusammensetzung, bereit, umfassend ein Gemisch von normalerweise festen fluorchemischen Verbindungen, die fluoraliphatische Ester von Dimersäuren und/oder Trimersäuren sind, wobei jede Verbindung mindestens zwei fluoraliphatische Reste und eine große (mindestens 30 Kohlenstoffatome) Kohlenwasserstoff- oder aliphatische Einheit oder mindestens einen fluoraliphatischen Rest und eine Mehrzahl der großen Kohlenwasserstoffeinheiten aufweist. Jeder fluoraliphatische Rest ist durch eine organische Einheit mit einer solchen Kohlenwasserstoffeinheit verbunden, verknüpft oder daran gebunden. Eine bevorzugte fluorchemische Zusammensetzung umfaßt ein Gemisch von fluoraliphatischen Estern von Dimersäuren.
  • Wenn nicht anders hier angegeben, wird der Begriff "Dimersäuren" hier in seinem allgemeinen Gebrauch verwendet, um polymerisierte Fettsäureprodukte mit relativ hohem Molekulargewicht, hergestellt aus verschiedene Verhältnisse einer Vielzahl von großen oder mit relativ hohem Molekulargewicht substituierten Cyclohexencarbonsäuren umfassenden Gemischen, hauptsächlich die zweibasige Säure (Dimersäure) mit 36 Kohlenstoffatomen und dreibasige Säure (Trimersäure) mit 54 Kohlenstoffatomen zu bezeichnen - siehe Leonard, Edward C., "The Dimer Acids", Humko Sheffield Chemical, Memphis, TN, 1975, 5. 1, 4, 5, und Kirk-Othmer, "Encyclopedia of Chemical Technology", John Wiley and Sons, 3. Ausg., Band 7, 1979, S.768 - 770.
  • Die erfindungsgemäße fluorchemische Zusammensetzung weist geringen Säurewert oder -zahl auf (die mit dem Verfahren von AOCSTe 1A-64 gemessen werden kann), z.B. weniger als etwa 10 oder 20 oder sogar im wesentlichen null. So sind im Fall der bevorzugten, ein Gemisch von fluoraliphatischen Diestern und/oder Triestern von Dimersäuren umfassenden fluorchemischen Zusammensetzung solche Säuren im wesentlichen vollständig verestert und die entstandenen Ester sind so frei von Carboxylgruppen und neutral oder im wesentlichen neutral, im Gegensatz zu Halbestern, die durch das Vorhandensein einer nicht veresterten funktionellen Carboxylgruppe sauer sein würden.
  • Die Erfindung stellt Verfahren zur Herstellung der gemäß der Erfindung verwendeten fluorchemischen Zusammensetzungen durch Umsetzung von Dimersäuren mit einem fiuoraliphatischen Alkohol oder Derivaten davon bereit. Bei einigen dieser Herstellungen ist ein dritter Umsetiungsteilnehmer, nämlich ein Polyol, eingeschlossen, wobei das entstehende Reaktionsprodukt Polymere mit einer Mehrzahl fluoraliphatischer Reste und einer Mehrzahl großer Kohlenwasserstoffeinheiten umfaßt. Die bevorzugten fluorchemischen Zusammensetzungen können zum Beispiel durch vollständige Veresterung von Dimersäuren (wie die unter dem Warenzeichen "Pripol" vertriebenen, die etwa 25 bis 98 Gew.-% Dimersäure enthalten und der Rest aus Trimersäure besteht) mit einem fluoraliphatischen Alkohol hergestellt werden (wie N-Alkylperfluoralkylsulfonamidoalkylalkohol, manchmal N-Alkanolperfluoralkansulfonamid genannt, z.B. C&sub8;F&sub1;&sub7;SO&sub2;N(CH&sub3;)CH&sub2;CH&sub2;OH).
  • In der Erfindung werden die fluorchemischen Zusammensetzungen verwendet, um verschiedenen Substraten eine erwünschte Kombination von Oberflächeneigenschaften zu verleihen, wie faserförmigen Substraten, z.B. Textilien, Teppich, Papier und Leder, und Silicat-Substraten, z.B. Keramikfliesen, Beton, Stein und Mauerwerk. Die Oberflächeneigenschaften schließen einen hohen Grad an Öl- und Wasserabstoßungswirkung und Beibehaltung der Öl- und Wasserabstoßungswirkung ein, wenn die behandelten Substrate einem Abrieb ausgesetzt sind, wie er bei normalem Gebrauch der Substrate auftritt. Diese Eigenschaften können durch Inkontaktbringen der Oberflächen der Substrate mit der fluorchemischen Zusammensetzung in geringen Aufbringungs-Behandlungsverhältnissen erhalten werden, wobei die fluorchemischen Zusammensetzungen, wenn überhaupt minimale nachteilige Wirkung auf das Aussehen und das Anfühlen oder den "Griff" der behandelten Substrate haben. Die bei der Erfindung verwendeten fluorchemischen Zusammensetzungen können als flüssiges Behandlungsmedium in Form einer wäßrigen Dispersion oder Emulsion der fluorchemischen (oder fluoraliphatischen- Kohlenwasserstoff) Verbindungen oder einer Lösung davon in einem organischen Lösungsmittel aufgetragen werden. Die wäßrigen Dispersionen sind vom Umweltstandpunkt bevorzugt. Die Auftragung der fluorchemischen Zusammensetzung auf das Substrat kann zum Beispiel durch Sprayen, Klotzverfahren, Walzbeschichten, Bürsten oder Erschöpfen der Zusammensetzung auf das Substrat und Trocknen des behandelten Substrates durchgeführt werden.
  • Eine Gruppe von fluorchemischen Zusammensetzungen der Erfindung ist jene, in der die Zusammensetzung ein Gemisch von fluoraliphatischen Kohlenwasserstoffverbindungen umfassen, die durch die Formel wiedergegeben werden:
  • (Rf-L-O-CO)n-A I
  • in der:
  • Rf ein fluoraliphatischer Rest, wie C&sub8;F&sub1;&sub7;- ist,
  • L eine Bindung, wie -SO&sub2;N(CH&sub3;)CH&sub2;CH&sub2;- oder -CH&sub2;CH&sub2;- ist,
  • A die vorstehend beschriebene große Kohlenwasserstoffeinheit, wie die zweiwertige aliphatisch substituierte Einheit auf Cyclohexenbasis:
  • in der R¹ und einer der Reste R² Alkylreste, z.B. -(CH&sub2;)&sub4;CH&sub3;, sind und die anderen zwei Reste R² Alkylen-, z.B. -(CH&sub2;)-&sub8;, oder Alkenylenreste, z.B. -CH=CH(CH&sub2;)4 oder 8, sind und
  • n ein Zahlenmittel von 2 bis 10, vorzugsweise 2 oder 3, ist.
  • Eine andere Gruppe von bei der Erfindung verwendeten fluoraliphatischen Zusammensetzungen ist jene, bei der die Zusammensetzungen ein Gemisch von fluoraliphatischen Kohlenwasserstoffsubstanzen, wie Polymere, umfassen, die durch die Formel wiedergegeben werden:
  • [(Rf-L-O-CO)n,-A-CO-O]m-Z II
  • in der:
  • Rf, L und A die in Formel I angegebene Bedeutung haben;
  • Z ein ein- oder mehrwertiger Rest von Kohlenwasserstoff- oder Fluorkohlenstoffnatur, wie der hydroxylgruppenfreie Rest eines Alkohols, z.B. 2-Ethylhexanol oder Ethylenglycol, oder der aminogruppenfreie Reste eines Annins, z.B. Butylamin oder Ethylendiamin, ist;
  • n' ein Zahlenmittel von 1 bis 10 ist; und
  • m eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.
  • Bei der vorliegenden Erfindung ist der fluoraliphatische Rest, wie Rf in den Formeln I und II, eine stabile inerte nicht polare vorzugsweise gesättigte einwertige Einheit, die vorzugsweise mindestens 3 vollständig fluorierte Kohlenstoffatome umfaßt, die sowohl oleophob als auch hydrophob ist, vorzugsweise mindestens etwa 3 Kohlenstoffatome, stärker bevorzugt 3 bis 20 Kohlenstoffatome und am stärksten bevorzugt 6 bis 12 Kohlenstoffatome, enthält, linear, verzweigtkettig, cyclisch oder Kombinationen davon sein kann, vorzugsweise frei von polymerisierbaren olefinischen ungesättigten Bindungen ist, und gegebenenfalls ein oder mehrere Kettenheteroatome, wie Sauerstoff, zwei- oder sechswertigen Schwefel und Stickstoff enthalten kann. Vorzugsweise enthält jeder fluoraliphatische Rest 40 Gew.-% bis 78 Gew.-% Fluor, stärker bevorzugt 50 Gew.-% bis 78 Gew.-% Fluor. Der Endteil des fluoraliphatischen Rests ist vorzugsweise eine vollständige fluorierte Endgruppe. Diese Endgruppe enthält vorzugsweise mindestens 7 Fluoratome, z.B. CF&sub3;CF&sub2;CF&sub2;-, (CF&sub3;)&sub2;CF- oder -CF&sub2;SF&sub5;. Perfluorierte aliphatische Reste, z.B. jene der Formel CxF(2x+1), in denen x 6 bis 12 ist, sind die am stärksten bevorzugten Ausführungsformen des fluoraliphatischen Rests.
  • Die Bindung L in den Formeln I und II kann eine covalente Bindung oder eine organische Einheit sein. Die organische Bindungseinheit kann 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten und enthält gegebenenfalls Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel enthaltende Reste oder eine Kombination davon und ist vorzugsweise frei von aktiven Wasserstoffatomen. Beispiele der Strukturen L schließen lineare, verzweigte oder cyclische Alkylen-, Arylen-, Aralkylenreste und Kombinationen davon mit Thio-, Sulfonyl-, Sulfinyl-, Imino-, Sulfonamido-, Carboxamido-, Carbonyloxy-, Urethanylen- (-NHC(O)O-), Ureylengruppen, wie Sulfonamidoalkylenreste ein. Bevorzugte Bindungsgruppen L können gemäß der leichten Herstellung und kommerziellen Verfügbarkeit gewählt werden. Nachstehend ist eine veranschaulichende Liste geeigneter organischer Reste L angegeben. Für diese Liste ist jeweils unabhängig k eine ganze Zahl von 1 bis 20, g eine ganze Zahl von 0 bis 10, h eine ganze Zahl von 1 bis 20, R' ein Wasserstoffatom, eine Phenylgruppe oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (und vorzugsweise eine Methylgruppe) und R" ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen.
  • -SO&sub2;N(R')(CH&sub2;)k-
  • -CON(R')(CH&sub2;)k-
  • -(CH&sub2;)k-
  • -CH&sub2;CH(OH)CH&sub2;-
  • CH&sub2;CH(OR'')CH&sub2;-
  • -(CH&sub2;)kS-
  • (CH&sub2;)kO(CH&sub2;)k-
  • -(CH&sub2;)kS(CH&sub2;)k-
  • (CH&sub2;)k(OCH&sub2;CH&sub2;)k-
  • -(CH&sub2;)kSO&sub2;(CH&sub2;)k-
  • -SO&sub2;N(R')(CH&sub2;)kO(CH&sub2;CH&sub2;)k-
  • -SO&sub2;N(R')CH&sub2;CH(OH)CH&sub2;-
  • (CH&sub2;)kSO&sub2;N(R')(CH&sub2;)k-
  • -(CH&sub2;)kSO&sub2;-
  • -OC&sub6;H&sub4;CH&sub2;-
  • -(CH&sub2;)hO(CH&sub2;CH&sub2;O)gCH&sub2;CH&sub2;
  • -C(O)O(CH&sub2;)&sub2;OC(O)NH(CH&sub2;)&sub2;-
  • L ist vorzugsweise ein Alkylen- oder Sulfonamidoalkylenrest.
  • Die vorstehend erwähnte große Kohlenwasserstoffeinheit, wie A in den Formeln I und II, ist ein Rest mit mindestens 30 Kohlenstoffatomen. Die Kette im Rest kann linear, verzweigt oder cyclisch sein. Der Rest ist mindestens zweiwertig und vorzugsweise dreiwertig und ist der carboxylgruppenfreie Kohlenwasserstoffteil von polymerisierten Fettsäuren, d.h. Dimer- und Trimersäuren und Modifikationen davon. Solche Dimersäuren sind zum Beispiel in The Dimer Acids, Edward C. Leonard, Hrsg., Humko Sheffield Chemical, Memphis, TN 1975, S. 1 - 17 beschrieben In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist die große Kohlenwasserstoffeinheit 30 bis 170 Kohlenstoffatome auf und umfaßt eine monocyclische aliphatische Einheit mit 6 Ringkohlenstoffatomen oder eine bicyclische aliphatische Einheit mit 10 Ringkohlenstoffatomen, wobei A vorzugsweise 34 bis 51 Kohlenstoffatome aufweist.
  • Die Einheit Z ist ein ein- oder mehrwertiger Rest und kann von Kohlenwasserstoff- oder Fluorkohlenstoffnatur sein, wie ein gesättigter aliphatischer oder fluoraliphatischer Rest, z.B. Rf oder Rf-L mit zum Beispiel bis zu 18 Kohlenstoffatomen. Veranschaulichende Beispiele von Z sind die Kohlenwasserstoff- oder Fluorkohlenstoffreste von 2-Ethylhexanol, Stearvlalkohol, Ethylenglycol, Trimethybipropan, Pentaerythrit, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)perfluoroctylsulfonamid, d.h. der Alkohol ohne die Hydroxylgruppe.
  • Zur Herstellung der bei der Erfindung verwendeten fluoraliphatischen Kohlenwasserstoffverbindungen geeignete veranschaulichende Reaktionsschemata schließen die folgenden ein, sind aber nicht darauf beschränkt:
  • (1) Veresterung eines fluoraliphatischen Alkohols mit Dimersäuren, wobei ein fluoraliphatischer Kohlenwasserstoffester hergestellt wird.
  • Das Schema für eine solche Reaktion ist nachstehend angegeben, wobei n 2 - 3 ist.
  • nRf-L-OH + A(COOH)n T (Rf-L-O A
  • (2) Umsetzung eines fluoraliphatischen Alkohols mit Dimersäuren und einem mehrwertigen Kohlenwasserstoffalkohol.
  • Das Schema für eine solche Veresterungsreaktion ist nachstehend angegeben, wobei n' 1 - 10 ist und m 1 - 5 ist.
  • (3) Umsetzung eines fluoraliphatischen Alkohols mit Dimersäuren und einem mehrwertigen fluoraliphatischen Alkohol, wobei ein fluoraliphatischer Kohlenwasserstoffester hergestellt wird.
  • Das Schema für eine solche Umsetzung ist nachstehend angegeben, wobei n' 1 - 10 ist und m 1 - 5 ist.
  • wobei Z mindestens einen Rest Rf enthält.
  • Wegen der Art der in den vorstehenden Schemata gezeigten Ausgangssubstanzen und der Zwischenprodukte und der Umsetzungen sind die bei der Erfindung verwendeten fluorchemischen Zusammensetzungen allgemein Gemische von Isomeren und Homologen. Die fluoraliphatischen Umsetzungsteilnehmer werden chemisch mit den Coumsetzungsteilnehmern durch die Kondensation von Hydroxylgruppen und Carboxylgruppen verbunden, wobei Esterbindungen gebildet werden. Diese Reaktionen der fluoraliphatischen Umsetzungsteilnehmer mit den Coumsetzungsteilnehmern werden in ähnlicher Weise zu der üblicherweise bei nichtfluorierten Umsetzungsteilnehmern verwendeten durchgeführt, zum Beispiel wie in Kirk-Othmer, "Encyclopedia of Chemical Technology, John Wiley & Sons, Dritte Ausg., Band 4, 1981, Carboxylic Acids, S. 814 - 829 beschrieben.
  • Monofunktionelle fluoraliphatische Alkohole, die zur Herstellung der bei der Erfindung verwendeten fluorchemischen Zusammensetzungen geeignet sind, schließen N- Alkanolperfluoralkylsulfonamide, beschrieben im U.S.-Patent Nr.2,803,656 (Ahlbrecht und Mitarb.) ein, die die allgemeine Formel RfSO&sub2;N(R)R&sub1;CH&sub2;OH aufweisen, in der Rf ein Perfluoralkylrest (einschließlich Perfluorcycloalkylrest) mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, R&sub1; ein Alkylenrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist und R ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest, der 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, und vorzugsweise eine Methylgruppe ist. Diese monofunktionellen Alkohole können durch Umsetzungen eines Essigsäureesters von Halogenhydrin mit einem Natrium- oder Kaliumsalz des entsprechenden Perfluoralkylsulfonamids hergestellt werden.
  • Veranschaulichende fluoraliphatische Alkohole schließen folgende ein: N-Ethyl-N-(2-hydroxyethyl)perfluoroctylsulfonamid, N-Propyl-N-(2-hydroxyethyl)perfluoroctylsulfonamid, N-Ethyl-N-(2-hydroxyethyl)perfluordecylsulfonamid, N-Ethyl-N- (2-hydroxyethyl)perfluordodecylsulfonamid, N-Ethyl-N-(2-hydroxyethyl)perfluorcyclohexylethylsulfonamid, N-Propyl-N-(2-hydroxyethyl)perfluorbutylcyclohexylsulfonamid, N-Ethyl-N-(2-hydroxyethyl)perfluor4-dodecylcyclohexylsulfonamid, N-Ethyl-N-(2-hydroxyethyl)perfluor-2-methylcyclohexylsulfonamid, N-Ethyl-N-(6-hydroxyhexyl)perfluoroctylsulfonamid, N-Methyl-N-(11-hydroxyundecyl)perfluoroctylsulfonamid, N- Methyl-N-(4-hydroxybutyl)perfluorbutylsulfonamid, N-(2-Hydroxyethyl)perfluoroctylsulfonamid, N-Methyl-N-(2-hydroxyethyl)perfluoroctylsulfonamid. Noch andere bei der Herstellung der bei der Erfindung verwendeten fluorchemischen Zusammensetzungen geeignete Alkohole schließen die perfluoralkylsubstituierten Alkanole der Formel CnF2n+1CH&sub2;OH, in der n 4 bis 10 ist (z.B. C&sub4;F&sub9;CH&sub2;OH), die zum Beispiel im U.S.- Patent Nr. 2,666,797 (Husted und Mitarb.) beschrieben sind, und der Formel Rf(CH&sub2;)mOH ein, in der Rf ein Perfluoralkylrest mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und m eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist (z.B. C&sub8;F&sub1;&sub7;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;OH, C&sub8;F&sub1;&sub7;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;OH,
  • ). Perfluorsubstituierte Alkanole, z.B. CnF2n+1(CmH2m-2)OH, in denen n 4 bis 10 ist und m 1 bis 4 ist, z.B. C&sub8;F&sub1;&sub7;CH=CHCH&sub2;OH, können ebenfalls bei der Herstellung der bei der Erfindung verwendeten fluorchemischen Zusammensetzungen verwendet werden. Ferner schließen geeignete monofünktionelle Alkohole die N-[Hydroxypoly(oxyalkylen)]perfluoralkylsulfonamide des U.S.-Patents Nr. 2,915,554 (Ahlbrecht und Mitarb.) ein, wie
  • Andere Alkohole, die bei der Herstellung der bei der Erfindung verwendeten fluoraliphatischen Zusammensetzungen verwendet werden können, sind jene der Formel OH-CH&sub2;C(CH&sub2;SCH&sub2;CH&sub2;Rf)&sub2;CH&sub2;OH, die im U.S.-Patent Nr.4,898,981 beschrieben sind, sowie die darin beschriebenen Monoalkohole.
  • Der große Kohlenwasserstoffrest, wie A in den Formeln I und II, ist von polymerisierten Fettsäuren (oder Dimersäuren) abgeleitet. Die bei der praktischen Durchführung der Erfindung geeigneten polymerisierten Fettsäuren und Analoga enthalten mindestens 32 Kohlenstoffatome. Vorzugsweise ist die polymerisierte Fettsäure eihe Trimersäure mit 54 Kohlenstoffatomen, oder eine Dimersäure mit 36 Kohlenstoffatomen oder Gemische von Trimersäuren mit Dimersäuren mit 36 bis 54 Kohlenstoffatomen, wie die im Handel erhältlichen, zum Beispiel, wie Pripol 1009, Pripol 1022, Pripol 1040, Pripol 1046, Pripol 1049, Unidyme 14, Unidyme 18, Unidyme 22, Unidyme 24, Unidyme 60, Hystrene 3695, Hystrene 3680, Hystrene 3675, Hystrene 3676C und Hystrene 5460. Die polymerisierten Fettsäuren können aus Fettsäuren mit mindestens 16 Kohlenstoffatomen, z.B. Palmitoleinsäure, Linolsäure, Linoleinsäure, Ölsäure, Ricinoleinsäure, Gadoleinsäure, Eracinsäure oder Gemischen davon hergestellt werden.
  • Lösungsmittel, die zur Auflösung der fluoraliphatischen Kohlenwasserstoffverbindungen geeignet sind, schließen chiorierte Kohlenwasserstoffe, isoparaffinische Kohlenwasserstoffe, Alkohole, z.B. Isopropylalkohol, Ester, Ketone, z.B. Methylisobutyl-13 keton, und Gemische davon ein. Üblicherweise enthalten die Lösungen der Lösungsmittel 0.1 bis 10 Gew.-% oder sogar bis zu 50 Gew.-% der nicht flüchtigen Feststoffe.
  • Vorzugsweise werden wäßrige Dispersionen der fluoraliphatischen Kohlenwasserstoffverbindungen zur Behandlung des Trägers verwendet. Üblicherweise werden die Konzentrate mit Wasser auf einen Gehalt an nicht flüchtigem Feststoff von 0.1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, verdünnt.
  • Die Menge der gemäß der Erfindung auf einen Träger aufgetragenen fluorchemischen Zusammensetzung ist so gewählt, daß der Trägeroberfläche ausreichend hohe oder erwünschte Wasser- und Ölabstoßungswirkungen verliehen werden, wobei die Menge üblicherweise so ist, daß 0.01 Gew.-% bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0.05 bis 2 Gew.- %, Fluor auf dem behandelten Träger vorhanden ist. Die Menge, die ausreicht, um die gewünschte Abstoßungswirkung zu verleihen, kann empirisch bestimmt und wie erforderlich oder erwünscht erhöht werden.
  • Um die wäßrigen Dispersionen herzustellen, werden die wirksamen fluoraliphatischen Kohlenwasserstoffprodukte, zusammen mit kationischen oder anionischen und, falls geeignet, nichtionischen Dispergier- und/oder Emulgier- oder grenzflächenaktiven Mitteln und, falls geeignet anderen Hilfsstoffen und Lösungsmitteln, kräftig in Wasser dispergiert, wobei eine relativ große Menge an Energie zugeführt wird. Um die Herstellung der Dispersion zu erleichtern, kann das fluoraliphatische Kohlenwasserstoffprodukt zuerst im Lösungsmittel oder Gemisch der Lösungsmittel gelöst werden und das Dispergieren wird vorteilhafterweise in zwei getrennten Schritten durchgeführt, wobei zuerst ein Vordispergieren durchgeführt wird, gefolgt von Feindispergieren. Das Vordispergieren kann auch unter Verwendung hoher Scherkräfte durchgeführt werden, zum Beispiel unter Verwendung eines Hochgeschwindigkeitsrührers, wie einer Dispersionsapparatur des Ultraturax -Typs, und die dabei erhaltene Vordispersion wird dann zum Beispiel einer Ultraschallbehandlung oder einer Behandlung in einem Hochdruckhomogenisator unterzogen. Nach dieser Behandlung ist die Teilchengröße in der Dispersion im allgemeinen bis zu einem Ausmaß von mehr als 80 %, vorzugsweise bis zu einem Ausmaß von mehr als 95 %, gleich oder geringer als 1 um. Im allgemeinen enthält die wäßrige Dispersion als Konzentrat 5 bis 50 Gew.-% einer wirksamen Zusammensetzung (fluoraliphatische Kohlenwasserstoffprodukte), 0.5 bis 15 Gew.-% eines oder mehrerer Dispergier- und/ oder Emulgiermittel und 0 bis 30 Gew.-% eines Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches, wobei der Rest Wasser ist. Dispersionen ohne Lösungsmittel können durch Entfernen des Lösungsmittels durch Destillation hergestellt werden.
  • Gemische von in Wasser unlöslichen Lösungsmitteln mit in Wasser löslichen Lösungsmitteln können als Lösungsmittel für die Herstellung der Dispersion verwendet werden, wobei die Menge des in Wasser unlöslichen Lösungsmittels in den meisten Fällen größer als die des in Wasser löslichen Lösungsmittels ist. Geeignete in Wasser lösliche Lösungsmittel sind zum Beispiel Mono- oder Dialkohole, niedere Ketone, Polyglycolester und Polyglycolether oder Gemische solcher Lösungsmittel. Beispiele der in Wasser unlöslichen Lösungsmittel sind Ester, Ether und höhere Ketone. Niedrigsiedende Lösungsmittelteile können zu einem späteren Zeitpunkt, falls gewünscht zum Beispiel durch Destillation, entfernt werden. Bevorzugte in Wasser unlösliche Lösungsmittel sind Ester oder Ketone, wie Essigsäureethylester, Essigsäurebutylester und Methylethylketon.
  • Für die Behandlung einiger Träger kann es vorteilhaft sein, in die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten fluorchemischen Zusammensetzungen, wie den vorstehend beschriebenen Dispersionen, eine oder mehrere andere Substanzen, wie Fluorchemikalien oder Silicone, einzumischen, um die Abstoßungseigenschaften und deren Haltbarkeit zu verstärken und um die Auftragung der fluorchemischen Zusammensetzung auf das damit zu behandelnde Substrat zu unterstützen. Ebenfalls können verschiedene Hilfsstoffe in die bei der Erfindung verwendeten fluorchemischen Zusammensetzungen eingemischt werden, um ihnen bestimmte Eigenschaften zu verleihen, zum Beispiel können Kohlenwasserstoff-Extendermittel für eine Beständigkeit gegen Erde oder Wasserabstoßungswirkung zugegeben werden. Bei der Behandlung von Textilsubstraten, wie Kleiderstoffe, können bekannte öl- und wasserabstoßende fluorchemische Substanzen, wie das Gemisch eines fluoraliphatischen Carbodiimids und eines einen fluoraliphatischen Rest enthaltenden Polymers (z.B. Copolymere von Acrylsäureestern und Methacrylsäureestern von Perfluoralkansulfonamidoalkanolen, die im U.S.-Patent Nr.4,215,205 beschrieben sind) in die fluorchemischen Zusammensetzungen zusammen mit den hier beschriebenen (wie die des nachstehenden Beispiels 1) fluoraliphatischen Kohlenwasserstoffverbindungen eingemischt werden. Im Handel erhältliche Beispiele solcher anderer fluorchemischer Substanzen werden unter dem Warenzeichen "Scotchgard" vertrieben.
  • In den folgenden nicht einschränkenden Beispielen sind die Aufgaben und Vorteile der Erfindung veranschaulicht, in denen, wenn nicht anders angegeben, alle Teile und Prozentsätze Gew.-Teile bzw. Gew.-% sind. In den Beispielen, bei denen die erfindungsgemäßen fluorchemischen Zusammensetzungen auf verschiedene Substrate aufgetragen werden, werden folgende Testverfahren zur Bewertung verwendet.
    • Spraybewertung
  • Die Spraybewertung (SR) eines behandelten Substrats ist ein Wert, der die dynamische Abstoßungswirkung des behandelten Substrats gegenüber Wasser angibt, das auf das behandelte Substrat auftrifft, wie es bei Kleidung bei heftigem Regen auftritt. Diese Bewertung wird mit dem Standard-Test Nr.22, veröffentlicht im 1977 Technical Manual and Yearbook of the American Association of Textile Chemists and Colorists (AATCC) gemessen und wird in bezug auf die "Spraybewertung" des untersuchten Substrats ausgedrückt. Die Spraybewertung wird durch Sprühen von Wasser auf das Substrat erhalten und wird unter Verwendung einer Skala von 0 bis 100 gemessen, wobei 100 die höchstmögliche Einstufung ist. Im allgemeinen ist eine Spraybewertung von 70 oder größer erwünscht.
    • Ölabstoßungswirkung
  • Die Ölabstoßungswirkung (OR) eines behandelten Substrats wird mit dem Standard-Testverfahren Nr. 118-1983 der American Association of Textile Chemists and Colorists (AATCC) gemessen, wobei der Test auf der Beständigkeit eines behandelten Substrats gegen die Durchdringung von Ölen mit verschiedenen Oberflächenspannungen basiert. Den nur gegen Nujol Mineralöl (das letzte der durchdringenden Testöle) beständigen behandelten Substraten wird die Bewertung 1 verliehen, während gegen Heptan (das am stärksten durchdringende der Testöle) beständigen Substraten die Bewertung 8 verliehen wird. Andere Zwischenwerte werden unter Verwendung anderer reiner Öle oder Gemische von Ölen, wie in der folgenden Tabelle gezeigt, bestimmt. Standardtestflüssigkeiten Ölabstoßungswirkung Bewertungszahl Zusammensetzung Nujol -Mineralöl Nujol :Hexadecan (V/V) bei 70ºF (21ºC) n-Hexadecan n-Tetradecan n-Dodecan n-Decan n-Octan n-Heptan
  • Die eingestufte Ölabstoßungwirkung entspricht dem am stärksten durchdringenden Öl (oder Gemisch von Ölen), das nach 30 Sekunden Kontaktzeit nicht durch das untersuchte Substrat dringt oder es nicht benetzt. Größere Zahlen geben bessere Ölabstoßungswirkung an. Im allgemeinen ist eine Ölabstoßungswirkung von 3 oder größer erwünscht.
    • Wasserabstoßungswirkung
  • Die Wasserabstoßungswirkung (WR) eines behandelten Substrats wird unter Verwendung einer Wasser-Isopropylalkohol-Testflüssigkeit gemessen und in bezug auf die "WR"-Einstufung des behandelten Substrats ausgedrückt. Behandelte Substrate, die durchdrungen waren oder nur gegenüber einer 100 % Wasser-0 % Isopropylalkoholflüssigkeit, der am wenisten durchdringenden der Testflüssigkeiten, beständig waren, wurden mit 0 bewertet, während behandelte Substrate, die gegen eine 0 % Wasser-100 % Isopropylalkohol-Testflüssigkeit beständig waren, das am stärksten durchdringende der Testgemische, mit 10 bewertet wurden. Andere Zwischenwerte werden unter Verwendung anderer Wasser-Isopropylalkohol-Testflüssigkeiten bestimmt, in denen die Prozentsätze an Wasser und Isopropylalkohol jeweils ein Mehrtäches von 10 waren. Die WR- Einstufung entspricht der am stärksten durchdringenden Testflüssigkeit, die nach 15 Sekunden Kontakt nicht die Obertläche durchdringt oder durchnäßt. Im allgemeinen ist eine WR-Einstufung von 3 oder größer erwünscht.
    • Bundesmann "Regen-Abweisungswirkung"
  • Im Bundesmann-Testverfahren (DIN 53888) wird die Teststoffprobe einem simulierten Regenschauer ausgesetzt, während die Probe im Regen bewegt wird. Während des gesamten Tests wird die Rückseite der Pröbe gerieben. Dieser Test soll die tatsächliche Verwendung von Stoffen im Regen simulieren. Folgende Meßeinstufungen werden vorgenommen:
  • - Die Menge des Wassers, die den Stoff durchdrang;
  • - das Aussehen der Oberfläche: die beste Bewertung ist 5 (kein Wasser verbleibt auf der Oberfläche), die schlechteste Bewertung 1 (vollständige Oberflächendurchnässung).
    • Bally-Durchdringungsmeßgerät
  • Für die Untersuchung von Schuhlederoberseiten auf die Wasserabweisungswirkung wurde ein Bally-Durchdringungsmeßgerät Modell 5023 (eine standardisierte dynamische Untersuchungsapparatur für Schuhlederoberseiten) verwendet. Bei diesem Test wurde das Teststück durch die Apparatur wie ein Oberleder bei der tatsächlichen Verwendung abwechselnd gebogen und gedehnt, während es mit Wasser an einer Seite in Kontakt ist. Die bei diesem Test gemessenen Werte sind:
  • 1. die Zeit bis das Wasser das erste Mal von einer Seite des Teststücks des behandelten Leders zur anderen dringt (diese Zeit beträgt für unbehandeltes Leder typischerweise weniger als 15 Minuten) und
  • 2. der Prozentsatz an durch Wasserabsorption verursachter Gewichtszunahme des Teststücks während des Tests (die Gewichtszunahme ist für unbehandeltes Leder nach einer Stunde typischerweise größer als 100 %).
    • Öl- und Wasserabstoßungswirkung bei Abrieb
  • Die Abstoßungswirkung eines abgeriebenen behandelten Substrats wird auf 5 cm x 12.5 cm Teststücken eines behandelten Substrats, das unter 10 Abrieben vor- und rückwärts innerhalb eines Zeitraums von 5 Sekunden mit Schleifpapier ("WETORDRY- TRI-M-ITE" Nr. 600C) in einem AATCC Abriebsmeßgerät (Modell CM-1) abgerieben worden war, gemessen. Die vorstehend beschriebenen Tests OR- und WR-Abstoßungswirkung werden auf den abgeriebenen Teststücken durchgeführt und die Abstoßungsbe wertungen als Ölabstoßungswirkungswerte bei Abrieb (AOR) und Wasserabstoßungswirkungswerte bei Abrieb (AWR) angegeben.
    • Statische Ölabsorption
  • Die statische Ölabsorption ist ein Test zum Messen des Grades an Beständigkeit eines trommelbehandelten Leders, Öl unter statischen Bedingungen zu absorbieren. Ein 50 x 50 mm Teststück wird gewogen und aufrecht in einem Becher mit Nujol Mineralöl gehalten, sodaß sich die obere Ecke des Stücks 6 mm unterhalb der Öloberfläche befindet. Nach 10 Minuten Eintauchzeitraum wird das Teststück entfernt, das Oberflächenöl mit einem absorbierenden Papier leicht abgetupft und wieder gewogen. Die Ergebnisse sind als Prozentsatz an absorbiertem Öl unter Verwendung der Formel:
  • angegeben, in der W1 das ursprüngliche Gewicht des Stücks und W2 das Gewicht des Stücks nach dem Eintauchen ist.
    • Beispiel 1
  • Eine in der Erfindung verwendete fluorchemische Zusammensetzung, die eine wäßrige Dispersion eines Gemisches von fluoraliphatischen Kohlenwasserstoffestem umfaßte, wurde wie folgt hergestellt.
  • In einen 2 l-Dreihalsrundkolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem mit einem Dean-Stark-Wasserabscheider verbundenen Rückflußkuhler, einer Temperaturregelung und einem Heizmantel ausgestattet war, wurden 500 g (0.90 mol) N-Methylperfluoroctylsulfonamidoethylalkohol, 250 g Pripol 1040 polymerisierte Fettsäure (0.90 Äquivalente Säure, besteht aus etwa 25 % Dimersäure und 75 % Trimersäure), 150 g Xylol und 30 g Amberlyst 15-Kationenaustauscherharz eingebracht. Das entstandene Gemisch wurde gerührt und in einer Stickstoffatmosphäre etwa 16 Stunden auf 144ºC unter Rückfluß erhitzt, um die Veresterungsreaktion zu vervollständigen, wie durch die Menge des als Nebenprodukt abgeschiedenen Wassers gezeigt wird. Das Xylol wurde unter vermindertem Druck abdestilliert und das warme flüssige fluoraliphatische Kohlenwasserstoffesterprodukt filtriert, um das Ionenaustauscherharz zu entfernen. Bei Raumtemperatur war das Produkt ein bernsteinfarbener Feststoff. Infrarotsprektroskopie und Gaschromatografie bestätigten seine Esterstruktur und die vollständige Veresterung des fluoraliphatischen Alkohols, wobei so bestimmt wurde, daß das Produkt eine Struktur aufwies, die unter die vorstehende Formel I fiel. Eine erste Dispersion des Produkts wurde wie folgt hergestellt.
  • 40 g des fluoraliphatischen Kohlenwasserstoffesterprodukts wurden in 60 g Essigsäureethylester und 2 g Sarcosyl O-Emulgator gelöst. Die entstandene Lösung wurde auf 60ºC erhitzt. Getrennt wurden 79 g entionisiertes Wasser mit 13.3 g Ethylenglycol und 0.75 g NH&sub4;OH (32 %) gemischt und das entstandene Gemisch ebenfalls auf 60ºC erhitzt. Die warme Esterlösung wurde dann unter kräftigem Rühren in die warme Wasserlösung gegossen, wobei eine Vordispersion gebildet wurde. Die Vordispersion wurde dann 6 Minuten mit Ultraschallwellen behandelt, wobei eine stabile Dispersion gebildet wurde. Der Essigsäureethylester wurde unter Vakuumabstrippen entfernt. Die entstandene essigsäureethylesterfreie Dispersion wurde durch eine Filtertüte mit 25 u Porengröße flitriert. Eine stabile milchig-weiße anionische wäßrige fluorchemische Dispersion mit 30 % aktiver Substanz, nämiich dem neutralen fluoraliphatischen Kohlenwasserstoffester, wurde erhalten. (Eine zweite Dispersion des vorstehend beschriebenen fluoraliphatischen Kohlenwasserstoffesterprodukts wurde mit dem im nachstehenden Beispiel 14 beschriebenen Dispersionsverfahren hergestellt.)
    • Beispiele 2 - 10
  • Unter Wiederholen der allgemeinen Verfahren von Beispiel 1 und unter Verwendung der nachstehend aufgeflihrten fluorchemischen Alkohole und polymerisierten Fettsäurevorstufen, alle in stöchiometrischen Verhältnissen, wurden neun fluorchemische Zusammensetzungen hergestellt, die jeweils eine Dispersion eines Gemisches von fluoraliphatischen Kohlenwasserstoffestem der vorstehenden Formel I umfaßten. Fluorchemischer Alkohol Polymerisierte Säure Pripol Dimersäure Trimersäure
    • Beispiel 11 (Bezug)
  • In einen 500 ml Dreihalsrundkolben, der mit einem mechanischen Rührer, Kondensationskühler, Thermometer und Heizmantel ausgestattet war, wurden 53.0 g N- Methylperfluoroctylsulfonamidoethylalkohol, 20.0 g Trimethylhexamethylendiisocyanat, 90 g Essigsäureethylester und 0.05 g Zinn(II)-octoat eingebracht und das entstandene Gemisch 4 Stunden auf 75ºC erhitzt und gerührt. 27.0 g Pripol 1040 wurden zum Gemisch gegeben und das entstandene Gemisch über Nacht bei 75ºC gerührt. 0.05 g zusätzliches Zinn(II)-octoat wurden zugegeben und die Umsetzung 8 Stunden fortgesetzt. Das IR-Spektrum des Reaktionsgemisches zeigte keine verbliebene NCO-Absorptionsbande. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und 50 g Essigsäureethylester zugegeben. Eine klare braune Lösung mit 40 % fluorchemischen Feststoffen, einem fluoraliphatischen Kohlenwasserstoffürethanamido-Produkt (im Bereich der vorstehenden Formel II), wurde erhalten. Diese fluorchemische Lösung wurde wie in Beispiel 1 beschrieben dispergiert.
    • Beispiel 12
  • In einen 250 ml-Dreihalsrundkolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem mit einem Dean-Stark-Abscheider verbundenen Rückflußkühler, einem Temperaturregler und einem Heizmantel ausgestattet war, wurden 47.3 g N-Methylperfluoroctylsulfonamidoethylalkohol (0.085 Äquivalente Alkohol), 28.3 g Pripol 1040 polymerisierte Fettsäure (10 Äqu. Säure), 0.675 g Trimethylolpropan (0.015 Äquivalente Alkohol), 3.8 g Amberlyst 15-Katalysator und 75 g Xylol als Lösungsmittel eingebracht. Das entstandene Gemisch wurde gerührt und in einer Stickstoffatmosphäre etwa 16 Stunden auf 144ºC unter Rückfluß erhitzt, um die Veresterungsreaktion zu vervollständigen, wie durch die als Nebenprodukt abgeschiedene Menge an Wasser gezeigt wird. Das Xylol wurde unter vermindertem Druck abdestilliert und die warme Flüssigkeit filtriert, um das Amberlyst 15 zu entfernen. Das neutrale fluoraliphatische Kohlenwasserstoffesterprodukt, das im Bereich der vorstehenden Formel II liegt, wie sich durch IR- und GC-Analysen bestätigte, wurde dann wie in Beispiel 1 beschrieben dispergiert.
    • Beispiel 13
  • In einen 250 ml-Dreihalsrundkolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem mit einem Dean-Stark-Wasserabscheider verbundenen Rückflußkühler, einem Temperaturregler und einem Heizmantel ausgestattet war, wurden 24.9 g fluorchemisches Diol der Formel C&sub8;F&sub1;&sub7;SO&sub2;N(CH&sub2;CH&sub2;OH)&sub2; (0.025 Äqu. Alkohol), 31.5 g N-Methylperfluoroctylsulfonamidoethylalkohol (0.057 Äqu. Alkohol), Pripol 1009 polymerisierte Fettsäure (0.14 Äquivalente Säure), 5 g Amberlyst 15 Harz, 100 g Xylol eingebracht. Das entstandene Gemisch wurde gerührt und etwa 16 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre auf 144ºC unter Rückfluß erhitzt, um die Veresterungsreaktion zu vervollständigen, wie durch die als Nebenprodukt abgeschiedene Menge an Wasser gezeigt wird. Das Xylol wurde unter vermindertem Druck abdestilliert und das warme flüssige Produkt filtriert, um das Amberlyst 15 zu entfernen. Bei Raumtemperatur wurde ein bemsteinfarbener Feststoff erhalten, nämlich das neutrale fluoraliphatische Kohlenwasserstoffpolyesterprodukt mit der in den Bereich der vorstehenden Formel II fallenden Struktur, das wie folgt dispergiert wurde.
  • 40 g des Polyesterprodukts und 1 g Tween 80 nichtionisches grenzflächenaktives Mittel wurden in 60 g Essigsäureethylester gelöst. Die entstandene Lösung wurde auf 60ºC erhitzt. Getrennt wurden 79 g entionisiertes Wasser mit 13.3 g Ethylenglycol und 1.0 g Siponate DS-10 grenzflächenaktives Mittel gemischt. Das entstandene Gemisch wurde ebenfalls auf 60ºC erhitzt. Die warme Polyesterlösung wurde dann unter kräftigem Rühren in die warme Wasserlösung gegossen, um eine Voremulsion zu bilden. Diese Voremulsion wurde dann 6 Minuten mit Ultraschallwellen behandelt, um eine lagerstabile Dispersion zu bilden. Der Essigsäureethylester wurde unter Vakuumstrippen entfernt. Die Dispersion wurde dann mit Wasser auf 30 % Feststoffe verdünnt.
    • Beispiel 14
  • 150 g wie in Beispiel 1 hergestelltes Esterprodukt wurden mit 225 g Essigsäureethylester und 3.75 g Tween 80 grenzflächenaktivem Mittel verdünnt. Die entstandene Lösung wurde auf 60ºC erhitzt. Getrennt wurden 300 g entionisiertes Wasser mit 50 g Ethylenglycol und 3.75 g Ethoquad HT-25 kationischem grenzflächenaktivem Mittel gemischt. Die entstandene Lösung wurde ebenfalls auf 60ºC erhitzt. Die Essigsäureethylesterlösung wurde dann unter Rühren mit einem Ultraturax Hochgeschwindigkeitsmischer in die Wasserlösung gegossen. Nach vollständiger Zugabe der Essigsäureethylesterlösung wurde das Rühren 2 Minuten auf voller Geschwindigkeit fortgesetzt. Das ergab eine Voremulsion mit beschränkter Stabilität. Die Voremulsion wurde dann 2mal durch einen Zweistufen-Manton Gaulin -Hochdruckhomogenisator (Druckeinstellungen 20 und 200 bar) geleitet, um eine stabile Dispersion zu bilden. Der Essigsäureethylester wurde dann bei 60ºC unter Vakuum abgestrippt, und die endgültige stabile essigsäureethylesterfreie kationische Dispersion wurde auf 30 % Feststoffe verdünnt.
    • Beispiele 15 - 27
  • Die fluorchemischen Zusammensetzungen der Beispiele 1 - 13 wurden auf ein Bezugsieder (Rind) in einer Ausziehbadbehandlung aufgetragen. Die fluorchemischen Zusammensetzungen wurden während des letzten Naßherstellungsschritts des Leders, nämlich der Standardchromfärbung, Wiederfärbung, Trocknen und Fettlaugschritten zur Verarbeitung des Bezugsleders, aufgetragen. Für diesen Zweck wurden die fluorchemischen Zusammensetzungen in einer Menge von 1.6 Gew.-% der fluorchemischen Feststoffe, bezogen auf das abgefalzte Gewicht des Leders, zum Fettlaugbad gegeben (das eine Lauge enthielt, die bis zu 200 Gew.-% Wasser, bezogen auf das abgefalzte Gewicht des Leders betrug). Die Badtemperatur betrug 50ºC und der pH-Wert zum Zeitpunkt der Zugabe der fluorchemischen Zusammensetzung 4.5. Das Ausziehverfahren wurde 30 Minuten fortgesetzt, wonach der pH-Wert mit Ameisensäure auf 3.5 erniedrigt wurde.
  • Nachdem die behandelten Leder getrocknet und auf übliche Weise oberflächenbehandelt wurden, wurden die OR-, WR-, SR- AOR-, AWR-Tests auf der Narbenseite des behandelten Leders durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
  • Für Vergleichszwecke wurden drei Dispersionen bekannter fluorchemischer Zusammensetzungen (Vergleichsbeispiele 1 - 3) wie nachstehend beschrieben hergestellt und ähnlich bewertet, wie Vergleichsbeispiele 4 - 6, und die Ergebnisse ihrer Bewertung sind ebenfalls in Tabelle 1 eingeschlossen.
    • Vergleichsbeispiel 1
  • Als Vergleichsbeispiel wurde das in Beispiel 1 des U.S.-Patents Nr. 4,539,006 hergestellte Produkt durch vollständige Veresterung von N-Methylperfluoroctylsulfonamidoethylalkohol mit Leinsaatfettsäure hergestellt. Nach der Umsetzung wurde das Xylol abdestilliert und der entstandene fluoraliphatische Monosäureester unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens dispergiert.
    • Vergleichsbeispiel 2
  • Als zweites Vergleichsbeispiel wurde das in Beispiel 11 des U.S.-Patents Nr. 4,539,006 hergestellte Produkt durch teilweise Veresterung von N-Methylperfluoroctylsulfonamidoethylalkohol mit Pripol 1009 Dimersäure hergestellt, wobei das Äquivalentverhältnis Alkohol/Säure 1/2 war, sodaß nur eine 50 %ige Veresterung möglich war. Nach der Umsetzung wurde das Xylol abdestilliert und das entstandene im wesentlichen fluorchemische Halbesterprodukt wurde unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens dispergiert.
    • Vergleichsbeispiel 3
  • Als drittes Vergleichsbeispiel wurde das in Beispiel 8 des U.S.-Patents Nr. 4,264,484 hergestelle Produkt durch Umsetzung von Adipinsäure mit dem Reaktionsprodukt von Epichlorhydrin und dem einen fluoraliphatischen Rest enthaltenden Alkohol, N-Methylperfluoroctylsulfonamidoethylalkohol, hergestellt, und der entstandene Diester wurde dann gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren dispergiert. Tabelle 1 Ergebnisse des Eigenschaftstests bei Bezugsleder Beispielnummer Fluorchemische Zusammensetzung aus Beispiel Nr. (Bezug) Vergleichsbeispiel Beispiel
  • Die Daten der Beispiele 15 - 27 von Tabelle 1 zeigen, daß die bei der Erfindung verwendeten fluorchemischen Zusammensetzungen Leder im allgemeinen gute bis ausgezeichnete Abstoßungswirkung verleihen. Die OR-, WR- AOR- und AWR-Daten für Beispiel 16 sind nicht so gut wie zum Beispiel die von Beispiel 15, aber der SR-Wert von Beispiel 16 ist ausgezeichnet. Und obwohl die WR- und AWR-Daten von Beispiel 17 nicht gut sind, sind die SR-, OR- und AOR-Daten viel besser als die von Vergleichsbeispiel 6. Die Daten von Beispiel 19 sind im Vergleich mit denen von Vergleichsbeispiel 5 besonders bemerkenswert, das mehr auf einem fluorchemischen Halbester als auf einem Vollester basiert.
    • Beispiel 28
  • Das gleiche Aufbringungsverfahren der Beispiele 15 - 27 wurde verwendet, um 10 das in Beispiel 1 hergestellte Dispersionsprodukt auf weißes Schuhleder, hergestellt unter Verwendung eines Standard-Schuhleder-Gerbverfahrens, aufzubringen. Die Eigenschaftsergebnisse sind zusammen mit den Ergebnissen der Vergleichsbeispiele 7 - 12, bei denen im Handel erhältliche fluorchemische Lederschutzprodukte genauso aufgebracht wurden, in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2 Ergebnisse des Eigenschaftstests bei weißem Schuhleder Beispiel Nr. Statische Ölabsorption Vergleichsbeispiel *"W" bedeutet, daß das Substrat durch die Wassertestflüssigkeit durchnäßt war.
  • Die Daten von Tabelle 2 zeigen, daß die bei der Erfindung verwendete fluorchemische Zusammensetzung ausgezeichnete Gesamtabstoßungswirkung und Ölabhaltung (statische Ölabsorption) ergab.
    • Beispiele 29 - 34
  • Das gleiche allgemeine Badaufbringungsverfahren, wie für die Beispiele 15 - 27 beschrieben, wurde verwendet, um die in Beispiel 1 beschriebene Dispersion aufzubringen. Das Produkt wurde auf verschiedene Arten von Leder aufgebracht, die jeweils durch ein Gerb-, Wiedergerb-, Färbe- und Fettlaugverfahren hergestellt wurden, die für die Herstellung jeder Lederart typisch ist.
  • Folgende Ledersubstrate wurden verwendet:
  • Beispiel 29: Bekleidungsleder, mit Wolle, doppelseitige Schafshaut, Typ 1
  • Beispiel 30: Bekleidungsleder, mit Wolle, doppelseitige Schafshaut, Typ 2
  • Beispiel 31: Bekleidungsleder, Nappa-Schafshaut
  • Beispiel 32: Schuhleder, vollnarbiger Typ, Rind
  • Beispiel 33: Schuhleder, Veloursleder, Rind
  • Beispiel 34: Schuhleder, Nubuk, Rind
  • Die Eigenschaftsergebnisse und % fluorchemische Feststoffe zum abgefalzten Gewicht sind in den Tabellen 3A und 3B aufgeführt. Tabelle 3A Eigenschaftsergebnisse bei einer Vielzahl verschiedener Lederarten Beispiel Nr. % Aufgetragene Feststoffe Statische Ölabsorption
  • Die Daten von Tabelle 3A zeigen, daß die bei der Erfindung verwendete fluorchemische Zusammensetzung einer großen Vielzahl von Ledem ausgezeichnete Abstoßungswirkung verleihen kann. Tabelle 3B Ergebnisse des Bally-Durchdringungsmeßgeräts Beispiel Nr. Wasserübertragung Absorption Stunden
  • Die Daten von Tabelle 3B zeigen, daß die bei der Erfindung verwendete fluorchemische Zusammensetzung deutlich die Verhältnisse der Wasserdurchdringung und die Menge des durch die mit der Zusammensetzung behandelten Leder absorbierten Wassers vermindert.
    • Beispiele 35 - 36
  • Das in Beispiel 1 hergestellte Dispersionsprodukt wurde auf Leder durch Sprühen mit einem Sprühgerät ohne Luft aufgetragen. Für diese Aufbringung wurde das Dispersionsprodukt auf einen Feststoffgehalt von 5 % verdünnt und auf die Lederoberfläche gesprüht. 5.4 g des verdünnten Produkts wurden auf einem 20 x 30 cm Lederoberfläche gesprüht. Die Lederproben wurden bei 60 oder 95ºC getrocknet. Bei Beispiele 35 wurde ein gelbes vollnarbiges Bezugsleder verwendet, und bei Beispiel 36 wurde ein braunes volinarbiges Bekleidungsleder verwendet. Die Eigenschaftsergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt. Tabelle 4 Wäßrige Sprayaufbringung auf Leder Beispiel Nr. Getrocknet bei ºC
  • Die Daten von Tabelle 4 zeigen ausgezeichnete Ergebnisse, die durch Sprühen der fluorchemischen Zusammensetzung erhalten wurden.
    • Beispiele 37 - 38
  • Das in Beispiel 14 hergestellte Dispersionsprodukt wurde in zwei verschiedenen Auftragungsmengen auf ein nicht-gewebtes 60/40 Cellulose-Holzfaser/Polyestersubstrat mit einer Dicke von etwa 50 Mikron und einem Basisgewicht von 45 g/m² bewertet. Bei Beispiel 37 wurden 6.66 g Dispersionsprodukt mit Wasser auf 100 g verdünnt (ergibt 0.2 % Feststoffe auf Faser), und bei Beispiel 38 wurden 13.33 g Dispersionsprodukt mit Wasser auf 100 g verdünnt (ergibt 0.4 % Feststoffe auf Faser). Das nicht-gewebte Substrat wurde dann in ein Behandlungsbad der verdünnten Dispersion getaucht und auf eine Naßaufnahme von 15 % ausgedrückt. Die behandelten Substrate wurden 2 Minuten bei 60ºC getrocknet. Die OR- und WR-Werte der nicht-gewebten Substrate wurden gemessen und die ausgezeichneten Ergebnisse der Abstoßungswirkung sind in Tabelle 5 dargestellt. Tabelle 5 Eigenschaften bei nicht-gewebten Substraten Beispiel
    • Beispiel 39
  • Das in Beispiel 14 hergestellte Dispersionsprodukt wurde bei der Behandlung eines beige gefärbten Nylon 6, 500 g/m², büscheligen Teppichs verwendet. Die Behandlungszubereitung, die 15 g/l des Dispersionsprodukts und 15 g/l einer 20 %igen Feststoffemulsion eines 50/50 Methacrylsäuremethylester/Methacrylsäureethylester-Copolymers enthielt, wurde auf den Teppich in einer Naßaufnahmemenge von 20 % gesprüht. Die Teppichprobe wurde dann getrocknet und 4 Minuten bei 120ºC gehärtet. Obwohl der behandelte Teppich nur eine OR-Bewertung von 2 aufwies (die möglicherweise erhöht werden könnte, wenn eine größere Aufnahtnemenge verwendet würde), wies er eine annehmbare WR von 3 auf.
    • Beispiel 40
  • Steinbodenfliesen wurden mit dem wie in Beispiel 1 hergestellten Dispersionsprodukt behandelt. Für diesen Zweck wurde das hergestellte Dispersionsprodukt auf 5 % Feststoffe mit Wasser verdünnt und über die Steinbodenfliese gestrichen. Die Steinbodenfliese wurde über Nacht bei Raumtemperatur getrocknet und zeigte einen OR-Wert von 7, einen WR-Wert von 10 und eine SR von 100, die alle ausgezeichnet waren.
    • Beispiel 41
  • Die in Beispiele 14 hergestellte kationische Dispersion wurde in Kombination mit einem Gemisch eines fluoraliphatischen Carbodiimids und Vinylpolymeren bei einer Textilbehandlungszubereitung verwendet. Zum Vergleich wurde eine ähnliche Zubereitung, Vergleichsbeispiel 13 ohne die fluorchemische Zusammensetzung von Beispiel 14, hergestellt. Diese Zubereitungen sind nachstehend angegeben. Tabelle 6 Formulierungsbestandteile Beispiel Vergleichsbeispiel Kaurit M70 Gemisch aus fluoraliphatischem Carbodiimid und fluroaliphatischem Vinylpolymer, wie Polymere E und X des U.S.-Patents 4,215,205 Produkt von Beispiel 10 Wasser
  • Die verwendete Textilie war eine 65/35 Polyester/Baumwollstoffprobe. Der Stoff wurde in die Behandlungszubereitung getaucht, durch eine Klotzmaschine geleitet und so ausgedrückt, daß eine Naßaufnahme von 53 % erhalten wurde. Die behandelten Stoffproben wurden dann getrocknet und 3 Minuten bei 150ºC in einem Ofen hitzegehärtet.
  • Bei beiden Beispielen wurden insgesamt 0.375 Gew.-% fluorchemische Feststoffe auf den Stoff aufgebracht. Die behandelten Stoffproben wurden auf OR, SR und Regenabweisung, gemessen mit dem Bundesmann-Test, bewertet. Ebenfalls wurde die Haltbarkeit beim Waschen untersucht. Das Waschen wurde in einer handelsüblichen "Miele"- Waschmaschine durchgeführt, die behandelten Stoffproben wurden dann in einem "Miele"-Trommeltrockner getrocknet und in einigen Fällen 15 Sekunden bei 150ºC gebügelt. Nach dem Waschen und Trocknen wurden OR und SR der behandelten Stoffproben wieder untersucht. Die Testergebnisse sind in Tabelle 7 aufgeführt. Tabelle 7 Anfängliche Abstoßungswirkung Bundesmann Einstufung zur angegebenen Zeit Bundesmann-Menge des durchdrungenen H&sub2;O, ml Abstoßungswirkung nach Waschen Trommelgetrocknet Gebügelt
  • Die Daten von Tabelle 7 zeigen, daß das fluoraliphatische Kohlenwasserstoff- Dimersäureesterprodukt deutlich die eine Abstoßungswirkung verleihenden Eigenschaften des Polymergemischtes des U.S.-Patents Nr. 4,215,205, insbesondere die Haltbarkeit einer solchen Abstoßungswirkung nach dem Waschen, und die Bundesmann-Testbewertungen, verstärkt.
  • Verschiedene Abwandlungen und Änderungen der Erfindung sind für den Fachmann ohne Abweichung vom Bereich und Sinn der Erfindung deutlich erkennbar.

Claims (5)

1. Gegenstand, umfassend ein Substrat, von dem eine Oberfläche mit einer fluorchemischen Zusammensetzung behandelt ist, die ein Gemisch von normalerweise festen Verbindungen umfaßt, die fluoraliphatische Ester von Dimersäuren und/oder Trimersäuren sind, wobei jede der Verbindungen mindestens zwei fluoraliphatische Reste und eine Kohlenwasserstoffeinheit mit mindestens 30 Kohlenstoffatomen oder mindestens einen fluoraliphatischen Rest und eine Mehrzahl der genannten Kohlenwasserstoffeinheiten aufweist, wodurch ihr Wasser und Öl abstoßende Wirkung verliehen wird, wobei das Substrat eine Textilie, Papier, Teppich, Leder oder Stein ist.
2. Gegenstand nach Anspruch 1, wobei die fluorchemische Zusammensetzung ein Gemisch von Fluorchemikalien umfaßt, die durch (Rf-L-O-CO)n-A und/oder [(Rf-L-O-CO)n'-A-CO-O]m-Z wiedergegeben werden, wobei
Rf einen mindestens 3 vollständig fluorierte Kohlenstoffatome umfassenden fluoraliphatischen Rest darstellt,
L eine covalente Bindung oder eine organische Einheit darstellt,
A eine aliphatische Einlieit mit mindestens 30 bis 170 Kohlenstoffatomen darstellt,
Z eine ein- oder mehrwertige Kohlenwasserstoff- oder Fluorkohlenstoffeinheit darstellt,
n eine ganze Zahl von etwa 2 bis 10 darstellt,
n' eine ganze Zahl von etwa 1 bis 10 darstellt,
m eine ganze Zahl von etwa 1 bis 5 darstellt.
3. Gegenstand nach Anspruch 2, wobei A 51 oder 34 Kohlenstoffatome aufweist.
4. Gegenstand nach Anspruch 2 oder 3, wobei n 3 ist.
5. Gegenstand nach einem der Ansprüche 2 bis 4, wobei die aliphatische Einheit A abgeleitet ist von einer polymerisierten Fettsäure, erhältlich aus ungesättigten Fettsäuren, ausgewählt aus Palmitoleinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Ölsäure, Ricinolsäure, Gadoleinsäure, Erucasäure oder Gemischen davon.
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Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6294103B1 (en) 1996-11-07 2001-09-25 3M Innovative Properties Company Use of amphiphilic copolymers containing a fluorinated monomer to impart waterproofness to leather
ES2143125T3 (es) 1996-11-07 2000-05-01 Minnesota Mining & Mfg Uso de copolimeros anfifilicos que contienen un monomero fluorado para impartir impermeabilidad al cuero.
US6127485A (en) * 1997-07-28 2000-10-03 3M Innovative Properties Company High temperature-stable fluorochemicals as hydrophobic and oleophobic additives to synthetic organic polymers
US6605332B2 (en) * 1997-07-29 2003-08-12 3M Innovative Properties Company Unitary polymer substrate having napped surface of frayed end microfibers
US6192520B1 (en) * 1998-01-30 2001-02-27 Safety Components Fabric Technologies, Inc. Water resistant protective garment for fire fighters
US6413918B1 (en) 1998-04-27 2002-07-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Non-symmetric, partially fluorinated lubricant additives
US6525127B1 (en) 1999-05-11 2003-02-25 3M Innovative Properties Company Alkylated fluorochemical oligomers and use thereof in the treatment of fibrous substrates
US6592988B1 (en) 1999-12-29 2003-07-15 3M Innovative Properties Company Water-and oil-repellent, antistatic composition
US6541430B1 (en) 2000-03-24 2003-04-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated lubricant additives
US6924329B2 (en) 2001-11-05 2005-08-02 3M Innovative Properties Company Water- and oil-repellent, antistatic compositions
CN101228314A (zh) * 2005-07-22 2008-07-23 国际纸业公司 含有含氟化合物并具有提高的抗油性和粘合性的纸基材
WO2008000682A1 (en) * 2006-06-27 2008-01-03 Clariant International Ltd Fluorous telomeric compounds and polymers containing same
US20080306238A1 (en) * 2007-06-08 2008-12-11 3M Innovative Properties Company Water- and oil-repellency imparting ester oligomers comprising perfluoroalkyl moieties
CN105452327B (zh) 2013-07-31 2017-06-06 富士胶片株式会社 复合聚酯组合物、润滑剂组合物、润滑剂及复合聚酯组合物的制造方法
JP6616395B2 (ja) 2014-10-28 2019-12-04 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 撥性表面を含むスプレー塗布システム構成要素及び方法
US20180298209A1 (en) 2015-10-28 2018-10-18 3M Innovative Properties Company Solvent-based repellent coating compositions and coated substrates
MX2018005131A (es) 2015-10-28 2018-05-07 3M Innovative Properties Co Componentes de un sistema de aplicacion por pulverizacion que comprenden una superficie repelente y metodos.
WO2017074708A1 (en) 2015-10-28 2017-05-04 3M Innovative Properties Company Articles subject to ice formation comprising a repellent surface
CN109071992A (zh) 2016-04-26 2018-12-21 3M创新有限公司 包括包含硅氧烷材料的排斥性表面的经受冰形成的制品

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2666797A (en) 1950-05-26 1954-01-19 Minnesota Mining & Mfg Fluorinated alcohols and acetate esters
US2809990A (en) 1955-12-29 1957-10-15 Minnesota Mining & Mfg Fluorocarbon acids and derivatives
US2803656A (en) 1956-01-23 1957-08-20 Minnesota Mining & Mfg Fluorocarbonsulfonamidoalkanols and sulfates thereof
US2951051A (en) 1957-06-26 1960-08-30 Minnesota Mining & Mfg Perfluoro-substituted aliphatic acids and derivatives thereof
US2915554A (en) 1957-07-23 1959-12-01 Minnesota Mining & Mfg Non-ionic surfactant derivatives of perfluoro alkane-sulfonamides
DE1468295A1 (de) 1960-09-02 1969-05-29 Minnesota Mining & Mfg Perfluoralkylgruppen enthaltende Urethane und Verfahren zu deren Herstellung
NL268543A (de) 1962-06-22 1900-01-01
US3462296A (en) 1966-07-22 1969-08-19 Du Pont Fluorinated oil- and water-repellent copolymer and process for treating fibrous materials with said copolymer
US3816167A (en) 1971-10-20 1974-06-11 Minnesota Mining & Mfg Stain-releasing textiles of synthetic fibers and process for treating textiles of synthetic fibers
US4024178A (en) 1972-03-06 1977-05-17 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluoroaliphatic radical containing carbodiimides
US3923715A (en) 1973-07-26 1975-12-02 Du Pont Aqueous dispersions of perfluoroalkyl esters and vinyl polymers for treating textiles
US4043964A (en) 1973-11-14 1977-08-23 Minnesota Mining And Manufacturing Company Carpet treating and treated carpet
US3944527A (en) 1974-07-11 1976-03-16 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluoroaliphatic copolymers
US4035506A (en) * 1974-07-26 1977-07-12 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluorocarbon dermal protective compositions
US4107055A (en) 1976-12-15 1978-08-15 Allied Chemical Corporation Fabric coating compositions, method and coated fabric having dry soil resist finishes
US4215205A (en) 1977-01-12 1980-07-29 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluoroaliphatic radical and carbodiimide containing compositions for fabric treatment
USRE30337E (en) 1978-11-27 1980-07-15 Minnesota Mining And Manufacturing Company Textile treatment composition
US4190545A (en) 1979-01-08 1980-02-26 Allied Chemical Corporation Application of fluorocarbon compound to synthetic organic polymer yarn
US4264484A (en) 1979-01-24 1981-04-28 Minnesota Mining And Manufacturing Company Carpet treatment
JPS595705B2 (ja) 1979-09-21 1984-02-06 岐セン株式会社 合成繊維製品の耐久性撥水撥油加工法
US4340749A (en) * 1979-12-21 1982-07-20 Minnesota Mining And Manufacturing Company Carpet treatment
US4388372A (en) 1980-05-13 1983-06-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Durable antisoiling coatings for textile filaments
US4325857A (en) 1980-05-13 1982-04-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Durable antisoling coatings for textile filaments
US4426476A (en) * 1982-02-03 1984-01-17 Minnesota Mining And Manufacturing Company Textile treatments
AU582346B2 (en) * 1983-09-13 1989-03-23 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluorohydrocarbon sulfonamide compounds and use thereof in treatment of leather, textiles and cellusosic materials
US4539006A (en) * 1983-09-13 1985-09-03 Minnesota Mining And Manufacturing Company Leather treatment
EP0213580B1 (de) 1985-08-30 1990-07-18 Hoechst Aktiengesellschaft Perfluoralkyl- und Epichlorhydrin-Gruppen enthaltende Urethane, diese Urethane enthaltende wässrige Dispersionen und ihre Verwendung
FR2588555B1 (fr) 1985-10-16 1987-12-11 Atochem Monomeres acryliques fluores, polymeres en derivant et leur application au traitement hydrofuge et oleofuge de substrats divers
FR2590895B1 (fr) 1985-12-03 1988-01-15 Atochem Monomeres acryliques fluores, polymeres en derivant et leur application comme agents hydrophobes et oleophobes
DE3622284A1 (de) 1986-07-03 1988-01-07 Hoechst Ag Urethane aus aliphatischen fluoralkoholen, isocyanaten und aromatischen verbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
US4898981A (en) 1988-06-20 1990-02-06 Ciba-Geigy Corporation Heteroatom containing perfluoroalkyl terminated neopentyl glycols and compositions therefrom

Also Published As

Publication number Publication date
JPH07501838A (ja) 1995-02-23
AU2771392A (en) 1993-06-15
EP0613462A1 (de) 1994-09-07
JP3333511B2 (ja) 2002-10-15
AU659229B2 (en) 1995-05-11
ES2082514T3 (es) 1996-03-16
BR9206741A (pt) 1995-10-31
CN1053210C (zh) 2000-06-07
CA2121494A1 (en) 1993-05-27
DE69207779D1 (de) 1996-02-29
WO1993010085A1 (en) 1993-05-27
KR100245582B1 (ko) 2000-02-15
EP0613462B1 (de) 1996-01-17
CN1072199A (zh) 1993-05-19
US6171983B1 (en) 2001-01-09
MY109434A (en) 1997-01-31
NZ244709A (en) 1994-04-27
MX9206285A (es) 1993-06-01

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