JPH069779A - シリコーン−ポリイミド共重合体およびその製法 - Google Patents

シリコーン−ポリイミド共重合体およびその製法

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Abstract

(57)【要約】 【目的】 新しいシリコーン−ポリイミド共重合体およ
びその製法を提供する。 【構成】 ノルボルネン終端を有するポリイミドの終端
位置に珪素−水素を導入し、この水素化珪素終端ポリイ
ミドをシラノール終端ポリジオルガノシロキサンと、触
媒の存在下で反応させ、シラノール終端ポリジオルガノ
シロキサン−ポリイミド共重合体を作る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、シラノール終端ポリジ
オルガノシロキサン−ポリイミド共重合体およびその製
造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、ノルボル
ネン終端ポリイミドのヒドロシラン化およびそれに続く
生成水素化珪素終端ポリイミドのシラノール終端ポリジ
オルガノシロキサンとの反応に関する。
【０００２】
【従来の技術】本発明以前には、室温加硫性シラノール
終端ポリジオルガノシロキサン、例えばシラノール終端
ポリジメチルシロキサンは、組成物に用いた感湿性架橋
剤の性質に基づいてワンパッケージ（一液型）またはツ
ーパッケージ（二液型）系のいずれかで入手できた。代
表的な一液系では、Ceyzeriat の米国特許第３，１３
３，８９１号に示されているように、メチルトリアセト
キシシランおよびシラノール終端ポリジメチルシロキサ
ンを用いる。Nitzscheらの米国特許第３，０６５，１９
４号に示されているような二液系では、シラノール終端
ポリジメチルシロキサンを硬化触媒、例えばエチルオル
トシリケートとジブチル錫ジラウレートとの組合せと配
合する必要がある。二液系では、硬化触媒をシラノール
終端ポリジメチルシロキサンと使用前に混合する必要が
ある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】上述した一液型および
二液型室温加硫性組成物は一般に、得られる硬化シリコ
ーンに高い引張強さが望まれる場合、補強用充填剤、例
えばシリカ充填剤をシリコーンポリマー１００部当り５
〜３００部の量使用することを必要とする。硬化シリコ
ーン重合体の靱性を改良するために用い得るもう一つの
方法では、重合体鎖中にシルアリーレンシロキシ単位を
導入して、実質的に互に化学的に結合したジオルガノシ
ロキシ単位とシルアリーレンシロキシ単位のみよりなる
共重合体を生成する。これらの方法はシリコーン重合体
の弾性率（ｐｓｉ）を著しく高めるものの、経済的でな
く、最終生成物に望まれる高度の物理的特性を達成でき
ない。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、室温もしくは
低温縮合加硫性ポリジオルガノシロキサン−ポリイミド
共重合体が、通常の室温加硫性硬化触媒で硬化したと
き、１００〜１０，０００ｐｓｉの範囲の引張強さを示
すエラストマーを生成することを見出して、なされたも
のである。これらのシラノール終端または水素化珪素終
端ポリジオルガノシロキサン−ポリイミド共重合体は、
化６５のポリイミドブロック１〜９９重量％およびこれ
と化学的に結合した化６６のポリジオルガノシロキサン
ブロック９９〜１重量％よりなる。
【０００５】
【化６５】
【０００６】
【化６６】
【０００７】式中のＲは、（ａ）６〜２０個の炭素原子
を有する芳香族炭化水素基およびそのハロゲン化誘導体
基、（ｂ）２〜２０個の炭素原子を有するアルキレン基
およびシクロアルキレン基およびＣ(2-8) アルキレン終
端ポリジオルガノシロキサン、および（Ｃ）化６７（式
中のＱ′は化６８、化６９、化７０、化７１および化７
２よりなる群から選択される基であり、ｘは１〜５の整
数である）で表される二価の基よりなる群から選択され
る二価のＣ(2-20)有機基であり、Ｑは化７３および化７
４（式中のＤは化７５、化７６、化７７、化７８、化７
９および化８０から選択され、Ｒ8 は化８１、化８２、
化８３、化８４、化８５、化８６、化８７および一般
式：化８８の二価有機基から選択される二価の基であ
り、ｐは０または１に等しく、Ｘは化８９、化９０、化
９１、化９２および化９３から選択される二価の基であ
り、ｙは１〜５の整数である）から選択される四価の基
であり、Ｒ1 〜Ｒ6 は水素およびＣ(1-8) アルキル基か
ら選択され、Ｒ7 は同じまたは異なる一価Ｃ(1-13)炭化
水素基および一価置換Ｃ(1-13)炭化水素基であり、Ｙは
化９４および化９５から選択される二価の基であり、ｎ
は０〜２００に等しい整数で、ｍは１〜２０００に等し
い整数である。
【０００８】
【化６７】
【０００９】
【化６８】
【００１０】
【化６９】
【００１１】
【化７０】
【００１２】
【化７１】
【００１３】
【化７２】
【００１４】
【化７３】
【００１５】
【化７４】
【００１６】
【化７５】
【００１７】
【化７６】
【００１８】
【化７７】
【００１９】
【化７８】
【００２０】
【化７９】
【００２１】
【化８０】
【００２２】
【化８１】
【００２３】
【化８２】
【００２４】
【化８３】
【００２５】
【化８４】
【００２６】
【化８５】
【００２７】
【化８６】
【００２８】
【化８７】
【００２９】
【化８８】
【００３０】
【化８９】
【００３１】
【化９０】
【００３２】
【化９１】
【００３３】
【化９２】
【００３４】
【化９３】
【００３５】
【化９４】
【００３６】
【化９５】
【００３７】本発明に使用する水素化珪素終端ポリジオ
ルガノシロキサン−ポリイミド共重合体を製造するに
は、まず最初有機ジアミン、ノルボルネン無水物および
有機二無水物間の反応を次の反応式：化９６に従って行
うことにより、ノルボルネン終端ポリイミドを形成す
る。
【００３８】
【化９６】
【００３９】ここでＱ、Ｒ、Ｒ1 〜Ｒ6 、Ｙおよびｎは
前記定義の通りである。化９６の脂肪族不飽和ポリイミ
ドを次に化９７（式中のｒは０または１で、Ｒ9 は水素
およびＲ7 から選択される）の水素化珪素でヒドロシラ
ン化して、化９８の水素化珪素終端ポリイミドを生成す
る。
【００４０】
【化９７】
【００４１】
【化９８】
【００４２】ここでＲ、Ｒ1 〜Ｒ7 、Ｙ、Ｑおよびｎは
前記定義の通りである。
【００４３】本発明のシラノール終端ポリジオルガノシ
ロキサン−ポリイミド共重合体は化９９（式中のＺは化
６５で示される二価の基である）を有し、これを製造す
るには、化９８の水素化珪素終端ポリイミドと化１００
のシラノール終端ポリジオルガノシロキサンとの反応を
有効量の縮合触媒（後述）の存在下で行う。ここでＲ
7 、Ｒ9 、ｒおよびｍは前記定義の通りであり、ｌは約
１〜１０4 の整数である。
【００４４】
【化９９】
【００４５】
【化１００】 化６５、化９６および化９７中のＲ1 〜Ｒ6 に含まれる
基は、例えば水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル
などである。Ｒ7 に含まれる基は、例えばアリール基お
よびハロゲン化アリール基、具体的にはフェニル、クロ
ロフェニル、トリル、キシリル、ビフェニル、ナフチル
など；アルケニル基、具体的にはビニル、アリル、シク
ロヘキセニルなど；Ｃ(1-8) アルキル基およびハロゲン
化アルキル基、具体的にはメチル、エチル、プロピル、
ブチル、オクチルなどである。
【００４６】
【作用】本発明の利用によれば、重量基準で； （Ａ）１００部の化９９のシラノール終端ポリジオルガ
ノシロキサン−ポリイミド共重合体、（Ｂ）０．００２
〜１０部の硬化剤、（Ｃ）０〜５部の縮合触媒、および
（Ｄ）０〜３０００部の式（７）のシラノール終端ポリ
ジオルガノシロキサンを含む縮合加硫性組成物が提供さ
れる。
【００４７】上記縮合加硫性組成物に使用できる硬化剤
は、例えばメチルトリアセトキシシラン、メチル−トリ
ス−（２−エチルヘキサンオキシ）−シランおよび化１
０１の硬化剤である。
【００４８】
【化１０１】
【００４９】化１０１中のＲ7 は前記定義の通り、Ｒ10
はアルキル、アルキルエーテル、アルキルエステル、ア
ルキルケトンおよびアルキルシアノ基よりなる群から選
択されるＣ(1-8) 脂肪族有機基またはＣ(7-13)アルアル
キル基であり、Ｘはアシルオキシ、アミド、アミノ、カ
ルバマト、エノキシ、ハロ、イミダト、イソシアナト、
ケトキシマト、オキシマト、チオイソシアナトおよびウ
レイド基よりなる群から選択される加水分解により遊離
する基であり、ａは０〜４に等しい整数、ｂは０または
１に等しい整数、ａ＋ｂの和は０〜４に等しい。
【００５０】化１０１の硬化剤のほかに、本発明の縮合
加硫性組成物には、化１０２（式中のＲ7 、Ｒ10および
ｂは前記定義の通り）のアルコキシ官能性架橋剤も使用
できる。
【００５１】
【化１０２】
【００５２】縮合触媒を用いて縮合加硫性組成物の硬化
を促進することができ、また場合によっては、化９９の
シラノール終端ポリジオルガノシロキサンと化９８の水
素化珪素終端ポリイミドとの縮合を促進することができ
る。例えば、上記シラノール終端ポリジオルガノシロキ
サン−ポリイミド共重合体１００部当り０．００１〜１
部の縮合触媒を使用することができる。縮合触媒として
は、錫化合物、例えばジブチル錫ジラウレート、ジブチ
ル錫ジアセテート、ジブチル錫ジメトキシド、カルボメ
トキシフェニル錫トリスウベレート、錫オクトエート、
イソブチル錫トリセロエート、ジメチル錫ジブチレー
ト、ジメチル錫ジネオデコネート、トリエチル錫タート
レート、ジブチル錫ジベンゾエート、錫オレエート、錫
ナフテネート、ブチル錫トリ−２−エチルヘキソエー
ト、錫ブチレートが挙げられる。好適な縮合触媒は錫化
合物であり、中でもジブチル錫ジアセテートが特に好ま
しい。
【００５３】チタン化合物としては、例えば１，３−プ
ロパンジオキシチタンビス（エチルアセトアセテー
ト）、１，３−プロパンジオキシチタンビス（アセチル
アセトネート）、ジイソプロポキシチタンビス（アセチ
ルアセトネート）、ナフテン酸チタン、テトラブチルチ
タネート、テトラ−２−エチルヘキシルチタネート、テ
トラフェニルチタネート、テトラオクタデシルチタネー
ト、エチルトリエタノールアミンチタネートを使用でき
る。そのほかに、Weyenberg の米国特許第３，３３４，
０６７号に示されているようなβ−ジカルボニルチタン
化合物を本発明における縮合触媒として使用できる。
【００５４】ジルコニウム化合物、例えばオクタン酸ジ
ルコニウムも使用できる。
【００５５】金属縮合触媒のさらに他の例としては、２
−エチルオクタン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉄、２−
エチルヘキサン酸コバルト、２−エチルヘキサン酸マン
ガン、２−エチルヘキサン酸亜鉛、オクタン酸アンチモ
ン、ナフテン酸ビスマス、ナフテン酸亜鉛、ステアリン
酸亜鉛が挙げられる。
【００５６】非金属縮合触媒の例には酢酸ヘキシルアン
モニウムおよび酢酸ベンジルトリメチルアンモニウムが
ある。
【００５７】上述した一液型縮合加硫性硬化剤に加え
て、本発明の実施にあたっては、シラノール終端ポリジ
オルガノシロキサン−ポリイミド共重合体に添加してNi
tzcheらの米国特許第３，１２７，３６３号に示されて
いるような二液型縮合加硫性組成物を形成し得る硬化剤
も使用できる。
【００５８】本発明においてノルボルネン無水物連鎖終
端用単量体と共に化９６のノルボルネン終端ポリイミド
を生成するのに使用できる有機二無水物の例には、ベン
ゾフェノン二無水物、ピロメリット酸二無水物、２，２
−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェ
ニル〕プロパン二無水物、２，２−ビス〔４−（２，３
−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水
物、４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４′−
（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニル−２，
２−プロパン二無水物および化１０３のビスノルボルナ
ンシロキサン二無水物、およびこれらの混合物がある。
【００５９】
【化１０３】
【００６０】シラノール終端ポリジオルガノシロキサン
−ポリイミド共重合体のポリイミドブロックを形成する
のに使用できる有機ジアミンは、例えば、ｏ−フェニレ
ンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレン
ジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、
４，４′−ジアミノジフェニルメタン（通例４，４′−
メチレンジアニリンと称される）、４，４′−ジアミノ
ジフェニルスルフィド（通例４，４′−チオジアニリン
と称される）、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル
（通例４，４′−オキシジアニリンと称される）、１，
５−ジアミノナフタレン、３，３′−ジメチルベンジジ
ン、３，３′−ジメトキシベンジジン２，４−ビス（β
−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、１，３−ジアミノ−
４−イソプロピルベンゼン、１，２−ビス（３−アミノ
プロポキシ）エタン、ベンジジン、ｍ−キシリレンジア
ミン、ｐ−キシリレンジアミン、２，４−ジアミノトル
エン、２，６−ジアミノトルエン、ビス（４−アミノシ
クロヘキシル）メタン、３−メチルヘプタメチレンジア
ミン、４，４ジメチルヘプタメチレンジアミン、２，１
１−ドデカンジアミン２，２−ジメチルプロピレンジア
ミン、オクタメチレンジアミン、３−メトキシヘキサメ
チレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジア
ミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、３−
メチルヘプタメチレンジアミン、５−メチルノナメチレ
ンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン１，１２
−オクタデカンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）
スルフィド、Ｎ−メチル−ビス（３−アミノプロピル）
アミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジア
ミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、
ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサ
ン、ビス（４−アミノプチル）テトラメチルジシロキサ
ン、およびこれらジアミンの混合物である。
【００６１】本発明において、脂肪族不飽和ノルボルネ
ン基を有するポリイミド中に水素化珪素官能基を導入す
るのに使用できる化９７の水素化珪素の例には、ジオル
ガノシラン、具体的にはジメチルシラン、ジフェニルシ
ラン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンなど
がある。
【００６２】化９９のシラノール終端ポリジオルガノシ
ロキサン−ポリイミド共重合体を製造するのに上記水素
化珪素終端ポリイミドと組合せて使用できる化１００の
シラノール終端ポリジオルガノシロキサンは、粘度が約
２５℃で測定して約１０〜４００，０００センチポアズ
の範囲、特に約１０００〜２５０，０００センチポアズ
の範囲にあるのが好ましい。これらのシラノール終端流
体を製造するには、比較的高い分子量のオルガノポリシ
ロキサン、例えばジメチルポリシロキサンを鉱酸または
塩基触媒の存在下水で処理する。ジオルガノハロシラ
ン、例えばジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロ
ロシラン、メチルビニルジクロロシラン、メチルフルオ
ロプロピルジクロロシラン、メチルシアノエチルジクロ
ロシランまたはこれらの混合物の加水分解により、低分
子量重合体を生成することができる。その後の平衡化に
よりそれより高分子量のオルガノポリシロキサンとす
る。オルガノポリシロキサンは加圧下で水蒸気（スチー
ム）で処理するか、または米国特許第２，６０７，７９
２号および英国特許第８３５，７９０号に記載された他
の方法で処理することもできる。
【００６３】化９９のシラノール終端ポリジオルガノシ
ロキサン−ポリイミド共重合体をつくるのに使用できる
縮合触媒の例には、白金触媒、具体的にはKarstedtの米
国特許第３，７７５，４４２号、Ashby の米国特許第
３，１５９，６０１号および第３，１５９，６６２号お
よびLamoreaux の米国特許第３，２２０，９７２号に示
されているような不飽和シロキサンの白金錯体がある。
白金触媒の有効量は、硬化性ヒドロシラン化混合物の重
量に基づいて約１０-4〜０．１重量％の白金である。
【００６４】前記室温加硫性組成物には種々の充填剤お
よび顔料を導入することができる。例えば、二酸化チタ
ン、珪酸ジルコニウム、シリカエーロゲル、酸化鉄、珪
藻土、ヒュームドシリカ、カーボンブラック、沈降シリ
カ、ガラス繊維、ポリ塩化ビニル、石英粉末、炭酸カル
シウムなどを使用できる。充填剤の使用量は、目的とす
る用途に応じて広い限度内で変え得ることが明らかであ
る。例えば、シーラント用途では、本発明の硬化性組成
物を充填剤なしで使用することができる。他の用途、例
えば本発明の硬化性組成物を結合剤の製造に用いる場
合、重量基準でポリジオルガノシロキサン−ポリイミド
共重合体１００部当り７００部以上のように多量の充填
剤を使用することができる。このような用途では、充填
剤はその主成分を、好ましくは平均粒度が約１〜１０ミ
クロンの範囲にある増量剤、例えば石英粉末、ポリ塩化
ビニルまたはこれらの混合物とすることができる。
【００６５】前記縮合加硫性組成物は建築用シーラント
およびコーキングコンパウンドとして用いることもでき
る。従って、充填剤の正確な量は、オルガノポリシロキ
サン組成物を用いようとする用途、使用充填剤のタイプ
（即ち充填剤の密度および粒度）などの因子に依存す
る。シラノール終端オルガノポリシロキサン１００部当
り５〜３００部の割合の充填剤（約３５部以下の補強用
充填剤、例えばヒュームドシリカ充填剤を含み得る）を
用いるのが好ましい。
【００６６】化９８の水素化珪素終端ポリイミドを、室
温加硫性オルガノポリシロキサン組成物に接着促進剤と
して用いることができる。化９９のシラノール終端ポリ
ジオルガノシロキサン−ポリイミド共重合体を、前述し
た通りの室温加硫性オルガノポリシロキサン組成物に耐
衝撃性改良剤として用いることができる。
【００６７】前記縮合加硫性ポリジオルガノシロキサン
−ポリイミド共重合体組成物は、硬化剤、縮合触媒およ
び所望に応じて架橋剤を化９９のシラノール終端ポリジ
オルガノシロキサン−ポリイミド共重合体（以下、「シ
ラノール−ポリイミド共重合体」と称する）と混合する
ことによって製造できる。
【００６８】前記縮合加硫性組成物には、前述した通り
の硬化剤を有効量使用することができ、この有効量は、
一液系が望ましいか二液系が望ましいか、あるいは使用
硬化剤が酸性副生物を発生するか実質的に中性の副生物
を発生するかによって変わる。例えば、アシルオキシ硬
化剤、例えばメチルトリアセトキシシランを用いる場合
には、シラノール−ポリイミド共重合体１００部当り
０．００２〜１０部のメチルトリアセトキシシランを用
いれば、良好な結果が得られる。化１０１で示されるよ
うな硬化剤をシラノール−ポリイミド共重合体１００部
当り０．００２〜１０部の硬化剤の割合で使用すること
ができる。化１０２で示されるような架橋剤も化１０１
の硬化剤と組合せて、シラノール−ポリイミド共重合体
１００部当り０〜１０部の架橋剤の割合で使用すること
ができる。縮合触媒も前述した通りの割合で使用するこ
とができる。
【００６９】前述したように、上記縮合加硫性組成物は
種々の充填剤、顔料および増量剤と組合せることもで
き、これらの充填剤、顔料および増量剤を所望に応じて
硬化剤、縮合触媒などの導入前に、または導入と同時
に、または導入後にシリコーン−ポリイミド共重合体中
に導入することができる。
【００７０】化９６のノルボルネン終端ポリイミドの合
成は、慣例の方法により、ほぼ等モル量の有機ジアミン
および有機二無水物を、ポリイミドを所望の分子量に生
成するのに十分な有効量の連鎖停止用ノルボルネン無水
物と共に使用することによって行うことができる。ノル
ボルネン終端ポリイミドの重合中、有機溶剤、例えばｏ
−ジクロロベンゼンを使用でき、また１４０〜２００℃
の範囲の温度を使用できる。反応を不活性雰囲気中で、
例えば窒素中で行って、望ましくない副反応を最小限に
抑えることができる。反応時間は、反応物質の性質、望
ましいポリイミドの分子量などに応じて、３０分以下か
ら３時間まで変えることができる。
【００７１】化９８の水素化珪素終端ポリイミドは、化
９６のノルボルネン終端ポリイミドと化９７の適当な水
素化珪素、例えば二水素シラン、二水素ジシロキサンと
の反応を、有効量の白金触媒の存在下で行うことによっ
て合成できる。有効量の白金触媒はノルボルネン終端ポ
リイミド、水素化珪素および不活性有機溶剤よりなるヒ
ドロシラン化反応混合物１部当り約１０-6〜１０-3部の
白金であり、不活性有機溶剤は固形分が１０〜５０重量
％の混合物を生成するのに十分な量使用することができ
る。適当な不活性有機溶剤として、例えばクロロベンゼ
ンおよびｏ−ジクロロベンゼンを使用することができ
る。ヒドロシラン化反応を実質的に無水の条件下で、１
５〜９０℃の範囲の温度で行うのが好ましい。
【００７２】シラノール−ポリイミド共重合体の製造
は、化９８の水素化珪素終端ポリイミドと化１００のシ
ラノール終端ポリジオルガノシロキサンとの反応を、１
５〜１５０℃の範囲内の温度で、有効量の共重合触媒の
存在下で行うことによって達成できる。適当な共重合触
媒として、例えばアミン、アルカリ金属フッ化物、コロ
イドニッケル、塩化亜鉛、白金またはロジウム錯体、ジ
ブチル錫ジアセテートなどを、反応物質の相互溶解性に
応じて、反応を促進する中性溶剤、例えばジクロロメタ
ン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼンなどと共
に、またはかゝる溶剤なしで使用することができる。
【００７３】縮合加硫性シリコーン−ポリイミド組成物
は、前述した通りの化１００のシラノール終端ポリジオ
ルガノシロキサンと配合することもできる。配合は実質
的に無水の条件下で約１５〜２００℃またはそれ以上の
範囲の温度で行うことができる。こうして得られる硬化
されたシリコーン−ポリイミド共重合体は、高い強度、
高性能の耐熱性エラストマーを必要とする各種用途に使
用することができる。
【００７４】
【実施例】当業者が本発明を容易に実施できるようにす
るために、以下に本発明の実施例を限定としてではな
く、例示として示す。「部」はすべて重量基準である。
【００７５】
【実施例１】１３．６８ｇの５−ノルボルネン−２，３
−ジカルボン酸無水物および４３．３３ｇの２，２−ビ
ス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン二無水物の混合物を、１３．５１ｇのｍ−
フェニレンジアミンおよび１００ｍｌのｏ−ジクロロベ
ンゼンの溶液に窒素中で１０分間にわたって添加した。
得られた溶液を２時間加熱還流し、この間水を連続的に
共沸除去した。得られた溶液を４００ｍｌのメタノール
に注ぎ、激しくかきまぜた。生成物を沈澱させ、濾過
し、メタノールで洗い、乾燥した。製造方法に基づい
て、生成物は化１０４を有した。
【００７６】
【化１０４】
【００７７】６４．８ｇの上記ノルボルネン終端ポリエ
ーテルイミドが得られ、収率は９７％であった。
【００７８】２２．０ｇの上記ノルボルネン終端ポリエ
ーテルイミド、４．０ｇの１，１，３，３−テトラメチ
ルジシロキサンおよび４０ｍｌの乾燥クロロベンンゼン
の混合物に、Karstedtの米国特許第３，７７５，４４２
号に従って調整した５％白金触媒５滴を窒素雰囲気中で
添加した。溶液をかきまぜ７０℃に約１２時間加熱し
た。得られた混合物に室温でカーボンブラックを加え、
溶液を３０分間かきまぜた。次に混合物を濾過し、濾液
を２００ｍｌの乾燥ジエチルエーテルに激しくかきまぜ
ながら注いだ。沈澱が得られ、これを濾過し、ジエチル
エーテルで洗い、乾燥した。製造方法に基づいて、収率
９８％で得られた沈澱は化１０５の水素化珪素終端ポリ
エーテルイミドであった。
【００７９】
【化１０５】
【００８０】生成物の同定をＮＭＲおよびＩＲ分析によ
りさらに確認した。
【００８１】５．５８ｇの上記水素化珪素終端ポリエー
テルイミド、３４．０２ｇのシラノール終端ポリジメチ
ルシロキサン（シラノール含量０．３１重量％）および
３０ｍｌの乾燥ジクロロメタンの混合物に、上記Karste
dt触媒の５％溶液１滴を窒素中で加えた。得られた溶液
を８０℃に３時間加熱した。赤外分析により、得られる
混合物に水素化珪素が存在しないことを確かめた。混合
物から溶剤を蒸発させて、粘度１４６，２００センチポ
アズの不透明残留物を得た。製造方法に基づいて、この
不透明残留物は化１０６のシラノール終端ポリジメチル
シロキサン−ポリエーテルイミドブロック共重合体であ
った。
【００８２】
【化１０６】
【００８３】但し、ｘは３以上の整数である。
【００８４】実質的に無水の条件下で上記シラノール終
端シリコーン−ポリエーテルイミド共重合体に１．０グ
ラムモルのメチルトリメトキシシランを混合し、次いで
０．１ｇのジブチル錫ジアセテートおよび０．３ｇのジ
ブチルアミンを添加した。得られた混合物を湿度５８％
の環境下で１週間放置した。かくして不粘着性の硬化さ
れたブロック共重合体が得られ、これは引張強さ１４６
ｐｓｉおよび伸び６３０％を示した。
【００８５】上記手順を、上記シラノール終端ポリジメ
チルシロキサン−ポリエーテルイミドブロック共重合体
の代りに粘度１４６，０００センチポアズ（２５℃）の
シラノール終端ポリジメチルシロキサンを用いて、繰返
した。引張強さ４９ｐｓｉおよび伸び３００％を示す硬
化生成物を得た。
【００８６】
【実施例２】９．９１ｇ（０．０５モル）のメチレンジ
アニリン、１９．６２ｇ（０．０１モル）の５−ノルボ
ルネン−２，３−ジカルボン酸モノメチルエステルおよ
び１００ｍｌの乾燥メタノールの混合物をＮ2 中で２時
間還流した。溶剤を除去した後、残留物をオーブン内で
Ｎ2 中で１５０℃に２時間加熱した。得られた白色固形
物をＣＨ2 Ｃｌ2 に溶解し、４００ｍｌのメタノールに
注ぎ、激しくかきまぜた。製造方法に基づいて、ビス
（ノルボルネンイミド）が得られ、これを濾過し、メタ
ノールで洗い、乾燥した。化１０７のビスイミドが収率
９８％で得られた。
【００８７】
【化１０７】
【００８８】窒素中で、１００ｍｌの乾燥クロロベンゼ
ンおよび５．２６ｇ（１×１０-2モル）の上記ビス（ノ
ルボルネンイミド）の溶液に、４ｇ（３×１０-2モル）
の１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンおよびKa
rstedtの米国特許第３，７１５，３３４号に示されたＰ
ｔ触媒の５％溶液５滴を加えた。得られた溶液を６０〜
８０℃に１夜加熱した。過剰な１，１，３，３−テトラ
メチルジシロキサンを除去した後、溶液にカーボンブラ
ックを加えた。混合物を１時間かきまぜ、次いで濾過し
た。製造方法に基づいて、化１０８の水素化珪素終端ビ
スイミドが得られた。
【００８９】
【化１０８】
【００９０】上記水素化珪素終端ビスイミドを１５．２
３ｇのシラノール終端ポリジメチルシロキサン（ＯＨ含
量２．６重量％）および３ｍｇのＣｌＲｈ（ＰＰｈ3 ）
（但し、ｐｈはフェニル基）と混合し、次いで８０℃に
２時間加熱した。溶剤を除去すると、透明で非常に粘稠
な残留物が得られた。製造方法に基づいて、この残留物
は化１０９のシラノール終端ビスイミドシロキサンであ
った。
【００９１】
【化１０９】
【００９２】但し、ｙは１１以上の整数である。続いて
残留物を０．１ｇのメチルトリアセトキシシランと混合
し、次いでＢｕ2 Ｓｎ（ＯＡｃ）2 を添加した。得られ
た混合物を湿度５８％の環境下で１週間放置した。硬化
した材料は、靱性および伸びが著しく改良された透明な
ゴムであった。
【００９３】
【実施例３】ノルボルネン終端ビスイミドを製造するた
めに、１７４ｇのイソホロンジアミンおよび３２８ｇの
ノルボルネンジカルボン酸無水物を１８００ｍｌのＮ−
メチルピロリドンおよび６００ｍｌのトルエンに溶解し
た。反応混合物を１２時間にわたって加熱して水を除去
した。次に混合物を加熱してトルエンおよびＮ−メチル
ピロリドンの一部を除去した。残留物を４０％イソプロ
パノール中に注いだ。かくして得られたベージュ色の固
形物を濾過により収集し、乾燥した。
【００９４】４６．２ｇの上記イソホロンノルボルネン
終端ジイミド、２０ｐｐｍの白金触媒および２００ｍｌ
のクロロベンゼンの溶液を３２．６ｇのテトラメチルジ
シロキサンで８０〜１００℃で６時間処理して、イソホ
ロンジイミドジヒドロシロキサンを生成した。約７３ｇ
のジイミドヒドロシロキサンを、平均約３個の化学的に
結合したシロキシ単位を有するシラノール終端ポリジメ
チルシロキサン流体と、約１：１および１：２のモル比
で、白金触媒の存在下、５０〜６０℃の温度で縮合し
て、化９９の範囲内のシラノール終端ポリジオルガノシ
ロキサン−ポリイミド共重合体を生成した。
【００９５】シラノール終端ジメチルシロキサン２モル
対ジイミドヒドロシロキサン１モルの比を有する混合物
からつくった２０ｇのシラノール終端ポリジメチルシロ
キサン−ポリイミド共重合体、１００ｇのシラノール終
端ポリジメチルシロキサン（粘度１２０〜１８０，００
０センチポアズ）、４ｇのメチルトリメトキシシシラ
ン、０．５ｇのジヘキシルアミンおよび０．３ｇのジブ
チル錫ジアセテートから無水条件下で縮合硬化性の混合
物を製造した。
【００９６】このＲＴＶ組成物は、空気にさらしたとこ
ろ、１０〜１６分以内に硬化した。試験片を製作して硬
さ（ショアＡ）、伸び（％）および引張強さ（ｐｓｉ）
を測定した。次の結果を得た。
【００９７】硬さ １７ 伸び ３７２ 引張強さ １４３
【００９８】本発明のシラノール終端ポリジオルガノシ
ロキサン−ポリイミド共重合体を含まないこと以外は、
上記手順を繰返してＲＴＶ組成物をつくった。次の結果
を得た。
【００９９】硬さ ９ 伸び ３２８ 引張強さ ５３
【０１００】これらの結果は、シラノール終端ポリジメ
チルシロキサン−ポリイミド共重合体が慣用の室温加硫
性オルガノポリシロキサン組成物に優れた物理的特性を
与えることを示している。
【０１０１】
【実施例４】実施例３の手順を繰返した。但し、本例で
は、水素化珪素終端ジイミドとシラノール終端ポリジメ
チルシロキサンとの１：１モル比の混合物から製造した
シラノール終端ポリジメチルシロキサン−ポリイミド共
重合体を使用した。このシラノール終端ポリジメチルシ
ロキサン−ポリイミドをさらに実施例３の室温加硫性組
成物の成分と配合した。但し、本例では粘度２０〜５
０，０００センチポアズのシラノール終端ポリジメチル
シロキサンを使用した。そのほかに、オクタメチルシク
ロテトラシロキサンおよびジシラザンで処理したヒュー
ムドシリカを上記混合物にそれぞれ全混合物の重量に基
づいて５重量％および１０重量％の割合で添加した。こ
れらの混合物を実施例３に記載した通りに大気条件下で
硬化させ、下記の結果を得た。「５％充填剤」および
「１０％充填剤」は上述した充填剤含有組成物を意味
し、ショアＡ硬さ、伸びおよび引張強さは前記定義の通
りである。
【０１０２】
【０１０３】シラノール終端ポリジメチルシロキサン−
ポリイミド共重合体を配合処方に用いないことを除いて
は、上記手順を繰返した。次の結果を得た。
【０１０４】
【０１０５】これらの結果は、本発明のシラノール終端
ポリジメチルシロキサン−ポリイミド共重合体を導入し
た結果として、硬化した室温加硫性オルガノポリシロキ
サン組成物に著しく増加した靱性が付与されることを示
している。
【０１０６】上記実施例は本発明の範囲内の室温加硫性
および低温加硫性組成物を含む極めて多数の縮合加硫性
シリコーン−ポリイミド共重合体の数例を示しただけで
あるが、本発明は、シラノール終端ポリジオルガノシロ
キサン−ポリイミド共重合体を、化１０１で示されるよ
うな硬化剤および所望に応じて化１０２で示されるよう
な架橋剤と組合わせて、またさらに縮合触媒と組合わせ
て使用することにより得られるもっと広い範囲の縮合加
硫性組成物に関与することを理解すべきである。さらに
本発明は、硬化状態で高い強度のシリコーン−ポリイミ
ド共重合体に転化し得る縮合加硫性組成物を製造するの
に有用な材料である、化９８の水素化珪素終端ポリイミ
ドおよび化９９のシラノール−ポリイミド共重合体にも
関与する。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 次の化１： 【化１】 〔化１中のＺは次の化２： 【化２】 を有する二価の基であり、 Ｒは（ａ）６〜２０個の炭素原子を有する芳香族炭化水
    素基およびそのハロゲン化誘導基、（ｂ）２〜２０個の
    炭素原子を有するアルキレン基およびシクロアルキレン
    基およびＣ(2-8) アルキレン終端ポリジオルガノシロキ
    サン、および（ｃ）次の化３： 【化３】 （化３中のＱ′は化４、化５、化６、化７および化８よ
    りなる群から選択され、ｘは１〜５の整数である） 【化４】 【化５】 【化６】 【化７】 【化８】 で表される二価の基よりなる群から選択される二価のＣ
    (2-20)有機基で、 Ｑは、化９および化１０ 【化９】 【化１０】 （式中のＤは化１１、化１２、化１３、化１４、化１
    ５、および化１６から選択され、 【化１１】 【化１２】 【化１３】 【化１４】 【化１５】 【化１６】 Ｒ8 は化１７、化１８、化１９、化２０、化２１、化２
    ２、化２３および一般式化２４： 【化１７】 【化１８】 【化１９】 【化２０】 【化２１】 【化２２】 【化２３】 【化２４】 の二価有機基から選択される二価の基であり、ｐは０ま
    たは１に等しく、Ｘは次の化２５、化２６、化２７、化
    ２８および化２９： 【化２５】 【化２６】 【化２７】 【化２８】 【化２９】 の二価の基から選択され、ｙは１〜５の整数である）か
    ら選択される四価の基であり、 Ｒ1 〜Ｒ6 は水素およびＣ(1-8) アルキル基から選択さ
    れ、 Ｒ7 は同じまたは異なる一価Ｃ(1-13)炭化水素基および
    一価置換Ｃ(1-13)炭化水素基であり、 Ｒ9 は水素およびＲ7 から選択され、 Ｙは化３０および化３１から選択される二価の基であ
    り、 【化３０】 【化３１】 ｎは０〜２００に等しい整数で、 ｒは０または１に等しい整数で、 ｍは１〜２０００に等しい整数で、 ｌは約１〜１０4 の値を有する整数である〕で表される
    シラノール終端ポリジオルガノシロキサンポリイミド。
  2. 【請求項２】 前記シラノール終端ポリジオルガノシロ
    キサンポリイミドが次の化３２： 【化３２】 （式中のｘは３以上の整数である）のシラノール終端ポ
    リジメチルシロキサン−ポリイミド共重合体である請求
    項１に記載のポリイミド。
  3. 【請求項３】 次の化３３： 【化３３】 〔式中のＲは（ａ）６〜２０個の炭素原子を有する芳香
    族炭化水素基およびそのハロゲン化誘導基、（ｂ）２〜
    ２０個の炭素原子を有するアルキレン基およびシクロア
    ルキレン基およびＣ(2-8) アルキレン終端ポリジオルガ
    ノシロキサン、および（ｃ）次の化３４： 【化３４】 （式中のＱ′は化３５、化３６、化３７、化３８および
    化３９よりなる群から選択され、ｘは１〜５の整数であ
    る） 【化３５】 【化３６】 【化３７】 【化３８】 【化３９】 で表される二価の基よりなる群から選択される二価のＣ
    (2-20)有機基で、Ｑは化４０および化４１ 【化４０】 【化４１】 （式中のＤは化４２、化４３、化４４、化４５、化４６
    および化４７から選択され、 【化４２】 【化４３】 【化４４】 【化４５】 【化４６】 【化４７】 Ｒ8 は化４８、化４９、化５０、化５１、化５２、化５
    ３、化５４および一般式化５５： 【化４８】 【化４９】 【化５０】 【化５１】 【化５２】 【化５３】 【化５４】 【化５５】 の二価有機基から選択される二価の基であり、ｐは０ま
    たは１に等しく、Ｘは次の化５６、化５７、化５８、化
    ５９および化６０： 【化５６】 【化５７】 【化５８】 【化５９】 【化６０】 の二価の基から選択され、ｙは１〜５の整数である）か
    ら選択される四価の基であり、 Ｒ1 〜Ｒ6 は水素およびＣ(1-8) アルキル基から選択さ
    れ、 Ｒ7 は同じまたは異なる一価Ｃ(1-13)炭化水素基および
    一価置換Ｃ(1-13)炭化水素基であり、 Ｒ9 は水素およびＲ7 から選択され、 Ｙは化６１および化６２から選択される二価の基であ
    り、 【化６１】 【化６２】 ｎは０〜２００に等しい整数で、 ｒは０または１に等しい整数である〕で表される水素化
    珪素終端ポリイミドと、 次の化６３： 【化６３】 （Ｒ7 は同じまたは異なる一価Ｃ(1-13)炭化水素基およ
    び一価置換Ｃ(1-13)炭化水素基であり、 ｍは１〜２０００に等しい整数である）のシラノール終
    端ポリジオルガノシロキサンとの反応を有効量の縮合接
    触の存在下で行うことからなるシラノール終端ポリジオ
    ルガノシロキサン−ポリイミド共重合体の製法。
  4. 【請求項４】 前記水素化珪素終端ポリイミドが次の化
    ６４： 【化６４】 で表される請求項３に記載の製法。
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